Engineering N-salicylidene aniline derivatives : from solid-state molecular switches to multifunctional organic-inorganic architectures

In a world involving large amounts of new technologies, the search for new molecular switches for the optimisation of information storage and display setups becomes very challenging. In this context, N-salicylidene aminopyridines have revealed a more complicated structure-properties relationship than the one previously reported because of the combination of structural (associated to the molecular packing) and electronic factors, induced by the molecular architecture itself. A study of the influence of the molecular flexibility has led to consider new conditions needed to observe thermo- and photochromism (with short or long lifetimes). This study was performed with fluorimetry (observation of new radiative relaxations) and supported by a computational approach in order to simulate the thermo- and photo-induced phenomena appearing in the solid state materials. A second step of rationalisation and control of involved parameters was then investigated by using a supramolecular engineering approach based on 1,10-phenanthroline, 1,2,4-triazole and tetrazole moieties. These molecules allowed studying the role of each type of supramolecular interactions in the crystal structure. It also gave access to novel phenomena such as a ‘spring type’ effect involving a photo-switchable material which resists to applied light-induced constraints. These organic molecules were also studied after incorporation as ligands in inorganic complexes. The impact of the coordination as well as the nature of complexes components on the optical behaviours (tuning of the intensity of the thermo- and the photochromism and of the fluorescence of materials) was demonstrated experimentally and supported by a theoretical approach. Moreover, the use of spin transition ions paves interesting way to the observation of thermo- and/or photo-induced magnetic phenomena. We were also able to follow a thermo-induced spin crossover by temperature dependent fluorimetry via the use of a ligand acting as a local pro
Dans un monde imprégné de nouvelles technologies, la recherche de nouveaux matériaux moléculaires bistables pour l’amélioration des dispositifs de stockage et affichage de l’information devient une nécessité. Lors de ce travail, nous avons étudié de façon approfondie et pluridisciplinaire de nouveaux dérivés de la N-salicylidene aniline, connue pour ses propriétés de thermo- et de photochromisme à l’état solide. Les dérivés de type aminopyridine et aminométhylpyridine ont ainsi démontré la présence d’une relation structure/propriété plus complexe que précédemment proposé vu l’implication de facteurs structuraux, liés à l’empilement moléculaire, ainsi qu’électroniques induits par l’architecture moléculaire elle-même (présence de substituants, etc). Une étude de l’influence de la flexibilité moléculaire a également été réalisée, ce qui a conduit à s’interroger sur les pré-requis liés à l’observation des phénomènes de thermo- et de photochromisme (à court et long temps de vie). Cette étude a été soutenue par des mesures fluorimétriques (observation de nouvelles désexcitations radiatives) et via une approche théorique visant à modéliser les phénomènes thermo- et photo-induits au sein des matériaux en phase solide. Une seconde étape de rationalisation et de contrôle des différents paramètres impliqués a ensuite été envisagée via une approche d’ingénierie supramoléculaire développée à partir de motifs azotés de type 1,10-phénanthroline, 1,2,4-triazole et tétrazole. Ces composés nous ont donné la possibilité d’étudier le rôle des différentes interactions supramoléculaires présentes au sein des structures cristallographiques, permettant ainsi de mettre à jour des phénomènes inédits tel qu’un effet ressort impliquant un matériau photo-commutable qui résiste aux contraintes lumineuses appliquées. Ces molécules organiques ont également été étudiées après leur incorporation en tant que ligands au sein de complexes inorganiques. L’impact de la coordination ainsi que de la nature
(CHIM 3) -- UCL, 2010