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The Energy Well of Diradicals, V[1]. — 1,3,5-Cyclohexatriene-1,4-diyl and 2,4-Cyclohexadiene-1,4-diyl The energy profile of the Bergman rearrangement of (Z)-3-hexene-1,5-diyne (4) has been established from the NO and oxygen dependance of the trapping rate of the intermediate diradical 1 which leads to a heat of formation for 1,4-didehy-drobenzene (1) of δHOf= 138.0 ± 1.0 kcal . morl−1. By the same technique the heat of formation of 1,2,4-cyclohexatriene (2), generated by thermolysis of (Z)-1,3-hexadien-5-yne (10), gives δHOf = 105.1 ± 1.0 kcal . mol−1 which indicates a high diradical character for 2.

Energy Well of the Orthogonal Trimethylenemethane. – 1-Methylene-2-phenylcyclopropane Thermolysis From the heat of hydrogenation of 5, the activation enthalpy for the racemization of the title compound, and the oxygen dependance of the trapping rate of the intermediate diradical 8 the energy profile for the degenerate methylene-cyclopropane rearrangement can be constructed, which leads to heats of formation for the triplet and singlet state of the diradical 8 of ΔHf0 · 93.9 and 95.6 kcal mol–1, respectively.

Nonconcerted Cope-Rearrangement? 1,2,6,7-Cyclodecatetraene Thermolysis From the pressure and oxygen dependence of the trapping rate a two-step mechanism for the Cope rearrangement of the title compound is deduced, its energy profile established, and the heat of formation of the intermediate diradical 3 determined. In contrast to the meso compound the rearrangement of the rac isomer proceeds by two competing processes, a concerted and a nonconcerted pathway. The different behavior of the meso and rac compound can be correlated to the boat and chair geometry of the respective transition states.

Heats of Hydrogenation, IV. — Homoaromaticity in Norcaradiene and Cycloheptatriene By comparison of the heats of hydrogenation of fixed norcaradienes with analogous cyclobutane derivatives and from the difference of experimental heats of formation with values calculated by force-field methods the homoaromatic stabilization of norcaradienes and cycloheptatrienes are calculated and compared with the equilibrium position of the respective valence isomers.

Energy Well of Diradicals, III1). – 2,3,5,6-Tetramethylene-1,4-cyclohexadiyl Gasphase thermolysis of ketone 1 leads to title diradical 3, which in the presence of oxygen yields 5 and peroxides. Assuming that the trapping reaction is collision-controlled, from the temperature dependence of the competing processes an activation enthalpy of 23 kcal/mol is derived for the recombination of the diradical. By the same technique starting from 5 the heat of formation of the diradical has been determined, ΔH°f(g)=100.8 kcal/mol.

Resonance Energy Calculation; the MM2ERW Force Field* The additivity of the thermochemical conjugation energy in acyclic systems allows one to extend force-field calculations to conjugated π systems without embarking on quantum-mechanical methods. The approach fails with cyclic delocalized systems, where resonance effects become important. Here the method provides the reference value needed to calculate resonance energies.

Determination of the Singlet-Triplet Splitting of Diradicals by Oxygen-Trapping The diradical 2, generated by thermolysis of 7-methylenebi-cyclo[3.2.0]hept-1-ene (1), can be trapped by oxygen in the gasphase. From the different trapping rates with and without added SF6 the intersystem crossing rates of the diradical have been deduced. From their temperature dependance the singlet-triplet splitting is calculated to be 7.4 kcal mol-1 with the triplet being the ground state. The triplet is protected by an enthalpy barrier of 13.0 kcal mol-1 against recombination of the unpaired electrons (2-tr1). From the heat of hydrogenation of 1 the heat of formation of 1, 2-s and 2-tr is derived.

1,3-Cyclopentanediyls – Intermediates or Transition States? The energy well of the singlet diradicals 4a and 6 has been determined by the oxygen trapping technique to be 2.7 and 1.9 kcal/mol, respectively. From the oxygen and temperature dependence of the trapping rate of the diradical 4a activation barriers of 2.2 and 4.9 kcal/mol have been derived for the mutual interconversion of the spin isomers with the triplet being the ground state.

The Heat of Formation of the Allyl and Methallyl Radical The decomposition of 1,5-hexadiene (1), 2-methyl-1,5-hexadiene (7), and 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene (5) into allyl- (2) and methallyl radicals (6) was studied by means of the shoke tube technique with and without oxygen as scavanger. From these data and from the temperature dependence of the equilibria 1 ⇌ 2 and 5 ⇌ 6, measured between 600 and 800°C, the heat of formation of the allyl (2) and methallyl radical (6) as well as the activation parameters for the recombination and disproportionation of these radicals have been deduced.

Inversion Barriers of ortho,ortho′-Bridged Biphenyls The syntheses and spectroscopic properties of the ortho,ortho′-bridged biphenyls 2–19 are described. In the case of 5, 15, and 16 the inversion barrier is determined from the temperature dependence of the NMR spectra (lineshape analysis), in the case of 12, 13, and 14 from the temperature of coalescence, and in the case of 2a, 3b, 7, 17, 18, and 19 from the rate of racemization of the optically active compounds. The experimental inversion barriers, including data from the literature, are compared with those calculated using the extended force field (MM2erw). The conformational behavior of the title systems is significantly affected upon transformation into the corresponding dianion salts. The relevant energy terms are discussed.

Die Synthese des anti-tricyclo[4.2.1.12,5] deca-3,7-diens (2) aus dem [4+6]-Cycloaddukt 4a von Cyclopentadien und Tropon wird beschrieben. Bei Temperaturen um 200°C zerfallt 2 in ein Gemisch aus Cyclopentadien (12), endo-[2+4]-Dicyclopentadien (14) sowie den Cyclopentenyl-cyclopentadienen 15 und 16. Aufgrund der kinetischen Analyse dieser Reaktion sowie der Kinetik der Thermolysen von 13 und 14 wird gepruft, ob bei diesen Reaktionen ein gemeinsames Diradikal 11 durchlaufen wird. anti-[4+4]-Dicyclopentadiene. The synthesis of anti-tricyclo[4.2.1.12,5]deca-3,7-diene(2) starting from the [4+6]-cycloadduct 4a derived from cyclopentadiene and tropon is described. Compound 2 decomposes at 200°C yielding a Mixture of cyclopentadiene (12), endo-[2+4]-dicyclopentadiene (13), anti-cis-[2+2]-dicyclopentadiene (14) and the cyclopentenyl-cyclopentadienes 15 and 16. The formation of a common diradical intermediate 11 in the decomposition of 2, 13 and 14 has been sought by means of the kinetic analyses of these reactions.

Das Energieprofil fur die Umlagerung von 1 in 3 und 4 und deren uber 5 erfolgende wechselseitige Aquilibrierung wird mit Hilfe kinetischer Methoden und durch Bestimmung der Hydrierwarme der einzelnen Produkte etabliert. Es wird durch Abfangversuche gezeigt, das die Cope-Umlagerung 1 4 uber konkurrierende konzertierte und nichtkonzertierte Reaktionswege erfolgt. Thermolysis of 1,2,6,7-Octatetraene The energy profile for the rearrangement of 1 to 3 and 4 and their interconversion by way of 5 is established making use of kinetic methods and by the determination of the heat of hydrogenation of the individual products. For the Cope rearrangement 1 4 the competition of concerted and non concerted reaction paths is demonstrated by trapping experiments.

Die Bestrahlung von 5,6-Dimethylen-2,3-diazabicyclo[2.2.2]oct-2-en (1) sowie 2,3-Dimethylen-bicyclo[2.2.1]octan-7-on (2) in einer Argon-Matrix liefert das 2,3-Dimethylen-1,4-cyclohexadiyl-Diradikal (8), das durch sein UV- sowie sein IR-Spektrum charakterisiert wurde. Aus der Zerfallsgeschwindigkeit von 1, der durch Blitzlichtphotolyse von 1 ermittelten Dimerisierungs-geschwindigkeit von 8 und dem Verhaltnis der sich von 8 ableitenden monomeren und dimeren Produkte wird fur 8 eine Energiemulde von 23.8 kcal mol−1 bestimmt. Isolation and Energy Well of the 2,3-Dimethylene-1,4-cyclohexadiyl Diradical Irradiation of both 5,6-dimethylene-2,3-diazabicyclo[2.2.2]oct-2-ene (1) and 2,3-dimethylene-bicyclo[2.2.1]octan-7-one (2) matrix isolated in argon yields the 2,3-dimethylene-1,4-cyclohexadiyl diradical (8), which was characterized by its UV and IR spectra. From the decomposition rate of 1, the dimerisation rate of 8, determined by flash photolysis of 1, and the product ratio of the monomeric and dimeric products obtained from 8, the energy well of 8 has been determined to be 23.8 kcal mol−1.

Die Photoelektronenspektren von vicinalen Dimethylenderivaten des Cyclohexans und Cyclohexens, die durch eine Gruppe mit π-, Walsh- oder n-Orbitalen uberbruckt sind (3–13), werden auf der Grundlage eines LCMO-Modells im Rahmen der HMO-Naherung diskutiert. Die homokonjugative Wechselwirkung zwischen dem semicyclischen Diensystem und einer weiteren Gruppe ist gering; ausgepragtere Effekte treten auf, wenn wie im Falle des 7,8-Dimethylenbicyclo-[2.2.2]octa-2,5-diens (3) oder des 5,6-Dimethylen-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-2-ens (12) eine Wechselwirkung mit zwei weiteren Gruppen moglich ist. Photoelectron Spectra of Organic Compounds, VIII. 7,8-Dimethylenebicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene and Related Compounds The photoelectron spectra of vicinal dimethylene derivatives of cyclohexane and cyclohexene bridged by a group with π-, Walsh, or n-orbitals (3–13) are discussed on the basis of a LCMO model within the HMO approximation. The homoconjugative interaction between the semicyclic diene and one other group is only slight; more pronounced effects are observed if an interaction with two other groups is possible, as in the case of 7,8-dimethylenebicyclo[2.2.2]octa-2,5-diene (3) or 5,6-dimethylene-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-2-ene (12).

The geometry and the π-electronic structure of 6,7-dimethyl-3-oxabicyclo[3.2.0]hepta-1,4,6-triene (4) is analyzed by MNDO calculations and by the interpretation of the He-I-photo-electron spectrum. The calculated bond length alternations in 4 indicate olefinic resp. antiaromatic character. As HOMO and LUMO of 4 are mainly localized in the double bond of the cyclobutene subunit, electrophilic and nucleophilic reactions should occur at this bond. From the HOMO IP of 7.82 eV a high degree of nucleophilic character is to be expected. Analyse der elektronischen Struktur von 6,7-Dimethyl-3-oxabicyclo[3.2.0]hepta-1,4,6-trien Die Geometrie und π-Elektronenstruktur von 6,7-Dimethyl-3-oxabicyclo[3.2.0]hepta-1,4,6-trien (4) wurde mittels MNDO-Rechnungen und des He(I)-Photoelektronenspektrums analysiert. Auf Grund der Alternanz der Bindungslangen kommt dem Molekul olefinischer bzw. antiaromatischer Charakter zu. HOMO und LUMO sind im wesentlichen in der Doppelbindung des Vierrings lokalisiert. Die HOMO-Energie von 7.82 eV deutet auf einen hohen nucleophilen Charakter fur 4.

Die Thermolyse der anti-Tricyclen 6, 22 und 34 erfolgte bevorzugt im Sinne einer konzertierten [σ+σ]-Reaktion und fuhrt zu den cis,trans-Olefinen 8, 24 und 37, wahrend fur die Umlagerung der syn-Isomeren ein zweistufiger Verlauf uber die intermediaren Diradikale 15, 27 bzw. 36 wahrscheinlich gemacht wird. Stereochemistry of the Bicyclo[2.1.0]pentane Ringopening; Thermolysis of Tricyclo[3.2.0.02,4]heptane Derivatives Thermolysis of the anti-tricyclic compounds 6, 22 and 34 proceeds preferentially by concerted [σ+σ]-reactions and leads to cis,trans-olefines 8, 24 and 37. The rearrangement of the syn-isomers on the other hand seems to be a nonconcerted reaction yielding the diradicals 15, 27 and 36.

Die Pyrolyse von 1 fuhrt zu Indan (6), wahrend 2,3 und 4 unter Diels-Alder-Spaltung zerfallen und 1,2,3-Butatrien (5) liefern. 1,2,3-Butatrien durch Diels-Alder Retrogression The pyrolysis of 1 leads to indane (6), whereas 2,3, and 4 yield 1,2,3-butatriene (5) by a Diels-Alder-retrogression.

Die Rotationsbarriere der CC-Bindungen im 1,3-Dimethyl-(1a) und 1,3-Di-tert-butylallen (1b) wurde aus den in der Gasphase ermittelten Racemisierungsgeschwindigkeiten zu 46.17 bzw. 46.91 kcal/mol bestimmt. Durch Vergleich mit der Rotationsbarriere im 2-Buten ergibt sich fur die Resonanzenergie des Allyl-Radikals ein Wert von 14.0 kcal/mol (abgeschatzter Fehler ± 2 kcal/mol). Rotational Barrier in 1,2-Dienes; Resonance Energy of the Allylic Radical From the rate of racemisation of 1,3-dimethyl- (1a) and 1,3-di-tert-butylallene (1b) in the gas phase the rotational barriers of the CC bonds were determined to be 46.17 and 46.91 kcal/mole, respectively. By comparison with the rotational barrier of 2-butene a value of 14.0 kcal/mole is obtained for the resonance energy of the allylic radical (estimated uncertainty ± 2 kcal/mole).

Durch Verbrennungskalorimetrie wird die Bildungsenthalpie des Benzocyclobutens (2) zu ΔH (g) = 199.4 kJ mol−1 (47.7 kcal mol−1) bestimmt. Aus der Kinetik der Reaktion von 2 mit Maleinsaure-anhydrid (MSA) ergeben sich fur die o-Chinodimethanbildung 2 1 Aktivierungsparameter Ea = 166.9 kJ mol−1 (39.9 kcal mol−1), A = 2.8 × 1014 s−1. Die entsprechenden Werte der Ruckreaktion 1 2 werden aus der Dimerisierungsgeschwindigkeit des Benzocyclobutens sowie der durch Blitzlichtphotolyse von 5,6-Dimethylenbicyclo[2.2.1]hept-2-en-7-on (5) ermittelten Geschwindigkeitskonstanten der o-Chinodimethandimerisierung zu Ea = 122.7 kJ mol−1 (29.3 kcal mol−1), A = 2.2 × 1013 s−1, bestimmt. Energy Profile of the o-Quinodimethane-Benzocyclobutene Equilibrium The enthalpy of formation of benzocyclobutene (2) is measured by combustion calorimetry to be ΔH (g) = 199.4 kJ mol−1 (47.7 kcal mol−1). From the kinetics of the reaction of 2 with maleic anhydride the activation parameters for the o-quinodimethane formation 2 1 are obtained: Ea = 166.9 kJ mol−1 (39.9 kcal mol−1), A = 2.8 × 1014 s−1. The corresponding values for the back reaction 1 2 are derived from the dimerisation rate of o-quinodimethane, obtained by flash photolysis of 5,6-dimethylenebicyclo[2.2.1]hept-2-en-7-one (5), and from the dimerisation of benzocyclobutene yielding Ea = 122.7 kJ mol−1 (29.3 kcal mol−1), A = 2.2 × 1013 s−1.

Fur die Olefine 1–8 wurde durch Hydrierwarme-Messung bzw. Kraftfeld-Rechnung die Bildungsenthalpie der Grundzustande und durch kinetische Analyse der geometrischen Isomerisierung die der Ubergangszustande ermittelt. Die um fast 30 kcal/mol variierenden Rotationsenthalpien lassen sich mit einer einheitlichen, vom Substitutionsgrad unabhangigen Torsionsbarriere (65.9 ± 0.9 kcal/mol) beschreiben, wenn um die sterischen Energiebeitrage der Grund- und Ubergangszustand korrigiert wird. Rotational Barriers of Strained Olefines For the olefins 1–8 heats of formation have been derived from heats of hydrogenation and force-field calculations, respectively. From the kinetics of their geometrical isomerisation the corresponding values for the transition states were obtained. The rotational barriers, which vary by nearly 30 kcal/mol, can be described by a unique torsional potential (65.9 ± 0.9 kcal/mol), which is independent of the degree of substitution, if a correction is made for the steric energy contribution in the ground- and transition-states.

Oberhalb von 300°C lagert sich Cyclopropylallen (5), dessen Synthese beschrieben wird, in das 3-Methylen-1-cyclopenten (6) um. Die kinetischen Parameter der Reaktion werden zu Ea = 50.2 ± 0.2 kcal/mol und A = 1.2 × 1014s−1 bestimmt. Durch Thermolyse der deuteriummarkierten Verbindung 5a wird nachgewiesen, das die Umlagerung 5 6 von einer 4–5 mal schneller verlaufenden geometrischen Isomerisierung (5a 5b) begleitet ist. Synthesis and Thermolysis of Cyclopropylallene Cyclopropylallene (5), whose synthesis is described, rearranges above 300°C to 3-methylene-1-cyclopentene (6). The kinetic parameters of the reaction were determined (Ea = 50.2 ± 0.2 kcal/mole; A = 1.2 × 1014s−1). Thermolysis of the deuterium labeled compound 5a shows that a 4–5 times faster geometric isomerisation 5a 5b accompanies the rearrangement 5 6.

Die Methode zur Bestimmung von Hydrierwarmen mit einem isothermen Titrationskalorimeter wird beschrieben. Die Hydrierwarmen von funf reprasentativen Olefinen werden mit Literaturwerten verglichen. Fur 16 Olefine und die dazugehorigen gesattigten Alkane werden erste Losungsenthalpien in Eisessig, Methanol und Cyclohexan angegeben. Heats of Hydrogenation, I. Heats of Hydrogenation by Isothermal Titration Calorimetry The method for the measurement of heats of hydrogenation by an isothermal titration calorimeter is described. The heats of hydrogenation of five typical olefins are compared with published values. For 16 olefins and the corresponding saturated alkanes „first” integral enthalpies of solution in acetic acid, methanol, and cyclohexane are reported.

Am Beispiel der thermischen Umlagerung des 1,1-Difluor-2-vinylcyclopropans (1) und des cis-1,1-Difluor-2-methyl-3-vinylcyclopropans (11) wird mit Hilfe kinetischer Untersuchungen und durch Bestimmung der Hydrierwarmen gezeigt, das der Fluorsubstituenteneinflus in diesen Systemen ein Grundzustandseffekt ist (Destabilisierung des Cyclopropans um 12–14 kcal/mol). Die Ubergangszustande der Vinylcyclopropan-Umlagerung von 1 und der 1,5-Homodienyl-wasserstoff-Verschiebung von 11 werden in Abhangigkeit von ihrem Cyclopropancharakter mehr oder weniger stark beeinflust. Heats of Hydrogenation, III. Influence of Fluoro Substitutents on the Thermal Rearrangement of Cyclopropane Systems The influence of the fluoro substituents on the isomerisation of 1,1-difluoro-2-vinylcyclopropane (1) and of cis-1,1-difluoro-2-methyl-3-vinylcyclopropane (11) is demonstrated by kinetic methods and by heat of hydrogenation measurements to be a ground state effect (destabilisation of the cyclopropane by 12–14 kcal/mol). The transition states of the vinylcyclopropane rearrangement of 1 and of the 1,5-homodienyl hydrogen shift of 11 are more or less effected, depending on thier cyclopropane character.

Es werden Gasphasen-Abfangreaktionen des durch Thermolyse von 7 gebildeten 2,3-Dimethylen-1,4-cyclohexadiyls (2) mit 1,3-Butadien sowie mit Sauerstoff beschrieben. Diese Reaktionen konkurrieren jeweils mit der Bildung der intramolekularen Stabilisierungsprodukte 3 und 4. Aus der Temperaturabhangigkeit der konkurrierenden Prozesse wird die Differenz der Aktivierungsenergien dieser Reaktionen abgeleitet. Unter der Annahme, das die Reaktion des Diradikals mit Sauerstoff eine zu vernachlassigende Aktivierungsschwelle besitzt, resultiert fur das Diradikal 2 eine Energiedelle von 16 kcal/mol. The Energy-Well of Diradicals, II. The 2,3-Dimethylene-1,4-cyclohexadiyl The trapping of the 2,3-dimethylene-1,4-cyclohexadiyl (2), generated by the thermolysis of 7, with 1,3-butadiene as well as with oxygen in the gas phase is described. These reactions compete with the intramolecular stabilisation of the diradical, yielding 3 and 4. From the temperature dependence of the competing processes the difference in the activation energies of these reactions is derived. On the assumption, that the trapping reaction with oxygen does not have any significant energy barrier, the energy-well of the diradical 2 is calculated to be 16 kcal/mol.

Die Synthese von cis-(3a) und trans-1,4-Dimethylbutatrien (3b) wird beschrieben. Fur die wechselseitige Umlagerung der geometrischen isomeren wurden Aktivierungsparameter von Ea = 31.8 ± 0.3 kcal/mol und A= 1.1 × 1013 S−1 (ΔH = 31.0 kcal/mol; ΔS = −1.5 cal/Grad × mol) bestimmt. Im bereich von 100–150°C ist die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion K=1. Rotational Barrier for the Geometrical Isomerization of cis-and trans-1,4-Dimethylbutatriene The synthesis of cis(3a) and trans-1,4-dimethylbutatriene (3b) is described. The activation parameters for the mutual interconversion of the geometrical isomers have been determined: Ea = 31.8 ± 0.3 kcal/mol; A= 1.1 × 1013S−1 (ΔH = 31.0 kcal/mol; ΔH = −1.5 cal/grad × mol). The equilibrium constant was found to be K = 1 in the temperature range 100–150°C.

Durch Bestimmung der Hydrierwarme wird fur das Bicyclo[6.2.0]decapentaen (1) eine Resonanzenergie von + 3.7 kcal/mol ermittelt. Dieser Befund steht im Widerspruch zu dem aufgrund von theoretischen Betrachtungen erwarteten antiaromatischen Charakter von 1. Heats of Hydrogenation, 61). Resonance Energy of Fused [4n]Annulenes From heat of hydrogenation measurements a resonance energy of + 3.7 kcal/mol has been derived for bicyclo[6.2.0]decapentaene (1). This value is at variance with the antiaromatic character expected for 1 from theoretical considerations.

Die Hydrierwarme der olefinischen Doppelbindung in Bicyclo[2.1.0]pent-2-en (2) sowie im 5,5-Dimethylderivat 22 wird zu 42.5 bzw. 42.0 kcal mol−1 bestimmt. Durch Vergleich mit der Hydrierwarme der Doppelbindung von Bicyclo[2.2.0]hex-2-en (10) und Bicyclo[3.2.0]hept-6-en (9) ergibt sich fur das Bicyclo[2.1.0]pent-2-en-System eine antiaromatische Destabilisierung von 10 kcal mol−1. Der antiaromatische Charakter von 2 zeigt sich auch in seiner hohen Reaktivitat als Dienophil. 2 reagiert mit 1,3-Cyclopentadien (6) 4.5 × 104 mal schneller als Bicyclo[4.2.0]oct-7-en (8). Heats of Hydrogenation, II. Heats of Hydrogenation of Bicyclo[2.1.0]pent-2-ene, an Antiaromatic System The heat of hydrogenation of the olefinic double bond in bicyclo[2.1.0]pent-2-ene (2) and in the 5,5-dimethyl derivative 22 has been determined (42.5 and 42.0 kcal mol−1). By comparison with the heat of hydrogenation of the double bond in bicyclo[2.2.0]hex-2-ene (10) and bicyclo[3.2.0]-hept-6-ene (9) an antiaromatic destabilisation of 10 kcal mol−1 is demonstrated. The antiaromaticity of 2 is also manifested in its high dienophilic reactivity. The rate of the reaction of 2 with 1,3-cyclopentadiene (6) is enhanced by a factor of 4.5 × 104 compared to the analogous reaction of bicyclo[4.2.0]oct-7-ene (8).

Die thermochemische Analyse von Cyclobutanderivaten, die keine wechselwirkungsfreien 1,4-Diradikale bilden konnen, liefert quantitative Evidenz fur einen symmetrieverbotenen, konzertierten Mechanismus ihrer [2 + 2]-Cycloreversion mit antiaromatischem Ubergangszustand. Forbidden Reactions. — [2 + 2] Cycloreversion of Rigid Cyclobutanes Cyclobutane derivatives, severely restrained from generating noninteractive 1,4-diradicals, are examined thermochemically to provide quantitative evidence to support a forbidden-concerted, antiaromatic mechanism for their [2 + 2] cyclorevision.

(S)-cis,trans-3-Methyl-7-deutero-octadien-(4.6) (5) lagert sich bei 250° in einer nichtkatalysierten Reaktion erster Ordnung in ein Gemisch aus (R)-trans,cis-3-Methyl-7-deutero-octadien-(3.5) (3) und (S)-cis,cis-3-Methyl-7-deutero-octadien-(3.5) (4) um. In diesem System durchlauft die sigmatrope 1.5-Wasserstoffverschiebung damit bevorzugt einen suprafacialen Ubergangszustand, der um mindestens 8 kcal/Mol gegenuber dem antarafacialen Ubergangszustand begunstigt ist. The Stereochemistry of Sigmatropic 1,5-Hydrogen Shifts At 250° (S)-cis,trans-3-methyl-7-deutero-octa-4,6-diene (5) rearranges by a non-catalysed first order reaction to a mixture of (R)-trans,cis-3-methyl-7-deutero-octa-3,5-diene (3) and (S)-cis,cis-3-methyl-7-deutero-octa-3,5-diene (4). Therefore the sigmatropic 1,5-hydrogen shift proceeds in this system preferentially by way of a suprafacial transition state, which is at least 8 kcal/mol lower in energy than the antarafacial one.

Das durch Dien-Synthese dargestellte Addukt aus Cyclopentadien und β,β-Dimethyl-acrylsaure besteht je zur Halfte aus der endo- und der exo-Verbin-dung, die durch die Methode der Jodlactonisierung getrennt werden. Dadurch ist es moglich, die Konfiguration fur die Camphenilan-und die Isocamphenilan-saure festzulegen. Das gleiche gilt fur die Konfiguration der aus den Estern der beiden Sauren durch Reduktion mit LiAlH4 hervorgehenden Alkohole (Isocamphanole).

Die drei stereoisomeren Dihydro-santene werden dargestellt und optisch untersucht. Ein durch katalytische Hydrierung von Santen erhaltenes Dihydro-santen erweist sich in bezug auf die Methylgruppen als endo-cis-Verbindung. Die Anlagerung von Wasserstoff erfolgt sterisch “von der Brucke her” und stellt einen weiteren Fall von “exo-Addition” vor.

Die Dien-Synthese der Tiglinsaure mit Cyclopentadien stellt einen weiteren Fall von exo-Addition dar. Die aus den Addukten und ihren Hydrierungsprodukten durch Reduktion mit Lithiumalanat erhaltenen Alkohole werden beschrieben. – Bei der Hydrolyse der Addukte aus halogenierten Acrylsauren und Cyclopentadien entstehen neben einfachen Hydroxysauren Verbindungen, die zu zwei isomeren Nortricyclen-monocarbonsauren fuhren.

Eine Synthese des Iso-santens in seinen drei stereoisomeren Varianten wird beschrieben, desgleichen die Darstellung des 2.3-Dimethylen-1.4-endomethylen-cyclohexans. Die totale katalytische Hydrierung dieses Kohlenwasserstoffs folgt dem Gesetz der „exo-Addition”. Die Reduktion mit nascierendem Wasserstoff ergibt das naturliche Santen.

Die Synthese von 6.7-Diaza-tricyclo[3.2.2.02.4]nonen-(6) (4) gelingt ausgehend vom Cycloheptatrien-(1.3.5) mit einer Ausbeute von 45%. Bei 25° zerfallt 4 in Cycloheptadien-(1.4) und Stickstoff.

On the Electronic Structure of 1,5-Methano-cyclodecapentaene The He(I) photoelectron spectrum of 1,5-methano-1,3,5,7,9-cyclodecapentaene (Bicyclo-[5.3.1]undeca-1,3,5,7,9-pentaene) (2) is recorded and compared with that of 1,6-methanocyclodecapentaene (1). The orbital sequence in 2 is derived from MO-perturbational consideration. The PE spectrum does not provide arguments for a resonance stabilization of 2.

o-Quinodimethane ⇄ benzocyclobutene Equilibrium; Oxygen Trapping Technique By trapping experiments with oxygen and by determining the temperature dependance of the equilibrium 1 ⇄ 2 the activation parameters for the mutual interconversion of 1 and 2 are determined and are compared with literature values.