1,3-Dipolar cycloaddition of nitrile oxides with C1-substituted 7-oxabenzonorbornadienes

1,3-Dipolar cycloadditions of unsymmetrical C1-substituted 7-oxabenzonorbornadienes with acetonitrile oxide and benzonitrile oxide were investigated to probe the regio- and stereoselectivities of these reactions. All novel oxabicycle-fused isoxazoline adducts were obtained in moderate to excellent yields (53%-98%) and with complete exo-stereoselectivity. The major regioisomer in almost all instances showed positioning of the nitrile oxide's methyl or phenyl group anti to the C1-substituent. The relative ratios of the regioisomers suggested nonnegligible electronic and steric contributions of the C1-substituent in these reactions. Several useful applications of these 2-isoxazolines toward natural product synthesis are proposed via reductive cleavage of their N-O bonds. Key words: 1,3-dipolar cycloaddition, 7-oxabenzonorbornadiene, nitrile oxide, regioselective, 2-isoxazoline. Les cycloadditions 1,3-dipolaires de 7-oxabenzonorbornadienes asymetriques C1-substitutes en presence d'oxydes d'acetonitrile et de benzonitrile ont ete etudiees afin d'examiner la regioselectivite et la stereoselectivite de ces reactions. Tous les nouveaux adduits d'isoxazoline fusionnee avec un oxabicycle ont ete obtenus avec des rendements moyens a excellents (53 % a 98 %) et avec une exo-stereoselectivite totale. Le regioisomere majoritaire dans la plupart des cas a montre un positionnement anti du groupement methyle ou phenyle de l'oxyde de nitrile par rapport au substituant en C1. Les proportions relatives des regioisomeres ont mis en evidence les contributions electroniques et steriques non negligeables du substituant en C1 dans ces reactions. Plusieurs applications utiles de ces 2-isoxazolines dans la synthese de produits naturels sont proposees, et ce par clivage reductif de leurs liaisons N-O. [Traduit par la Redaction] Mots-cles: cycloaddition 1,3-dipolaire, 7-oxabenzonorbornadiene, oxyde de nitrile, regioselectif, 2-isoxazoline.
Introduction 1,3-Dipolar cycloadditions of alkenes provide convenient onestep routes to the preparation of a variety of five-membered heterocycles. (1) Cycloadditions of alkenes with nitrile oxides are of paramount synthetic importance, [...]