Hydrogen atom transfer rates from Tp-containing metal-hydrides to trityl radicals

The H* transfer rate constants for a series of group 6 molybdenum and tungsten pyrazolyl borate complexes are described. The rate constants for these complexes were found to span a range over 1 magnitude. Analysis of the H* transfer rate constants suggests that a combination of steric, electronic, and enthalpic factors are important in these reactions. Further analysis of the components suggests that the generated 17 [e.sup.-] radicals of these complexes are less electrophilic than the more commonly used CpCr[(CO).sub.3]H complexes. General implications for H* transfer reactions are discussed. Key words: hydrogen atom transfer, metal hydride complex. Nous decrivons les constantes de vitesse du transfert de H* pour une serie de complexes de pyrazolylborate avec des metaux du groupe 6 (le molybdene et le tungstene). Nous avons observe que les constantes de vitesse de ces complexes s'etendaient sur plus d'un ordre de grandeur. Selon l'analyse des constantes de vitesse du transfert de H*, une combinaison de facteurs steriques, electroniques et enthalpiques serait importante dans ces reactions. Une analyse plus approfondie des composants semble indiquer que les radicaux a 17 [e.sup.-] generes a partir de ces complexes sont moins electrophiles que ceux des complexes CpCr[(CO).sub.3]H, plus communement employes. Nous discutons des implications generales de ces resultats pour les reactions de transfert de H*. Mots-cles: transfert d'atome d'hydrogene, complexe d'hydrure metallique.
Introduction Group 6 hydride complexes are important catalysts for a variety of organic and organometallic H* transformations. (1-2) These include hydrogenation of epoxides, (3-4) olefins, (5-6) alkynes, (7) and the [...]