Search

Most of the active pharmaceutical ingredients (API) can exist, in the solid state, under several crystalline phases (polymorphs, solvates, cocristals…). These phases have different physicochemical properties, which can affect the drug efficacy and its manufacturing process. In the pharmaceutical industry, a solid-state screening is thus carried out in the early stages of a drug development, to identify the existing phases and choose the one to develop. At this step, only a small amount of raw material is available, reducing the number of experiments. Droplet microfluidics is used to reduce the crystallization volumes to nanoliter scale, and thus the amount of product. This makes it possible to increase the number of experiments, bringing a statistical approach to address the stochasticity of nucleation.This thesis presents the development of a modular microfluidic platform, easy to use and compatible with most solvents, for solid-state screening of active pharmaceutical ingredients and fundamental nucleation studies. It enables to generate saturated solutions and droplets starting from powder and their characterization, to measure solubility, to crystallize API by cooling or non-solvent addition processes and to monitor nucleation in time and as a function of the temperature to establish global statistics on nucleation (all phases included). Lastly, the different phases are identified in situ by Raman spectroscopy to perform phase to phase statistics.; La plupart des principes actifs pharmaceutiques peuvent exister à l’état solide sous différentes phases cristallines (polymorphes, solvates, cocristaux…). Celles-ci ont des propriétés physico-chimiques différentes, pouvant affecter l’efficacité d’un médicament, ainsi que son procédé de fabrication. Dans l’industrie pharmaceutique, un criblage de l’état solide a donc lieu dès les premières étapes du développement d’un médicament, afin d’identifier les phases existantes et choisir celle qui sera développée. A ce stade du développement, seulement une petite quantité de produit est disponible, limitant ainsi le nombre de tests réalisés. La microfluidique à base de gouttes permet de réduire les volumes de cristallisation à quelques nL, et donc les quantités de matière nécessaires. Il est ainsi possible de multiplier les expériences, apportant un point de vue statistique afin de répondre à la stochasticité du phénomène de nucléation.Cette thèse présente le développement d’une plateforme microfluidique modulable utilisant des composants compatibles avec la majorité des solvants et facile d’utilisation, pour le criblage de l’état solide de molécules pharmaceutiques et des études fondamentales sur la nucléation. Elle permet de générer des solutions saturées et des gouttes à partir de poudre et de les caractériser, mesurer des solubilités, cristalliser des principes actifs dans les gouttes par refroidissement ou ajout d’un non-solvant et suivre la nucléation au cours du temps et de la température afin d’établir des statistiques globales de nucléation (toutes phases confondues). Enfin, les différentes phases obtenues sont caractérisées in situ par spectroscopie Raman afin d’établir des statistiques de nucléation phase par phase.

The formation of soot particles in combustion is a major research issue due to their negative impact on our health and our environment. The link between the inhalation of these particles and certain pathologies affecting mainly the respiratory tract is indeed well established and it is also proven that these particles have an impact on climate change. For these reasons, their emission rate from devices involving combustion processes (aircraft engines, thermal or hybrid engines of land or sea vehicles, wood boilers...) is increasingly regulated. However, the state of the art concerning the formation mechanisms of soot particles reveals many deficiencies, notably regarding the nature of the chemical species and reaction pathways involved. The nucleation step, which is the crucial step of these mechanisms since it corresponds to the transformation of gaseous precursors into soot particles, raises many questions and interrogations. Currently, several hypotheses are considered in the literature involving in particular the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and potentially that of intermediate species (PAH dimers, resonantly stabilized radicals of PAHs) between PAHs and soot particles. However, there is very little direct experimental evidence in the literature on the formation of these compounds in flames.The work carried out in this thesis focused on the characterization of the key species involved in the soot nucleation process in a methane diffusion flame. In that context, we have implemented a set of in situ and ex situ experimental methodologies (ToF-SIMS, Raman, LII, LIF and EPR) which have allowed us to obtain a large panel of experimental data able to provide relevant and innovative information on the main molecular species and reaction pathways involved in the nucleation process. The coupling of these different methods and the analysis of the obtained data, in particular by means of multivariate data analysis, reveals important correlations between the nucleation process and the successive formation of different species (PAHs, resonance stabilized radical of PAHs, incipient soot particles, mature particles). This work brings crucial information on the size, mass, structure and nature of the species involved and their evolution in the nucleation process, which will allow the development of kinetic models and significantly improve our knowledge of this complex physicochemical process.; La formation des particules de suie dans les processus de combustion est une problématique de recherche majeure du fait de l'impact négatif de ces composés sur notre santé et notre environnement. Le lien entre l'ingestion de ces particules et certaines pathologies touchant principalement les voies respiratoires est en effet bien établi et il est également avéré que ces particules ont un impact sur le changement climatique. C'est pourquoi leur taux d'émission au sortir de dispositifs mettant en jeu des processus de combustion (réacteurs d'avions, moteurs thermiques ou hybrides des véhicules terrestres ou maritimes, chaudières à bois…) est de plus en plus règlementé. Or, l'état de l'art concernant ces mécanismes chimiques fait apparaître de nombreuses carences notamment dans la nature des espèces chimiques impliqués et des voies réactionnels mises en jeu. Plus particulièrement, l'étape de nucléation, qui est l'étape cruciale de ces mécanismes puisqu'elle correspond à la transformation des précurseurs gazeux en particules de suie, soulèvent de nombreuses questions et interrogations. Actuellement, plusieurs hypothèses sont envisagées dans la littérature mettant notamment en jeu la formation d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) et potentiellement celle d'espèces intermédiaires (dimères de HAPs, HAPs radicalaires stabilisés par résonance) entre les HAPs et les particules. Cependant, il n'existe que très peu de mesures directes ou de preuves expérimentales de la formation de ces composés dans les flammes.Le travail de cette thèse a porté sur la mise en évidence et la caractérisation des espèces clefs impliquées dans le processus de nucléation des particules de suie dans une flamme de diffusion de méthane. Dans le cadre cette étude, nous avons mis en œuvre un ensemble de dispositifs expérimentaux in situ et ex situ (ToF-SIMS, Raman, LII, LIF et RPE) qui ont permis l'obtention d'un large panel de données expérimentales à même d'apporter des informations pertinentes et novatrices sur les principales espèces moléculaires et voies réactionnelles impliquées dans le processus de nucléation. Le couplage de ces différentes méthodes et l'analyse des données obtenues, notamment au moyen de la méthode PCA, fait apparaître un séquençage du processus de nucléation corrélé à la formation successive de différentes espèces (HAPs, HAPs radicalaires stabilisés par résonance, particules de suie naissantes, particules matures). Ce travail apporte des informations cruciales sur la taille, la masse, la structure et la nature des espèces impliquées et leur évolution dans le processus dans le processus de nucléation, de nature à permettre le développement de modèles cinétiques et améliorer sensiblement nos connaissances de ce processus physicochimique complexe.

La cristallisation est un phénomène dans lequel les atomes ou molécules s’arrangent de manière hautement ordonnée. Il s’agit d’une des plus anciennes méthodes de purification. De plus, la structure cristalline d’un matériau influence ses propriétés. En métallurgie, par exemple, plusieurs opérations sont effectuées sur le métal, chacune affectant la structure cristalline et par le fait même les propriétés du matériau. Une compréhension des facteurs affectant la structure cristalline serait désirable en chimie des matériaux. Par exemple, dans le développement de matériaux poreux, la structure permettrait de moduler la quantité de vide dans un cristal et d’ajuster ainsi sa porosité. Prévoir l’organisation moléculaire est aussi désirable dans les panneaux solaires afin de bien positionner les composantes actives. Pour les polymères, le taux de cristallinité affecte directement les propriétés mécaniques telles que la densité et la dureté. La cristallisation se fait par étape. Au début, quelques particules commencent par se lier intermoléculairement de manière réversible. À ce moment de la cristallisation, la perte d’entropie contrebalance les bénéfices enthalpiques et le processus n’est pas favorisé thermodynamiquement. Une fois qu’un certain nombre de particules se sont lié, un noyau ou germe de nucléation est formé et à ce moment la cristallisation devient favorisée thermodynamiquement. Cette étape critique s’appelle la nucléation. La structure et la forme du noyau de nucléation servent de gabarit pour la construction subséquente du cristal. Après la germination vient la croissance épitaxiale. Comprendre l’étape de germination permet donc de moduler l’organisation moléculaire au tout début de la formation du cristal. Le projet présenté dans ce mémoire vise à examiner le phénomène de la nucléation à l’aide de molécules organiques conçues pour porter plusieurs groupements pouvant se lier réversiblement de manière covalente. Le nombre critique de molécules pour construire un noyau de cristallisation et la nature de leur association peuvent être étudiés. Le cœur organique choisi pour ces molécules est celui de l’adamantane car ses dérivés cristallisent bien en général et peuvent être fonctionnalisés facilement. Le groupement choisi pour pouvoir se lier réversiblement est le nitroso, qui s’associe pour générer des liaisons azodioxy. L’objectif du projet fut donc la synthèse et l’étude du comportement du mono-, di-, tri- et tétranitrosoadamantane., Crystallization is a phenomenon in which atoms or molecules arrange themselves in a highly ordered fashion. It is one of the oldest methods of purification. In addition, the structure of a crystalline substance influences its properties. In metallurgy, for example, many operations are applied to metals in an effort to change the crystal structure and thus the properties of the material. Acquiring a full comprehension of the factors affecting crystallization is therefore a desirable goal in materials chemistry. In the area of porous solids, for example, modifying the structure can be used to modulate the amount of free space inside the solid. Similarly, controlling the molecular organization of the components of solar panels is needed to optimize performance. For polymers, the degree of crystallinity directly affects mechanical properties such as density and hardness. Molecular crystallization is a stepwise process. At the start, a few molecules associate reversibly. At this point, the loss of entropy counterbalances stabilizing enthalpic effects, and the process is not favored thermodynamically. Once a certain number of molecules have assembled, a seed or germ of nucleation is formed. It is at this moment that crystallization becomes spontaneous. This critical step is called nucleation. The structure and shape of the seed serves as a template for subsequent construction of the crystal. After the seed is formed, the crystal then undergoes epitaxial growth. Understanding the seeding step allows modulation of the crystal at the very beginning of its formation. The project described in the present Master’s thesis aims to study the phenomenon of nucleation using specially designed organic molecules. The idea is to use molecules comprising multiple groups that can associate reversibly by forming weak covalent bonds. The critical number of molecules needed to obtain a crystal nucleus and their manner of association can be studied. The organic core chosen is that of adamantane because its derivatives tend to crystallize well and functionalization is straightforward. The functional group chosen to favor strong but reversible association is nitroso, because nitroso compounds typically exist in equilibrium with azodioxy dimers. The objective of work summarized in the memoir is to synthesis, characterize, and examine the associative properties of mono-, di-, tri-, and tetranitrosoadamantane.

Crystallization in solution is an extremely widespread natural and industrial process, which remains poorly mastered. In particular, recent literature has demonstrated that non-crystalline transient states frequently form before the crystal. These transient states are overlooked by construction by classical nucleation theories, but their precise impact on industrial processes is still very little discussed. In this context, this thesis focuses on the precipitation of cerium oxalate, used in the recycling processes of rare earths and actinides, and for which a type of non-crystalline transient has indeed been reported. The three main conclusions of this work are:(i) there is not one, but two well distinct and thermodynamically defined transitional phases which can coexist, namely solid amorphous nanoparticles and reactant-rich liquid droplets(ii) classical methods of ex situ incubation-counting of macroscopic particles underestimate the actual nucleation kinetics by several orders of magnitude. In situ methods that also resolve non-crystalline particles, like Small Angle X-rays Scattering, give a much better estimate but remain to be improved(iii) supersaturation calculated from the solubility of crystals is not a good indicator of the kinetics of nucleation. It is necessary to take into account not only the solubility of the two transient phases, but also the kinetics of transfer to the transient/crystal interface.Finally, we propose lines of thought linking a better understanding of the thermodynamics of transient phases, sometimes below 250ms, or even 10ms, to a better control of crystallization processes, not only for cerium oxalate, but also for other neodymium or terbium oxalates., La cristallisation en solution est un processus naturel et industriel extrêmement répandu mais encore mal maîtrisé. Notamment, la littérature récente a démontré que des transitoires non-cristallins sont fréquemment formés avant le cristal. Ces transitoires sont ignorés par construction dans les théories classiques de la germination, mais leur impact précis sur les procédés industriels est encore très peu discuté. Dans ce contexte, cette thèse s'intéresse à la précipitation de l'oxalate de cérium, utilisée dans les procédés de recyclage des terres rares et des actinides et pour lequel un type de transitoire non-cristallin a effectivement été documenté. Les trois conclusions essentielles de ce travail sont :(i) il existe non pas une, mais deux phases transitoires bien distinctes et définies thermodynamiquement, à savoir des nanoparticules amorphes solides et des gouttelettes liquides riches en réactifs(ii) les méthodes classiques d'incubation-comptage ex situ de particules macroscopiques sous-estiment de plusieurs ordres de grandeur les cinétiques de germination réelles (flux). Des méthodes in situ capables de distinguer aussi les transitoires non cristallins donnent une bien meilleure estimation(iii) la sursaturation calculée à partir de la solubilité du cristal n'est pas un bon indicateur de la cinétique de germination. Il faut tenir compte non seulement de la solubilité des deux phases transitoires, mais aussi de la cinétique de transfert à l'interface transitoire/cristal.Nous proposons enfin des pistes de réflexion reliant une meilleure compréhension de la thermodynamique des transitoires, parfois en-deçà de 250ms, à un meilleur contrôle des procédés de cristallisation, non seulement pour l'oxalate de cérium, mais aussi pour d'autres oxalates de terres rares.

Les composés qui existent sous de multiples formes cristallines sont qualifiés de polymorphiques. Les polymorphes ont la même composition, mais leurs structures et leurs propriétés peuvent varier significativement. Dans de nombreux domaines, les conditions de cristallisation des composés d’intérêt sont étudiées de façon exhaustive afin de générer autant de polymorphes que possible, à partir desquels le polymorphe le plus avantageux pour l’application souhaitée peut être sélectionné. Nous rapportons une nouvelle façon d’augmenter la diversité polymorphique basée sur la cristallisation induite par l’ensemencement à l’aide de cristaux mixtes. Nous rapportons également une nouvelle stratégie de cristallisation de composés fondus suspendus qui permet d’induire la formation de cristaux uniques qui sont trop instables pour être produits par des méthodes traditionnelles. Cette stratégie permet la résolution par diffraction des rayons X d’une plus large variété de structures cristallines. L’efficacité des méthodes présentées ci-dessus a été démontrée en les utilisant pour produire des cristaux uniques caractérisés par diffraction des rayons X de nouveaux polymorphes du composé ROY, une référence en matière de polymorphisme. Cela permet à ROY de regagner sa part de la position de composé le plus polymorphique dans la Cambridge Structural Database (CSD)., Chemical compounds that exist in multiple crystalline forms are said to exhibit polymorphism. Polymorphs have the same composition, but their structures and properties can vary markedly. In many fields, conditions for crystallizing compounds of interest are screened exhaustively to generate as many polymorphs as possible, from which the most advantageous form for the desired application can be selected. Here we report a new way to increase polymorphic diversity, based on crystallization induced by suitably designed mixed-crystal seeds. Also reported herein is a new strategy of suspended-melt crystallization, which can be used to induce the formation of single crystals that are too unstable to be produced by traditional methods. This strategy allows for a broader scope of crystalline structures to be resolved by X-ray diffraction. The efficacy of the above methods has been demonstrated by using them to produce new polymorphs of the benchmark compound ROY as single crystals structurally characterized by X-ray diffraction. This allows ROY to reclaim a share of the crown as the most polymorphic compound in the Cambridge Structural Database (CSD).

In the first part, the study addresses the elementary steps of the nucleation dynamics in the processes of metal ion reduction, in particular the double role of the sodium citrate as the reducing species and the stabilizer also played in the Turkevich method of nanoparticles hot synthesis. For that purpose, we used the techniques of the gamma and pulse radiolysis in order to find out the initiating step of the silver atom formation requiring a reduction potential of the reducing agent (citrate), lower than the strongly negative one of the couple Ag⁺/Ag⁰. The radiolytic yield and the transient spectrum of the citrate oxidized radical Cit(-H)• (from the OH• scavenging) have been established. The silver ion-citrate solutions, even containing already nanoparticules are stable., From the yields values and kinetics obtained under irradiation, the free Ag⁺ or Agn⁺ reduction is thus not due to the first electronic transfer from the citrate and citrate itself is a weak reducing species (E°Cit(-H•)/Cit > 0.4 VNHE ), but to the strongly reducing radiolytic species hydrated electron and H• atoms.Then Ag₂⁺ is reduced by the second electron transfer, i.e.. from the radical Cit(-H)• to CO₂+DCA. The reduction potential of Cit(-H)• is thus calibrated as E°Ag⁺/Ag⁰ = - 1.8 VNHE < E°(CO₂+DCA)/ Cit(-H)• < E°(Ag₂⁺/Ag₂) = -1.2 VNHE . We conclude that the corresponding reactions in the Turkevich synthesis mechanism is initiated by the partial reduction of Ag+ as a silver mirror on the walls, followed by the diffusion of the Cit(-H)• radical so formed to the solution and the reduction in the bulk.In the second part, Nucleation and growth of crystallites are induced by the shockwave of a single laser nanosecond pulse in highly supersaturated solutions of potassium nitrate (saltpeter). The kinetics of the turbidity resulting from the light diffraction by the growing crystals is observed by time-resolved optical spectroscopy. With an optical path of 1 cm, we first focus on the initial part of the increase but it is limited by the detection system to only 3;5% of the total growth. Remarkably, in this domain and for all supersaturation concentrations studied (s = 1.6 to 2.05) the turbidity increase is proportional to time. This zero order process with a constant accretion rate constant implies that not only the solution concentration decay is negligible, but that the nuclei and growing crystals concentration also remain constant. This concentration may be determined from the final crystal size, measured at the end of the growth by microscopy. Moreover, the number of accretion sites per crystal should be constant and they are identified as the apexes. In contrast, the kinetics detected with shorter optical paths enable us to observe larger parts of the total growth (up to 38% with 1 mm of optical path). After the linear part, the turbidity increase is now markedly accelerated, as if the edges and facets sites, the number of which increases rapidly with the crystal size, were also fixing the molecules. The complete analysis of the kinetics concludes to an anisotropic growth of the crystals with an accretion rate constant on these edges and facets sites much lower than on the apexes. However, this contribution becomes predominant when the crystals develop to a larger size. The anisotropic growth would explain in particular the natural acicular shape of large potassium nitrate crystals.; Dans la première partie, l’étude concerne les étapes élémentaires de la dynamique de nucléation dans le processus de réduction des ions métalliques, en particulier le double rôle du citrate de sodium en tant que réducteur et stabilisant dans la synthèse des nanoparticules d’argent à chaud par la méthode de Turkevich. Pour cela, nous avons utilisé les techniques de radiolyse gamma et pulsée afin de découvrir l’étape critique de la formation initiale des atomes d’argent qui nécessite un potentiel de réduction de l’agent réducteur (le citrate) inférieur à celui du couple Ag⁺/Ag⁰ fortement négatif. Le rendement radiolytique et le spectre transitoire du radical oxydé du citrate Cit(-H)• (par capture de OH• ) ont été établis. Les solutions contenant à la fois des ions d’argent et du citrate sont stables, même contenant déjà des particules d’argent. La réduction de Ag⁺ libre ou de Agn⁺ n’est donc pas due au premier transfert électronique du citrate et le citrate lui-même est un réducteur faible ((E°Cit(-H)•/Cit > 0,4 VENH ). Mais elle est due aux espèces radiolytiques très réductrices telles que les électrons hydratés et les atomes H•. Ag₂⁺ est ensuite réduit par le deuxième transfert électronique du citrate, c’est-à-dire par le radical Cit(-H)• en CO₂+DCA. Le potentiel de réduction de Cit(-H)• est donc calibré en E°(Ag⁺/Ag⁰) = - 1,8 VENH < E°((CO₂+DCA)/ Cit(-H)•) < E°(Ag₂⁺/Ag₂) = -1,2 VENH . Nous concluons que le mécanisme de la synthèse de Turkevich est initié par la réduction partielle à chaud de Ag⁺ en miroir d’argent sur la paroi, suivie de la réduction par le radical Cit(-H)• ainsi formé après diffusion dans le cœur de la solution. Dans la deuxième partie, la nucléation et la croissance des cristaux sont induites par un choc d’impulsion laser unique très puissante dans des solutions sursaturées de nitrate de potassium. La cinétique de la turbidité résultant de la diffraction de la lumière par la croissance des cristaux est observée par spectroscopie optique résolue en temps., L’étude se focalise d’abord sur la partie initiale de la croissance avec un parcours optique de 1 cm, mais elle est limitée par le système de détection à seulement 3,5% de la croissance totale. Dans ce domaine et pour toutes les concentrations de sursaturation étudiées (s = 1,6 à 2,05), l’augmentation de la turbidité est proportionnelle au temps. Ce processus d’ordre zéro implique que non seulement la vitesse d’accrétion est constante, mais que la concentration des cristaux en croissance issus des noyaux reste également constante. Cette concentration peut être déterminée à partir de la taille finale du cristal, mesurée par microscopie. En outre, le nombre de sites d’accrétion par cristal doit être constant et ils sont identifiés comme les sommets. En revanche, les cinétiques détectées avec des parcours optiques plus courts permettent d’observer des parties plus étendues de la croissance totale (jusqu’à 38 % avec un parcours optique de 1mm). Après la partie linéaire, l’augmentation de la turbidité est maintenant nettement accélérée, comme si les sites des arêtes et des facettes, dont le nombre augmente rapidement avec la taille du cristal, fixaient également les molécules. L’analyse complète de la cinétique indique une croissance anisotrope des cristaux avec une constante de vitesse d’accrétion sur les sites des bords et des facettes10⁵ fois plus petite que sur les sommets. Cependant, cette contribution devient prédominante lorsque les cristaux se développent à une taille plus grande. La croissance anisotrope expliquerait en particulier la forme aciculaire naturelle des grands cristaux de nitrate de potassium.

During this thesis, we experimentally reproduced centimeter-scale earthquakes under stress conditions close to reality. The experiments allowed us to explore two main themes: (i) the origin of high-frequency radiation during the dynamic rupture and (ii) foreshocks during the nucleation of dynamic rupture. Our results show that the high-frequency radiation is concomitant with the propagation of the rupture front and that two parameters induce an increase of the high-frequency radiation: normal stress and rupture velocity. Microstructural analyzes of rock samples suggest that coseismic damage or gouge particles production also contribute to highfrequency radiation. The study of foreshocks (i.e., acoustic precursors) shows that nucleation process is almost fully aseismic. This very low coupling could explain the few observations of foreshocks at the scale of crustal faults. The temporal analysis of acoustic emissions suggests that their dynamics is mainly controlled by slip acceleration during nucleation phase. Microtopographic and microstructural analyses of the rock samples show that the coupling is directly related to the roughness of the fault plane. An increase in normal stress conditions favors the occurrence of plastic deformation processes or partial melting during the seismic rupture, which reduces the roughness and therefore the coupling.; Au cours de cette thèse, nous avons reproduit expérimentalement des séismes à l’échelle centimétrique dans des conditions de pression proches de la réalité. Les expériences réalisées nous ont permis d’explorer deux grandes thématiques : (i) l’origine du rayonnement haute-fréquence pendant la rupture dynamique et (ii) les signaux précurseurs pendant la phase de nucléation de la rupture dynamique. Nos résultats montrent que le rayonnement haute-fréquence est concomitant à la propagation du front de rupture et que deux paramètres induisent une augmentation du rayonnement haute-fréquence : l’état de contrainte initial et la vitesse de rupture. Les analyses microstructurales des échantillons de roches suggèrent que la production d’endommagement cosismique ou de particules de gouge contribue au rayonnement haute fréquence. L’étude des signaux précurseurs (i.e., précurseurs acoustiques) montre que la nucléation est un processus en très large majorité asismique. Ce très faible couplage pourrait expliquer le peu d’observations de séismes précurseurs à l’échelle des failles crustales. L’analyse temporelle des émissions acoustiques suggère que leur dynamique est principalement contrôlée par l’accélération du glissement pendant la phase de nucléation. La microtopographie et la microstructure des échantillons de roches montrent que le couplage est directement relié à la rugosité du plan de faille. Une augmentation des conditions de pression favorise l’occurrence de processus de déformation plastique ou de fusion partielle au cours de la rupture sismique, ce qui diminue la rugosité et donc le couplage.

In the first part, the study addresses the elementary steps of the nucleation dynamics in the processes of metal ion reduction, in particular the double role of the sodium citrate as the reducing species and the stabilizer also played in the Turkevich method of nanoparticles hot synthesis. For that purpose, we used the techniques of the gamma and pulse radiolysis in order to find out the initiating step of the silver atom formation requiring a reduction potential of the reducing agent (citrate), lower than the strongly negative one of the couple Ag⁺/Ag⁰. The radiolytic yield and the transient spectrum of the citrate oxidized radical Cit(-H)• (from the OH• scavenging) have been established. The silver ion-citrate solutions, even containing already nanoparticules are stable., From the yields values and kinetics obtained under irradiation, the free Ag⁺ or Agn⁺ reduction is thus not due to the first electronic transfer from the citrate and citrate itself is a weak reducing species (E°Cit(-H•)/Cit > 0.4 VNHE ), but to the strongly reducing radiolytic species hydrated electron and H• atoms.Then Ag₂⁺ is reduced by the second electron transfer, i.e.. from the radical Cit(-H)• to CO₂+DCA. The reduction potential of Cit(-H)• is thus calibrated as E°Ag⁺/Ag⁰ = - 1.8 VNHE < E°(CO₂+DCA)/ Cit(-H)• < E°(Ag₂⁺/Ag₂) = -1.2 VNHE . We conclude that the corresponding reactions in the Turkevich synthesis mechanism is initiated by the partial reduction of Ag+ as a silver mirror on the walls, followed by the diffusion of the Cit(-H)• radical so formed to the solution and the reduction in the bulk.In the second part, Nucleation and growth of crystallites are induced by the shockwave of a single laser nanosecond pulse in highly supersaturated solutions of potassium nitrate (saltpeter). The kinetics of the turbidity resulting from the light diffraction by the growing crystals is observed by time-resolved optical spectroscopy. With an optical path of 1 cm, we first focus on the initial part of the increase but it is limited by the detection system to only 3;5% of the total growth. Remarkably, in this domain and for all supersaturation concentrations studied (s = 1.6 to 2.05) the turbidity increase is proportional to time. This zero order process with a constant accretion rate constant implies that not only the solution concentration decay is negligible, but that the nuclei and growing crystals concentration also remain constant. This concentration may be determined from the final crystal size, measured at the end of the growth by microscopy. Moreover, the number of accretion sites per crystal should be constant and they are identified as the apexes. In contrast, the kinetics detected with shorter optical paths enable us to observe larger parts of the total growth (up to 38% with 1 mm of optical path). After the linear part, the turbidity increase is now markedly accelerated, as if the edges and facets sites, the number of which increases rapidly with the crystal size, were also fixing the molecules. The complete analysis of the kinetics concludes to an anisotropic growth of the crystals with an accretion rate constant on these edges and facets sites much lower than on the apexes. However, this contribution becomes predominant when the crystals develop to a larger size. The anisotropic growth would explain in particular the natural acicular shape of large potassium nitrate crystals., Dans la première partie, l’étude concerne les étapes élémentaires de la dynamique de nucléation dans le processus de réduction des ions métalliques, en particulier le double rôle du citrate de sodium en tant que réducteur et stabilisant dans la synthèse des nanoparticules d’argent à chaud par la méthode de Turkevich. Pour cela, nous avons utilisé les techniques de radiolyse gamma et pulsée afin de découvrir l’étape critique de la formation initiale des atomes d’argent qui nécessite un potentiel de réduction de l’agent réducteur (le citrate) inférieur à celui du couple Ag⁺/Ag⁰ fortement négatif. Le rendement radiolytique et le spectre transitoire du radical oxydé du citrate Cit(-H)• (par capture de OH• ) ont été établis. Les solutions contenant à la fois des ions d’argent et du citrate sont stables, même contenant déjà des particules d’argent. La réduction de Ag⁺ libre ou de Agn⁺ n’est donc pas due au premier transfert électronique du citrate et le citrate lui-même est un réducteur faible ((E°Cit(-H)•/Cit > 0,4 VENH ). Mais elle est due aux espèces radiolytiques très réductrices telles que les électrons hydratés et les atomes H•. Ag₂⁺ est ensuite réduit par le deuxième transfert électronique du citrate, c’est-à-dire par le radical Cit(-H)• en CO₂+DCA. Le potentiel de réduction de Cit(-H)• est donc calibré en E°(Ag⁺/Ag⁰) = - 1,8 VENH < E°((CO₂+DCA)/ Cit(-H)•) < E°(Ag₂⁺/Ag₂) = -1,2 VENH . Nous concluons que le mécanisme de la synthèse de Turkevich est initié par la réduction partielle à chaud de Ag⁺ en miroir d’argent sur la paroi, suivie de la réduction par le radical Cit(-H)• ainsi formé après diffusion dans le cœur de la solution. Dans la deuxième partie, la nucléation et la croissance des cristaux sont induites par un choc d’impulsion laser unique très puissante dans des solutions sursaturées de nitrate de potassium. La cinétique de la turbidité résultant de la diffraction de la lumière par la croissance des cristaux est observée par spectroscopie optique résolue en temps., L’étude se focalise d’abord sur la partie initiale de la croissance avec un parcours optique de 1 cm, mais elle est limitée par le système de détection à seulement 3,5% de la croissance totale. Dans ce domaine et pour toutes les concentrations de sursaturation étudiées (s = 1,6 à 2,05), l’augmentation de la turbidité est proportionnelle au temps. Ce processus d’ordre zéro implique que non seulement la vitesse d’accrétion est constante, mais que la concentration des cristaux en croissance issus des noyaux reste également constante. Cette concentration peut être déterminée à partir de la taille finale du cristal, mesurée par microscopie. En outre, le nombre de sites d’accrétion par cristal doit être constant et ils sont identifiés comme les sommets. En revanche, les cinétiques détectées avec des parcours optiques plus courts permettent d’observer des parties plus étendues de la croissance totale (jusqu’à 38 % avec un parcours optique de 1mm). Après la partie linéaire, l’augmentation de la turbidité est maintenant nettement accélérée, comme si les sites des arêtes et des facettes, dont le nombre augmente rapidement avec la taille du cristal, fixaient également les molécules. L’analyse complète de la cinétique indique une croissance anisotrope des cristaux avec une constante de vitesse d’accrétion sur les sites des bords et des facettes10⁵ fois plus petite que sur les sommets. Cependant, cette contribution devient prédominante lorsque les cristaux se développent à une taille plus grande. La croissance anisotrope expliquerait en particulier la forme aciculaire naturelle des grands cristaux de nitrate de potassium.

Glass-ceramics find applications in many fields such as the biomedical field where glass-ceramics are used as bone filling materials or as dental prosthesis, but also in the military field and even in our kitchens, as hotplates or cooking plates due to their thermal shock resistance properties. However, the mechanisms of the nucleation stage that precedes the growth stage from glass to glass-ceramics remain misunderstood to scientists, making it difficult to implement and optimise new processes.The main objective of this thesis is to develop a protocol for the analysis of glasses in temperature based on impedance spectroscopy measurements. To this end, different families of glass have been considered, including lithium silicates ("model" glasses), lithium aluminosilicates and sodium borosilicates. Through in situ (temperature-dependent) and ex situ (tempered glass after heat treatment) studies, we were able to highlight the signatures of the vitreous and crystalline phases. Thus, we were able to follow thermal phenomena such as nucleation, growth but also phase separation and more precisely the temperatures at the beginning and end of this phenomenon, which is difficult to observe. These studies by impedance spectroscopy are completed by structural and microstructural (X-ray diffraction and Raman spectroscopy in situ, NMR, Scanning Electron Microscopy) and thermal (Differential Scanning Calorimetry) analyses, which have enabled us to associate electrical and dielectric modifications with structural and microstructural modifications., Les vitrocéramiques trouvent des applications dans de nombreux domaines tels que le biomédical où des vitrocéramiques sont utilisées comme matériaux de comblement osseux ou comme prothèse dentaire, mais encore dans le domaine militaire et jusque dans nos cuisines, en tant que plaques ou plat de cuisson pour leurs propriétés de résistance aux chocs thermiques. Cependant, les mécanismes de l’étape de nucléation qui précède l’étape de croissance pour passer d’un verre à une vitrocéramique restent encore mal compris des scientifiques, ce qui complique la mise en place et l’optimisation de nouveaux procédés.L'objectif principal de cette thèse est de développer un protocole d’analyse des verres en température basé sur des mesures par spectroscopie d’impédance. A cet effet, différentes familles de verre ont été considérées, dont les silicates de lithium (verres « modèles »), les aluminosilicates de lithium et borosilicates de sodium. Nous avons pu mettre en évidence au travers d’études in situ (en fonction de la température) et ex situ (verres trempés après traitement thermique) les signatures des phases vitreuses et cristallines. Ainsi, nous avons pu suivre les phénomènes thermiques tels que la nucléation, la croissance mais aussi la séparation de phase et plus précisément les températures de début et de fin de ce phénomène, difficilement observable par d'autres méthodes. Ces études par spectroscopie d’impédance sont complétées par des analyses structurales et microstructurales (Diffraction des Rayons X et spectroscopie Raman in situ, RMN, Microscopie électronique à balayage) et thermiques (Calorimétrie différentielle à balayage), nous ayant permis, dans leur globalité, d’associer les modifications électriques et diélectriques aux modifications structurales et microstructurales.

This study focuses on the growth of metallic ramified branches, obtained by galvanostatic electrolysis of a stagnant aqueous solution of a metallic salt introduced within a Hele-Shaw cell. In the absence of supporting electrolyte, the electroneutrality forces enables the deposition to occur by successive nucleation/growth events, leading to ramified branches made up of nanocrystals. The main objective consist to get a better understanding and to elucidate the mechanisms of the building of the ramified electrodeposits, from the macroscale (branches) to the microscale (nanocrystals assembly). Another purpose is to exploit the formation of branch microstructure as an alternative method to produce metallic nanostructures (Cu, Zn, Fe, ..). A new experimental protocol enables the recovery, without damages, of the entire electrodeposit. The recovered branches were characterized at both macro and micro scales, by both optical and SEM observations, and the obtained data are analyzed with the support of theoretical modeling. Fluid motions are evidenced by optical observations tracking polystyrene microparticles and the determination by interferometry of the concentration field. The obtained results suggest the important role of the electroconvection on the spatial arrangement of the initial branches and therefore on the branch pattern. A morphological transition is observed on the microscale, when the applied current density j reaches a critical value j_c (concentration-dependent). Branches composed only of non-dendritic crystals were obtained for j < jc. Conversely, for j > jc , dendritic crystals appears and they predominate as j increases. A theoretical approach of the transition from nucleation/growth regime to a growth regime was elaborated. A particle size threshold was deduced by assimilating the onset of the dendritic growth to the initial morphological instability of a growing particle (crystal); the Fleury's nucleation/growth model was coupled with the Chazalviel's space charge model. The resulting threshold size is found to be the thickness of the space charge layer and its dependence on operating parameters (j,c_0) is in accordance with the experiments. Furthermore, considering an induction time before each nucleation event also promotes the (dendritic) growth instead of nucleation.; L'étude porte sur la croissance de branches métalliques ramifiées par électrolyse en mode galvanostatique, d'une solution aqueuse de sel métallique, stagnante, à l'intérieur d'une cellule de type Hele-Shaw. En l'absence d'électrolyte support, la contrainte d'électroneutralité pousse le dépôt à croitre, par des événements de nucléation/croissance successifs, sous forme de branches ramifiées constituées de nanocristaux. Le principal objectif consiste à comprendre et à élucider les mécanismes de formation des branches ramifiées électrocristallisées, ainsi que leur morphologie à l'échelle macroscopique (branches) et à l'échelle microscopique (nanocristaux), afin d'exploiter leur formation en tant que voie alternative de synthèse de nanostructures (Cu, Zn, Fe, ..). Un nouveau protocole expérimental a été mis en place afin de permettre la récupération de l'ensemble du dépôt sans détruire les branches. La caractérisation locale des branches a ainsi été possible à plusieurs échelles de longueur, au moyen de visualisations optiques et par MEB. Les données obtenues sont analysées en s'appuyant sur des modèles théoriques à l'échelle macroscopique et microscopique. Des mouvements des fluides ont été observés en suivant des microparticules de polystyrène par visualisation optique et le champ de concentration par interférométrie. Les résultats obtenus suggèrent le rôle important de l'électroconvection sur l'arrangement spatial des branches initiales et donc sur leur pattern. Une transition morphologique est observée à l'échelle microscopique lorsque la densité de courant j atteint une valeur seuil jc (dépendante de la concentration). Lorsque j < jc , les branches sont composées seulement de cristaux non-dendritiques, alors que pour j > jc les cristaux dendritiques prédominent. La transition, d'un régime de nucléation/croissance à un régime de croissance, a été étudiée théoriquement. En assimilant l'initiation de la croissance dendritique à l'instabilité morphologique d'une particule (cristal), une taille de particule seuil est obtenue ; le modèle de nucléation/croissance de Fleury est couplé au modèle de charge d'espace de Chazalviel. La taille critique des cristaux qui en résulte se révèle être l'épaisseur de la couche de charge d'espace et sa dépendance aux paramètres opératoires (j,c0) est en accord avec les expériences. De plus, considérer un temps d'induction avant chaque événement de nucléation conduit également à privilégier la croissance (dendritique) au lieu de la nucléation.

The reconstruction of large bone defects requires the implantation of scaffolds that are biocompatible, biodegradable and able to promote bone healing. This thesis focused on a porous biomaterial that had already demonstrated its osteo-inductive properties after implantation in rats and goats. This biomaterial is produced by freeze-drying of a chemically crosslinked polysaccharide-based (pullulan and dextran) hydrogel.First, we studied the influence of the process parameters on the properties of the biomaterial porous structure. The scaffolds were characterized at each step of the fabrication process: by dynamic rheometry during crosslinking, by electron cryo-microscopy just after freezing, by X-ray microtomography in the dry state and finally by confocal microscopy in the swollen state. It appears that the porous structure obtained at the end of freeze-drying strongly depends on the microstructure of the ice formed during the freezing stage: each pore results from the growth of one to a few crystals. Ice grains are mostly generated by secondary nucleation, this phenomenon is enhanced by the presence of the polymer network. Two parameters controlling the porous structure were particularly examined: the amount of crosslinker that reacts with the polysaccharides (which affects the correlation length of the polymer network), and the nucleation temperature at the onset of freezing. After sublimation of ice, the biomaterial becomes highly porous (92-94%).The seeding efficiency of the dried scaffolds was quantified using suspensions of narrow-sized calibrated microspheres and suspensions of cells: the seeding threshold is in the order of the average diameter of the dry pores. After swelling (occurring simultaneously with seeding), porosity is significantly lower (~ 30%) and the average diameter of the swollen pores is 2 to 4 times lower than in the dry state (depending on the crosslink density).Secondly, we investigated in vitro the interactions between the porous hydrogel scaffolds and osteo-competent cells derived from a mouse cell line. The experimental device was designed in order to mimic the physiological conditions. A perfused bioreactor was chosen because of its ability to generate a 3D environment with controlled shear stress and controlled solute concentration. Such a system should help to optimize the biomaterial while reducing the use of animal experiments. A multiscale characterization of the bioreactor tests was implemented: use of biomarkers and confocal microscopy at the spheroid and scaffold scales, magnetic resonance imaging at the bioreactor scale. We also investigated the hydrodynamics and the transport of oxygen within the bioreactor using computational fluid dynamics: fluid, hydrogel and spheroids were described at the MRI spatial resolution (i.e. 55 µm), NavierStokes equations and advection-diffusion equation were simulated using lattice-Boltzmann methods. These methods are indeed particularly suitable for complex geometries. The influence of organoid size and density on the oxygen concentration field was studied to optimize cell viability.This thesis provides key elements to control the microstructure of the porous hydrogel scaffolds and proposes a workflow to optimize the bone healing properties of the biomaterial by coupling tests in perfused bioreactors, experimental characterizations and numerical modelling.; La reconstruction de larges défauts osseux nécessite l’implantation de matrices jouant le rôle d’échafaudage, biocompatibles, biodégradables et capables de promouvoir la régénération osseuse. Cette thèse porte sur un biomatériau poreux dont certaines formulations ont déjà démontré leur potentiel de régénération osseuse chez le rat et la chèvre. Il est obtenu par lyophilisation d’un hydrogel de polysaccharides (pullulane et dextrane) réticulé chimiquement.Dans un premier temps, on s’intéresse à l’influence des paramètres du procédé d’élaboration sur la structure poreuse du biomatériau. Les matrices sont caractérisées à chaque étape du procédé : par rhéométrie en mode dynamique lors de la réticulation, par cryomicroscopie électronique à l’issue de la congélation, par microtomographie à rayon X à l’état déshydraté et enfin par microscopie confocale à l’état solvaté. Il apparaît que la structure poreuse obtenue à l’issue de la lyophilisation dépend fortement de la microstructure de la glace formée lors de l’étape de congélation : chaque pore résulte de la croissance d’un à quelques cristaux. Le nombre et la taille des grains de glace après solidification complète sont étroitement liés à la germination secondaire, un phénomène qui est exacerbé par la présence du réseau polymère.Deux paramètres d’élaboration contrôlant la structure poreuse sont particulièrement examinés : d’une part la quantité de réticulant introduit lors de la synthèse de l’hydrogel (qui modifie la longueur de corrélation du réseau polymère), d’autre part la température de germination lors de la congélation. Après sublimation de la glace, le biomatériau obtenu est extrêmement poreux (92 − 94%).L’efficacité d’ensemencement des matrices déshydratées est quantifiée à l’aide de suspensions de microsphères de différents diamètres et de suspensions de cellules : le seuil de coupure est de l’ordre du diamètre moyen des pores secs. Après hydratation (concomitante à l’ensemencement), la porosité est nettement plus faible (~ 30%) et le diamètre moyen des pores hydratés diminue d’un facteur 2 à 4 en fonction de la densité de réticulation.Dans un second temps, cette thèse met en place une démarche d’étude in vitro portant sur les interactions des cellules osseuses (ostéoblastes de souris) avec le biomatériau. L’objectif est de disposer d’un système d’étude mimant les conditions physiologiques afin d’optimiser les propriétés de régénération osseuse du biomatériau. Le choix d’un dispositif in vitro permet de faire l’économie d’expérimentations animales. Un bioréacteur à perfusion est choisi comme modèle d’étude car il permet un environnement 3D où les transferts de matière peuvent être contrôlés. Une caractérisation multi-échelle est mise en place : marquage biologique et microscopie confocale à l’échelle des amas cellulaires et des matrices, imagerie par résonnance magnétique à l’échelle du bioréacteur. Celle-ci est complétée par la simulation numérique de l’hydrodynamique et du transport d’oxygène dissous dans le bioréacteur où chaque phase (fluide, hydrogel, amas cellulaires) est décrite avec une résolution spatiale de 55 µm correspondant à celle de l’IRM. Les équations de Navier-Stokes et l’équation de convection-diffusion sont simulées à l’aide de méthodes de Boltzmann sur réseau, particulièrement adaptées aux géométries complexes. On étudie l’influence de la taille des amas cellulaires et de la densité d’amas sur le champ de concentration d’oxygène en vue d’optimiser leur viabilité.Cette thèse donne des éléments clés pour contrôler la microstructure d’un hydrogel poreux destiné à l’ingénierie tissulaire et fournit un protocole expérimental d’étude en bioréacteur à perfusion couplé à une modélisation numérique pour optimiser les propriétés d’usage du biomatériau.

The reconstruction of large bone defects requires the implantation of scaffolds that are biocompatible, biodegradable and able to promote bone healing. This thesis focused on a porous biomaterial that had already demonstrated its osteo-inductive properties after implantation in rats and goats. This biomaterial is produced by freeze-drying of a chemically crosslinked polysaccharide-based (pullulan and dextran) hydrogel.First, we studied the influence of the process parameters on the properties of the biomaterial porous structure. The scaffolds were characterized at each step of the fabrication process: by dynamic rheometry during crosslinking, by electron cryo-microscopy just after freezing, by X-ray microtomography in the dry state and finally by confocal microscopy in the swollen state. It appears that the porous structure obtained at the end of freeze-drying strongly depends on the microstructure of the ice formed during the freezing stage: each pore results from the growth of one to a few crystals. Ice grains are mostly generated by secondary nucleation, this phenomenon is enhanced by the presence of the polymer network. Two parameters controlling the porous structure were particularly examined: the amount of crosslinker that reacts with the polysaccharides (which affects the correlation length of the polymer network), and the nucleation temperature at the onset of freezing. After sublimation of ice, the biomaterial becomes highly porous (92-94%).The seeding efficiency of the dried scaffolds was quantified using suspensions of narrow-sized calibrated microspheres and suspensions of cells: the seeding threshold is in the order of the average diameter of the dry pores. After swelling (occurring simultaneously with seeding), porosity is significantly lower (~ 30%) and the average diameter of the swollen pores is 2 to 4 times lower than in the dry state (depending on the crosslink density).Secondly, we investigated in vitro the interactions between the porous hydrogel scaffolds and osteo-competent cells derived from a mouse cell line. The experimental device was designed in order to mimic the physiological conditions. A perfused bioreactor was chosen because of its ability to generate a 3D environment with controlled shear stress and controlled solute concentration. Such a system should help to optimize the biomaterial while reducing the use of animal experiments. A multiscale characterization of the bioreactor tests was implemented: use of biomarkers and confocal microscopy at the spheroid and scaffold scales, magnetic resonance imaging at the bioreactor scale. We also investigated the hydrodynamics and the transport of oxygen within the bioreactor using computational fluid dynamics: fluid, hydrogel and spheroids were described at the MRI spatial resolution (i.e. 55 µm), NavierStokes equations and advection-diffusion equation were simulated using lattice-Boltzmann methods. These methods are indeed particularly suitable for complex geometries. The influence of organoid size and density on the oxygen concentration field was studied to optimize cell viability.This thesis provides key elements to control the microstructure of the porous hydrogel scaffolds and proposes a workflow to optimize the bone healing properties of the biomaterial by coupling tests in perfused bioreactors, experimental characterizations and numerical modelling., La reconstruction de larges défauts osseux nécessite l’implantation de matrices jouant le rôle d’échafaudage, biocompatibles, biodégradables et capables de promouvoir la régénération osseuse. Cette thèse porte sur un biomatériau poreux dont certaines formulations ont déjà démontré leur potentiel de régénération osseuse chez le rat et la chèvre. Il est obtenu par lyophilisation d’un hydrogel de polysaccharides (pullulane et dextrane) réticulé chimiquement.Dans un premier temps, on s’intéresse à l’influence des paramètres du procédé d’élaboration sur la structure poreuse du biomatériau. Les matrices sont caractérisées à chaque étape du procédé : par rhéométrie en mode dynamique lors de la réticulation, par cryomicroscopie électronique à l’issue de la congélation, par microtomographie à rayon X à l’état déshydraté et enfin par microscopie confocale à l’état solvaté. Il apparaît que la structure poreuse obtenue à l’issue de la lyophilisation dépend fortement de la microstructure de la glace formée lors de l’étape de congélation : chaque pore résulte de la croissance d’un à quelques cristaux. Le nombre et la taille des grains de glace après solidification complète sont étroitement liés à la germination secondaire, un phénomène qui est exacerbé par la présence du réseau polymère.Deux paramètres d’élaboration contrôlant la structure poreuse sont particulièrement examinés : d’une part la quantité de réticulant introduit lors de la synthèse de l’hydrogel (qui modifie la longueur de corrélation du réseau polymère), d’autre part la température de germination lors de la congélation. Après sublimation de la glace, le biomatériau obtenu est extrêmement poreux (92 − 94%).L’efficacité d’ensemencement des matrices déshydratées est quantifiée à l’aide de suspensions de microsphères de différents diamètres et de suspensions de cellules : le seuil de coupure est de l’ordre du diamètre moyen des pores secs. Après hydratation (concomitante à l’ensemencement), la porosité est nettement plus faible (~ 30%) et le diamètre moyen des pores hydratés diminue d’un facteur 2 à 4 en fonction de la densité de réticulation.Dans un second temps, cette thèse met en place une démarche d’étude in vitro portant sur les interactions des cellules osseuses (ostéoblastes de souris) avec le biomatériau. L’objectif est de disposer d’un système d’étude mimant les conditions physiologiques afin d’optimiser les propriétés de régénération osseuse du biomatériau. Le choix d’un dispositif in vitro permet de faire l’économie d’expérimentations animales. Un bioréacteur à perfusion est choisi comme modèle d’étude car il permet un environnement 3D où les transferts de matière peuvent être contrôlés. Une caractérisation multi-échelle est mise en place : marquage biologique et microscopie confocale à l’échelle des amas cellulaires et des matrices, imagerie par résonnance magnétique à l’échelle du bioréacteur. Celle-ci est complétée par la simulation numérique de l’hydrodynamique et du transport d’oxygène dissous dans le bioréacteur où chaque phase (fluide, hydrogel, amas cellulaires) est décrite avec une résolution spatiale de 55 µm correspondant à celle de l’IRM. Les équations de Navier-Stokes et l’équation de convection-diffusion sont simulées à l’aide de méthodes de Boltzmann sur réseau, particulièrement adaptées aux géométries complexes. On étudie l’influence de la taille des amas cellulaires et de la densité d’amas sur le champ de concentration d’oxygène en vue d’optimiser leur viabilité.Cette thèse donne des éléments clés pour contrôler la microstructure d’un hydrogel poreux destiné à l’ingénierie tissulaire et fournit un protocole expérimental d’étude en bioréacteur à perfusion couplé à une modélisation numérique pour optimiser les propriétés d’usage du biomatériau.

Ce manuscrit introduit les principaux phénomènes permettant d’appréhender l’origine des grains lors de la solidification des métaux et de leurs alliages. Les travaux présentés, essentiellement de nature expérimentale, s’appuient sur le développement et l’utilisation d’expériences originales afin de révéler les mécanismes conduisant à l’affinement des microstructures dans des alliages modèles et industriels. La fragmentation du squelette dendritique colonnaire, l’affinement par précipitation secondaire, l’inoculation isomorphe, et la germination assistée par ordre icosaédrique à courte distance dans le liquide seront présentés. Ces résultats serviront de support aux projets de recherche portant sur le développement de nouvelles méthodes d’inoculation, l’influence de la structure du liquide sur la germination et enfin sur les équilibres aux interfaces solide/liquide hétérogènes.

Volcanic activity can be a natural source of air pollution. This pollution can lead to a deterioration in air quality, affect human health and disrupt aviation safety. The Piton de la Fournaise in Reunion Island is one of the most active basaltic volcanoes in the world. Its sporadic eruptions generate volcanic plumes consisting mainly of gases and nanoparticles that spread in the atmosphere. During the day, a part of the sulphur dioxide can be oxidized to sulphuric acid thanks to oxidants production (photolysis). H2SO4molecules tend to react with atmospheric water molecules and form clusters via homogeneous binary nucleation. Then, these clusters grow by condensation and/or coagulation processes leading to the formation of a submicronic volcanic aerosol. This thesis aims to observe, understand and model the New Particle Formation (NPF) processes within volcanic plumes. Consequently, it is organized in two parts. The first is based on the data gathered during the multidisciplinary STRAP campaign conducted at both the Maïdo Observatory and Piton de la Fournaise volcano in 2015. It presents the results from a dual analysis of the NPF events frequency and intensity at the observatory. While the first analysis focuses on processes in the absence of the volcanic plume, the second highlights the specificities of the NPF related to the presence of the plume at Maïdo. The second part focuses on 0D then 3D NPF processes modelling within volcanic plumes via the Meso-NH atmospheric model.; L'activité volcanique peut représenter une source naturelle de pollution atmosphérique. Cette pollution peut engendrer une dégradation de la qualité de l'air, affecter la santé humaine et perturber la sécurité aérienne. Le Piton de la Fournaise à La Réunion est l'un des volcans basaltique les plus actifs au monde. Ses éruptions sporadiques génèrent des panaches volcaniques essentiellement constitués de gaz et de nanoparticules qui se propagent dans l'atmosphère. En journée, la formation d'oxydants (photolyse) permet d'oxyder une partie du dioxyde de soufre en acide sulfurique. Les molécules d'H2SO4 peuvent réagir avec les molécules d'eau atmosphérique pour former des embryons via la nucléation binaire homogène. Puis, ces embryons grossissent grâce aux processus de condensation et/ou coagulation conduisant alors à la formation d'un aérosol volcanique submicronique. Cette thèse vise à observer, comprendre et modéliser les processus de Formation de Nouvelles Particules (FNP) au sein des panaches volcaniques. De ce fait, elle s'organise en deux parties. La première se base sur les données recueillies lors de la campagne multidisciplinaire STRAP menée à l’observatoire du Maïdo et au Piton de la Fournaise en 2015. Elle expose les résultats issus d’une double analyse de la fréquence et de l’intensité des événements de FNP à l’observatoire. Tandis que la première analyse s’intéresse aux processus en l’absence du panache volcanique, la seconde met en exergue les spécificités de la FNP liées à sa présence au Maïdo. La seconde partie s'axe autour de la modélisation d'abord 0D puis 3D des processus de FNP au sein des panaches volcaniques via le modèle atmosphérique Méso-NH.

Volcanic activity can be a natural source of air pollution. This pollution can lead to a deterioration in air quality, affect human health and disrupt aviation safety. The Piton de la Fournaise in Reunion Island is one of the most active basaltic volcanoes in the world. Its sporadic eruptions generate volcanic plumes consisting mainly of gases and nanoparticles that spread in the atmosphere. During the day, a part of the sulphur dioxide can be oxidized to sulphuric acid thanks to oxidants production (photolysis). H2SO4molecules tend to react with atmospheric water molecules and form clusters via homogeneous binary nucleation. Then, these clusters grow by condensation and/or coagulation processes leading to the formation of a submicronic volcanic aerosol. This thesis aims to observe, understand and model the New Particle Formation (NPF) processes within volcanic plumes. Consequently, it is organized in two parts. The first is based on the data gathered during the multidisciplinary STRAP campaign conducted at both the Maïdo Observatory and Piton de la Fournaise volcano in 2015. It presents the results from a dual analysis of the NPF events frequency and intensity at the observatory. While the first analysis focuses on processes in the absence of the volcanic plume, the second highlights the specificities of the NPF related to the presence of the plume at Maïdo. The second part focuses on 0D then 3D NPF processes modelling within volcanic plumes via the Meso-NH atmospheric model.; L'activité volcanique peut représenter une source naturelle de pollution atmosphérique. Cette pollution peut engendrer une dégradation de la qualité de l'air, affecter la santé humaine et perturber la sécurité aérienne. Le Piton de la Fournaise à La Réunion est l'un des volcans basaltique les plus actifs au monde. Ses éruptions sporadiques génèrent des panaches volcaniques essentiellement constitués de gaz et de nanoparticules qui se propagent dans l'atmosphère. En journée, la formation d'oxydants (photolyse) permet d'oxyder une partie du dioxyde de soufre en acide sulfurique. Les molécules d'H2SO4 peuvent réagir avec les molécules d'eau atmosphérique pour former des embryons via la nucléation binaire homogène. Puis, ces embryons grossissent grâce aux processus de condensation et/ou coagulation conduisant alors à la formation d'un aérosol volcanique submicronique. Cette thèse vise à observer, comprendre et modéliser les processus de Formation de Nouvelles Particules (FNP) au sein des panaches volcaniques. De ce fait, elle s'organise en deux parties. La première se base sur les données recueillies lors de la campagne multidisciplinaire STRAP menée à l’observatoire du Maïdo et au Piton de la Fournaise en 2015. Elle expose les résultats issus d’une double analyse de la fréquence et de l’intensité des événements de FNP à l’observatoire. Tandis que la première analyse s’intéresse aux processus en l’absence du panache volcanique, la seconde met en exergue les spécificités de la FNP liées à sa présence au Maïdo. La seconde partie s'axe autour de la modélisation d'abord 0D puis 3D des processus de FNP au sein des panaches volcaniques via le modèle atmosphérique Méso-NH.

This study focuses on the growth of metallic ramified branches, obtained by galvanostatic electrolysis of a stagnant aqueous solution of a metallic salt introduced within a Hele-Shaw cell. In the absence of supporting electrolyte, the electroneutrality forces enables the deposition to occur by successive nucleation/growth events, leading to ramified branches made up of nanocrystals. The main objective consist to get a better understanding and to elucidate the mechanisms of the building of the ramified electrodeposits, from the macroscale (branches) to the microscale (nanocrystals assembly). Another purpose is to exploit the formation of branch microstructure as an alternative method to produce metallic nanostructures (Cu, Zn, Fe, ..). A new experimental protocol enables the recovery, without damages, of the entire electrodeposit. The recovered branches were characterized at both macro and micro scales, by both optical and SEM observations, and the obtained data are analyzed with the support of theoretical modeling. Fluid motions are evidenced by optical observations tracking polystyrene microparticles and the determination by interferometry of the concentration field. The obtained results suggest the important role of the electroconvection on the spatial arrangement of the initial branches and therefore on the branch pattern. A morphological transition is observed on the microscale, when the applied current density j reaches a critical value j_c (concentration-dependent). Branches composed only of non-dendritic crystals were obtained for j < jc. Conversely, for j > jc , dendritic crystals appears and they predominate as j increases. A theoretical approach of the transition from nucleation/growth regime to a growth regime was elaborated. A particle size threshold was deduced by assimilating the onset of the dendritic growth to the initial morphological instability of a growing particle (crystal); the Fleury's nucleation/growth model was coupled with the Chazalviel's space charge model. The resulting threshold size is found to be the thickness of the space charge layer and its dependence on operating parameters (j,c_0) is in accordance with the experiments. Furthermore, considering an induction time before each nucleation event also promotes the (dendritic) growth instead of nucleation., L'étude porte sur la croissance de branches métalliques ramifiées par électrolyse en mode galvanostatique, d'une solution aqueuse de sel métallique, stagnante, à l'intérieur d'une cellule de type Hele-Shaw. En l'absence d'électrolyte support, la contrainte d'électroneutralité pousse le dépôt à croitre, par des événements de nucléation/croissance successifs, sous forme de branches ramifiées constituées de nanocristaux. Le principal objectif consiste à comprendre et à élucider les mécanismes de formation des branches ramifiées électrocristallisées, ainsi que leur morphologie à l'échelle macroscopique (branches) et à l'échelle microscopique (nanocristaux), afin d'exploiter leur formation en tant que voie alternative de synthèse de nanostructures (Cu, Zn, Fe, ..). Un nouveau protocole expérimental a été mis en place afin de permettre la récupération de l'ensemble du dépôt sans détruire les branches. La caractérisation locale des branches a ainsi été possible à plusieurs échelles de longueur, au moyen de visualisations optiques et par MEB. Les données obtenues sont analysées en s'appuyant sur des modèles théoriques à l'échelle macroscopique et microscopique. Des mouvements des fluides ont été observés en suivant des microparticules de polystyrène par visualisation optique et le champ de concentration par interférométrie. Les résultats obtenus suggèrent le rôle important de l'électroconvection sur l'arrangement spatial des branches initiales et donc sur leur pattern. Une transition morphologique est observée à l'échelle microscopique lorsque la densité de courant j atteint une valeur seuil jc (dépendante de la concentration). Lorsque j < jc , les branches sont composées seulement de cristaux non-dendritiques, alors que pour j > jc les cristaux dendritiques prédominent. La transition, d'un régime de nucléation/croissance à un régime de croissance, a été étudiée théoriquement. En assimilant l'initiation de la croissance dendritique à l'instabilité morphologique d'une particule (cristal), une taille de particule seuil est obtenue ; le modèle de nucléation/croissance de Fleury est couplé au modèle de charge d'espace de Chazalviel. La taille critique des cristaux qui en résulte se révèle être l'épaisseur de la couche de charge d'espace et sa dépendance aux paramètres opératoires (j,c0) est en accord avec les expériences. De plus, considérer un temps d'induction avant chaque événement de nucléation conduit également à privilégier la croissance (dendritique) au lieu de la nucléation.

Ce manuscrit introduit les principaux phénomènes permettant d’appréhender l’origine des grains lors de la solidification des métaux et de leurs alliages. Les travaux présentés, essentiellement de nature expérimentale, s’appuient sur le développement et l’utilisation d’expériences originales afin de révéler les mécanismes conduisant à l’affinement des microstructures dans des alliages modèles et industriels. La fragmentation du squelette dendritique colonnaire, l’affinement par précipitation secondaire, l’inoculation isomorphe, et la germination assistée par ordre icosaédrique à courte distance dans le liquide seront présentés. Ces résultats serviront de support aux projets de recherche portant sur le développement de nouvelles méthodes d’inoculation, l’influence de la structure du liquide sur la germination et enfin sur les équilibres aux interfaces solide/liquide hétérogènes.

GaAs on Si integration is one of the major challenges of the last 40 years as it would allow to combine Si advantages, like its low cost, with GaAs high mobility and direct bandgap. Multi-junction photovoltaic cells based on III-V materials have the highest photovoltaic conversion efficiencies. However, their high manufacturing cost is a limiting aspect of their use. This is why we have made a preliminary study aiming at realizing their integration on Si substrate. In fine, the objective will be the realization of tandem solar cells made of GaAs/Si and GaAs/Ge on Si substrate. However, GaAs and Ge integrations on Si lead to dislocations and cracks formations because of their respective differences of lattices parameters and thermal expansion coefficients. Moreover, because of the difference of polarity between GaAs and Si, this integration also leads to anti-phase domain formation. We present in this study an integration process allowing both these defects elimination and current passage between the epitaxial material and Si. This process is based on the use of nanoscale openings in a thin silica, which allows us to carry out GaAs crystals growth on Si by lateral epitaxy from GaAs or Ge nano-seeds. To do this, we use chemical beam epitaxy which is a growth technique allowing good selectivity. Firstly, the growth will be studied inside randomly dispersed openings, which are easily made in situ under ultra-high vacuum, and then inside localized openings with fixed sizes. These are obtained after a long and complex procedure including chemical cleaning, resist spin-coating, electronic lithography, development and reactive ion etching. We will present GaAs crystals direct growth inside openings on Si (001) and (111), and also from Ge nano-seeds. This integration process allowed the elimination of the three types of defects previously mentioned, and we have obtained very good results especially for the integration inside localized openings on Si (111). We will see that Ge nano-seeds morphology can however be problematic during the GaAs lateral epitaxy. In addition, the current passage by tunnel effect through the thin silica will be verified and the GaAs crystals doping with Si will also be presented.; L’intégration du GaAs sur Si est un des défis majeurs des 40 dernières années puisqu’elle permettrait de combiner les nombreux avantages du Si, dont notamment son bas coût, avec les propriétés de haute mobilité et de gap direct du GaAs. Les cellules photovoltaïques multi-jonctions à base de matériau III-V permettent d’obtenir les plus hauts rendements de conversion photovoltaïque. Cependant, leur coût de fabrication élevé est un aspect limitatif de leur utilisation. Nous nous sommes intéressés ici à une étude préliminaire visant à réaliser leur intégration sur substrat Si. In fine, l’objectif sera la réalisation de cellules tandems GaAs/Si et GaAs/Ge sur substrat Si. L’intégration du GaAs et du Ge sur Si conduit cependant à la formation de dislocations et de fissures du fait de leurs désaccords de maille et de leurs différences de coefficient d’expansion thermique respectifs. De plus, du fait de la différence de polarité entre le GaAs et le Si, cette intégration conduit également à la formation de domaine d’anti-phase. Nous présentons dans cette étude un procédé d’intégration permettant à la fois l’élimination de ces défauts et le passage du courant entre le matériau épitaxié et le Si. Ce procédé est basé sur l’utilisation d’ouvertures de tailles nanométriques dans une silice fine, qui nous permet ainsi de réaliser la croissance du GaAs sur Si sous forme de cristaux, par épitaxie latérale à partir de nano-germes de GaAs ou de Ge. Pour ce faire, nous utilisons l’épitaxie par jet chimique sans gaz vecteur qui est une technique de croissance permettant une bonne sélectivité. La croissance sera tout d’abord étudiée dans des ouvertures aléatoires, facilement réalisées in-situ sous ultravide, puis dans des ouvertures localisées de tailles fixées. Ces dernières sont obtenues suite à une procédure longue et complexe qui repose sur des étapes de nettoyage chimique, d’enrésinement, de lithographie électronique, de développement et de gravure ionique réactive. Nous présenterons les résultats de la croissance directe de cristaux de GaAs dans les ouvertures sur Si (001) et Si (111), et également à partir de nano-germes de Ge. Ce procédé d’intégration a permis l’élimination des trois types de défauts précédemment indiqués, et nous avons obtenu de très bons résultats notamment lors de l’intégration dans les ouvertures localisées sur Si (111). Nous verrons que la morphologie des nano-germes de Ge peut toutefois être problématique lors de la reprise d’épitaxie du GaAs. La possibilité de passage du courant par effet tunnel à travers la silice fine sera ensuite vérifiée et le dopage des cristaux de GaAs avec du Si sera également présenté.

GaAs on Si integration is one of the major challenges of the last 40 years as it would allow to combine Si advantages, like its low cost, with GaAs high mobility and direct bandgap. Multi-junction photovoltaic cells based on III-V materials have the highest photovoltaic conversion efficiencies. However, their high manufacturing cost is a limiting aspect of their use. This is why we have made a preliminary study aiming at realizing their integration on Si substrate. In fine, the objective will be the realization of tandem solar cells made of GaAs/Si and GaAs/Ge on Si substrate. However, GaAs and Ge integrations on Si lead to dislocations and cracks formations because of their respective differences of lattices parameters and thermal expansion coefficients. Moreover, because of the difference of polarity between GaAs and Si, this integration also leads to anti-phase domain formation. We present in this study an integration process allowing both these defects elimination and current passage between the epitaxial material and Si. This process is based on the use of nanoscale openings in a thin silica, which allows us to carry out GaAs crystals growth on Si by lateral epitaxy from GaAs or Ge nano-seeds. To do this, we use chemical beam epitaxy which is a growth technique allowing good selectivity. Firstly, the growth will be studied inside randomly dispersed openings, which are easily made in situ under ultra-high vacuum, and then inside localized openings with fixed sizes. These are obtained after a long and complex procedure including chemical cleaning, resist spin-coating, electronic lithography, development and reactive ion etching. We will present GaAs crystals direct growth inside openings on Si (001) and (111), and also from Ge nano-seeds. This integration process allowed the elimination of the three types of defects previously mentioned, and we have obtained very good results especially for the integration inside localized openings on Si (111). We will see that Ge nano-seeds morphology can however be problematic during the GaAs lateral epitaxy. In addition, the current passage by tunnel effect through the thin silica will be verified and the GaAs crystals doping with Si will also be presented.; L’intégration du GaAs sur Si est un des défis majeurs des 40 dernières années puisqu’elle permettrait de combiner les nombreux avantages du Si, dont notamment son bas coût, avec les propriétés de haute mobilité et de gap direct du GaAs. Les cellules photovoltaïques multi-jonctions à base de matériau III-V permettent d’obtenir les plus hauts rendements de conversion photovoltaïque. Cependant, leur coût de fabrication élevé est un aspect limitatif de leur utilisation. Nous nous sommes intéressés ici à une étude préliminaire visant à réaliser leur intégration sur substrat Si. In fine, l’objectif sera la réalisation de cellules tandems GaAs/Si et GaAs/Ge sur substrat Si. L’intégration du GaAs et du Ge sur Si conduit cependant à la formation de dislocations et de fissures du fait de leurs désaccords de maille et de leurs différences de coefficient d’expansion thermique respectifs. De plus, du fait de la différence de polarité entre le GaAs et le Si, cette intégration conduit également à la formation de domaine d’anti-phase. Nous présentons dans cette étude un procédé d’intégration permettant à la fois l’élimination de ces défauts et le passage du courant entre le matériau épitaxié et le Si. Ce procédé est basé sur l’utilisation d’ouvertures de tailles nanométriques dans une silice fine, qui nous permet ainsi de réaliser la croissance du GaAs sur Si sous forme de cristaux, par épitaxie latérale à partir de nano-germes de GaAs ou de Ge. Pour ce faire, nous utilisons l’épitaxie par jet chimique sans gaz vecteur qui est une technique de croissance permettant une bonne sélectivité. La croissance sera tout d’abord étudiée dans des ouvertures aléatoires, facilement réalisées in-situ sous ultravide, puis dans des ouvertures localisées de tailles fixées. Ces dernières sont obtenues suite à une procédure longue et complexe qui repose sur des étapes de nettoyage chimique, d’enrésinement, de lithographie électronique, de développement et de gravure ionique réactive. Nous présenterons les résultats de la croissance directe de cristaux de GaAs dans les ouvertures sur Si (001) et Si (111), et également à partir de nano-germes de Ge. Ce procédé d’intégration a permis l’élimination des trois types de défauts précédemment indiqués, et nous avons obtenu de très bons résultats notamment lors de l’intégration dans les ouvertures localisées sur Si (111). Nous verrons que la morphologie des nano-germes de Ge peut toutefois être problématique lors de la reprise d’épitaxie du GaAs. La possibilité de passage du courant par effet tunnel à travers la silice fine sera ensuite vérifiée et le dopage des cristaux de GaAs avec du Si sera également présenté.

Pop-in is a phenomenon of crack propagation instability observed during toughness tests on some materials. This phenomenon has been observed on the 6061-T6 aluminum alloy, which has been identified as an essential structural element of the core of the Jules Horowitz research reactor. This thesis was initiated to understand the origin of this phenomenon on 6061-T6 aluminum and to propose a physics-based modeling, usable for the exploitation and interpretation of toughness tests, especially in the irradiated state.The different origins identified in the literature have been experimentally tested. Different aging times (4/8/12/16h) were applied to obtain different mechanical behaviors. Tensile tests with image correlation have shown that the observed pop-ins are not due to a PLC effect. Nor do they correspond to microstructural heterogeneity; they are not linked to different fracture mechanisms, because the rupture is typically ductile, whether a pop-in is involved or not. These mechanisms and the different microstructures were compared using several techniques (SEM, EBSD, EDS, Atom Probe Tomography, tomography, synchrotron laminography and nanolaminography). Pop-ins are therefore only the result of an acceleration of the ductile fracture.In fact, they are due to an interaction between two parameters: the reduced material crack growth toughness (i.e. the low tearing modulus), and the significant compliance of the test device (i.e. the low stiffness). In order to investigate this second parameter, an innovative setup has been designed to vary the machine stiffness during toughness tests. Two analytical criteria, one based on the load-opening curve, the other on the J-integral, have been established, making it possible to reliably quantify the conditions for initiation and arrest of pop-in.To take into account the central role of hardening for ductile propagation, a new stress-controlled nucleation criterion has been introduced into a single GTN model. This makes it possible to simulate and capture by finite elements the various J-Δa toughness curves by modifying only the elastoplastic law. By adding springs in the models and with an adapted control, the pop-ins are successfully simulated, and remain exploitable with the analytical criteria.Studies on irradiated specimens carried out in hot cells have shown that the increase in pop-ins with irradiation results from the decrease in the tearing modulus, itself due to hardening. As in the non-irradiated state, pop-ins thus appear solely because of the interaction between the tearing modulus and the test device stiffness, and not because of a range of industrial development not mastered.; Le pop-in est un phénomène d’instabilité de propagation de fissure observé lors d’essais de ténacité sur certains matériaux. Ce phénomène a été observé sur l’alliage d’aluminium 6061-T6 qui a été identifié pour constituer des éléments de structure essentiels du cœur du réacteur de recherche Jules Horowitz. Cette thèse a été initiée pour comprendre l’origine de ce phénomène sur l’aluminium 6061-T6 et en proposer une modélisation à bases physiques qui pourra être utilisée pour l’exploitation et l’interprétation des essais de ténacité, notamment à l’état irradié.Les différentes pistes identifiées dans la littérature ont été testées expérimentalement. Des revenus (4/8/12/16 h) ont été appliqués afin d’obtenir différents comportements mécaniques. Des essais de traction avec corrélation d’images ont montré que les pop-ins observés ne sont pas dus à un effet PLC. Ils ne correspondent pas non plus à une hétérogénéité microstructurale ; ils ne sont pas liés à des mécanismes d’endommagement, car la rupture est typiquement ductile, qu’un pop-in soit intervenu ou non. Ces mécanismes et les différentes microstructures ont été comparés par le biais de plusieurs techniques (MEB, EBSD, EDS, Sonde Atomique Tomographique, tomographie, laminographie et nanolaminographie par rayonnement synchrotron). Les pop-ins sont donc uniquement le résultat d’une accélération de la rupture ductile.En réalité, ils sont dus à une interaction entre deux paramètres : une résistance réduite du matériau à la propagation de fissure (i.e. un faible module de déchirement) et une complaisance importante du dispositif d’essai (i.e. une faible raideur). Afin d’investiguer ce deuxième paramètre, un dispositif innovant a été conçu, permettant de faire varier la raideur de la machine d’essai lors d’essais de ténacité. Deux critères analytiques, l’un basé sur la courbe force-ouverture, l’autre sur l’intégrale J, ont été établis, permettant de quantifier les conditions d’amorçage et d’arrêt de pop-in de façon fiable.Pour prendre en compte le rôle central du durcissement vis-à-vis de la propagation ductile, un nouveau critère de germination piloté par les contraintes a été introduit dans un unique modèle GTN. Cela permet de simuler et de reproduire par éléments finis les différentes courbes de ténacité J-Δa en modifiant uniquement la loi élastoplastique. En rajoutant des ressorts dans les modélisations et avec un pilotage adapté, les pop-ins sont simulés avec succès, et restent exploitables avec les critères analytiques.Des études sur éprouvettes irradiées réalisées dans des enceintes blindées ont montré que l’augmentation des pop-ins avec l’irradiation résultait de la diminution du module de déchirement, elle-même due au durcissement. De même qu’à l’état non irradié, les pop-ins apparaissent donc à cause de l’interaction du module de déchirement avec le dispositif d’essai, et non pas à cause d’une gamme d’élaboration industrielle non maitrisée.

En premier lieu, nous étudions l’existence et les propriétés des ondes de choc réalisées comme limite d’une régularisation linéaire de type diffusion-dispersion pour la classe des lois de conservation hyperbolique avec un flux générique non convexe ayant un nombre arbitraire de points d’inflexion. Nous introduisons la construction d’une famille de fonctions cinétiques, basée sur la généralisation de la règle de surface égale de Maxwell. Notre résultat principal est une caractérisation (par une fonction cinétique) de tous les chocs admissibles : pour chaque état de gauche et chaque vitesse de choc, nous montrons qu’il existe un choc non classique avec des oscillations arbitraires. De plus, nous énonçons les conditions dans lesquelles une discontinuité est admissible et nous décrivons la famille de toutes les solutions au problème de Riemann. Ce travail constitue une extension des travaux effectués par Bedjaoui, Chalons, Coquel et LeFloch concernant les gaz isentropiques avec une loi d’état de Van der Walls couvrant le cas de deux points d’inflexion. Ensuite, nous nous intéressons à l’existence d’une classe de solutions non classiques au problème de valeur initiale pour les systèmes hyperboliques de lois de conservation non linéaires dans une variable spatiale. Les solutions considérées présentent un modèle de "splitting/merging" constitué d’ondes classiques et non classiques qui interagissent ensemble. Notre analyse s’appuie sur un nouveau solveur de Riemann non classique qui est motivé par une fonction cinétique et par un critère de nucléation qui choisit entre le régime classique et non classique. Toutes les solutions satisfont une seule inégalité d’entropie associée à une paire entropie-flux d’entropie donnée. La preuve d’existence de la stabilité non linéaire s’appuie sur l’introduction de nouvelles fonctionnelles qui mesurent de façon appropriée la variation totale et le potentiel d’interaction des ondes non classiques et classiques. Ce travail est une généralisation des travaux effectués par Laforest- LeFloch qui ont déjà établi l’existence de solutions d’entropie non classiques pour les équations scalaires., First, we study the existence and the properties of shock waves realized as the limit of a linear diffusive-dispersive regularization for the class of hyperbolic conservation laws with generic non-convex flux having an arbitrary number of inflection points. We introduce the construction of a corresponding family of kinetic functions, based on a generalization ofMaxwell’s equal area rule. Our main result is a characterization (via a kinetic function) of all admissible shocks : for each left-hand state and each shock speed, we prove that there exists a nonclassical shock with arbitrary many oscillations. Moreover, we state conditions under which a discontinuity is entropy dissipative and we describe the family of all entropy dissipative solutions to the Riemann problem. This work is an extension of the work done by Bedjaoui, Chalons, Coquel and LeFloch on the Van der Walls isentropic gases covering the case of two inflection points. Next, we are interested in the existence of a class of nonclassical entropy solutions to the initial value problem for nonlinear hyperbolic systems of conservation laws in one space variable. The solutions under consideration exhibit a splitting/merging pattern made of classical and nonclassical waves that interact together. Our analysis is based on a new non-classical Riemann solver which is motivated by a kinetic relation for the propagation of nonclassical shocks and by a nucleation criterion that selects between classical and nonclassical behavior. All solutions satisfy a single entropy inequality associated with a given entropy pair. Our existence proof of nonlinear stability builds on the introduction of a new total variation functional which suitably measure the total variation and wave interaction of nonclassical and classical waves. This work is a generalization of the work done by Laforest-LeFloch who have already established the existence of nonclassical entropy solutions for scalar equations., Les travaux effectués fournissent une contribution à la théorie de l’existence de solutions aux systèmes hyperboliques de lois de conservation, plus particulièrement aux systèmes non convexes pour lesquels l’entropie n’est pas un critère de sélection suffisamment restrictif. Bien que notre attention se soit concentrée sur les solutions de type "splitting-merging" pour les systèmes hyperboliques non linéaires dans une variable spatiale, cette thèse offre un progrès dans la compréhension des solutions entropiques non classiques car cette classe contient la majorité des difficultés qui seraient présentes dans le problème à valeur initiale général.

Liquid-gas and liquid-vapour two-phase flows are encountered in a large range of industrial applications. They are observed in multiple configurations, in terms of dimension and orientation and then have various characteristics. In the literature, it can be distinguished two limit cases of the two-phase flow linked to its confinement: micro and macro-scale. Nonetheless, characterisation of the micro-to-macro scale transition is still a main issue for the comprehension of two-phase flow. In addition, thermal behaviours of flow boiling are affected by the nucleation phenomenon, which is strongly influenced by the geometry of the application and the saturation conditions. The main objective of the thesis is to contribute to the comprehension of adiabatic and diabatic two-phase flows in mini-scale, where the general behaviours are not well definite. In the present study, the effects of confinement and orientation of two-phase flows on flow patterns, pressure drops and heat exchanges are studied and compared with observations and models of the literature. An 1.6 mm inner diameter inclinable test section was installed on the test bench of Charnay (2014), which enabled to study R-245fa flow boiling. This test section enables to visualize the flow directly in the evaporator and the simultaneous acquisition of the pressure drops and the outside wall temperature field. A sapphire tube, heated by a transparent ITO coating, is unemployed to insure the transparency. The temperature field is obtained by an IR image processing. Previously, tests were led on the section of Charnay (2014) in adiabatic conditions. The present test section was used for two series of tests, led in both adiabatic and diabatic conditions. It appeared a strong effect of confinement and orientation on the flow patterns and pressure drops. The effect of the orientation is likely the same that one observed in macro-scale. In addition, the orientation slightly affects heat exchanges in comparison with the uncertainties of the IR dispositive. Finally, it is observed an effect of orientation on dryout flow pattern. In this configuration, the temperature field evolution with time is synchronized with the dynamic evolution of the two-phase flow.; Les écoulements diphasiques liquide-gaz et liquide-vapeur sont présents dans de nombreuses problématiques industrielles. De fait, ils sont rencontrés dans des configurations diverses, tant en termes de dimensions que d’orientation et présentent des caractéristiques variées. Pour autant, il peut être distingué dans la littérature deux cas limites de modélisation de l’écoulement diphasique liées à son confinement : l’échelle micro et l’échelle macro. Cependant, la caractérisation de la transition entre ces deux échelles reste un enjeu majeur de compréhension de l’écoulement diphasique. De plus, les comportements thermiques en ébullition convective sont impactés par le phénomène de nucléation, fortement influencé par la géométrie de l’application et les conditions de saturations. De ce fait, l’objectif principal de la thèse est de contribuer à la compréhension des écoulements diphasiques adiabatiques et non adiabatiques à une échelle intermédiaire entre les échelles micro et macro, où les comportements tant dynamiques que thermiques sont mal définis. Pour ce faire, dans le travail présent, les effets du confinement et de l’inclinaison de l’écoulement diphasique sur les régimes d’écoulement, les chutes de pression et les échanges thermiques sont étudiés et comparés avec les observations et modèles de la littérature. Une section test inclinable de 1,6 mm de diamètre intérieur a été installée sur le banc d’essais de Charnay (2014), permettant l’étude de l’ébullition convective du R-245fa. Celle-ci permet de visualiser l’écoulement à l’intérieur de l’évaporateur ainsi que d’acquérir simultanément les chutes de pression et le champ de température de paroi extérieure. Pour ce faire, un tube en saphir chauffé par un dépôt d’ITO a été employé. Le champ de température a été obtenu par une procédure d’acquisition et de post-traitement infrarouge. Au préalable, une campagne d’essais a été menée en conditions adiabatiques sur la section de Charnay (2014). La section test présente, quant à elle, a permis deux campagnes d’essais en conditions adiabatiques et en ébullition convective. Des études menées en conditions adiabatiques est apparu un fort effet de l’inclinaison et du confinement sur les régimes d’écoulement ainsi que sur les chutes de pression. L’effet de l’inclinaison s’apparente à ce qui a pu être observé en macro-canal dans la littérature. De plus, l’inclinaison n’affecte que peu les échanges thermiques au regard des incertitudes inhérentes au dispositif infrarouge. Enfin, il est observé un effet de l’inclinaison sur le régime d’assèchement. Dans cette configuration, l’évolution temporelle du champ de température de paroi extérieure apparaît synchrone avec l’évolution dynamique de l’écoulement diphasique.

Liquid-gas and liquid-vapour two-phase flows are encountered in a large range of industrial applications. They are observed in multiple configurations, in terms of dimension and orientation and then have various characteristics. In the literature, it can be distinguished two limit cases of the two-phase flow linked to its confinement: micro and macro-scale. Nonetheless, characterisation of the micro-to-macro scale transition is still a main issue for the comprehension of two-phase flow. In addition, thermal behaviours of flow boiling are affected by the nucleation phenomenon, which is strongly influenced by the geometry of the application and the saturation conditions. The main objective of the thesis is to contribute to the comprehension of adiabatic and diabatic two-phase flows in mini-scale, where the general behaviours are not well definite. In the present study, the effects of confinement and orientation of two-phase flows on flow patterns, pressure drops and heat exchanges are studied and compared with observations and models of the literature. An 1.6 mm inner diameter inclinable test section was installed on the test bench of Charnay (2014), which enabled to study R-245fa flow boiling. This test section enables to visualize the flow directly in the evaporator and the simultaneous acquisition of the pressure drops and the outside wall temperature field. A sapphire tube, heated by a transparent ITO coating, is unemployed to insure the transparency. The temperature field is obtained by an IR image processing. Previously, tests were led on the section of Charnay (2014) in adiabatic conditions. The present test section was used for two series of tests, led in both adiabatic and diabatic conditions. It appeared a strong effect of confinement and orientation on the flow patterns and pressure drops. The effect of the orientation is likely the same that one observed in macro-scale. In addition, the orientation slightly affects heat exchanges in comparison with the uncertainties of the IR dispositive. Finally, it is observed an effect of orientation on dryout flow pattern. In this configuration, the temperature field evolution with time is synchronized with the dynamic evolution of the two-phase flow., Les écoulements diphasiques liquide-gaz et liquide-vapeur sont présents dans de nombreuses problématiques industrielles. De fait, ils sont rencontrés dans des configurations diverses, tant en termes de dimensions que d’orientation et présentent des caractéristiques variées. Pour autant, il peut être distingué dans la littérature deux cas limites de modélisation de l’écoulement diphasique liées à son confinement : l’échelle micro et l’échelle macro. Cependant, la caractérisation de la transition entre ces deux échelles reste un enjeu majeur de compréhension de l’écoulement diphasique. De plus, les comportements thermiques en ébullition convective sont impactés par le phénomène de nucléation, fortement influencé par la géométrie de l’application et les conditions de saturations. De ce fait, l’objectif principal de la thèse est de contribuer à la compréhension des écoulements diphasiques adiabatiques et non adiabatiques à une échelle intermédiaire entre les échelles micro et macro, où les comportements tant dynamiques que thermiques sont mal définis. Pour ce faire, dans le travail présent, les effets du confinement et de l’inclinaison de l’écoulement diphasique sur les régimes d’écoulement, les chutes de pression et les échanges thermiques sont étudiés et comparés avec les observations et modèles de la littérature. Une section test inclinable de 1,6 mm de diamètre intérieur a été installée sur le banc d’essais de Charnay (2014), permettant l’étude de l’ébullition convective du R-245fa. Celle-ci permet de visualiser l’écoulement à l’intérieur de l’évaporateur ainsi que d’acquérir simultanément les chutes de pression et le champ de température de paroi extérieure. Pour ce faire, un tube en saphir chauffé par un dépôt d’ITO a été employé. Le champ de température a été obtenu par une procédure d’acquisition et de post-traitement infrarouge. Au préalable, une campagne d’essais a été menée en conditions adiabatiques sur la section de Charnay (2014). La section test présente, quant à elle, a permis deux campagnes d’essais en conditions adiabatiques et en ébullition convective. Des études menées en conditions adiabatiques est apparu un fort effet de l’inclinaison et du confinement sur les régimes d’écoulement ainsi que sur les chutes de pression. L’effet de l’inclinaison s’apparente à ce qui a pu être observé en macro-canal dans la littérature. De plus, l’inclinaison n’affecte que peu les échanges thermiques au regard des incertitudes inhérentes au dispositif infrarouge. Enfin, il est observé un effet de l’inclinaison sur le régime d’assèchement. Dans cette configuration, l’évolution temporelle du champ de température de paroi extérieure apparaît synchrone avec l’évolution dynamique de l’écoulement diphasique.

Starting from an industrial issue that is cracks onset when excavating a tunnel, this work aims at giving new insights into a more general problematic which is the initiation of macroscopic cracks. Thus, general and theoretical results are established. Nevertheless, they are applied in order to give some explanations to the excavation-induced fractures observed around the deep geological repository. To begin with, an idealised geometrical model is detailed and justified. Thanks to this preliminary work, we establish that the cracks that should be taken into account are closed ones. In addition we show that it's possible for small cracks length to work on an equivalent bidimensionnal problem. This last result allows us to apply the mixed criteria. After giving the definition of a stable crack initiation length we define our own criteria to predict cracks onset. In order to do so and in order to be more in adequacy with the caracter brutal of a crack initiation, we offer through a micromecanic modelisation to deploy the usual thermodynamic approach in an adiabatic context. Different methods to compute the key quantity which is the incremental energy released rate are then built. Finally, the criteria is applied to give some justifications to the anisotropic geometry of the excavation-induced fractures. In a second part of this work, we focuse on the problematics tied to the local damage models. For instance, the notion of stability for an equilibrium state is discussed. Hill's stability critera is adapted to damage problems. Once again, it seems that an adiabatic context is more suited and the differences implied are emphasized. To conclude, we offer to investigate the localisation issue in one dimensionnal problems; En partant d'une problématique industrielle correspondant à la naissance de fissures lors de l'excavation d'un tunnel dans un matériau argileux, nous proposons de nous intéresser à un sujet plus large qui est celui de la nucléation d'une fissure de dimension macroscopique. Ainsi, des résultats généraux et théoriques sont établis tout au long de ce mémoire. Ces derniers sont toutefois utilisés pour proposer une interprétation aux faciès de fissuration observés lors de l'excavation de galeries de stockage à grandeur profondeur. Dans un premier temps, un modèle géométrique idéalisé pour des fissures est justifié. Cette étude préalable permet à la fois d'acter la nature fermée des fissures susceptibles de nucléer ainsi que d'utiliser le critère mixte en statuant sur le bienfondé d'une étude bidimensionnelle équivalente. En précisant la notion de longueur de nucléation stable et en s'inspirant des outils classiques de la mécanique linéaire de la rupture, nous établissons dans un second temps notre propre critère de nucléation. Pour ce faire, nous proposons, grâce à des modélisations micromécaniques, de revisiter l'approche thermodynamique usuelle dans un cadre adiabatique afin d'être davantage en accord avec la brutalité du phénomène étudié. Par la suite, nous mettons aux points différentes méthodes permettant d'utiliser le critère suggéré. Enfin, le critère est mis en œuvre dans le cadre de la problématique industrielle initiale pour essayer de donner une justification à l'anisotropie des géométries des fissures observées, et ce, en prenant en compte les différentes directions de forage de l'ouvrage. Dans un deuxième temps, nous proposons de nous intéresser, de manière plus prospective, aux problématiques liées aux modèles locaux d'endommagement. Une attention particulière est accordée à la notion de stabilité des états d'équilibre. Ainsi, une adaptation du critère de Hill est proposée et des différences quantitatives sont soulignées lorsqu'un cadre adiabatique, nous paraissant plus justifié, est pris en compte. Enfin, le problème de la localisation de l'endommagement dans un problème unidimensionnel est abordé

In this thesis, a robust model is proposed towards explaining bubbles propagation within systems composed by several micrometric cavities. Our first model is based on two cavities placed side by side, one of which contains a vibrating bubble which sets into motion the wall separating the two cavities. A system of equations modeling this system is proposed. It has been proved that the choice of the initial conditions controls the cavitation wave initiation. Indeed, the phase shifts between the bubble vibration and the vibrating membrane gives the necessary and sufficient conditions to explain the experimental observations. In this framework, we have developed a phenomenological and numerical macroscopic model, allowing the propagation of cavitation bubbles and the formation of bubble clusters.; Dans cette thèse nous avons proposé un modèle robuste permettant d’expliquer la propagation de bulles dans des systèmes composés de plusieurs cavités de taille micrométrique. Notre modèle s’applique d’abord à deux cavités placées côte à côte, où l’une d’entre elle contient une bulle vibrante provoquant le mouvement de la paroi séparant les deux cavités. Un système d’équations modélisant ce système a été établi. Nous montrons que le choix des conditions initiales contrôle le déclenchement de l’onde de cavitation. En effet, le déphasage entre la vibration de la bulle et de la membrane vibrante donne les conditions nécessaires et suffisantes pour expliquer les observations expérimentales. En s’appuyant sur les résultats théoriques, nous avons développé un modèle macroscopique numérique, très phénoménologique, permettant la propagation de bulles de cavitation et la formation de clusters de bulle.

In this thesis, a robust model is proposed towards explaining bubbles propagation within systems composed by several micrometric cavities. Our first model is based on two cavities placed side by side, one of which contains a vibrating bubble which sets into motion the wall separating the two cavities. A system of equations modeling this system is proposed. It has been proved that the choice of the initial conditions controls the cavitation wave initiation. Indeed, the phase shifts between the bubble vibration and the vibrating membrane gives the necessary and sufficient conditions to explain the experimental observations. In this framework, we have developed a phenomenological and numerical macroscopic model, allowing the propagation of cavitation bubbles and the formation of bubble clusters.; Dans cette thèse nous avons proposé un modèle robuste permettant d’expliquer la propagation de bulles dans des systèmes composés de plusieurs cavités de taille micrométrique. Notre modèle s’applique d’abord à deux cavités placées côte à côte, où l’une d’entre elle contient une bulle vibrante provoquant le mouvement de la paroi séparant les deux cavités. Un système d’équations modélisant ce système a été établi. Nous montrons que le choix des conditions initiales contrôle le déclenchement de l’onde de cavitation. En effet, le déphasage entre la vibration de la bulle et de la membrane vibrante donne les conditions nécessaires et suffisantes pour expliquer les observations expérimentales. En s’appuyant sur les résultats théoriques, nous avons développé un modèle macroscopique numérique, très phénoménologique, permettant la propagation de bulles de cavitation et la formation de clusters de bulle.

La nucléation est l’étape est à l’origine de la cristallisation et c’est généralement elle qui va dicter les propriétés finales d’un cristal. Il est alors intéressant de comprendre les mécanismes qui gouvernent cette étape. Deux théories se confrontent aujourd’hui avec d’une part la théorie classique de la nucléation et d’autre part un modèle de nucléation en deux étapes. La théorie classique considère l’addition des monomères un par un pour former des clusters directement cristallins. Le modèle en deux étapes considère une première étape de concentration, au cours de laquelle les monomères vont former des agrégats denses, mais désordonnés, et une seconde étape de structuration qui permettra de réarranger les molécules au sein d’un cluster, pour obtenir une structure cristalline. Il semblerait que, dans le cas des protéines, le passage du mécanisme classique à celui en deux étapes se fasse par une augmentation des fluctuations de concentration en solution, ce qui se fait en se rapprochant de la spinodale de décomposition présente dans le diagramme de phase de certaines protéines. Ainsi, dans cette étude, nous développons des systèmes microfluidiques qui permettent d’étudier ces différents mécanismes. Dans un premier temps, nous avons conçus un dispositif utilisé pour déterminer des cinétiques de nucléation à l’aide de modèles probabilistes. Ensuite, nous avons adapté des systèmes microfluidiques à des grands équipements synchrotron, ce qui donne la possibilité de réaliser de la diffusion de rayons X aux petits angles. Ces deux approches complémentaires permettent alors d’obtenir des informations à l’échelle macroscopique et à l’échelle microscopique, et ainsi de participer à l’éclaircissement des zones d’ombre qui demeurent autour des mécanismes de nucléation.

Dusty plasmas are plasmas that contain solid particles of nano- or micrometer size. They are widespread in the cosmic environment and act as precursors in the formation of planets and stars. Such plasmas are also used in laboratories for the synthesis of nanocomposites, which have wide technological and medical applications. While a large scientific effort has been invested in the study and control of such plasmas, the initial growth mechanism of powders (i.e. before they reach several tens of nanometers) remains poorly known. This work contributes primarily to expand the fundamental knowledge in the field of dusty plasmas. Our goal is to understand the physical chemistry of high-frequency plasmas magnetically confined in chemically reactive gases. In addition, we aim by examining the kinetics of the precursors in the plasma to understand the mechanisms of nanoparticle formation in the volume and to control their characteristics in a magnetically confined low pressure Ar/C2H2 plasma. This contribution has a direct impact on science and plasma applications. Among the applications related directly to this research, we mention the synthesis of carbon-based nanocomposites for their integration in solar cells and biomaterials. By examining the plasma characteristics (plasma temperature and density, cation and anion density) and correlating them to those of the dust particles, we found that the magnetic field changes the process of the formation of these particles in the discharge at very low pressure. Specifically, it stimulates the nucleation of carbon nanoparticles through several channels, i.e. through the anions and cations. These nanoparticles include two different phases, an amorphous carbon layer and a porous core formed of grains aggregate. These grains are formed of graphite nanocrystals coated with an amorphous layer. Moreover, the radius of the dust particles increases with the magnetic field, which is related to the enhancement of their residence time in the plasma volume., Les plasmas poudreux sont des plasmas qui contiennent des particules solides de taille nano- ou même micrométrique. Ils sont répandus dans l'environnement cosmique et jouent le rôle de précurseurs dans la formation des planètes et des étoiles. Ce type de plasma est également utilisé dans les laboratoires pour la synthèse des nanocomposites possédant de vastes applications dans le monde technologique et médical. Tandis qu’un grand effort scientifique a été investi dans l’étude et le contrôle de ce type de plasmas, les mécanismes initiaux de formation des poudres (i.e. avant qu’elles atteignent quelques dizaines de nanomètres) demeurent très peu connus. On sait toutefois que des réactions physico-chimiques sont à l’origine de précurseurs des poudres qui déclenchent la nucléation. Ce travail contribue en premier lieu à accroître les connaissances fondamentales dans le domaine des plasmas poudreux en général. Il s’agit en particulier de comprendre la physico-chimie des plasmas de haute fréquence de très basse pression soumis à un confinement magnétique dans des gaz chimiquement réactifs. Plus spécifiquement, l’objectif de ce travail est d’examiner la cinétique des précurseurs produits dans le plasma afin de comprendre les mécanismes de formation de nanoparticules en volume et le contrôle de leurs caractéristiques dans des mélanges d’Ar/C2H2 de très basse pression confinés magnétiquement. Cet apport a des retombées directes en science et applications des plasmas. Parmi les applications directement visées par cette recherche, notons la synthèse de nanomatériaux composites à base de carbone pour leur intégration dans les cellules solaires et les biomatériaux. En examinant les caractéristiques du plasma (température et densité du plasma, densité des cations et des anions) et en les corrélant à celles des particules de poudre, on constate que le champ magnétique modifie le processus de la formation des particules poudreuses dans la décharge à très basse pression. Plus précisément, il favorise la nucléation des nanoparticules de carbone à travers plusieurs voies impliquant les anions et les cations. Ces nanoparticules comprennent deux phases différentes, une couche de carbone amorphe et un noyau poreux formé d'un agrégat de grains eux-mêmes constitués de nanocristaux de graphite revêtus d'une couche amorphe. On constate que le rayon moyen des particules de poudre augmente avec le champ magnétique, ce qui est lié à l’amélioration de leur temps de résidence dans le volume du plasma.

An experimental study was conducted in order to understand the phenomenon of nucleation in boiling. This study was done on smooth surface or ultra-smooth surface made of aluminum, the working fluid is acetone. The analysis was realized as a function of the topography of the sample, roughness level, and as a function of nanocoating of the surface in order to modify the wettability. The study classed the sample in three categories, depending on the surface condition: the ultra-smooth surface, the ultra-smooth surface with defect and the rough surface. The good characteristics were obtained for the ultra-smooth sample with randomly distributed defects led to the fabrication of ultra-smooth sample with controlled artificial cavity. The results obtained with these latter samples present the best performances. A two-fold improvement over rough surfaces is observed, representing a substantial gain. Although it is the foundation of most theoretical models, the nucleus at the origin of the formation of a bubble has never been observed experimentally because its size exceeds the capacity of the traditional means of measurement. In this memory, an optical method - based on the resonance of plasmons on surfaces with a diffraction grating - is used to study this phenomenon. The experiments demonstrate the ability of this method to measure the temperature variation in the wall of the sample before boiling. Plasmon resonance measurements show that there is no change in the density of the fluid near the wall for overheating close to the boiling point. The nucleation is too fast to be measured. However, first nuclei of condensation were detected by this method, which is a very promising result., Une étude expérimentale est menée afin de comprendre le phénomène de nucléation lors de l'ébullition. Cette étude est menée sur des surfaces polies miroir ou ultra-polies en aluminium, l’acétone étant le fluide de travail. L'analyse est réalisée en fonction de la topographie de la surface liée au degré de polissage et en fonction du revêtement de la surface dans le but de modifier sa mouillabilité. L’étude a mis en avant trois catégories de comportement, fonctions de l’état de surface : les surfaces nano lisses, les surfaces nano lisses avec défauts et les surfaces rugueuses. Les bonnes caractéristiques obtenues avec des échantillons nano lisses comportant des défauts aléatoirement répartis ont conduit à la réalisation d’échantillons nano lisses avec des défauts de position et de taille contrôlés. Les résultats obtenus avec ces derniers échantillons présentent les meilleures performances. Une amélioration supérieure à un facteur deux par rapport aux surfaces rugueuses est observée, ce qui représente un gain substantiel. Bien qu’il soit le fondement de la plupart des modèles théoriques, le nucléus à l’origine de la formation d’une bulle n’a jamais été observé expérimentalement car sa taille dépasse la capacité des moyens de mesure traditionnels. Dans ce mémoire, une méthode optique - basée sur la résonnance de plasmons sur des surfaces comportant un réseau de diffraction - est utilisée dans le but d’étudier ce phénomène. Les expériences mettent en évidence la capacité de cette méthode à mesurer la variation de la température pariétale de l’échantillon avant le déclenchement de l’ébullition. Les mesures de résonance plasmon montrent qu’il n’y a pas de modification de la densité du fluide au voisinage de la paroi pour des surchauffes proches du déclenchement de l’ébullition. La nucléation est trop rapide pour être mesurée. Cependant, des premiers nuclei de condensation ont été détectés par cette méthode, ce qui constitue un résultat très prometteur.

This thesis takes part of the development of a direct decarbonation process of methane by plasma to produce both carbon black and hydrogen. This process is particularly interesting in an electrical mix context with low carbon emission. It proffers a solution to reduce drastically CO2 emissions rejected by the current carbon black and hydrogen ways of production, which are ones of the most polluting industrial processes.This study aims to develop reliable and robust numerical methods for a better understanding and a greater control of the morphologic features of the carbon black generated. These features play a key role in the quality and applications of the carbon black produced. This research retraces the evolution of the carbon structure from the molecules of the fuel to the formation of nanoparticles and solid microstructures. It tackles different phenomenon such as: nucleation, chemical growth, coagulation, maturity and aggregation.Numerical tools and methods were developed thereby and enable to simulate carbon particle formation. They were successfully implemented in a commercial CFD software. Eventually numerical simulation of the plasma process were performed, integrating heat transfers and turbulence.; Cette thèse s’inscrit dans le cadre du développement d’un procédé de décarbonation directe du méthane par voie plasma pour la coproduction de noir de carbone et d’hydrogène. Ce procédé est particulièrement intéressant dans la contexte d'un mix électrique faiblement carboné en offrant une solution pour diminuer drastiquement les émissions des procédés actuels de production de noir de carbone et d’hydrogène qui comptent parmi les procédés actuels les plus polluants en termes d'émissions de CO2. A court terme, la viabilité économique de ce procédé passe par la valorisation simultanée de ces deux produits : noir de carbone et hydrogène. À plus long terme, il pourrait représenter une réelle alternative à la capture et le stockage du CO2.Cette étude a pour but de proposer des méthodes numériques fiables et robustes afin de mieux comprendre, contrôler, voire optimiser les caractéristiques morphologiques des noirs de carbone issus de ce procédé, caractéristiques qui jouent un rôle primordial sur la qualité et les applications des noirs de carbone. Elle traite ainsi de l’évolution de systèmes carbonés en partant du combustible sous sa forme moléculaire jusqu’à la formation de nanoparticules puis de microstructures solides et aborde les phénomènes de nucléation, de croissance chimique, de croissance par coagulation, de maturation et d’agrégation.Des outils et des méthodes numériques ont ainsi pu être développés afin de simuler la formation de particules solides au sein d’un écoulement fluide. Ceux-ci purent être implémentés avec succès à un code CFD. Enfin des simulations numériques du procédé en question ont été réalisées en intégrant les phénomènes de transferts thermiques et de turbulence spécifiques aux plasmas thermiques.

The Ostwald rule of stages is conventionally used to explain the crystallization behavior of a polymorphic system. It states that the metastable phase first appears and undergoes a polymorphic transition toward the stable phase, in a second step. The Classical models, which only consider nucleation and growth, fail to reflect the kinetic advantage of the metastable phase formulated by Ostwald’s rule. Hence, this work intends to study and better understand the crystallization of a polymorphic system, taking into account the Ostwald ripening mechanism, usually neglected. A model compound, L-Glutamic acid, is chosen for the experimental study in agitated and stagnant conditions. Two numerical models, one based on the population balance equation and the other based on the kinetic equations, are developed to simulate the behavior of that polymorphic system, observed experimentally. A qualitative comparison between these two models is proposed. The model that relates the population balance equation does not permit correct implementation of all the mechanisms. Conversely, the model based on the kinetic equations highlights the effect of the ripening mechanism on the competition between the two polymorphic phases and allows us to propose a new explanation of the Ostwald rule of stages; La règle des phases d'Ostwald classiquement utilisée pour justifier la cristallisation d'un système polymorphique, stipule que la phase métastable apparait en premier puis subit une transition polymorphique vers la phase stable. Les modèles classiques, qui ne considèrent que la nucléation et la croissance, ne permettent pas de refléter l'avantage cinétique de la phase métastable formulé par la règle d'Ostwald. Cette étude propose d'étudier et de mieux comprendre la cristallisation d'un système polymorphe en prenant en compte le mécanisme de mûrissement d'Ostwald, habituellement négligé. Un produit modèle, l'acide L-Glutamique, est choisi pour l'étude expérimentale menée en milieu agité et stagnant. Deux modèles, l'un basé sur les bilans de population, l'autre basé sur les équations cinétiques, sont développés et qualitativement comparés pour simuler le comportement expérimental des phases polymorphes. Alors que le modèle de bilan de population s'avère limité, le modèle des équations cinétiques a permis de souligner l'effet du mécanisme de mûrissement sur la compétition entre les phases polymorphes et de valider, ainsi, une nouvelle explication pour la règle des phases d'Ostwald

For a better understanding of the dynamics of ascent and eruption of basaltic magmas, we have performed high pressure (200–25 MPa) and high temperature (1200°C) decompression experiments specifically oriented to document gas bubble nucleation processes. Bubble nucleation occurs first during magma degassing and, so, it is critical to understand bubble nucleation processes to constrain the evolution of the gas phase (which is the driving force of explosive eruptions) in the volcanic conduit. Four main sets of experiments were conducted to better assess the role of the major volatiles (H2O, CO2, S), as well as the effects of ascent rate and crystals, on bubble vesiculation (nucleation, growth, coalescence) kinetics in basaltic magmas. The aim of the study is to understand the mechanisms which control the textural (number, size, shape of bubbles) and the chemical (dissolved volatile concentrations, gas composition) characteristics of natural products, and also to approach them experimentally. In this way, experimental melts, before and after decompression, were analysed texturally (by X-ray microtomography and MEB) and chemically (by FTIR and electron microprobe). Our results demonstrate a strong influence of CO2 on degassing mode (equilibrium vs. disequilibrium) and mechanisms, which are shown to be controlled by differences in solubility and diffusivity between the main volatile species. Finally, our data, obtained under conditions closely approaching natural eruptions, have volcanological implications for the interpretation of bubble textures and gas measurements, as well as, more specifically, for the dynamics of Strombolian paroxysms.; Afin de parvenir à une meilleure compréhension de la dynamique d’ascension et d’éruption des magmas basaltiques, nous avons réalisé des expériences de décompression à haute pression (200–25 MPa) et haute température (1200°C) spécifiquement orientées pour documenter la nucléation des bulles de gaz ; ce processus, qui constitue la première étape du dégazage magmatique, conditionne l’évolution de la phase gazeuse (force motrice des éruptions explosives) dans le conduit volcanique. Quatre principaux ensembles d’expériences ont été menés afin de mieux comprendre le rôle des volatils majeurs (H2O, CO2, S), ainsi que les effets de la vitesse d’ascension et de la présence de cristaux sur la cinétique de vésiculation (nucléation, croissance, coalescence) des bulles dans les magmas basaltiques. L’objectif est de comprendre les mécanismes qui contrôlent les caractéristiques texturales (nombre, taille, forme des bulles) et chimiques (teneur en volatils dissous, composition des gaz) des produits naturels et de les approcher expérimentalement. Dans ce sens, les verres expérimentaux ont été analysés avant et après décompression sur le plan textural (microtomographie par rayons X, MEB) et chimique (FTIR, microsonde électronique). Nos résultats démontrent une forte influence du CO2 sur les processus ainsi que sur le mode (équilibre vs. déséquilibre) de dégazage des magmas basaltiques, en lien avec des différences de solubilité et de diffusivité entre les espèces volatiles. Nos données, obtenues dans des conditions voisines des conditions naturelles, ont des implications volcanologiques pour l’interprétation des textures de bulles et des mesures de gaz en sortie de conduit, ainsi que, plus spécifiquement, pour la dynamique des éruptions paroxysmales au Stromboli.

Transition between prearcing and arcing stage remains not well known. Several fundamental data are needed as temperature or density of metalic vapour created to better understand the phenomenon. Hypothesis are mentioned to explain the difference of prearc time between modelisations and experiences that have been made in LAEPT. This study try to verificate them among experiences made on exploding wire and fuses ribbon. Experimental study is completed by a bibliographic review on exploding wires. This review permits to show other lines of investigation to understand the transition between prearcing and arcing stage on fuses ribbon. Finally, all the methods of diagnostic and the results obtained with the most representative tests are given at the end of the thesis., Le mécanisme de la transition préarc-arc dans les éléments de coupure du type fusible est encore mal connu à ce jour. La compréhension du phénomène requiert encore de nombreuses données fondamentales tels que la température ou la densité des vapeurs métalliques créées. Des hypothèses sont avancées pour expliquer la différence du temps de préarc prévue par les modélisations effectuées au sein du LAEPT avec celui constaté lors des expérimentations menées dans ce même laboratoire. Cet ouvrage tente de les vérifier par une approche expérimentale menées sur des fils explosés et des rubans fusibles. L’étude expérimentale est complétée par une recherche bibliographique sur les fils explosés. Ce complément propose de nouvelles pistes d’investigation pour la compréhension de l’amorçage de l’arc électrique sur les rubans fusibles. Enfin, toutes les méthodes de diagnostic et les grandeurs obtenues dans les tests les plus représentatifs sont données en fin d’ouvrage.

International audience; La décomposition thermique du méthane est un moyen écologique de produire simultanément de l’hydrogène et du noir de carbone. Une étude paramétrique a été faite sur une modélisation à deux dimensions d’un réacteur de décomposition thermique de méthane. La simulation modélise un écoulement laminaire et radiatif d’un mélange gazeux composé d’argon, de méthane, d’hydrogène et de particules de carbone. La formation et la croissance des nanoparticules solides de carbone ont été simulées en utilisant une méthode sectionnelle, dite aussi méthode de classes. La résolution de l’équation de transfert radiatif utilise le modèle aux ordonnées discrètes en tenant compte de l’absorption du méthane et des particules de carbone. Les résultats montrent une distribution en taille de particule devenant moins disperse quand la température et/ou la pression augmente(nt). Dans ces conditions, la population en particule tend à être mono-disperse.

The aim of this thesis is the synthesis and characterization of new two-dimensional phases in an in-situ transmission electron microscopy experiment. These studies concerned the nucleation and growth of three deferent materials: quasi-two-dimensional silica (SiO2), the smallest possible carbon cages with the size of C20, and two-dimensional chalcocite (β-Cu2S). The characterization of these structures has been performed using high resolution imaging (HRTEM) and electron energy-loss spectroscopy (EELS). The first part of this thesis is devoted to the study of the nucleation and growth of an ordered or disordered 2D crystalline phase of silica on different substrates (Co, Ru, Fe) and a 1D silica phase grown at atomic steps of a metal surface. The second part illustrates the in-situ growth of the smallest possible carbon cages with a diameter of about 0.36 nm on catalytically active metal surfaces such as Co, Fe, or Ru. The last part is devoted to the growth of the thinnest stable layer of β-Cu2S on a graphene surface. All these studies were accompanied by image simulations.; Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouvelles phases bidimensionnelles par microscopie électronique in-situ, notamment la silice (SiO2), des cages nanométriques de carbone similaire à des molécules C20 et le chalcocite (β-Cu2S). Ces études ont permis de mettre en évidence les conditions préalables de croissance afin que celle-ci soit reproductible. La caractérisation de ces structures a été réalisée par imagerie haute résolution (HRTEM) ainsi que par spectroscopie de perte d’énergie (EELS). La première partie de la thèse est consacrée à l’étude de la nucléation et la croissance in-situ d’une phase cristalline 2D ordonnée et désordonnée sur différents métaux de transition (Co, Ru, Fe) ainsi qu’une phase 1D qui croît le long des marches atomiques sur la surface métallique. La seconde partie est consacrée à la croissance in-situ de cages de carbone d’un diamètre de l’ordre de 0.36 nm en présence d’un catalyseur métallique, tel que Co, Fe et Ru. La dernière partie est consacrée à l’étude de la croissance de la plus fine structure cristalline du β-Cu2S sur la surface du graphène. Toutes ces études ont été appuyées par des simulations d’images de microscopie.

Crystallization is influenced by several parameters such as supersaturation, temperature, environment, and hydrodynamics. Thus, a rapid screening of crystallization conditions is often required during the study of the crystallization of a molecule. But when a small amount of material is available, a suitable experimental tool is essential. The development of microfluidic systems to form microdroplets has gained importance over the past decade (Leng & Salmon, 2009). Microfluidics brings together techniques that allow the manipulation of fluids on submillimeter scale. In our case, the microfluidic system dedicated to crystallization is based on the generation of nano-crystallizers (nanoliter droplets) isolated from each other and in which crystallization can occur independently. Forming hundreds of droplets which are monodisperse in size and experimental conditions, we can make a large number of experiments per condition for statistical studies to meet the stochasticity of the phenomenon of nucleation while consuming little material. Our goal is to create a universal microfluidic assembly which is compatible with all solvents and molecules. Thus, we are interested in simple microfluidic devices which allow generating droplets with PEEK junctions coupled with Teflon tubings which is resistant to many solvents (Ildefonso, Candoni, et al., 2012). From such systems, we have first characterized the hydrodynamic properties of the set-up: we sought to control microfluidic flow and reduce the volumes put-in and we studied the drop generation regimes by a "cross-flowing" method with two immiscible fluids in the T-junction. We present the scaling law of drop size in a systematic way which we relate to tangential shear. As part of the crystallization study of biomolecule, our goal is to screen different crystallization conditions while achieving a large number of experiments per condition for statistical analysis. We have validated our microfluidic set-up for crystallization studies in a viscous media, on the recombinant urate oxidase or the rasburicase in an aqueous solution of PEG. Finally, we integrated a module for on-line characterization of each droplet’s chemical composition., La cristallisation est influencée par plusieurs paramètres tels que la sursaturation, la température, le milieu et l’hydrodynamique. Pour cela le criblage rapide des conditions de cristallisation est souvent exigé lors de l’étude de la cristallisation d’une molécule. Cependant lorsqu’une faible quantité de matière est disponible, un outil expérimental adapté est indispensable. Le développement des systèmes microfluidiques pour former des microgouttelettes a pris de l’importance au cours des dix dernières années (Leng & Salmon, 2009). La microfluidique regroupe l’ensemble des techniques qui permettent la manipulation de fluides à l’échelle submillimétrique. Dans notre cas, le système microfluidique dédié à la cristallisation est basé sur la génération de nanocristallisoirs (gouttes de volume nanométrique) isolés les uns des autres par de l’huile et dans lesquels la cristallisation peut avoir lieu de façon indépendante. En formant des centaines de gouttelettes monodispersées en taille et en conditions expérimentales, nous pouvons réaliser des études statistiques pour répondre à la stochasticité du phénomène de nucléation, ceci tout en consommant peu de matière.Le but de cette thèse est de créer un montage microfluidique universel, qui soit compatible à tout solvant et toute molécule. Pour cela, nous nous sommes inspirés de dispositifs microfluidiques simples qui permettaient de générer des gouttes grâce à des jonctions microfluidiques en PEEK couplés à des capillaires en Téflon, résistants à de nombreux solvants (Ildefonso, Candoni, et al., 2012). A partir de ce genre de systèmes, nous cherchons à contrôler les écoulements microfluidiques et à réduire les volumes mis en jeu. Nous avons alors étudié les régimes de génération des gouttes dans une jonction en T, à partir de deux fluides non-miscibles par la méthode « cross-flowing ». Nous présentons la loi d'échelle de la taille des gouttelettes que nous avons analysée de façon systématique et que nous relions au cisaillement tangentiel.Dans le cadre de l’étude de la cristallisation de biomolécules, notre objectif est de cribler des conditions de cristallisation différentes tout en réalisant un grand nombre d'expériences par condition pour des analyses statistiques. Nous montrons la faisabilité de notre dispositif microfluidique pour l’étude de la cristallisation en variant les conditions de viscosité avec l’exemple de l’urate oxydase recombinante ou rasburicase que nous avons cristallisée dans une solution aqueuse de PEG. Pour finir, nous avons intégré un module de caractérisation en ligne dans notre système microfluidique afin d'analyser la composition chimique de chaque goutte.

New particle formation (NPF) results from a complex sequence of multiple processes and contributes to an important fraction of the total atmospheric aerosol number concentration. After they grow, newly formed particles can act as cloud condensation nuclei (CCN), and thus have indirect effect on the Earth radiative balance through cloud related radiative processes. While NPF has often been observed and studied at low altitudes, the occurrence of the process is poorly documented in the literature for high altitude sites. We report a high annual frequency of the NPF process (64%) at the highest measurement site in the world, Chacaltaya (5240 m, Bolivia), in 2012, with frequent multiple events. At the puy de Dôme station (1465 m, ACTRIS, GAW), the occurrence of NPF in the free troposphere was detected using a unique instrumental setup. A complete analysis of the vertical extension of the NPF process was performed based on airborne measurements conducted above the Mediterranean basin in the frame of the HYMEX project (MISTRALS, September – November 2012). Our observations suggest that NPF could be favored at high altitudes with a probability of occurrence increased by 10 above 1000 m. At these altitudes, NPF could significantly contribute to the production of CCN, since 68% of the analyzed events show particle growth up to CCN sizes at Chacaltaya. The high number of observations recorded in various environments also contributed to improve our knowledge regarding the charge of the nucleated clusters, the identity of the gaseous precursors and the atmospheric parameters influencing the NPF process. This will allow a better parameterization of the NPF process in modelling tools.; La formation de nouvelles particules est un processus complexe à l’origine d’une fraction importante des concentrations en nombre de particules observées dans l’atmosphère. En jouant le rôle de noyau de condensation (CCN) pour la formation des gouttelettes de nuage, les particules issues de ce processus impactent le bilan radiatif terrestre. Fréquemment observée et documentée à basse altitude, la formation de nouvelles particules a plus rarement fait l’objet d’études à haute altitude. L’analyse des données obtenues en 2012 à la plus haute station du monde, Chacaltaya (5240 m, Bolivie) révèle une fréquence d’observation annuelle du processus remarquablement élevée (64%), avec de nombreux évènements multiples. Les mesures conduites à la station du puy de Dôme (1465 m, ACTRIS, GAW) qui bénéficie d’un dispositif instrumental rare ont plus particulièrement permis de mettre en évidence le déroulement du processus en troposphère libre. Une analyse complète de l’extension verticale du processus rendue possible grâce aux données aéroportées obtenues au-dessus du bassin Méditerranéen dans le cadre du projet HYMEX (MISTRALS, automne 2012) a montré qu’en plus d’être observé à haute altitude, le processus de formation de nouvelles particules semblait y être clairement favorisé, avec une probabilité d’observation multipliée par 10 au-dessus de 1000 m. De plus, à ces altitudes le processus de formation de nouvelles particules pourrait être une source importante de CCN, comme le suggèrent les résultats obtenus à Chacaltaya, où dans 68% des évènements analysés les particules formées atteignent des diamètres suffisants pour jouer le rôle de CCN. La diversité des environnements associés aux bases de données utilisées a également permis d’apporter des éléments relatifs à la compréhension du processus du point de vue de la charge des embryons formés, de l’identité des précurseurs gazeux impliqués et des paramètres atmosphériques influençant le processus. Ces éléments sont déterminants pour une prise en compte optimale du processus de formation de nouvelles particules dans les modèles.