Shape-persistent macrocycles--self-assembly reactions and characterization by hyperpolarized [sup.129]Xe NMR spectroscopy

The use of three shape-persistent, conjugated macrocycles 2a-2c as ligands for self-assembly reactions is described. The macrocycles have been characterized through a combination of spectroscopic analyses and, for compounds 2b and 2c, X-ray crystallographic analysis. Whereas the reaction of 2a with the cis-Pt(n) species 3 successfully provides the porous solid 4a, the analogous reaction of 2b and 2c with 3 leads only to mixtures of products. The application of continuous- flow hyperpolarized [sup.129]Xe NMR spectroscopy to investigate the solid-state pores of macrocycles 2b and 2c and the supramolecular complex 4a as a function of temperature is described. All three species show permanent porosity upon removal of co-crystallized solvent molecules. Using trends in the [sup.129]Xe chemical shifts and temperature-dependent dynamics of Xe atoms in the solids, information is obtained on the nature of the pores in these systems. Using the [sup.129]Xe NMR data for complex 4a, the effective heat of adsorption (Δ[H.sub.ads]) was calculated to be ~29 kJ [mol.sup.-1]. Key words: macrocycles, solid-state NMR, supramolecular chemistry, xenon NMR, porous solids, metal-organic framework. On decrit l'utilisation des trois macrocycles conjugues a forme persistante, 2a-2c, comme ligands pour des reactions d'auto-assemblage. On a caracterise les macrocycles par une combinaison d'analyses spectroscopiques et, dans le cas des composes 2b et 2c, par analyse de donnees cristallographiques des rayons-X. Alors que la r?action du compose 2a avec l'espece cis-Pt(n), 3, conduit avec succes a la formation du solide poreux 4a, les reactions analogues des composes 2b et 2c avec le compose 3 ne conduisent qu'a des melanges de produits. On decrit l'application de la spectroscopie RMN du [sup.129]Xe en flux continu hyperpolarise a l'etude des pores a l'etat solide des macrocycles 2b et 2c et du complexe supramol?culaire 4a en fonction de la temperature. Les trois especes presentent chacune une porosite permanente lors de l'elimination des molecules de solvant cocristallisees. En se basant sur les tendances dans les deplacements chimiques du [sup.129]Xe et sur la variation de la dynamique des atomes de xenon en fonction de la temperature, on a obtenu des informations sur la nature des pores dans ces syst?mes. En utilisant les donnees de la RMN du [sup.129]Xe pour le complexe 4a, on a determine que la chaleur effective d'adsorption (Δ[H.sub.ads]) est approximativement egale a 29 kJ [mol.sup.-1]. Mots-cles : macrocycles, RMN a l'etat solide, chimie supramol?culaire, RMN du [sup.129]Xe, solides poreux, squelette organometallique. [Traduit par la R?daction]
Introduction The synthesis of organic and organometallic porous materials is a rapidly expanding field of synthetic chemistry. (1-5) Recent efforts to use organic and metal-organic macrocycles to form ordered materials [...]