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Fil: Fonseca Benítez, Cristhian Andrés. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina. La tesis se centra en el estudio de catalizadores Rh-Sn-B/γ-Al2O3, y Rh-Sn-B/TiO2, utilizados en la reacción de hidrogenación selectiva de ácido oleico y oleato de metilo para la obtención de alcohol oleico. Los catalizadores fueron preparados por impregnación vía húmeda con cantidades necesarias de soluciones de los distintos precursores metálicos (RhCl3.2H2O o SnCl2.2H2O) sobre los soportes previamente calcinados. Las muestras fueron secadas a temperatura ambiente por 12 horas. Posteriormente fueron reducidos con una solución equivalente de borohidruro de sodio, lavados, secados a 100°C por 4 h y reducidos en corriente de H2 a 300°C por 2 horas. Estos catalizadores fueron caracterizados a través de distintas técnicas y puestos en marcha un reactor tipo Parr a alta presión para la hidrogenación de ácido oleico u oleato de metilo. Se evaluaron diferentes variables en la hidrogenación selectiva del ácido oleico: a) el efecto del contenido de Sn; b) el efecto de las condiciones de operación; c) la influencia del método de preparación-activación; d) el efecto de la variación del soporte; e) la hidrogenación de oleato de metilo y biodiesel de soja. Thesis focuses on studying Rh-Sn-B/γ-Al2O3 and Rh-Sn-B/TiO2 catalysts for the obtention of unsaturated fatty alcohols (oleyl alcohol) by selective hydrogenation of oleic acid and methyl oleate. The support was impregnated with the solution of RhCl3.2H2O or SnCl2.2H2O precursor. The impregnated samples were left to rest for 12 h. Then the catalysts were reduced with an aqueous solution of sodium borohydride. After that the samples were filtered, washed with distilled water (until pH = 7), and dried at 100 °C for 4 h. Finally they were activated by reduction in H2 at 300 °C for 2 h. These catalysts were analyzed by several characterization technics, and used in the reaction of selective hydrogenation of oleic acid o methyl oleate in a Parr reactor. Several variables were analyzed in selective hydrogenation of oleic acid: a) Effect of the Sn content; b) Effect of the reaction conditions; c) Influence of the preparation- activation method; d) Effect of the variation of the support; e) Hydrogenation of methyl oleate and soy biodiesel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas Universidad Nacional del Litoral

Las nanopartículas de metales de transición deben ser estabilizadas para evitar su coalescencia. En este sentido, los líquidos iónicos (LIs) brindan la versatilidad de poder diseñar el catión orgánico, según los requerimientos de una reacción específica, que puede ofrecer estabilización estérica a las nanopartículas metálicas y, por otra parte, estas sales iónicas ofrecen estabilización electrostática. En este trabajo se reporta la síntesis de nanopartículas de rodio a partir del método de reducción y desplazamiento de ligando del monómero (acetilacetonato)(1,5-ciclooctadieno) de rodio (I), Rh(acac)(COD) y del dímero bis-μ-cloro-di(1,5-ciclooctadieno)dirodio(I) estabilizadas utilizando diferentes LIs del tipo hexafluorofosfato de 1-alquil-3-metil-imidazolio, [1-alquil-MIM][PF6], y hexafluorofosfato de 1-alquil-4-picolnio [1-alquil-4-PI][PF6], donde el grupo alquílico puede ser pentil o dodecil. Esto permitió determinar la influencia del precursor metálico así como del tamaño del líquido iónico en el tamaño y en la actividad catalítica de las nanopartículas de rodio obtenidas. La caracterización de dichos materiales se realizó por HRTEM, DE, DRX e ICP-OES. Todos los sistemas obtenidos están constituidos por nanopartículas de rodio metálico que presentan tamaños entre 1,2 y 6,4nm. El estudio del comportamiento catalítico de estos nanosistemas hacia la reacción de hidrogenación de ciclohexeno y de benceno a ciclohexano, demuestran que los sistemas obtenidos a partir del monómero son más activos que los obtenidos a partir del dímero a 25ºC. Con el sistema Rhm[1-pentil-4-PI][PF6] se obtiene una actividad de 1358 mol de producto/mol metal·h. Transition metal nanoparticles require stabilization to prevent coalescence. In this sense, ionic liquids (IL) offer the versatility of designing the organic cation to fit the requirements of a specific reaction, rendering steric stabilization to the metallic nonoparticles. In addition these low boiling point ionic salts also provide electrostatic stabilization. This work reports the syntheses of rhodium nanoparticles using the displacement reduction method of the organometallic monomer (acetylacetonate)(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I), Rh(acac)(COD), and the dimeric organometallic complex bis-μ-chlorodi( 1,5-cyclooctadiene)dirhodium(I), [Rh(COD)Cl]2, in the presence of 1-alkyl-3-methyl-imidazolium and 1-alkyl-4- picolnium hexafluorophosphate salts, where the alkyl chains were pentyl and dodecyl. This allowed the determination of the influence of the metallic precursor and the size of the ionic liquid in the size, distribution and catalytic activity of the rodium nanoparticles. The characterization of all the systems was carried out through HRTEM, ED, DRX and ICPOES analyses. All the nanosystems obtained are made of metallic rhodium nanoparticles with sizes that vary between 1.2 and 6.4nm. The comparative catalytic study towards the hydrogenation of cyclohexene and benzene show that the nanosystems obtained from the monomeric precursor are more active at room temperature than those obtained from the dimeric precursor. All systems show low activity towards the hydrogenation of benzene at room temperature, with the exception of Rhm[1-pentyl-4-PI][PF6] which exhibits an activity of 1358 mol of product/mol metal·h at this temperature.

El óxido nítrico (NO) puede unirse a los metales como NO+ (nitrosonio), NO● o NO¯ /HNO (nitroxilo), resultando ambiguos los estados de oxidación del metal y el ligando en los fragmentos M-NO. Por eso, Enemark y Feltham propusieron designar estos fragmentos como {MNO}n, donde "n" es la suma de los electrones d del metal y los electrones π* del NO. En esta tesis se trabajó con complejos {MNO}n con dos enfoques diferentes. El primero se enmarca en el área de química bioinorgánica y está relacionado con el estudio de complejos {MNO}n biológicamente relevantes (porfirinatos de hierro). El otro enfoque involucra complejos {MNO}n organometálicos y el objetivo específico es estudiar la estructura electrónica y reactividad de complejos {RhNO}n con ligandos pinza tridentados y complejos {ReNO}n con un ligando derivado de ciclopentadienilo. En la primera parte, nos enfocamos particularmente en complejos {FeNO}n (n= 6, 7, 8) con ligandos porfirinatos, dado que estas especies han sido postuladas como intermediarias en variedad de procesos catalíticos en sistemas biológicos. Nuestro modelo de nitrosilo hémico es el complejo {FeNO}7 Fe(TFPPBr8)NO (1●) (TFPPBr8 = meso-[tetrakis(pentafluorofenil)]-octabromoporfirina), cuyo voltagrama presenta dos ondas de reducción reversibles y una onda de oxidación. Se presentan resultados del estudio de los tres procesos de transferencia electrónica observados para 1● por métodos químicos, espectroelectroquímicos y cálculos DFT. El producto de reducción por un electrón, {FeNO}8, fue obtenido químicamente por reducción con cobaltoceno, pudiendo aislarse como [Co(Cp)2]+[Fe(TFPPBr8)NO]¯ (1¯) y caracterizarse completamente por espectroscopías UV-Vis, FTIR y RMN 15N. Los datos experimentales junto con cálculos DFT sugieren una estructura electrónica intermedia entre FeINO● y FeIINO¯, a diferencia de complejos {FeNO}8 no hémicos, mejor descriptos principalmente como FeIINO¯. También se estudió la reactividad de 1¯ con ácidos; el complejo {FeNO}8 protonado (HNO) no es estable, reoxidándose a la forma {FeNO}7: Este resultado motivó la realización de cálculos DFT para dilucidar los factores determinantes de la estabilidad de complejos {MNO}8 protonados, pudiéndose obtener una conclusión interesante a tal respecto, respaldada por evidencias experimentales de varios sistemas previamente reportados. Esperamos que la estabilidad alcanzada para la especie {FeNO}8 en un modelo hémico permita futuros estudios de reactividad de esta especie biológicamente relevante. También se estudió la oxidación de 1● al complejo {FeNO}6 1+ y la reducci ón de 1¯ a 1²¯. Como era de esperar, 1+ resultó muy inestable a la labilización del ligando NO, mientras que 12²¯ mostró una estructura electrónica distinta a la esperada, con contribuciones importantes de estados de espín intermedio y alto. Dada la inestabilidad del complejo {FeNO}6 1+, se preparó el complejo {FeNO}6 derivado de un porfirinato sin atractores de electrones, [Fe(TPP)NO]+ (TPP = meso-[tetrakis(fenil)]-porfirina), el cual resultó sorprendentemente muy estable a la pérdida de NO y pudo estudiarse su reactividad con hidruro, reacción reportada para varios complejos {MNO}6 pero no para derivados de porfirinatos de hierro. En el marco del estudio de complejos {MNO}n organometálicos, se trabajó con complejos {RhNO}8 con ligandos pinza tipo PCP y PNP previamente sintetizados y caracterizados en nuestro laboratorio y con un complejo {ReNO}6, [(η5-C5Me4(CH2)2NMe2NO)Re(CO)2(NO)][BF4]2. Se estudió el comportamiento ré- dox de todos ellos por voltametría cíclica y se caracterizaron las especies oxidadas/ reducidas por espectroelectroquímica FTIR. Además se realizaron cálculos DFT para elucidar la estructura electrónica de las distintas especies. El complejo {ReNO}6 presentó una reducción cuasirreversible de dos electrones, pero el complejo {ReNO}8 diamagnético no fue estable, descomponiéndose en otros complejos diamagnéticos con y sin ligando NO. En cambio, los complejos {RhNO}8 con ligando PCP presentaron reducciones monoelectrónicas para dar los complejos paramagnéticos {RhNO}9, uno de los cuales fue suficientemente estable para caracterizarse espectroscópicamente por IR y EPR, mostrando una estructura predominante RhINO●. Dichos complejos {RhNO}9 presentaron una reactividad interesante, activando enlaces carbonohal ógeno, similar a la reportada para otros complejos paramagnéticos no nitrosilados de otros metales. La reactividad con halogenuros de alquilo y arilo fue estudiada para uno de los complejos {RhNO}9 a través de espectroscopías RMN 31P, 1H y 19F, y cromatografía gaseosa acoplada a espectroscopía de masa, proponiéndose un mecanismo apoyado por cálculos DFT. Nitric oxide (NO) can bind to metals as NO+ (nitrosonium), NO● or NO¯/HNO (nitroxyl). Consequently, the oxidation states of the metal and the ligand are found ambiguous in M-NO moieties. For this reason, Enemark and Feltham introduced the rationalized description of these fragments as {MNO}n, where "n" stands for the number of electrons associated with the metal d and π* NO orbitals. In the present thesis, {MNO}n complexes are studied from two different approaches. The first one is related to bioinorganic chemistry and presents the study of biorelevant {MNO}n complexes (iron porphyrinates). The other approach involves {MNO}n organometallic complexes and the specific goal is to study the structure and reactivity of {RhNO}n complexes with tridentate pincer ligands and {ReNO}n complexes with a cyclopentadienyl derivative ligand. In the first part, {FeNO}n (n= 6, 7, 8) porphyrinates are studied due to its implications as intermediates in different biological catalytic processes. The proposed nitrosyl hemic model is the complex {FeNO}7 Fe(TFPPBr8)NO (1●) (TFPPBr8 = meso-[tetrakis(pentafluorphenyl)]-octabromoporphyrin), which voltamogramm exhibits two reversible reduction waves and one oxidation process. This work presents the results obtained for the three electron transfer processes observed for 1● by chemical methods, spectroelectrochemistry and DFT calculations. The one-electron reduced product, {FeNO}8, was prepared by chemical reduction with cobaltocene, and it was isolated as [Co(Cp)2]+[Fe(TFPPBr8)NO]¯ (1¯) and fully characterized by UV-Vis, FTIR and 15N NMR spectroscopies. Both experimental results and DFT calculations suggests an intermediate electronic structure between FeINO● and FeIINO¯ species, in contrast with others non hemic {FeNO}8 complexes, which are better described as FeIINO¯. Also, the reactivity of 1¯ with acids was studied; the protonated {FeNO}8 complex (HNO) is not stable and reoxidizes to the {FeNO}7 species. This result inspired us to do theoretical DFT calculations in order to study the relevant factors associated with the stabilization of protonated {MNO}8 complexes. An interesting conclusion was obtained, in agreement with experimental evidences of several previously reported systems . We expect that the stability of the {FeNO}8 species as an hemic model could inspire other future reactivity studies. Also, the oxidation of 1● to the {FeNO}6 complex 1+ and the reduction of 1¯ to 1²¯ were studied. 1+ was very unstable as expected, readily losing NO, while 1²¯ shows a very different electronic structure from the one expected, with important contributions from higher spin spates. Given the high inestability of 1+, the {FeNO}6 complex derived from a porphyrinate without withdrawing substituents was prepared, [Fe(TPP)NO]+ (TPP = meso-[tetrakis(phenyl)]-porphyrin), which was surprisingly stable towards NO loss. Its reactivity with hydride was studied, reaction that was reported for many {MNO}6 complexes but not with iron porphyrinates derivatives. The second part presents the study of {MNO}n organometallic complexes, the precursors used were {RhNO}8 complexes with PCP and PNP pincer ligands, previously sinthesized and characterized in our laboratory, and a {ReNO}6 complex, [(η5-C5Me4(CH2)2NMe2NO)Re(CO)2(NO)][BF4]2. The electrochemistry of all the organometallic complexes was studied by cyclic voltammetry and the oxidized or reduced species were characterized by FTIR spectroelectrochemistry. Also, DFT calculations were performed to get more insight into the electronic structure of the different species. The {ReNO}6 complex exhibited a two electron cuasi-reversible reduction, but the diamagnetic {ReNO}8 complex was not stable, it decomposed to other diamagnetic complexes with and without NO ligand. In contrast, the PCP {RhNO}8 complexes showed monoelectronic reductions to form the corresponding paramagnetic {RhNO}9 complexes, one of which was stable enough to be well characterized by IR and EPR, showing a predominant RhINO● structure. These {RhNO}9 complexes exhibited an interesting reactivity, activating carbon-halogen bonds, similar to the reactivity observed for other paramagnetic complexes, with different metals and without NO ligands. The reactivity with alkyl and aryl halides was studied for one of the {RhNO}9 complexes by 31P, 1H and 19F NMR spectroscopies and gas chromatography coupled to mass spectrometry, and a mechanism was proposed supported by DFT calculations. Fil: Pellegrino, Juan. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

The transition metals catalyzed cycloisomerization reactions of enynes are a powerful tool in organic synthesis: they give access, in only one atom-economic step, to a variety of interesting mono- or bicyclic structures, comprising 1,4-diene, 1,3-diene, cyclobutene or cyclopropane moieties. In order to reach new molecules derived from monoterpenes, O-tethered 1,6- and 1,7- enynes were prepared starting from perillyl alcohol, nerol and isopulegol, and their reactivity in cycloisomerization reactions catalyzed by transition metals salts or complexes was studied. New bi- and tricyclic molecules containing cyclopropane, 1,3- or 1,4-dienes moieties were thus synthesized. All these molecules were purified and characterized by NMR techniques. Various catalytic systems described in the literature were compared: PtCl2, AuCl3, [AuCl(PPh3)/AgPF6] and Rh2Cl2(CO)4. We thus could show that the nature of the final product depended especially on the starting enyne structure but also on concerned catalyst. Moreover we highlighted that kinetics and selectivity could be modified under CO atmosphere. Analogously, an asymmetrical version of the reaction was explored in the case of the 1,6-enyne derived from perillyl alcohol by preparing platinum or gold complexes with chiral phosphorated ligands. The observed diastereoisomeric excess on two obtained cyclopropanes thus could be increased in the case of gold (I) complexes, but the values remain still modest. Finally, we undertook a preliminary study of the cycloisomerization reaction in ionic liquid with an aim of conceiving an effective system for catalyst recycling. Various ionic liquids and different extraction solvents were tested for 1,6-enyne derived from perillyl alcohol. The activity and the selectivity of various catalysts proved, resulted modified compared to the reaction in toluene and reproducibility problems appeared. This study will have to be continued in order to optimize the conditions of reaction and the catalysts recycling.

Fil: Sánchez, Bárbara Sabrina. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina. Se estudiaron catalizadores para la eliminación de los dos principales contaminantes presentes en los gases de escape de motores diesel: hollín y NOx. El principal objetivo es contribuir al desarrollo de sistemas que combinen filtros con trampas catalíticas para la eliminación simultánea de ambos contaminantes. Teniendo en cuenta esto, se estudiaron sólidos que contienen ingredientes activos para la combustión del hollín (Ce, La, K) y a su vez efectivos para retener los NOx (La, K), combinados con Pt y Rh. En general, los catalizadores soportados sobre CeO2 exhibieron una actividad levemente superior a aquellos soportados en La2O3, para la combustión de hollín en corriente de NO/O2, y con un pre-lecho catalítico que favorece la oxidación del NO a NO2. El La2O3 tiene una capacidad de interactuar con los NOx mucho mayor a la del CeO2, y asi mayor probabilidad de que los NOx se adsorban en su superficie en lugar de reaccionar con el hollín. Los catalizadores soportados en La2O3 fueron estudiados en relación a su capacidad como trampas de NOx. Se demostró que el potasio aumenta la capacidad de adsorción, pero también la estabilidad de las especies adsorbidas. Por el contrario, los metales nobles promueven la descomposición de dichas especies, aunque al estar combinados con potasio este efecto es menos notorio. A pesar de que en atmósfera inerte la descomposición de las especies nitrato fue más favorecida por los catalizadores de Rh, el catalizador Pt,K/La2O3 mostró mayor eficiencia para la reducción de los NOx adsorbidos, en corriente de H2. Catalysts were studied for the removal of the two main contaminants in exhaust gases from diesel engines: soot and NOx. The main objective is to contribute to the development of systems combining traps and catalytic filters for the simultaneous removal of both pollutants. Given this, we studied solids containing active ingredients for the combustion of soot (Ce, La, K) and also effective for adsorbing NOx (La, K), combined with Pt and Rh. In general, the catalysts supported on CeO2 showed an activity slightly higher than those supported on La2O3, for the combustion of soot in NO/O2 stream, and using a pre-catalyst bed that promotes the oxidation of NO to NO2. The La2O3 has a capacity to interact with the NOx much higher than that of CeO2, and therefore is more likely that the NOx remain adsorbed on the surface instead of reacting with soot, when lanthanum supported catalysts are used. La2O3 supported catalysts were studied in relation to its capacity as NOx traps. It was shown that potassium enhances the adsorption capacity, but also the stability of the adsorbed species. In contrast, the noble metals promote the decomposition of these species, but when combined with potassium, this effect is less noticeable. Although the decomposition in an inert atmosphere of nitrate species was more favored by the Rh catalyst, the Pt,K/La2O3 catalyst showed higher efficiency for the reduction of adsorbed NOx in H2 stream. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas Universidad Nacional del Litoral

We have prepared the com¬plexes RhCl(dppe)2, RhCl(dppp)2 and RhCl(dppb)2, where dppe = diphenylphosphinoethane; dppp = diphenylphosphinopropane; dppb = diphenylphosphinobutane. The above complexes were used as catalytic precursor in the hydroformylation of limonene at differents concentrations and temperatures. It has found that the best catalytic precursor was the Rhodium complex with dppb as ligand it seems that the P-Rh-P angle is very important in substrate activation Se prepararon los complejos RhCl(dppe)2, RhCl(dppp)2 y RhCl(dppb)2 donde dppe = difenilfosfino etano; dppp = difenilfosfinopropano; dppb = difenilfosfinobutano. Estos complejos fueron usados como precursores catalíticos en la reacción de hidroformilación de limoneno a diferentes concentraciones y temperaturas. Se encuentra que el mejor precursor catalítico es el complejo de Rodio con el ligando dppb, al parecer el ángulo P-Rh-P es muy importante en la activación del sustrato

Se prepararon los complejos RhCl(dppe)2, RhCl(dppp)2 y RhCl(dppb)2, donde dppe = difenilfosfino etano; dppp = difenilfosfinopropano; dppb = difenilfosfinobutano. Estos complejos fueron usados como precursores catalíticos en la reacción de hidroformilación de 1,5- ciclooctadieno a diferentes concentraciones y temperaturas. Se encuentra que el mejor precursor catalítico es el complejo de rodio con el ligando dppp, al parecer el ángulo P-Rh-P es muy importante en la activación del sustrato. We have prepared the complexes RhCl(dppe)2, RhCl(dppp)2 and RhCl(dppb)2, where dppe = diphenylphosphinoethane; dppp = diphenylphosphinopropane; dppb = iphenylphosphinobutane. The above complexes were used as catalytic precursor in the hydroformylation of 1,5-cyclooctadiene at differents concentrations and temperatures. It has found that the best catalytic precursor was the Rhodium complex with dppp as ligand it seems that the P-Rh-P angle is very important in substrate activation.

Fue evaluado un método voltamperométrico con preconcentración adsortiva y catálisis, utilizando el electrodo de gota suspendida de mercurio, para la determinación simultánea de ultratrazas de platino y rodio. Las condiciones óptimas establecidas fueron obtenidas luego de la optimización secuencial, consiguiéndose obtener una linealidad hasta los 6.00 ng/L de platino y los 0.7 ng/L de rodio. Los límites de detección y de cuantificación obtenidos son 4.0 ng/L y 10 ng/L para platino y 1.0 ng/L y 3.0 ng/L para el rodio. It was evaluated a voltammetric method with adsorptive preconcentration and catalysis, using the hanging mercury drop electrode, for the simultaneous determination of ultra traces of platinum and rhodium. The optimized conditions were obtained after the sequential optimization, obtaining linearity until 6.00 ng/L for platinum and 0.7 ng/L for rhodium. The detection and quantification limits are 4.0 ng/L and 10 ng/L for platinum and 1.0 ng/L and 3.0 ng/L for rhodium.