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CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Reações de acoplamento Carbono-Carbono (C-C), catalisadas por paládio, estão entre as metodologias sintéticas mais importantes e usadas para a construção de estruturas moleculares orgânicas. A importância e relevância dessas metodologias foi reconhecida pela atribuição do prêmio Nobel de Química de 2010, aos pesquisadores, Heck, Negishi e Suzuki, que muito contribuíram nessa área. Estas reações normalmente são realizadas em solventes orgânicos anidros, alguns tóxicos, inflamáveis e caros. Na contramão dessas condições, tem surgido muitas alternativas, ambientalmente corretas, utilizando meios atóxicos e baratos como a água, dentro dos preceitos da Química Verde. O uso da água como solvente em reações catalisadas por paládio, para o acoplamento C-C, talvez seja umas das mais bem-vindas metodologias catalíticas em síntese orgânica, aliando eficiência, consciência ambiental e custo reduzido. Neste trabalho foram sintetizados catorze aldeídos iônicos, sendo dois com grupos de caráter aniônico (sulfonato e ácido carboxílico) e doze com grupos catiônicos, sendo seis com sítio imidazólio e seis com o sítio trifenilfosfônio, com rendimentos entre 65% e 99%. Obtido os aldeídos, estes foram submetidos a reação de condensação com a o-fenilenodiamina, obtendo-se catorze iminas com rendimentos entre 65 e 95%. Essas iminas foram utilizadas como ligantes para a obtenção de complexos iônicos de paládio(II), utilizando acetato de paládio(II) como fonte de paládio, com rendimentos que variaram entre 67% e 92%. Feita a síntese desses complexos, a próxima etapa foi a avaliação dos mesmos como catalisadores do acoplamento de Heck utilizando água como solvente. Inicialmente parâmetros como natureza da base, tipo de surfactante, temperatura e tempo de reação foram avaliados com o intuito de estabelecer a melhor condição reacional para a reação de Heck em água utilizando o bromobenzeno e estireno como substratos. Feito isso, os complexos sintetizados foram aplicados como catalisadores na reação de acoplamento e todos os complexos apresentaram uma atividade catalítica satisfatória com rendimentos variando de 54 a 100% na obtenção do produto de acoplamento. Quatro complexos de paládio(II) das bis-aminas iônicas, análogos reduzidos das bis-iminas iônicas foram obtidos com rendimentos entre 73 e 85%. Os testes de catálise do acoplamento de Heck com esses complexos como catalisadores forneceram rendimentos entre 48 e 85%, resultados próximos aos obtidos utilizando os análogos das bis-iminas. Carbon-Carbon coupling reactions catalyzed by palladium are among the most important and used synthetic methodologies for the construction of organic molecular structures. The importance and relevance of these methodologies was recognized by the award of the 2010 Nobel Prize in Chemistry to the researchers, Heck, Negishi and Suzuki, who contributed greatly in this area. These reactions are usually carried out in anhydrous organic solvents, some of which are toxic, flammable and expensive. Contrary to these conditions, many alternatives have emerged, environmentally correct, using non-toxic and cheap means such as water, within the precepts of Green Chemistry. The use of water as a solvent in palladium-catalyzed reactions for C-C coupling is perhaps one of the most welcome catalytic methodologies in organic synthesis, combining efficiency, environmental awareness and reduced cost. In this work, fourteen ionic aldehydes were synthesized, two of them with anionic groups (sulfonate and carboxylic acid) and twelve with cationic groups, six with imidazolium site and six with triphenylphosphonium site, with yields between 65 and 99%. Once the aldehydes were obtained, they were subjected to a condensation reaction with o-phenylenediamine, obtaining fourteen imines with yields between 65 and 95%. These imines, in turn, were used as binders to obtain ionic palladium(II) complexes, using palladium(II) acetate as palladium source, with yields ranging between 67 and 92%. The obtained palladium(II) complexes were used as catalysts in Heck coupling, using water as solvent. Initially parameters such as base, surfactant, temperature and time were evaluated in order to establish the best reaction condition for the Heck reaction in water using bromobenzene and styrene as substrate. After that, the synthesized complexes were applied as catalysts in the coupling reaction and all the complexes showed a satisfactory catalytic activity of 54 to 100% of yield in obtaining the coupling product. Four palladium(II) complexes of ionic bis-amines, reduced analogues of ionic bis-imines were obtained with yield between 73 and 85%. Heck coupling catalysis tests with these complexes as catalysts provided yields between 48 and 85%, results close to those obtained using the bis-imine analogues.

Submitted by José Benedito Junior (jose.junior@unesp.br) on 2021-10-11T15:42:06Z No. of bitstreams: 1 Dissertaçao corrigida- 07-10-2021.pdf: 3583871 bytes, checksum: 6edc99093c12091a30b6c8d88a621493 (MD5) Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2021-10-12T02:07:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 beneditojunior_j_me_bauru.pdf: 3583871 bytes, checksum: 6edc99093c12091a30b6c8d88a621493 (MD5) Made available in DSpace on 2021-10-12T02:07:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 beneditojunior_j_me_bauru.pdf: 3583871 bytes, checksum: 6edc99093c12091a30b6c8d88a621493 (MD5) Previous issue date: 2021-05-20 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) As bases de Schiff, utilizadas em estudos de reações orgânicas, desempenham função de base de Lewis, o que confere a estes compostos uma gama de aplicações. Visando seguir os princípios da Química Verde, necessidade de minimizar a geração de resíduos e a utilização de métodos alternativos com menor impacto ambiental, nesse trabalho utilizou-se o método mecanoquímico na síntese da base de Schiff (H2BS) a partir do fármaco ácido 4-aminosalicílico (4-ASA) com o Salicilaldeído. A partir do ligante foram sintetizados os compostos de coordenação de Co (II), Cu (II) e Zn (II) por precipitação em meio aquoso. A estrutura molecular do ligante H2BS foi elucidada pelas técnicas de RMN unidimensional (RMN 1H e DEPTQ) e bidimensional (HSQC). Também foram utilizadas as técnicas de Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho Transformada de Fourier (FTIR) para caracterização do ligante, sendo que o resultado de FTIR proporcionaram a identificação dos sítios de coordenação do ligante aos íons metálicos. Os complexos de cobre e zinco se coordenam pelo grupo carboxilato e o oxigênio fenolato formando um anel quelato, já o complexo de cobalto coordena-se com o grupo carboxilato por meio de uma ligação iônica ou pode coordenar em modo quelante ou ponte. As propriedades termoanalíticas tanto do ligante quanto dos complexos foram determinadas pelas técnicas de termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultâneas (TG-DSC) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Com os resultados de TG-DSC foram sugeridas as seguintes formula mínimas para os composto de coordenação: [[Co(SB)(OH2)2]; [Cu(SB)].0,5 H2O, e [Zn (SB)].0,5 H2O . As micrografias e as curvas DSC mostraram o processo de desidratação para todos os complexos, já para o complexo de cobalto a desidratação ocorreu até 130 °C, sugerindo que as moléculas de água estavam coordenadas ao metal. Os resultados de FTIR e UV-Vis/NIR corroboraram para a sugestão da coordenação do íon cobalto com a molécula de água. Por fim, os resultados de difratometria de raios X do pó (DRXP) dos complexos mostraram que a cristalinidade diminui conforme aumenta o número atômico, sendo o complexo de cobalto mais cristalino e o complexo de zinco apresentando um padrão de difração característico de material amorfo. The Schiff bases, used in studies of organic reactions, perform a basic function of Lewis, which gives these compounds a range of applications. To follow the principles of Green Chemistry, the need to minimize waste generation and the use of alternative methods with less environmental impact, in this paper the mechanochemical method was used in the synthesis of the Schiff base (H2BS) from the drug 4-aminosalicylic acid (4-ASA) with Salicylaldehyde. From the ligand were synthesized the coordination compounds of Co (II), Cu (II), and Zn (II) by precipitation in an aqueous medium. The molecular structure of the H2BS ligand was elucidated by the techniques of one-dimensional NMR (1H NMR and DEPTQ) and two-dimensional (HSQC) techniques. The techniques of Fourier Transformed Infrared Absorption Vibrational Spectroscopy (FTIR) were also used to characterize the ligand, and the FTIR result provided the identification of the sites of coordination of the ligand to the metal ions. The copper and zinc complexes are coordinated by the carboxylate group and the phenolate oxygen forming a chelate ring, while the cobalt complex coordinates with the carboxylate group by means of an ionic bond or can coordinate in a chelating or bridge mode. The thermoanalytical properties of both the ligand and the complexes were determined by simultaneous exploratory calorimetry and calorimetry (TG-DSC) and differential exploratory calorimetry (CSD) techniques. With the results of TG-DSC, the following minimum formulas were suggested for the coordination compounds: [[Co(SB)(OH2)2]; [Cu(SB)].0.5 H2O, and [Zn (SB)].0.5 H2O. Micrographs and DSC curves showed the dehydration process for all complexes, while for the cobalt complex dehydration occurred up to 130 °C, suggesting that the water molecules were coordinated to the metal. The results of FTIR and UVVis/NIR corroborated the suggestion of coordination of cobalt ion with the water molecule. Finally, the results of powder X-ray dilate (DRXP) of the complexes showed that crystallinity decreases as the atomic number increases, with the cobalt complex being more crystalline and the zinc complex presenting a characteristic diffraction pattern of amorphous material.

In this work, the use of Meldrum’s acid as synthetic building block has investigated to obtain four melophen-type ligands (3a-d) and eight new complexes with Co(II) (4a-d) and Cu(II) (5a-d). The ligands were characterized by 1H and 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy and infrared spectroscopy, and all data were consistent with the previously reported. The newly synthesized complexes 4a-d and 5a-d were characterized by infrared spectroscopy and elemental analysis, and all data are consistent with the suggested structures. Voltammetric behavior of the melophen-type complexes was investigated on aprotic medium (DMSO) using a glassy carbon electrode. The electrochemical behavior of these complexes has been shown to be similar to that of salophen-type complexes. Considering the use of salophen-type complexes as electron mediators in the resolution of overlapped anodic peaks, the use of an example of the melophen-type complexes as a modifier in the preparation of modified carbon paste electrode (MCPE) was evaluated to solve this type of problem in the simultaneous voltammetric detection of dopamine (DA) and ascorbic acid (AA). The effects of the modifier quantity, voltammetric technique parameters, and electrolyte pH on the AA and DA peak resolution were studied by a fractional factorial design 24-1. Once the conditions of analysis for the modified electrode were established, an effective separation between the peaks (270 mV) for these compounds was obtained. The results revealed that the voltammetric method using MCPE was useful for determining DA/AA, with detection and quantification limits are, respectively, 1.23 μmol L-1 and 4.10 μmol L-1 for DA and 2.57 μmol L-1 and 8.59 μmol L-1 for AA. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Neste trabalho, investigou-se o emprego do ácido de Meldrum como unidade de construção sintética para obtenção de quatro ligantes do tipo melofen (3a-d) e oito novos complexos com Co(II) (4a-d) e Cu(II) (5a-d) análogos a compostos clássicos do tipo base de Schiff, como os salen/salofen. Os ligantes foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H e 13C e espectroscopia de absorção na região do infravermelho, cujos resultados estão de acordo com o reportado na literatura. Os complexos inéditos 4a-d e 5a-d foram caracterizados por espectroscopia vibracional molecular na região do infravermelho e análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio, apresentando resultados consistentes com as estruturas propostas e confirmando a exequibilidade da rota sintética. Um estudo eletroquímico para obter informações acerca dos processos redox dos ligantes e complexos foi realizado em meio aprótico (DMSO), empregando carbono vítreo como eletrodo de trabalho e aplicação de técnicas voltamétricas. O comportamento eletroquímico dos complexos inéditos do tipo melofen relatados neste trabalho apresenta, em certo grau, semelhança ao observado para complexos do tipo salofen. Considerando-se o uso de complexos do tipo salofen como mediadores de elétrons na resolução da sobreposição de picos anódicos, foi avaliado o uso de um exemplar dos complexos inéditos do tipo melofen como modificador na preparação de eletrodo de pasta de carbono (EPCM) para resolver este tipo de problema na detecção voltamétrica simultânea de dopamina (DA) e ácido ascórbico (AA). Os efeitos da quantidade de modificador, parâmetros da técnica voltamétrica e pH do eletrólito na resposta do eletrodo quanto à resolução entre os picos anódicos de AA e DA foram estudados por um planejamento fatorial fracionário 24-1. Uma vez estabelecidas as condições de análise para o eletrodo modificado, uma separação efetiva entre os picos (270 mV) para esses compostos foi obtida. Os resultados revelaram que o método voltamétrico usando o EPCM foi útil para determinação de DA/AA, apresentando limites de detecção e quantificação, respectivamente, de 1,23 μmol L-1 e 4,10 μmol L-1 para DA e de 2,57 μmol L-1 e de 8,59 μmol L-1 para AA.

A busca por materiais orgânicos com altas não linearidades tem aumentado nos últimos anos para aplicações tecnológicas, tal como a fotônica e comunicações ópticas ultrarrápidas. Neste trabalho, o cálculo da teoria do funcional de densidade (DFT) combinado com um modelo de polarização contínua (PCM) foi usado para estudar os efeitos do meio solvente sobre os comportamentos elétricos e geométricos do derivado de base de Schiff, (E)-4-[({4-[(piridin-2-ilmetilideno)amino]fenil}amino)-metil]fenol (EPAF). Os parâmetros ópticos lineares e não-lineares, como o momento de dipolo, polarizabilidade linear, primeira e segunda hiperpolarizabilidades foram calculados no nível DFT/CAM-B3LYP/6-311+G(d), para a molécula EPAF em vários meios solventes. O comportamento dinâmico da primeira hiperpolarizabilidade do espalhamento de hiper-Rayleigh (HRS) foi estudado em função da frequência do campo elétrico. Os resultados apresentados para a primeira hiperpolarização do HRS sugerem que o cristal estudado apresenta boas propriedades ópticas não lineares. Além disso, a energia do gap foi calculada a partir da diferença de energia do HOMO-LUMO em vários meios solventes. As interações intermoleculares de cristal EPAF foram estudadas pela análise de superfície de Hirshfeld. A susceptibilidade elétrica de terceira ordem do cristal EPAF também foi calculada, indicando que o cristal EPAF é um candidato promissor para aplicações NLO em dispositivos fotônicos e optoeletrônicos. The search for organic materials with high non-linearities has increased in recent years for technological applications, such as photonics and ultra-fast optical communications. In this work the density functional theory (DFT) calculation combined with a polarizable continuum model (PCM) were used to study the solvent media effects on the electrical and geometrical behaviors of the Schiff-base derivative, (E)-4-[({4-[(piridin-2-ilmetilideno)amino]fenil}amino)-metil]fenol (EPAF). The linear and nonlinear optics parameters, as the dipole moment, linear polarizability, first and second hyperpolarizabilities were calculated at DFT/B3LYP/6-311+G(d) level, for the EPAF molecule in several solvent media. The dynamic behavior of the Hyper-Rayleigh Scattering (HRS) first hyperpolarizability was studied as function of the electric field frequency. The results presented for HRS first hyperpolarizability suggest that the studied crystal has good nonlinear optical properties. In addition, the gap energy was calculated from the HOMO-LUMO energies difference in several solvent media. The EPAF crystal intermolecular interactions were studied by the Hirshfeld surface analysis. The third-order electric susceptibility of the crystal EPAF was also calculated, indicating the EPAF crystal as a promising candidate for NLO applications in photonic and optoelectronic devices. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Submitted by Alessandro Bruno Silva Garcia (alessandro.garcia@unesp.br) on 2019-03-26T15:08:21Z No. of bitstreams: 1 Alessandro Bruno Silva Garcia Final+FICHA.pdf: 7440193 bytes, checksum: 9e2a2faa56b0775fb5ee228098c0304e (MD5) Rejected by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: Problema 01) Quando a financiadora é FAPESP, também deve constar nos agradecimentos o número do processo, é norma do convênio. Problema 02) Nos agradecimentos você citou a CAPES, segundo a Portaria nº 206, de 4 de setembro de 2018, todos os trabalhos que tiveram financiamento CAPES deve constar nos agradecimentos a expressão: "O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001 E também deve colocar na FOLHA DE ROSTO e FOLHA DE APROVAÇÃO Problema 03) Solicitamos que corrija na FOLHA DE APROVAÇÃO a cidade de defesa no rodapé, como você defendeu em Presidente Prudente, deve colocar Presidente Prudente. Problema 04) No arquivo estão repetidas após a ficha catalográfica, a Capa e folha de rosto. Problema 05) A paginação deve ser sequencial, iniciando a contagem na folha de rosto e mostrando o número a partir da introdução, a ficha catalográfica ficará após a folha de rosto e não deverá ser contada. OBS:-Estamos encaminhando via e-mail o template/modelo das páginas pré-textuais para que você possa fazer as correções, sugerimos que siga este modelo pois ele contempla as normas da ABNT. Lembramos que o arquivo depositado no repositório deve ser igual ao impresso, o rigor com o padrão da Universidade se deve ao fato de que o seu trabalho passará a ser visível mundialmente. Agradecemos a compreensão. on 2019-03-26T16:52:00Z (GMT) Submitted by Alessandro Bruno Silva Garcia (alessandro.garcia@unesp.br) on 2019-03-26T17:49:25Z No. of bitstreams: 1 Alessandro Bruno Silva Garcia-Dissertação.pdf: 7499115 bytes, checksum: 7ddbfbce01a22a6e171d269dcda7ad93 (MD5) Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2019-03-26T18:39:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 garcia_abs_me_sjrp_par.pdf: 1131396 bytes, checksum: 1151bbc92629a0d0e38052460f5063ce (MD5) Made available in DSpace on 2019-03-26T18:39:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 garcia_abs_me_sjrp_par.pdf: 1131396 bytes, checksum: 1151bbc92629a0d0e38052460f5063ce (MD5) Previous issue date: 2019-03-01 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Neste trabalho desenvolveu-se novos materiais híbridos inorgânico-orgânico do tipo multi shell com potencial aplicação em dispositivos conversores de luz. Como componente inorgânico utilizou-se um sistema do tipo core/shell composto por LaAlO3 dopado com Tb3+ como core, uma primeira camada de óxido de lantânio dopado com Eu3+ e uma segunda camada de SiO2 aminofuncionalizada. A matriz aluminato de lantânio foi preparada a partir da metodologia Pechini modificado, sendo que um estudo sistemático variando a porcentagem de dopante foi realizado, tanto para dopagem com Tb3+ quanto com Eu3+, determinando-se a concentração ótima como sendo 9% e 11%, respectivamente. O recobrimento com SiO2 aminofuncionalizada, por sua vez, foi realizado via método Stöber modificado. A partir de reação dos grupos amino na superfície da sílica houve o ancoramento de bases de Schiff as quais foram coordenadas ao íon terra rara (Eu3+); moléculas de água desativadoras da luminescência coordenadas aos íons metálicos foram então substituídas por ligantes do tipo βdicetonas. Todas as etapas envolvidas na preparação dos sistemas híbridos foram monitoradas por técnicas de caracterizações elucidativas e adequadas a cada sistema, tais como análises térmica, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, espectroscopia vibracional de absorção na região do IV e luminescência. A metodologia Pechini produziu com sucesso os sistemas multishell planejados, sendo o híbrido final constituído de um core de aluminato de lantânio dopado a 5% com térbio(III) com diâmetro médio entre 20 a 60 nm, recoberto com duas camadas de natureza não cristalina dopada com európio(III) também a 5%, e por fim uma camada de sílica aminofuncionalizada a 5% com espessura total de quase 2 nm. A presença de Eu3+ na camada e Tb3+ no core viabilizou a modulação de cor conforme a excitação. Já a funcionalização e ancoramento de complexos com Eu3+ foi também bem sucedida, sendo possível detectar emissões do sistema core@shell e também do complexo ancorado. Desta forma os materiais produzidos são promissores para aplicação em dispositivos emissores de luz. In this work, new multi shell type inorganic-organic hybrids with potential application in light converters were developed. As an inorganic component, a core@shell system composed of LaAlO3 doped with Tb3+ as core, a first layer of lanthanum oxide doped with Eu3+ and a second layer of aminofunctionalized SiO2 was used. The lanthanum aluminate matrix was prepared from the modified Pechini methodology, and a systematic study of the percentage of dopant was performed for both Tb3+ and Eu3 + doping, and the optimum concentration was determined to be 9% and 11%, respectively. The amino functionalized SiO2 coating, in turn, was performed by the modified Stöber method. From the reaction of the amino groups on the surface of the silica there was the anchoring of Schiff bases which were coordinated to the rare earth ion (Eu3+); water molecules coordinated to the metal ion were then replaced by β-diketone type ligand. All steps involved in the preparation of the hybrid systems were monitored by suitable characterization techniques appropriated to each system, such as thermal analysis, X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, vibration absorption spectroscopy in the IR region and photoluminescence. The Pechini methodology successfully produced the planned multishell systems, the final hybrid consisting of a lanthanum aluminate 5% doped with terbium(III) as core with an average diameter between 20 and 60 nm, covered with two non-crystalline layers doped with 5% of europium(III), and finally a 5% aminofunctionalized silica layer with a total thickness of almost 2 nm. The presence of Eu3+ in the shell and Tb3+ in the core facilitated the modulation of color according to the excitation. The functionalization and anchoring of complexes with Eu3+ was also successful, being possible to detect emissions of the core@shell system and also of the anchored complex. In this way, the materials produced are promising for application in light emitting devices. 2017/13688-1

Um novo ortosilicato de uma base de Schiff foi sintetizado e suas propriedades inibidoras contra a corrosão quando depositadas sobre a liga de alumínio 2024-T3 imersa em NaCl 0,05 molL-1 foram investigadas por técnicas eletroquímicas como a espectroscopia de impedância eletroquímica e a polarização potenciodinâmica além de analises de microscopia eletrônica de varredura. As devidas caracterizações de cada etapa da síntese da base de Schiff e do novo ortosilicato da base de Schiff foram realizadas por espectroscopia de infravermelho, RMN C13, RMN H1 e RMN Si29. A silica utilizada no presente trabalho foi extraida da casca de arroz de forma eficiente e sua respectiva decoração com a base de Schiff mostrou excelentes propriedades anticorrosivas quando depositada sobre ligas de alumínio 2024-T3. A eficiencia de proteção contra a corrosão tanto no potencial de circuito aberto quanto sob polarização aumentou conforme o número de etapas de imersões da liga na solução contendo 3000 ppm do ortosilicato da base de Schiff sintetizado. Um mecanismo anticorrosivo baseado da adsorção dos grupamentos silanol e na formação de complexos entre o ortosilicato da base de Schiff e os cátions de Cu+2 que são produtos do mecanismo de corrosão destas ligas foi proposto no presente trabalho. A new Schiff base orthosilicate were synthesized and their inhibitive properties against corrosion when deposited on the 2024-T3 aluminum alloy in 0.05 molL-1 NaCl were investigated by electrochemical techniques as electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization beyond of scanning electron microscopy. Preliminary results showed that, the new Schiff base orthosilicate exhibits inhibitor properties against corrosion under open circuit potential.The proper characterizations of each step of the synthesis of the Schiff base and the new Schiff base orthosilicate were performed by infrared spectroscopy, C13 NMR, H1 NMR and Si29 NMR.The silica used in the present work was efficiently extracted from the rice husk and its decoration with the Schiff base showed excellent anticorrosive properties when deposited on 2024-T3 aluminum alloys.The corrosion protection efficiency in both the open circuit and polarization potential increased as the number of immersion steps of the alloy in the solution containing 3000 ppm of the Schiff base orthosilicate synthesized. An anticorrosive mechanism based on the adsorption of the silanol groups and the formation of complexes between the Schiff base orthosilicate and the Cu + 2 cations that are products of the corrosion mechanism of these alloys was proposed in the present work.

Submitted by Mirian Yoshiko Matsumoto (mirian_matsumoto@hotmail.com) on 2018-09-13T03:42:01Z No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado BGA Mirian Matsumoto.pdf: 5590776 bytes, checksum: 35a18a86dcfd4a42e7e9c40dbce00a94 (MD5) Approved for entry into archive by ROSANGELA APARECIDA LOBO null (rosangelalobo@btu.unesp.br) on 2018-09-14T16:51:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 matsumoto_my_dr_bot.pdf: 5590776 bytes, checksum: 35a18a86dcfd4a42e7e9c40dbce00a94 (MD5) Made available in DSpace on 2018-09-14T16:51:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 matsumoto_my_dr_bot.pdf: 5590776 bytes, checksum: 35a18a86dcfd4a42e7e9c40dbce00a94 (MD5) Previous issue date: 2017-05-30 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) O câncer de bexiga (CB) é a segunda malignidade geniturinária mais comum. A maioria (75%) dos CBs são primeiramente diagnosticados como não-músculo invasivos (CBNMIs) nos estádios Ta, T1, e carcinoma in situ (CIS). Atualmente, o tratamento mais utilizado contra CBNMIs envolve a imunoterapia com Bacillus Calmette-Guérin (BCG) associada à ressecção transuretral (RTU). No entanto, a utilização de BCG pode causar graves efeitos colaterais e está associada com uma elevada taxa de recorrência após o tratamento. Por conseguinte, várias abordagens têm sido investigadas, incluindo o desenvolvimento de novas moléculas, assim como a melhoria da terapia com medicamentos convencionalmente utilizados no tratamento de tumores e a incorporação de sistemas de carreamento de fármacos. Considerando o uso de novas moléculas, complexos metálicos derivados de bases de Schiff (BSs) são compostos versáteis que apresentam atividade antitumoral, fornecendo assim novas perspectivas para a terapia do CBNMI. Em relação ao carreamento de fármacos, ao longo dos últimos anos, carreadores lipídicos nanoestruturados (CLNs) têm atraído considerável interesse como veículos alternativos para produtos farmacêuticos antitumorais. Assim, com o intuito de adquirir maior conhecimento a respeito da química dos complexos derivados da BS N-Salicilideno anilina (Salan) e também seus efeitos na progressão do CBNMI, esta tese descreve a síntese e caracterização de complexos N-Salicilideno anilina(níquel) [Salan(Ni)] e N-Salicilideno anilina(platina) [Salan(Pt)]. A estrutura proposta desses compostos foi estabelecida por análise elementar (CHN), FTIR, TG, RMN de 1H e 13C. As atividades citotóxicas dos compostos sintetizados [Salan, NiCl2 e Salan(Ni)] foram avaliadas por ensaio MTT e os dados obtidos indicaram que Salan(Ni) demonstrou atividade citotóxica significativa contra linhagens celulares de leucemia e câncer de fígado. Além disso, neste estudo os efeitos histopatológicos e moleculares dos compostos sintetizados [Salan, Salan(Ni) e Salan(Pt)] foram caracterizados e comparados com o tratamento com BCG em um modelo animal de CBNMI. Os resultados obtidos indicaram que o grupo Salan(Ni): apresentou melhor recuperação histopatológica quando comparado ao grupo Câncer; aumentou os níveis da proteína UPIII; aumentou a expressão dos genes supressores de tumor PTEN e p53; causou inibição da angiogênese devido aos níveis proteicos elevados de endostatina e níveis mais baixos da proteína VEGF. No entanto, durante a instilação dos tratamentos, observou-se a precipitação dos compostos. Então, testes utilizando 2% de DMSO em óleo de milho como veículo para complexos do tipo Salan [Salan(Ni) e Salan(Pt)] foram realizados. Adicionalmente, o complexo Salan(Pt) foi incorporado a um carreador lipídico nanoestruturado (CLN) derivado de murumuru. O CLN carregado com Salan(Pt) [Salan(Pt)-CLN] foi preparado através do sistema de agitação mecânica e apresentou diâmetro médio de 165,4 nm e potencial zeta -34,4 mV. Por fim, os compostos obtidos [Salan(Ni), Salan(Pt), CLN livre, Salan(Pt)-CLN] foram administrados in vivo para avaliar seus efeitos contra CBNMI. A análise histológica revelou que o grupo Salan(Ni) apresentou melhor recuperação histopatológica. Análises de Western blotting (WB) indicaram que os tratamentos com Salan(Ni), Salan(Pt) e Salan(Pt)-CLN provavelmente ativam a via p53 diminuindo os níveis proteicos de Akt e PI3K. Em conclusão, os resultados indicaram que o complexo Salan(Ni) apresentou melhores efeitos na redução da agressividade do CBNMI comparado aos demais complexos e BCG. Bladder cancer (BC) is the second most common genitourinary malignancy. Most (75%) BCs are non–muscle invasive (NMIBC) at first diagnosis [Ta, T1, and carcinoma in situ (CIS)]. Currently, the most used treatment against NMIBC involves the immunotherapy with BCG (Bacillus Calmette-Guérin) associated with the transurethral resection. However, the use of BCG can cause severe side effects and it is associated with high recurrence rate after treatment. Therefore, several approaches have been investigated, including the development of new molecules and also the improvement of the therapy with drugs conventionally used to treat cancers by using drug delivery systems. Considering the use of new molecules, metal complexes derived from Schiff bases (SBs) are versatile molecules with anticancer activity, providing new perspectives for the therapy of NMIBC. Regarding the drug delivery, over the past few years, nanostructured lipid carriers (NLCs) have been attracting considerable interest as alternative carriers for anticancer pharmaceuticals. Thus, in order to acquire more information about the chemistry of the complexes derived from the SB of N-Salicylidene aniline (Salan), as well as its effects on the progression of NIMBC, the present thesis describes the synthesis and characterization of N-Salicylidene aniline(nickel) [Salan(Ni)] and N-Salicylidene aniline(platinum) [Salan(Pt)] complexes. The proposed structure of these compounds was established by elemental analysis (CHN), FTIR, TG, 1H and 13C NMR. Cytotoxic activities of the synthesized compounds [Salan, NiCl2 and Salan(Ni)] were evaluated by the MTT assay and the obtained data indicated that Salan(Ni) showed significant cytotoxic activity against leukemia and liver cancer cells lines. Furthermore, in this study the histopathological and molecular effects of the synthesized compounds [Salan, Salan(Ni) and Salan(Pt)] were characterized and compared with BCG treatment in an animal model of NMIBC. Our results demonstrated that the Salan(Ni) group: improved histopathological recovery when compared with Cancer group; increased UPIII protein levels; increased expression of tumor suppressors genes PTEN and p53; inhibited of angiogenesis assigned to elevated levels of endostatin and lower levels of VEGF. However, during the instillation of treatments, compounds precipitation were observed. Then, tests using 2% DMSO in corn oil as vehicle for Salan-type complexes [Salan(Ni) and Salan(Pt)] were performed. Additionally, Salan(Pt) complex was incorporated into nanostructured lipid carrier (NLC) derived from murumuru. The NLC loaded with Salan(Pt) [Salan(Pt)-NLC] was prepared by using mechanical agitation method and had an average diameter of 165,4 nm as well as zeta potential of -34,4 mV. Ultimately, the obtained compounds [Salan(Ni), Salan(Pt), free NLC, Salan(Pt)-NLC] were administered in vivo to evaluete their effects against NMIBC. The histological analysis revealed that Salan(Ni) group Abstract MATSUMOTO, M. Y. Tese de Doutorado em Biologia Geral e Aplicada – UNESP – Botucatu showed bestter histopathological recovery. Western blotting (WB) analysis indicated that Salan(Ni), Salan(Pt) and Salan(Pt)-NLC treatments probably activate the p53 pathway by decreasing the protein levels of Akt and PI3K. In conclusion, the results showed the Salan(Ni) has better effects in reduction of NMIBC aggressiveness compared to the other complexes and BCG 2013/04708-8

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O ligante base de Schiff do tipo Bis-Salofen N,N’,N’’,N’’’-tetrasaliciideno-1,2,4,5-tetraaminobenzoato (TSAB) e seus complexos mono e bicoordenados com Cu(II) foram sintetizados e caracterizados por Espectroscopia na Região do UV-Vis e Espectroscopia de Luminescência a fim investigar o comportamento óptico e possível aplicação como quimiossensor. Os espectros de absorbância e de emissão apresentaram bandas características da base de Schiff e uma banda referente à transição de carga metal ligante (TCML). Também, os espectros de emissão apresentaram diferenças de intensidade relativa de luminescência entre o ligante TSAB e o seu complexo monocoordenado.

Recently there have arisen new compounds of Schiff base type synthesized from the condensation of Meldrum's acid (or its derivatives) with a diamine (ethylenediamine or o-phenylenediamine) providing compounds classified as melens or melophens, which are structural analogues to the classical salens and salophens. The melophens have been used as ligands to form metal complexes analogous to salophens aiming its application in biomimetic catalysis. Herein, we describe the voltammetric electrochemical characterization to four ligands (H2melen, H2Cy2melen, H2melophen and H2Cy2melophen) and two complexes (MnII(Cy2melofen) and NiII(melophen)) on aprotic medium (DMF) using glassy carbon electrode work, and Ag|Ag+ (0,1 mol·L-1 TBAP, 10 mmol AgNO3) as reference electrode. The H2melen and H2Cy2melen behaved similarly showing an irreversible one electron reduction process (1e-). The proposed mechanism for those compounds involves a step dimerization. The H2melophen and H2Cy2melophen demonstrated similar behavior showing two reductions and two irreversible oxidations, where one of the processes is adsorption of reactant and product. The MnII(Cy2melophen) complex showed a single quasi-reversible redox process centered on the metal MnIII/MnII, which involves the transfer of one electron. The NiII(melophen) presented four cases, being a quasi-reversible (1e-) and the others irreversible processes involving a total of 5 electrons. All potentials were corrected across the redox couple of ferrocene (Fc/Fc+), and the effect of addition of acids and bases in the medium is discussed. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Recentemente, novos compostos do tipo base de Schiff, análogos estruturais aos clássicos salens e salofens, foram obtidos a partir da condensação do ácido de Meldrum (ou seus derivados) com uma diamina (etilenodiamina ou orto-fenilenodiamina), fornecendo compostos denominados melens ou melofens. Os melofens têm sido utilizados como ligantes a fim de formar complexos metálicos análogos aos salofens, visando sua aplicação em catálise biomimética. Neste trabalho é apresentada a caracterização eletroquímica de quatro ligantes (H2melen, H2Cy2melen, H2melofen e H2Cy2melofen) e dois complexos (MnII(Cy2melofen) e NiII(melofen)) em meio aprótico (DMF), empregando carbono vítreo como eletrodo de trabalho, mediante a aplicação de técnicas voltamétricas. O H2melen e o H2Cy2melen apresentaram comportamentos semelhantes exibindo uma redução irreversível envolvendo um elétron (1e-). O mecanismo proposto para esses compostos envolve uma etapa de dimerização. O H2melofen e o H2Cy2melofen apresentaram comportamentos semelhantes exibindo duas reduções e duas oxidações irreversíveis, onde em um dos processos ocorre adsorção do reagente e do produto. O complexo MnII(Cy2melofen) apresentou um único processo redox quase-reversível centrado no metal MnIII/MnII, o qual envolve 1e-. O NiII(melofen) apresentou quatro processos, sendo um quase-reversível (1e-) e os demais irreversíveis envolvendo um total de 5e-. Todos os potenciais foram corrigidos frente o par redox do ferroceno (Fc/Fc+), e o efeito da adição de ácidos e bases ao meio é discutido.

We describe here the synthesis and characterization of six compounds derived from Meldrum's acid inspired in the classic salens/salofens systems: four ligands (H2melen, H2Cy2melen, H2melophen, and H2Cy2melophen) and two Mn complexes [MnII(melophen)·1,7H2O and MnII(Cy2melophen)·1,7H2O]. Only H2melofen has been previously described. The ligands were synthesized via the reaction between a 5-methoxymethylene derivative of Meldrum's acid and the diamines ethylenediamine or o-phenylenediamine, resulting in the ligands melens or melofens, respectively, in moderate-to-high yields. The melens and melophens were characterized by 1H and 13C NMR, IR, and ESI-MS. UV-vis studies and thermal analysis (TG/DTA) of this class of compounds were reported here for the first time. Molar absorptivity (ε) for the absorption maxima in EtOH and DMSO were determined. TG/DTA studies were consistent with a two-step process: decomposition of the Meldrum ring (with loss of CO2 and ketone) yields likely a bis-ketene, which is then fully oxidized at high temperatures. The synthesis of new Schiff-base-type coordination compounds ,using Mn(OAc)2·4H2O as a source of Mn led to the isolation of MnII(melofen)·1,7H2O and MnII(Cy2melofen)·1,7H2O in 45% and 47% yield, respectively; all attempts to metallate the melens compounds were unsuccessful. The Mn-melophens proved insoluble in water and of low stability to acidic demetallation. Data of ESI-MS, TG/DTA, conductimetry, FT-IR and UV-vis spectroscopies, cyclic voltammetry and elemental analysis (%Mn) were used to characterize the MnII-melophens and are consistent with the isolation of Mn(II) complexes, in contrast with the Mn(III) complexes of MnIII-salophens. The metallation stabilized Meldrum´s ring thermally, but, once decompose began with loss of CO2 and ketone, the presence of manganese facilitated the combustion of the remaining organic matter. The effect of increasing the Mn(III)/Mn(II) reduction potential for the design of SOD mimics and cytochrome P450 models based on this new class of ligands is discussed. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Descreve-se aqui a síntese e caracterização de seis compostos derivados de ácido de Meldrum inspirados nos clássicos salens/salofens, sendo quatro ligantes (H2melen, H2Cy2melen, H2melofen e H2Cy2melofen) e dois complexos de Mn (MnII(melofen)·1,7H2O e MnII(Cy2melofen)·1,7H2O). Apenas o composto H2melofen não é inédito. Os ligantes foram sintetizados através da reação entre os derivados 5-metoximetilênico do ácido de Meldrum e diaminas etilenodiamina ou o-fenilenodiamina, resultando nos ligantes melens ou melofens, respectivamente, com bons rendimentos, melens (77% e 83%) e melofens (71% e 46%). Os melens e melofens foram caracterizados por RMN de 1H e 13C, IV, e ESI-MS. Estudos de UV-vis e de análise térmica (TG/DTA) dessa classe de compostos foram reportados pela primeira vez. Absortividades molares (ε) dos máximos de absorção em EtOH e DMSO foram determinadas. Os estudos de TG/DTA são consistentes com um processo em duas etapas: a decomposição do anel de Meldrum (com liberação de cetona e CO2) resulta, possivelmente na formação de um bis-ceteno, que é, em seguida, oxidado em elevadas temperaturas. A síntese de novos compostos de coordenação do tipo base de Schiff, usando Mn(OAc)2·4H2O como fonte de Mn, resultou nos complexos MnII(melofen)·1,7H2O e MnII(Cy2melofen)·1,7H2O em rendimentos de 45% e 47%, respectivamente; todas as tentativas de metalação dos melens foram sem sucesso. Os Mn-melophens mostraram-se insolúveis em água e de baixa estabilidade frente à desmetalação ácida. Os dados de ESI-MS, TG/DTA, condutimetria, espectroscopia (UV-vis e IV), voltametria cíclica e análise elementar (%Mn), foram usados na caracterização dos MnII-melofens e são consistentes com o isolamento de complexos de Mn(II), em contraste com os de Mn(III) dos MnIII-salofens. A metalação estabilizou termicamente o anel de Meldrum, mas, uma vez iniciada a decomposição daquele com a perda de CO2 e cetona, a presença do Mn facilitou a combustão da matéria orgânica restante. O efeito do aumento do potencial de redução Mn(III)/Mn(II) para o design de mímicos de SOD e de citocromos P450 à base dessa nova classe de ligantes é discutido.

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:32Z (GMT). No. of bitstreams: 3 Maura Zubiaurre dos Santos.pdf: 1338832 bytes, checksum: 234dfe007337129aa96815091aad7c42 (MD5) Maura Zubiaurre dos Santos.pdf.txt: 74878 bytes, checksum: fe3a8ab94635867f402fde8650d28b72 (MD5) Maura Zubiaurre dos Santos.pdf.jpg: 3071 bytes, checksum: 63c016cce951cddaa53f7b933b5a025c (MD5) Previous issue date: 2010-03-26 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In the present work, several compounds derived from monosacharide D-Glucosamine were synthetized. These compounds were used successfully against gram-positive and gram-negative microorganisms. In the synthesis of compounds, classical methods in organic chemistry were used.The products were readily prepared from D-Glucosamine in few easy steps. In the first step, we have obtained he imine derivatives 2a or 2b. The resultant imines were protected in the OH groups at C1, C3, C4 and C6 positions with acetyl group. Selective desprotection of C2 aminogroup and coupling with cmnamic acid fford compound 5. All compounds were tested as antimicrobial agents against gram-positive and gram-negative microorganisms. Best results were obtained when compound 2b was used. No presente trabalho, foram sintetizados vários compostos derivados da D-Glucosamina. Estes compostos foram usados com sucesso contra microorganismos grampositivos e gram-negativos. Na síntese dos compostos, foram utilizados métodos clássicos em química orgânica. Os produtos foram facilmente preparados a partir da D-glucosamina em poucas etapas. Na primeira etapa, foram obtidas as iminas derivadas 2a ou 2b. As iminas resultantes foram protegidas nos grupamentos OH ligados nas posições C1, C3, C4 e C6, por grupos acetila. Desproteção seletiva do grupamento amino ligado na posição C2, e posterior acoplamento com ácido cinâmico, forneceu o composto 5. Todos os compostos foram testados como agentes antimicrobiannos contra microorganismos gram-positivos e gram-negativos. Os melhores resultados foram obtidos quando o composto 2b foi utilizado.