Poly(ethylene oxide)-poly(caprolactone) block copolymers in 3D printing: structural organization and use as sacrificial biomaterial inks

[EN]3D printing technology is an innovative additive manufacturing technique that allows the development of three-dimensional structures through layer-by-layer deposition, which can be transferred to the biomedical field with the use of hydrogels as biomaterial inks. The objective of this work was to determine the mechanisms involved in the gelation of block copolymers derived from PEO and PCL with linear and star architecture, as well as to evaluate their mechanical and stability properties as initial requirements for their use as 3D printing biomaterial inks. First, the study in solution of the self-assembly of the copolymers in micelles and the crystallization of the PCL block in the gel was carried out. Subsequently, the viscoelastic properties, stability and printability of the hydrogels were determined. The characterization in solution allowed to determine the critical micelle concentration and the size distribution of the micelles. In addition, the differential scanning calorimetry (DSC) assays showed the crystallization of PEO and PCL in the hydrogels of 4-arm star copolymers. Finally, a proof of concept of the use of star copolymers as sacrificial ink in 3D printing by extrusion was shown.
[ES] La tecnología de impresión 3D es una técnica de fabricación aditiva innovadora que permite desarrollar estructuras tridimensionales mediante deposición capa a capa, la cual se puede trasladar al ámbito biomédico con el uso de hidrogeles como tintas biomateriales. El objetivo de este trabajo fue determinar los mecanismos involucrados en la gelificación de copolímeros de bloque derivados de PEO y PCL con arquitectura lineal y de estrella, así como evaluar sus propiedades mecánicas y de estabilidad como requisitos iniciales para su uso como tintas biomateriales de impresión 3D. En primer lugar, se llevó a cabo el estudio en disolución del autoensamblaje de los copolímeros en micelas y la cristalización del bloque de PCL en el gel. Posteriormente, se determinaron las propiedades viscoelásticas, estabilidad e imprimibilidad de los hidrogeles. La caracterización en disolución permitió determinar la concentración micelar crítica y la distribución de tamaños de las micelas. Además, de los ensayos de calorimetría diferencial de barrido (DSC) se evidenció la cristalización del PEO y la PCL en los hidrogeles de copolímeros de estrella de 4 brazos. Finalmente, se mostró una prueba de concepto de la utilización de los copolímeros de estrella como tinta de sacrificio en impresión 3D por extrusión.