Structural requirements and reaction pathways of hydrogenolytic C−C bond cleavage in naphthenes over supported platinum and iridium domains

The structural requirements and reaction pathways of C−C bond cleavage in cyclic hydrocarbons have been explored over Pt and Ir catalysts devoid of Brønsted acidity. The C−C bond cleavage rates monotonically increase with increasing Pt particle size, while the hydrogenolysis rates first decrease and then increase with Ir particle size. For Ir-catalyzed hydrogenolysis of six-membered naphthenes, low-coordination atoms and high H*-coverage favor single endocyclic C−C bond cleavage over multiple and exocyclic C−C bond cleavage, whereas the low-index planes and high temperature do the opposite. The endocyclic C−C bond hydrogenolysis proceeds via a rate-limiting C−C bond rupture of partly dehydrogenated intermediates. H-deficiencies of the catalytic intermediates determine the product selectivities along different reaction pathways. The presented in-depth analysis of hydrogenolysis on metal surfaces allows identifying parameters as guidelines for designing active and selective catalysts for fuel upgrading.
Die strukturellen Anforderungen und Reaktionswege der C−C-Bindungsspaltung in zyklischen Kohlenwasserstoffen wurden über Pt und Ir-Katalysatoren frei von Brønsted-Acidität untersucht. Die Raten der C−C-Bindungsspaltung steigen mit zunehmender Pt-Partikelgröße monoton an, während die Raten der Hydrogenolyse zuerst abnahmen und dann mit der Ir Partikelgröße zunahmen. Für die Ir-katalysierte Hydrogenolyse von Naphthenen begünstigen niedrig koordinierte Atome und eine hohe H*-Bedeckung die einfache endocyclische C−C-Bindungsspaltung gegenüber mehrfacher und exocyclischer C−C-Bindungsspaltung, wohingegen niedrig indizierte Metalloberflächen und hohe Temperaturen das Gegenteil bewirken. Die Hydrogenolyse endocyclischer C−C-Bindungen verläuft über einen geschwindigkeitsbestimmenden C−C-Bindungsbruch von teilweise dehydrierten Zwischenprodukten. Der Wasserstoff-Mangel der Zwischenprodukte bestimmt die Produktselektivitäten in verschiedenen Reaktionspfaden. Diese detailreiche Analyse der Katalytischen Kreislaufs der Hydrogenolyse an Metalloberflächen sollte es ermöglichen, aktivere und selektivere Katalysatoren zu entwickeln.