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[ES] El presente trabajo de investigación se ha centrado en la obtención de nanorrellenos inorgánicos a partir de Hidróxidos Dobles Laminares (LDHs) que puedan ser de utilidad en la preparación de composites y nanocomposites de matriz polimérica modificando sus propiedades. Las propiedades de este tipo de nanorrellenos están estrechamente ligadas a las condiciones empleadas durante su síntesis; así, parámetros como el pH, medio de reacción, temperatura de síntesis e historial térmico, relación molar de cationes, velocidad de precipitación, etc., repercuten en las propiedades físicas y de superficie de los sólidos finales. En el presente trabajo se ha llevado a cabo la síntesis de LDHs de Zn y Al en relaciones molares 2:1 y 3:1 mediante el método de coprecipitación empleando aminas de carácter básico más débil que las clásicamente utilizadas. Concretamente, se han empleado aminas con diferente grado de sustitución y longitud de cadena, como agentes precipitantes empleando una metodología de síntesis más sencilla que la empleada en la hidrolisis de la urea. Los sólidos resultantes se han caracterizado atendiendo a sus propiedades morfológicas y estructurales y se ha estudiado su viabilidad para ser utilizados como nanorrellenos en nanocomposites de matriz polimérica. Los nanocomposites se han preparado utilizando polipropileno como matriz polimérica, dispersando LDHs de Zn y Al sintetizados en diferentes condiciones. Finalmente, se estudió la repercusión que supone el uso de estos solidos a modo de nanorrellenos sobre la estabilidad térmica y las propiedades mecánicas de los nanocomposites resultantes. La metodología de síntesis empleando aminas como agentes de precipitación se extendió a la preparación de LDHs de Ni y Al que resultan de gran interés como precursores de catalizadores en la reacción de Sabatier de hidrogenación de CO2 para obtener metano. La síntesis de este tipo de sólidos se llevó a cabo utilizando dimetilamina como agente precipitante, ya que no se observó con esta amina la formación de compuestos de coordinación con el Ni(II) y, además, resultó ser la amina con la que los sólidos de Zn y Al ofrecían las mejores propiedades, en cuanto a grado de cristalinidad y distribución de tamaño de partículas. El estudio de la actividad catalítica de este tipo de solidos se amplió con la síntesis de los catalizadores promovidos por cationes de elementos de tierras raras, como Ce y La. La efectividad de los catalizadores resultantes de Ni-Al2O3, Ni-Ce2O3-Al2O3 y Ni-La2O3-Al2O3 se estudió en la producción de CH4, atendiendo tanto a la conversión como a la selectividad frente a la formación de productos secundarios. El test catalítico se realizó entre 200 y 400 ºC, observándose que a 275 ºC se lograba una conversión superior al 60% y que se mantenía hasta 400 ºC, con una selectividad del 95% en la producción de metano. [EN] The present research work has focused on obtaining inorganic nanofillers from Layered Double Hydroxides (LDHs) that can be useful in the preparation of polymer matrix composites and nanocomposites with modified properties. The properties of this type of nanofillers are closely linked to their synthesis conditions; so, parameters such as pH, reaction medium, molar ratio of cations, precipitation rate, synthesis temperature and hydrothermal treatments, etc., have an important impact on the physical and surface properties of the final solids. Thus, in the present work, the synthesis of Zn,Al LDHs with molar ratios 2:1 and 3:1 has been carried out by the coprecipitation method using amines, which are softer bases than the classically used bases. Specifically, amines with different substitution degree and chain length have been used as precipitating agents using a simpler synthesis methodology than the hydrolysis of urea. The resulting solids have been characterised in terms of their morphological and structural properties and their feasibility for use as nanofillers in polymer matrix nanocomposites has been studied. Thus, nanocomposites have been prepared using polypropylene as polymeric matrix, dispersing Zn,Al LDHs synthesised under different conditions. Finally, the impact of the use of these solids as nanofillers on the thermal stability and mechanical properties of the resulting nanocomposites was studied. On the other hand, the synthesis methodology using amines as precipitating agents was extended to the preparation of Ni,Al LDHs which are of great interest as catalyst precursors in the Sabatier reaction of CO2 hydrogenation to obtain methane. The synthesis of this type of solids was carried out using dimethylamine as precipitating agent, since the formation of coordination compounds with Ni(II) was not observed and, in addition, it turned out to be the amine with which the Zn,Al LDHs offered the best properties, in terms of crystallinity degree and particle size distribution. The study of the catalytic activity of this type of solids was extended with the synthesis of catalysts promoted by cations of rare earth elements, such as Ce and La. Thus, the effectiveness of the resulting Ni-Al2O3, Ni-Ce2O3-Al2O3 and Ni-La2O3-Al2O3-Al2O3 catalysts was studied in the production of CH4, taking into account both the conversion and the selectivity towards secondary products. The catalytic test was carried out between 200 and 400 ºC, and it was observed that at 275 ºC a conversion larger than 60% was achieved, maintained up to 400 ºC, with a selectivity of 95% in methane production.

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A caracterização de sistemas é fundamental na escolha do processo de separação mais adequado. O tipo de sistema a ser separado tem importância na viabilidade do processo, na otimização e minimização da geração de poluentes. Este trabalho tem como objetivo caracterizar vários tipos de sistemas, entre eles, sistemas de interesse industrial como etanol I água e água I fenol, e outros sistemas contendo aminas, para fins de estudo sistemático. As principais etapas deste trabalho são: gerar dados do equilíbrio de fases líquido(líquido) - vapor de diversos sistemas de interesse industrial, avaliar as composições individuais e globais das fases líquidas para cada sistema, calcular a existência ou não de azeótropos binários e ternários, homogêneos e heterogêneos, utilizando-se o programa (AZEOT.EXE) desenvolvido no Laboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação (LDPS) por Perioto et ai. (1997); desenvolver uma metodologia de linhas de equilíbrio "pseudo- binários" para avaliar o desempenho de solventes para aplicação em processos de destilação extrativa e azeotrópica; calcular os fatores de separação aij em função da temperatura, pressão e composição de todas as fases em equilíbrio para os sistemas considerados. A metodologia utilizada permite a determinação da composição das três fases em equilíbrio na região de miscibilidade parcial sem que seja necessário fornecer estimativas iniciais. O programa também calcula o "flash" trifásico e fornece dados de equilíbrio que podem ser usados para gerar as superfícies de equilíbrio. Será feita uma análise da influência dos parâmetros utilizados no programa, uma vez que estes afetam, de forma significativa, os resultados obtidos. Para isto, será utilizada uma ferramenta de grande utilidade hoje, o simulador comercial de processos HYSYS Abstract: The characterization of multicomponent systems is fundamental in the choice of the most appropriate process for a mixture separation. The system behavior influences the choice and the kind of equipment to be used. Besides, it determines the available solvents. The main objective of this work is to characterize several types of systems. Among them, systems of industrial interest such as ethanol / water and water / phenol, and other systems containing amines, as part of a systematic study. To accomplish this objective, the work was divided in the following steps: generation of vapor - (liquid) - liquid equilibrium data of several systems of industrial interest, using the program (AZEOT.EXE), developed by Perioto et alo (1997) in the Laboratory of Separation Process Development (LDPS); evaluation of the individual and global compositions ofthe liquid phases for each system; determination ofthe existence or not of binary and ternary, homogeneous and heterogeneous azeotropes; development a methodology which makes use of pseudo-binary equilibrium lines to evaluate the performance of solvents for application in extractive and azeotropic distillation process; calculation of the separation factors aij of all the phases in equilibrium for the considered systems, as a function of the temperature, pressure and composition. The methodology used in this work allows the determination of the composition of the three poses in equilibrium in the area of partial miscibility, with no need to supply initial estimates. The program also calculates the three phase flash and supplies equilibrium data toot can be used to generate the equilibrium surfaces. An analysis of the influence of the parameters used in the program will be made, considering that affect, in a significant way, the obtained results. To do this, a tool of extreme importance, the commercial simulator HYSYS, will be used. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Simonides Consani Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba Resumo: O presente estudo teve como objetivo investigar a aplicação de sistemas fotoiniciadores alternativos em compósitos odontológicos. Para melhor entendimento, o trabalho foi dividido em três Capítulos. O Capítulo 1 teve como objetivos específicos 1) avaliar a taxa de polimerização máxima (TPmax), grau de conversão (GC), dureza e grau de amarelo (GA) de compósitos contendo canforoquinona (CQ), fenil-propanodiona (PPD) ou a combinação (CQ/PPD) em três diferentes concentrações; 2) avaliar a densidade de potência absorvida (DPabs, em mW/cm3) pelos sistemas fotoiniciadores (parâmetro utilizado para estimar a correlação entre os espectros de absorção dos fotoiniciadores e o espectro emitido pela fonte de luz). As hipóteses testadas foram: a) PPD e/ ou CQ/PPD poderia reduzir GA e TPmax sem reduzir GC e dureza; b) TPmax, GC e dureza são dependentes da DPabs. TP foi avaliada por calorimetria diferencial de varredura (DSC), GC por espectroscopia transformada de Fourier (FTIR), dureza por endentação Knoop e GA por um colorímetro (eixo b). Concluiu-se que: 1) apenas CQ/PPD reduziu a TPmax sem reduzir GC e dureza; 2) uma redução do GA foi possível apenas quando PPD foi utilizada em baixa concentração e 3) TPmax, GC e dureza são dependentes da DPabs. O Capítulo 2 avaliou o efeito da proporção de amina na TPmax, GC, dureza Knoop, sorção de água (Wsr), solubilidade em água (Wsl) e alterações de cor (?E) em função do tempo para compósitos formulados com CQ, PPD e CQ/PPD. Foram testadas as proporções fotoiniciador:amina 2:1, 1:1, 1:1.5 e 1:2, em peso. TPmax foi avaliada por DSC, GC por DSC e FTIR, dureza por endentação Knoop, Wsr e Wsl adaptadas da ISO 4049; e ?E por um colorímetro. Quanto maior a proporção de amina empregada, maior foi GC, TPmax e dureza, e menor foi Wsl, independentemente do fotoiniciador usado. O uso do PPD resultou em piores propriedades do que CQ e CQ/PPD. Diversos fatores afetam ?E. A maior quantidade de amina usada foi responsável pelos maiores níveis de amarelo para as formulações de CQ e CQ/PPD. Concluindo, o uso do PPD sozinho não foi vantajoso, se comparado com CQ e CQ/PPD; a eficiência do fotoiniciador foi dependente da proporção de amina empregada, independentemente do tipo de fotoiniciador; a quantidade de amina influenciou o GA para compósitos formulados com CQ e CQ/PPD. O estudo descrito no Capítulo 3 verificou a influência dos diferentes sistemas fotoiniciadores (CQ, PPD e CQ/PPD) no desenvolvimento da tensão de polimerização e propriedades resultantes (GC e densidade de ligações cruzadas, DLC) de compósitos restauradores. A hipótese testada foi de que PPD e/ou CQ/PPD poderia reduzir a tensão de polimerização sem reduzir GC e DLC. TPmax foi aferida por DSC e a tensão por um sistema de alavanca (Bioman). GC, avaliado por FTIR, e DLC (medido indiretamente pelo coeficiente inchamento) foram determinados a partir das amostras removidas do Bioman. De acordo com os resultados, pode-se concluir que o sistema CQ/PPD foi capaz de reduzir a taxa máxima de tensão sem reduzir o GC e a DLC Abstract: The aim of the present study was to evaluate the application of alternative photoinitiators in dental resin composites. The work was divided into two Chapters in order to make the objectives clearer. The specific aims of the Chapter 1 were: 1) to evaluate the maximum rate of polymerization (Rpmax), degree of conversion (DC), hardness and yellowing of resin composites formulated with camphorquinone (CQ), phenylpropanedione (PPD) or CQ/PPD at three different concentrations; 2) to evaluate the absorbed power density (PDabs, in mW/cm3) by the different systems (parameter used to estimate the correlation between photoinitiators¿ absorption and light emission spectra). The hypotheses tested were: a) PPD and/ or CQ/PPD could reduce the yellowing degree and Rpmax without reduction in the DC and hardness; b) Rpmax, DC and hardness are directly dependent on the PDabs. Rate of polymerization was evaluated with differential scanning calorimetry (DSC), DC with Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), hardness with Knoop indentation and yellowing with a chromameter (b axis). According the results, it was concluded that: 1) CQ/PPD reduced the Rpmax without affecting DC and hardness; 2) the yellowing reduction by PPD formulations was possible only at low concentration and 3) Rpmax, DC and hardness are dependent on the PDabs. The 2nd study evaluated the effect of amine ratio on the Rpmax, DC, hardness, water sorption (Wsp), water solubility (Wsl) and color changes (?E) over time of composites formulated with CQ, PPD and CQ/PPD. Photoinitiator:amine ratios 2:1, 1:1, 1:1.5 and 1:2, by weight, were used in experimental composites. Rpmax wasevaluated with DSC, DC with DSC and FTIR, hardness with Knoop indentation, Wsp and Wsl adapted from ISO 4049; and ?E with a chromameter. The results showed that the higher the amine ratio, the higher was DC, Rpmax, hardness and lower was Wsl, regardless of the photoinitiator type. The use of PPD alone resulted in poorer properties than CQ and CQ/PPD. Many factors seem to affect the ?E. The higher was the amine ratio, the higher was the yellowing for CQ and CQ/PPD formulations. Thus, it is possible to conclude that the use of PPD alone was not advantageous; the photoinitiator efficiency was dependent on the amine ratio, regardless of the photoinitiator type; and the amine ratio affected the yellowing for composites with CQ and CQ/PPD. The third study evaluated the influence of different photoinitiator systems (CQ, PPD or CQ/PPD) on the stress of polymerization development and composites¿ resultant properties (DC and crosslinking density, CLD). The hypothesis tested was that PPD and/ or CQ/PPD could reduce the stress development without affecting the final DC and CLD. Besides the DSC evaluation, stress development was checked with a cantilever apparatus (Bioman), DC with a FTIR and CLD was indirectly assessed trough the swelling coefficient. The combination CQ/PPD reduced the rate of stress development without reduction on the DC and CLD Doutorado Materiais Dentários Doutor em Materiais Dentários

Orientador: Claudio Airoldi Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Dentre agentes usados para clorar a celulose, o cloreto de tionila apresentou melhor resultado com grau de substituição 1,00 na hidroxila primária. Esse intermediário reagiu para incorporar as moléculas 1,2-etilenodiamina, 1,4-butilenodiamina, acetilacetona e 2- aminometilpiridina. Na reação com etilenodiamina foram otimizadas as condições de síntese variando a quantidade e os solventes água ou N-N¿-dimetilformamida, demonstrando que quanto menor o volume de solvente 10,0 cm, maior a incorporação. Na ausência de solvente a quantidade incorporada foi maior, com 3,03±0,01 mmol de grupos pendentes por grama de celulose. Com 1,4-butilenodiamina não houve sucesso na ausência de solvente, porém, com a quantidade mínima de solvente foi 0,66±0,04 mmol g. A acetilacetona não reagiu com a celulose clorada, mas apenas após ser modificada com etilenodiamina e 5,70±0,22 mmol de nitrogênio ficou pendente por grama de celulose, após a formação da base de Schiff em ligações cruzadas. A molécula 2-aminometilpiridina foi incorporada na ausência de solvente, conseguindo 0,10±0,01 mmol g. Esses materiais foram caracterizados e aplicados na remoção de metais divalentes em meio aquoso, com as capacidades de adsorção: a) etilenodiamina 1,32±0,07; 1,91±0,07; 1,08±0,04 e 1,31±0,02, b) etilenodiamina/acetilacetona 2,32±0,06; 1,85±0,02; 1,70±0,04 e 1,65±0,02, c) butilenodiamina 0,32±0,03; 0,29±0,01; 0,26±0,03 e 0,25±0,02 e d) 2-aminometilpiridina 0,100±0,012, 0,093±0,021, 0,074±0,011 e 0,071±0,004 mmol g, para cobre cobalto, níquel e zinco, respectivamente. Foram determinadas as interações cátion-centro básico através de titulação calorimétrica em meio heterogêneo com valores exotérmicos de entalpia. A espontaneidade das reações é expressa pelos valores negativos da energia livre de Gibbs. Com exceção do cobre na celulose modificada com etilenodiamina, do cobalto, níquel e zinco com a celulose modificada com a 2-aminometilpiridina, todos os outros valores de entropia foram positivos, havendo assim um favorecimento entrópico Abstract: Among the agents used to chlorinate cellulose, thionyl chloride gave better results with a degree of substitution 1.00 on primary hydroxyl group. This intermediate reacted to incorporate the molecules 1,2-ethylenediamine, 1,4-butylenediamine, acetylacetone and 2- aminomethylpyridine. For the reaction with 1,2-ethylenediamine the synthetic conditions was optimized, by varying the amounts and the solvents water or N,N¿-dimethylformamide, demonstrating that the lower the volume of solvent 10 cm, the higher is the incorporation. The absence of solvent yielded the highest amount incorporated, 3.03±0.01 mmol of pendant groups per gram of cellulose. For 1,4-butylenediamine the reaction in absence of solvent failed, however, with a minimum amount of solvent, it gave 0.66±0.04 mmol g. Acetylacetone did not react directly with the chlorinated cellulose, but when the precursor was chemically modified with 1,2-ethylenediamine to give 5.70±0.22 mmol of pendant nitrogen atom per gram of cellulose, Schiff base formation with crosslinking bonds was observed. Aminemethylpyridine was incorporated in the absence of solvent to give 0.10±0.01 mmol g. These materials were characterized and applied for divalent cations removal in aqueous solution. The adsorption capacities gave for: a) 1,2-ethylenediamine 1.32±0.07; 1.91±0.07; 1.08±0.04 and 1.31±0.02, b) 1,2-ethylenediamine/acethylacetone 2.32±0.06; 1.85±0.02; 1.70±0.04 and 1.65±0.02, c) butylenediamine 0.32±0.03; 0.29±0.01; 0.26±0.03 and 0.25±0.02 and d) 2-aminemethylpyridine 0.100±0.012, 0.093±0.021, 0.074±0.011 and 0.071±0.004 mmol g, for copper, cobalt, nickel and zinc, respectively. The cation-basic center interactions determined through calorimetric titration in heterogeneous conditions gave exothermic values, with spontaneity of reactions through all negative free Gibbs energies. With the exception of copper with cellulose chemically modified with 1,2-ethylenediamine, cobalt, nickel and zinc with cellulose modified with 2- aminemethylpyridine, all entropy values were endothermic, to give a favorable entropic conditions Doutorado Química Inorgânica Doutor em Química

Orientador : Paulo Jose Samenho Moran Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador: Laura Sterian Ward Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas Resumo: Os genes das N-acetiltransferases, que são polimórficos na população, codificam enzimas envolvidas na metabolização de drogas e de xenobióticos, como os provenientes do cozimento de carnes e do tabaco, e podem estar implicados no risco para o desenvolvimento de neoplasias. Para estudar o envolvimento dos genes NAT2 em tumores na população brasileira da região de Campinas, avaliamos seis polimorfismos (C282T; T481C; G590A; A803G; G857A; G191A) em câncer de tireóide e quatro (T481C; G590A; A803G e G857A) em câncer de próstata. Em um estudo de caso-controle, comparamos 126 indivíduos com câncer de próstata com 101 indivíduos controles com hiperplasia prostática benigna pareados para idade e condições de dieta e exposição ambiental; 139 indivíduos com câncer de tireóide (112 CP e 27CF) e 179 controles também adequadamente pareados. A análise foi feita pela extração de DNA com base no sangue periférico, PCR e restrição enzimática. Os polimorfismos T481C (76.24%) e A803G (59.41%) apareceram com maior freqüência entre os pacientes controles com hiperplasia prostática benigna do que nos com câncer da próstata (60.32% e 45.60%, p=0.0152 e 0.0186, respectivamente). Ao contrário, G857A foi mais freqüente entre os pacientes com câncer da próstata (18.4%) do que nos controles com hiperplasia prostática benigna (5.94%; p=0.0044). Assim, a presença do polimorfismo NAT2T481C reduziu o risco de câncer da próstata (OR=2.115; 95% C.I=1.155-3.872). Da mesma forma, a presença do polimorfismo NAT2A803G reduziu o risco de câncer da próstata (OR=1.973; 95%C.I=1.120-3.474; p=0.0186). Ao contrário, a presença do polimorfismo G857A aumentou o risco para câncer da próstata mais de quatro vezes (OR=4.095; 95%C.I=1.551-10.812). A presença de um fenótipo de acetilação lenta aumentou o risco para câncer de próstata em 24 vezes (OR=24.145;95%CI=1.416-411.63). Nos carcinomas da tireóide, observamos que mutações pontuais de tipo A803G apareceram com maior freqüência entre os casos de carcinomas (46.76%) do que nos controles (31.84%) (p=0.0069), enquanto que mutações pontuais de tipo G191A e C282T foram mais freqüentes nos controles (25,70% e 68.16% dos casos, respectivamente) do que nos casos (5,04% e 33,81%, respectivamente) (p=0,0001). Assim, a herança do polimorfismo A803G representou um risco de 1.8 vezes maior de desenvolver carcinoma diferenciado da tireóide (OR= 1.880; 95% IC= 1.189-2.973). Por outro lado, a herança dos polimorfismos G191A e C282T do gene NAT2 representou um fator de proteção de cerca de 80,6% contra o risco de desenvolver um carcinoma diferenciado da tireóide (OR=0.153; 95% IC=0.067-0.352 e OR=0.239; 95% IC=0.149-0.382, respectivamente). Em conclusão, nossos dados mostram que polimorfismos do gene NAT2 estão associados ao risco para o desenvolvimento tanto dos tumores de próstata quanto de tireóide, podendo vir a ser importantes marcadores de susceptibilidade para tais doenças em nossa população Abstract: N-acetyltransferases (NAT), which are polymorphic in the population, metabolize important carcinogens such as different kinds of meat and tobacco products that have been directly implicated in the tumor initiation process. In order to investigate the role of NAT2 polymorphisms in the susceptibility to cancer in the Brazilian population from our region, we studied 6 polymorphisms (C282T; T481C; G590A; A803G; G857A; G191A) in differentiated thyroid cancer and 4 polymorphisms (T481C; G590A; A803G e G857A) in prostate cancer. We conducted a case-control prospective study comparing 126 prostate cancer to 101 benign prostatic hyperplasia patients paired for age, diet and environmental exposure; 139 thyroid cancer patients (112 papillary carcinomas and 27 follicular carcinomas) and 179 paired controls. Analyses were performed in DNA extracted from peripheral blood using the polymerase chain reaction-based restriction fragment length polymorphism method. We observed T481C (76.24%) and A803G (59.41%) polymorphisms with higher frequency among control patients than in prostate cancer cases (60.32% e 45.60%, p=0.0152 e 0.0186, respectively). On the contrary, G857A polymorphisms was more frequent among prostate cancer patients (18.4%) than in the benign hyperplasia control partients¿ group (5.94%; p=0.0044). Therefore, the presence of NAT2T481C polymorphism reduced the risk of prostate cancer (OR=2.115; 95% C.I=1.155-3.872). Likewise, the presence of NAT2A803G reduced the risk of prostate cancer (OR=1.973; 95%C.I=1.120-3.474; p=0.0186). On the contrary, the presence of G857A increased the risk for prostate cancer more than 4 times (OR=4.095; 95%C.I=1.551-10.812). The presence of a low acetylation phenotype increased the risk for prostate cancer more than 24 times (OR=24.145;95%CI=1.416-411.63). Regarding thyroid cancer, we observed that point mutations like A803G appears more frequently among thyroid carcinomas (46.76%) than in controls (31.84%) (p=0.0069), while G191A and C282T polymorphisms were more frequent among controls (25,70% and 68.16% of the cases, respectively) than among thyroid cancers (5,04% e 33,81%, respectively) (p=0,0001). Therefore, the inheritance of an A803G polymorphism represents an 1.8 times higher risk to thyroid cancer development (OR= 1.880; 95% IC= 1.189-2.973). On the other hand, the inheritance of G191A and C282T NAT2 polymorphisms represents a protection around 80,6% against the risk of thyroid cancer development (OR=0.153; 95% IC=0.067-0.352 and OR=0.239; 95% IC=0.149-0.382, respectively). In conclusion, our data demonstrate that NAT2 gene polymorphisms are associated to the risk to both prostate and thyroid cancer, suggesting they could become useful molecular markers of susceptibility to these tumors in our population Mestrado Clínica Médica Mestre em Clínica Médica

Orientador: Claudio Airoldi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado Química Inorgânica Mestre em Química

Orientador: Claudio Airoldi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado Química Inorgânica Mestre em Química

Orientador: Artur Zaghini Francesconi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho foram obtidos dados experimentais da entalpia molar em excesso (hE) em função da composição (x) nas temperaturas de 288,15, 293,15, 298,15 e 303,15 K e à pressão atmosférica das soluções binárias contendo acetonitrila -+- dietilamina e acetonitrila + sec-butilamina, utilizando-se um calorimetro de operação adiabática, com a aplicação de um modelo de soluções (ERAS) para correlacioná-Ios. Os valores experimentais de hE obtidos são positivos em todo a composição, para ambos os sistemas estudados e observa-se que com ° temperatura de ensaio, há o aumento de hE. O modelo ER.A.S mostrou-se qUaDtitativamente eficaz na correlação dos dados experimentais de hE dos sistemas estudados Abstract: ln this work, excess molar enthalpy (hE) of acetonitrile + diethylamine or sbury1amine mixtures have been determined as a function of composition at 288.15,293.15, 298.15 and 303.15 K at atmospheric pressure using a modified 1455 Parr adiabatic calorimeter. The excess enthalpy data are positive for both systems over the whole composition range. Owing to the presence of isomers in the two systems, the hE curves exhibit a similar behavior, the main difference lying in the acetonitrile-rich region. ERAS-Model calculations allowing for self -association and cross-association of the eomponents were performed and the results of the calculations are discussed. The mode1 deseribe effective, in quantitatíve respeet, tbe behavior of the experimental curves ofthe excess molar enthalpies for the studied systems Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Pedro Luiz Onofrio Volpe Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Este trabalho consiste em um estudo experimental do volume molar em excesso 'V POT. E' m de soluções líquidas binárias de clorofórmio + n-butilamina ou + s-butilamina; ou + dietilamina; ou + trietilamina a 288,15, 293,15, 298,15 e 303,15 K em função da composição e à pressão atmosférica, com o objetivo de estudar os possíveis efeitos físicos, químicos e estruturais nestes sistemas. Os dados experimentais foram ajustados a um polinômio do tipo Redlich-Kister e os resultados foram utilizados no cálculo de outras grandezas termodinâmicas, tais como, volume parcial molar, volume parcial molar em excesso, volume molar aparente, e volume molar aparente total. O 'V POT. E' m foi determinado indiretamente pela técnica de densitometria de oscilação mecãnica. Para os quatro sistemas estudados, e em todas as temperaturas os dados de 'V POT. E' m são negativos e tornam-se mais negativos com o aumento da temperatura. Os pontos de mínimo nos gráficos de 'V POT. E' m versus fração por mol de clorofórmio situam-se entre 0,35 e 0,50, dependendo do sistema. Os volumes parciais molares à diluição infinita do clorofórmio e das aminas são negativos em todas as temperaturas estudadas, e tornam-se mais negativos com o aumento da temperatura. Os resultados sugerem um pronunciado efeito estrutural (volume molar e volume livre) no valor de 'V POT. E' m , assim como a indicação da existência de fortes interações entre clorofórmio e aminas, mais evidentes no sistema contendo trietilamina Abstract: This work consists on a experimental study of excess molar volume 'V POT. E' m of binary liquid solutions of chloroform + n-butylamine, or + s-butylamine, or + diethylamine, or + triethylamine at 288,15, 293,15, 298,15, 303,15 K as a function of composition and at atmospheric pressure, with the objective to study the possibles physical, chemical and structural effects in these systems. The experimental data were adjusted to a Redlich-Kister type equation, and the results were used to determine other thermodynamic functions, as, partial molar volume, excess partial molar volume, apparent molar volume and total apparent molar volume. The 'V POT. E' m was determined indirectly through mechanical oscilation densitometry technique. For the four systems studied, at all temperatures the data of 'V POT. E' m are negative and become more negative with the increasing of the temperature. The points of minimum on the plots of 'V POT. E' m versus molar fraction of chloroform are in between 0,35 and 0,50, depending of the system. The partial molar volumes at infinite dilution of chloroform and of the amines are negative on every studied temperatures, and become more negative with the increasing of the temperature. The results suggest a pronounced structural effect (molar and free volume) on the value of 'V POT. E' m , as well as an indication of the existence of strong interactions between chloroform and amine, wich is more evident in the system containing triethyamine Mestrado Físico-Química Mestre em Química

Orientador: Carlos Roque Duarte Correia Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientador: Claudio Airoldi Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

OBJECTIVEThe objective of this study was to describe a new experimental model of hemispherotomy performed on laboratory animals.METHODSTwenty-six male young adult Wistar rats were distributed into two groups (surgery and control). The nonfluorescent anterograde neurotracer biotinylated dextran amine (BDA; 10,000 MW) was microinjected into the motor cortex area (M1) according to The Rat Brain in Stereotaxic Coordinates atlas to identify pathways and fibers disconnected after the experimental hemispherectomy. SPECT tomographic images of 99mTc hexamethylpropyleneamine oxime were obtained to verify perfusion in functioning areas of the disconnected and intact brain. A reproducible and validated surgical procedure is described in detail, including exact measurements and anatomical relationships. An additional 30 rodents (n = 10 rats per group) were divided into naïve, sham, and hemispherotomy groups and underwent the rotarod test.RESULTSCortico-cortical neural pathways were identified crossing the midline and contacting neuronal perikarya in the contralateral brain hemisphere in controls, but not in animals undergoing hemispherotomy. There was an absence of perfusion in the left side of the brain of the animals undergoing hemispherotomy. Motor performance was significantly affected by brain injuries, increasing the number of attempts to maintain balance on the moving cylinder in the rotarod test at 10 and 30 days after the hemispherotomy, with a tendency to minimize the motor performance deficit over time.CONCLUSIONSThe present findings show that the technique reproduced neural disconnection with minimal resection of brain parenchyma in young adult rats, thereby duplicating the hemispherotomy procedures in human patients.

Orientador: Lucia Regina Durrant Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Azocorantes são compostos aromáticos com um ou mais grupos azo (-N=N-). São os maiores e a mais importante classe de corantes sintéticos usados em aplicações industriais. Eles são considerados compostos xenobióticos recalcitrantes aos processos de biodegradação, e a presença destes azocorantes nos ecossistemas aquáticos é a causa de sérios problemas ambientais e relacionados com a saúde. Neste trabalho, a habilidade em degradar azocorantes de 62 linhagens bacterianas previamente isoladas de efluente industrial foi investigada. A seleção das linhagens foi realizada através de testes de descoloração visual em meio líquido com azocorantes suplementados com diferentes fontes de carbono. O processo de descoloração foi realizado sob condições microaerofílicas ou estáticas até que nenhuma cor fosse observada, seguido de agitação para promover a biodegradação dos metabólitos produzidos. A descoloração e a biodegradação dos azocorantes bem como dos metabólitos produzidos foram monitoradas por análises de UV-vis, Carbono Orgânico Total (COT), Espectroscopia no Infravermelho com Transformadas de Fourier (FTIV) e Cromatografía Líquida de Alta Eficiência e Espectrometria de Massa (CLAE-EM). A atividade de enzimas oxidativas (peroxidase, lacase and tirosinase) foram analisadas para verificar se estas estavam envolvidas no metabolismo de biodegradação dos azocorantes. Análises de toxicidade foram realizadas antes e após a degradação dos azocorantes utilizando o organismo teste Daphnia magna.As aminas aromáticas geradas da biodegradação dos azocorantes foram testadas com o propósito de obter a polimerização. A enzima lacase de Myceliophthora Thermophila foi usada para catalizar reações de acoplamento entre as aminas aromáticas produzidas. As análises de UV-vis mostraram que os corantes foram descoloridos (80%) em condições microaerofílicas ou estáticas. Não houve nenhuma mudança significativa na cor, no estágio aeróbio seguinte. O tempo de descoloração mostrou relação com o meio de cultura utilizado e com a estrutura química dos corantes. Os corantes monoazo foram descoloridos entre 8 a 120 hs. Os diazo e os triazo foram descoloridos após 120 e 168 hs. As linhagens bacterianas descoloriram os corantes somente quando o meio foi suplementado com glicose e piruvato ou extrato de levedura. Na ausência destes compostos, as culturas foram incapazes de descolorir, indicando um requerimento obrigatório de uma fonte suplementar de carbono para alcançar a descoloração. Resultados mostraram que, quando o meio foi incubado em condições microaerofílicas ou estáticas a redução no COT (Carbono Orgânico Total) foi menor do que em condições aeróbias, onde 70% de redução foi observado. A presença de altas concentrações de aminas aromáticas em condições microaerofílicas ou estáticas confirma que houve redução das ligações azo. Porém, houve a confirmação da oxidação destas aminas no estágio aeróbio, indicando que um proceso oxidativo foi responsável pela biodegradação dos metabólitos. Foi observada atividade de tirosinase para na linhagem de Brevibacterium sp, sugerindo o papel desta enzima no processo de descoloração dos azocorantes, não sendo observada atividade de lacase e peroxidase. Nas análises de Espectroscopia no Infravermelho com Transformadas de Fourier (FTIV) após condições microaerofílicas ou estáticas foram observadas bandas em regiões atribuidas a grupamentos amina. Estas bandas desapareceram no estágio aeróbio e foram observadas novas bandas nas regiões associadas com ácido carboxílicos e íons NH3+, confirmando mineralização parcial dos produtos de degradação dos azocorantes, bem como dos metabólitos do meio de cultura. Os metabólitos produzidos pela biodegradação do azocorante RR 198 foram analisados por CLAEEM, para tentar identificar alguns metabólitos desconhecidos. Entre os possíveis compostos produzidos da biodegradação do RR198, 4-cloro-N-o-toluil-1,3,5-triazina-2-amino; sódio 4-aminonaftaleno-2-sulfonado e 3,6 -dimetil-7-(o-toluildiazenil) naftaleno-1-amino, tiveram razoável semelhança com os metabólitos aromáticos encontrados na amostra. Após condições aeróbias, a intensidade dos íons presentes nestes metabólitos foram reduzidos. Estes resultados também foram confirmados pelas análises de FTIV e poderia ser explicado pela diminuição dos compostos aromáticos gerados nas condições microaerofílicas ou estáticas. Foi observado que após um longo período de tempo, a lacase catalizou a polimerização das aminas aromáticas presentes nas soluções descoloridas. Os produtos gerados precipitaram e adquiriram cor, como confirmado pelas análises de UV-Vis. Os tamanhos das partículas foram significativamente maiores após o tratamento com lacase, como mostra as análises de Espectroscopia de Correlação de Fótons. Todas as linhagens bacterianas usadas neste estudo foram capazes de descolorir e degradar os azocorantes em condições microaerofílicas ou estáticas. Em condições aeróbias, ocorreu parcial mineralização dos produtos de degradação dos azocorantes, bem como dos metabólitos do meio, como confirmado para o organismo teste Daphnia magna e Carbono Orgânico Total (COT). Após o estudo, estas bactérias foram identificadas através de análises de sequência de rDNA 16S como Staphylococcus arlettae, Klebsiella sp, Microbacterium sp, Leucobacter albus e Brevibacterium sp Abstract: Azo dyes, which are aromatic compounds with one or more azo (-N=N-) groups, are the most important and largest class of synthetic dyes used in commercial applications. They are considered as xenobiotic compounds that are very recalcitrant to biodegradation processes. The presence of these dyes in the aqueous ecosystem are a cause of serious environmental and health concerns. In this work, the ability of 62 bacterial strains previously isolated from an industrial activated sludge process treating effluent containing azo dyes was investigated. The selection was undertaken, through visual decolorization, in liquid media with azo dyes supplemented with diferent carbon sources. Decolorization process was performed under microaerophilic or static conditions until no color was observed. The medium was then aerated to promote the biodegradation of the metabolites produced. The azo dyes decolorization and biodegradation and the aromatic amines produced were monitored by UV-Vis, Total Organic Carbon (TOC), Fourier Transformed Infra Red (FTIR) and High Performence Liquid Chromatography (HPLC- MS). Activity of the oxidoreductase enzymes (peroxidase, laccase and tyrosinase) was evaluated in cultures of the bacterial isolates. Acute toxicity tests with Daphnia magna (Crustacea, Cladocera) were carried out after and before microaerobic or static and aerobic conditions. The aromatic amines generated from the biodegradation of the azo dyes were tested for their ability to undergoing polymerization using a laccase from M. thermophila to catalyze the coupling reactions of the aromatic amines. The decolorization time showed a relationship with the culture medium and chemical structure of the dyes. The monoazo dyes were decolourized within 8 to 120 h. The diazo and triazo were decolourized required 120 to168 h, approximately. UV-Vis analysis showed complete decolorization (>80%) in the microaerophilic or static conditions. No significant color changes were detected in the following aerobic stage. However the bacterial strains could only decolourize the dyes effectively when the medium was supplemented with glucose and pyruvate or yeast extract. In the absence of these compounds, the cultures were unable to decolorize the dyes, thus indicating an obligate requirement for a supplementary carbon source for dye decolorization. When the medium was incubated under microaerophilic conditions, the reduction in TOC was low even after 7 days of incubation. Conversely, a significant increase in TOC reduction (>70%) was observed in the aerobic stage. The reduction of azo bonds is known to yield the production of high concentrations of amines in the microaerophilic or static stage therefore confirmed the azo bond was reduced. Therefore the oxidation of these aromatic amines was confirmed by the absence of amine in the aerobic stage indicating that an oxidative process was responsible by metabololite biodegradation. Tyrosinase activity was observed for Brevibacterium sp, suggesting the role of this enzyme in the decolorization process, but no-activity was observed for laccase and peroxydase. In the Fourier Transformed Infra Red (FTIR) analysis after microaerophilic or static decolorization, new bands were observed in region attributed to amine groups. These bands disappeared in the aerobic stage and a new broad region associated with carboxylic acid and NH3+ ions were observed. However, in the aerobic stage the partial mineralization of the dye degradation products and of the medium metabolites was confirmed. The decolorization products of the RR198 dye were analyzed by High Performence Liquid Chromatography (HPLC- MS) for tentative identification of the unknown metabolites tentating identifield compounds included, 4-chloro-N-o-tolyl-1,3,5-triazin-2-amine; sodium 4-aminonaphthalene-2-sulfonate and 3,6-dimethyl-7-(o-tolyldiazenyl) naphthalen-1-amine. After aerobic conditions the intensity of these metabolites was reduced. These results were also confirmed by FTIR and could be explained by degradation of these aromatics coumpounds previously generated in microaerophylic or static stage. After an extended period of time, laccase catalyzed polymerization of the aromatic amines in the destained solutions. The products generated precipitated spontaneously from the solution and acquired some color as confirmed by the UV-Vis analysis. The particle size was also significantly higher after laccase treatment as show by Photon Correlation Spectroscopy analysis (PCS). The bacterial strains used in this study were able to totally destain the azo dyes under microaerophilic or static condition. In the aerobic stage, partial mineralization of the dye decolorization products as well as of the medium metabolites was also confirmed by toxicity testing and TOC measurements. The strains were identified by 16S rDNA gene sequence analysis as Staphylococcus arlettae, Klebsiella sp, Microbacterium sp, Leucobacter albus e Brevibacterium sp. Doutorado Doutor em Ciência de Alimentos

Orientadora: Profa. Dra. Ananda Portella Félix Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Zootecnia. Defesa : Curitiba, 28/02/2020 Inclui referências Resumo: Aditivos alimentares constituídos por microrganismos vivos, uma vez introduzidos na dieta podem influenciar beneficamente o hospedeiro, por meio do balanço da microbiota intestinal. Nesse sentido, objetivou-se avaliar os coeficientes de digestibilidade aparente (CDA) dos nutrientes e energia metabolizável (EM) da dieta, características fecais e produtos da fermentação intestinal de cães suplementados com Bacillus subtilis e Bacillus licheniformis. Foram utilizados 16 cães adultos da raça Beagle, os quais foram distribuídos inteiramente ao acaso, em dois tratamentos: controle e dieta com 62,5 g de probiótico/ton. Os animais passaram por um período de 20 dias de adaptação às dietas, seguidos por cinco dias de coleta total de fezes. As características fecais foram avaliadas por meio de matéria seca, escore, odor, ácido siálico, pH, amônia, ácidos graxos de cadeia curta e ramificada, aminas biogênicas, fenóis e indóis. Não houve diferença na digestibilidade dos nutrientes (P>0,05). Contudo, a suplementação com probiótico melhorou a consistência das fezes, bem como diminuiu o odor fecal, tanto para as amostras frescas quanto após 6 horas de defecação (P 0.05). However, probiotic supplementation increased stool consistency as well as decreased fecal odor for both fresh samples and after 6 hours of defecation (P

Methylone (also known as bk-MDMA) is a substituted cathinone developed to elicit similar psychotropic effects as 4-methylenedioxymethamphetamine (MDMA, also known as ecstasy). Although methylone is a scheduled substance, its specific structural features means it generally cannot be detected and quantified using the same conditions commonly employed for ecstasy. This work therefore describes the development of an electroanalytical method for the selective quantification of methylone. This method uses an electropolymerized molecularly imprinted polymer (MIP) on the surface of screen-printed gold electrodes (SPAuEs), using 2-mercaptobenzimidazole (2-MBI) as the building monomer and methylone as the analyte template. The construction and optimization of the SPAuE-MIP sensor was studied, step-by-step, using cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Additionally, the direct electrooxidation of methylone was investigated, and methylone-MIP interactions probed computationally. Ultimately, square-wave voltammetry (SWV) quantification of methylone using the SPAuE-MIP sensor was demonstrated to be both sensitive and selective. The electroanalytical determination showed suitable analytical parameters as: intra-day repeatability of 1.5%, a limit of detection (LOD) of 1.1 μmol L−1 (0.23 mg L−1) and a linear range up to 50 μmol L−1 (ca. 10 mg dL−1) with an r2 of 0.996, as well as much higher currents towards the analyte than similar compounds and commonly present interferents.

Selective hydrogenation of alkynes to alkenes and reductive amination are industrially important reactions to synthesize a variety of fine and bulk chemicals. We report herein on a green and convenient approach for Z-alkenes and secondary amines using gold catalyst and formic acid (FA) as a green reductant. Furthermore, we highlight that the key to successfully obtain high reaction rates is to use an appropriate amine, which acts cooperatively with the gold surface, to activate formic acid. Studies with deuterium-labeled hydrogen donors gave insights that the decomposition of Au-formate species is involved in the rate-determining step. Moreover, various valuable secondary amines could be synthetized from readily available nitro and carbonyl compounds. This new strategy provides a cleaner, safer, more efficient and selective way to catalyze the synthesis of Z-alkenes and valuable amines.

Although the molecular charge transfer complexes formed by 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and several different donors have been widely investigated in the past, in this paper it is shown for the first time the vibrational spectroscopic characterization of the complexes formed by TCNQ and the simplest series of substituted anilines in solution. The UV–vis spectra indicate the formation of TCNQ complexes stabilized by two aromatic amines in a sandwich π type complex. It was observed that the charge transfer transition energies of the complexes follow a linear correlation with the ionization potential of the amines. The resonance Raman spectra revealed, by the analysis of the ν(C C) and ν(C N) stretching modes of TCNQ, that the complexes keep their neutral character in the ground electronic state, and not as a TCNQ2− dianion species as reported before. The observed enhancement of the TCNQ bands as the amine donor capacity increases, confirmed the charge transfer nature of the electronic transitions. The DFT and TDDFT results were obtained and the theoretical Raman and electronic spectra data supported the experimental findings. The results of the model systems presented herein can contribute to a deep understanding of the photoinduced charge transfer process in complexes of TCNQ, which is a key step in the designing of organic molecular devices.

Trabajo también disponible en: http://hdl.handle.net/10651/39075, Las aminas biógenas (AB) son compuestos orgánicos nitrogenados con actividad biológica que se producen por la descarboxilación enzimática de determinados aminoácidos en prácticamente todos los seres vivos. Sin embargo, debido a la acción microbiana, las AB se pueden acumular en altas concentraciones en ciertos alimentos como pescados y productos fermentados, y su consumo provoca problemas en la salud que pueden llegar a ser graves. Las principales AB que se encuentran en alimentos son histamina, tiramina, putrescina, cadaverina y β-feniletilamina. En queso, la histamina puede alcanzar concentraciones muy por encima de los valores máximos admitidos por la Unión Europea (UE) (hasta 1.850 mg/kg). El consumo de alimentos con altas concentraciones de histamina produce intoxicaciones alimentarias conocidas como la enfermedad escombroide. El acúmulo de AB en queso se ha asociado a la presencia de ciertas bacterias Gram positivas, en concreto algunas pertenecientes al grupo de las bacterias del ácido láctico (BAL). Recientemente se ha determinado que la principal especie productora de histamina en quesos es Lactobacillus parabuchneri (Díaz et al., 2016a). En este trabajo se determinó el efecto del oxígeno en el crecimiento y en la producción de histamina de 6 cepas de L. parabuchneri, 5 de ellas aisladas previamente de queso y la cepa tipo L. parabuchneri CECT 5740. Los resultados indican que en todas las cepas analizadas, la producción de histamina se vio favorecida en ausencia de oxígeno, aunque el crecimiento microbiano fue mucho menor que en condiciones de mayor presión de oxígeno (PO2). Teniendo en cuenta que este microorganismo forma parte de la microbiota de la leche (Brugmmann et al., 2016) y que ésta es una de las fuentes más importantes de microorganismos productores de AB en quesos, en este trabajo también se determinó la resistencia de las cepas de L. parabuchneri al tratamiento térmico de pasteurización y a tratamientos térmicos a temperaturas superiores a las de pasteurización. Los resultados mostraron que mientras algunas cepas fueron completamente sensibles al proceso de pasteurización, ya que no sobrevivieron el tratamiento térmico, otras mostraron cierta resistencia a este proceso. Sin embargo, todas las cepas de L. parabuchneri ensayadas fueron completamente inactivadas tras ser sometidas a tratamientos térmicos iguales o superiores a 68 ºC.

As concentrações plasmáticas das aminas triptamina (TRP), tyramina (TYR) e pheniletilamina (PEA) foram determinadas por cromatografia gasosa (CG) de 20 eqüinos sob efeito de sobrecarga por carboidratos (SC). Após 36h da SC os animais foram aleatoriamente divididos em quatro grupos (n=5) e receberam a cada 12h por via iv: solução salina 10mL (GC), ketoprofeno 2,2mg/kg (GK), fenilbutazona 4,4mg/kg (GF) e flunixin meglumine 1,1mg/kg (GFM). As concentrações das aminas TYR e PEA variaram de 0,18 a 164,2mg/L, com diferenças nos tempos avaliados, mas não entre os tratamentos (p

Se ha realizado la síntesis asimétrica de derivados heterocíciclos empleando lipasas. Así, se ha llevado a cabo la síntesis de una serie de aminas racémicas, estudiando posteriormente sus procesos de resolución cinética clásica utilizando ésteres no activados como donadores de acilo, y disolventes orgánicos como medios de reacción. Los compuestos enantiopuros obtenidos son de gran interés ya que son precursores directos de derivados de benzoxazina.

Differential redox homeostasis in normal and malignant cells suggests that pro-oxidant-induced upregulation of cellular reactive oxygen species (ROS) should selectively target cancer cells without compromising the viability of untransformed cells. Consequently, a pro-oxidant deviation well-tolerated by nonmalignant cells might rapidly reach a cell-death threshold in malignant cells already at a high setpoint of constitutive oxidative stress. To test this hypothesis, we took advantage of a selected number of amine-pyridine-based Fe (II) complexes that operate as efficient and robust oxidation catalysts of organic substrates upon reaction with peroxides. Five of these Fe(II)-complexes and the corresponding aminopyridine ligands were selected to evaluate their anticancer properties. We found that the iron complexes failed to display any relevant activity, while the corresponding ligands exhibited significant antiproliferative activity. Among the ligands, none of which were hemolytic, compounds 1, 2 and 5 were cytotoxic in the low micromolar range against a panel of molecularly diverse human cancer cell lines. Importantly, the cytotoxic activity profile of some compounds remained unaltered in epithelial-to-mesenchymal (EMT)-induced stable populations of cancer stem-like cells, which acquired resistance to the well-known ROS inducer doxorubicin. Compounds 1, 2 and 5 inhibited the clonogenicity of cancer cells and induced apoptotic cell death accompanied by caspase 3/7 activation. Flow cytometry analyses indicated that ligands were strong inducers of oxidative stress, leading to a 7-fold increase in intracellular ROS levels. ROS induction was associated with their ability to bind intracellular iron and generate active coordination complexes inside of cells. In contrast, extracellular complexation of iron inhibited the activity of the ligands. Iron complexes showed a high proficiency to cleave DNA through oxidative-dependent mechanisms, suggesting a likely mechanism of cytotoxicity. In summary, we report that, upon chelation of intracellular iron, the pro-oxidant activity of amine-pyrimidine-based iron complexes efficiently kills cancer and cancer stem-like cells, thus providing functional evidence for an efficient family of redox-directed anti-cancer metallodrugs., This work was supported by grants from the Spanish Ministerio de Economia y Competitividad (MINECO), CONSOLIDER-INGENIO 2010 CSD2010-00065, and from the Ministerio de Ciencia e Innovacion (MICINN), SAF2012-38914, Plan Nacional de I+D+I.

This paper addresses the effects of the concentration of lipases, temperature and solvent on the enzymatic acetylation of primary amines. (±)-Heptan-2-amine 1, (±)-4-phenylbutan-2-amine 2, (±)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-amine 3 and (±)-2-methylcyclohexan-1-amine 4 were acetylated using 11 lipases to obtain amides under orbital shaking and microwave radiation. Under microwave radiation the same amines were acetylated only using the CALB. (±)-Heptan-2-amine 1 was subjected to kinetic resolution, under orbital shaking for 7 h employing CALB and ethyl acetate as acylating agent, and converted into (R)-N- (heptan-2-yl)acetamide 5 (c = 42%, 88% ee

En la presente Memoria se ha estudiado la adición estereoselectiva de diferentes bromuros alílicos mediada por indio a diferentes N-terc-butilsulfiniliminas (tBSiminas), pudiendo participar algunos de los derivados de aminas homoalílicas obtenidos en estos procesos en reacciones de ciclación intramolecular, a través de una N-arilación o una reacción de Heck, para acceder de manera estereoselectiva a estructuras más complejas. Finalmente, se ha demostrado la utilidad sintética de la metodología desarrollada aplicándola a la síntesis de algunos productos naturales y sus derivados. La Discusión de resultados aquí presentada se ha estructurado en las siguientes partes: - Alilación diastereoselectiva de tBS-cetiminas. La alilación de diferentes tBScetiminas con bromuro de alilo en presencia de indio a reflujo de THF dio lugar a los correspondientes derivados de homoalil aminas 5 con buenos rendimientos, en general, variando la diastereoselectividad encontrada con la naturaleza de las tBScetiminas de partida. Las relaciones diastereoméricas en el caso de las cetiminas aromáticas fueron moderadas (75:25-85:15 rd), teniendo lugar la alilación con total diastereoselectividad en el caso de las iminas alifáticas derivadas de metil cetonas (>98:2 rd). Por otro lado la diastereoselectividad fue baja en la alilación de iminas α,β-insaturadas no cíclicas y sorprendentemente muy elevada en los sistemas cíclicos de seis (5j) y siete (5k) eslabones (92:8 y 94:6 rd, respectivamente). - Alilación diastereoselectiva de tBS-iminas con bromuros alílicos sustituidos. La adición de reactivos de alilindio, generados a partir de bromuro de crotilo e indio, a tBS-aldiminas y –cetiminas se produjo con prácticamente total diastereoselectividad facial y buenas relaciones diastereoméricas anti/sin en el caso de tBS-iminas derivadas de benzaldehídos sustituidos y de cetonas. Sin embargo, la diastereoselectividad anti/sin fue prácticamente nula en el caso de los derivados de aldehídos alifáticos lineales. También se encontró que la adición mediada por indio de bromuro de ciclohexenilo a tBS-cetiminas tuvo lugar con alta diastereoselectividad. - Aplicaciones sintéticas de homoalilaminas con un grupo o-bromoarilo en su estructura. El tratamiento de diferentes derivados de homoalilamina 5 y 9 con un anillo aromático en su estructura, que porta a su vez en posición orto un átomo de bromo, bajo condiciones de reacción tipo Heck catalizadas por Pd, llevó a la formación de los compuestos cíclicos esperados de 5, 6 y 7 eslabones con buenos rendimientos. A su vez, también fue posible llevar a cabo la síntesis de diferentes compuestos heterocíclicos benzocondensados a través de reacciones de N-arilación intramolecular, catalizadas bien por compuestos de Cu o de Pd, en compuestos nitrogenados que portan anillos aromáticos orto-bromo sustituidos. - Síntesis estereoselectiva de alcaloides 2–alquiltetrahidroquinolínicos. Se llevó a cabo la síntesis de los productos naturales (–)-angustureína y (–)-cuspareína, siendo el primer paso de reacción en ambos casos la adición de reactivos organomagnesianos a las tBS-aldiminas 8p y ent-8p. Las síntesis se completaron tras 3 etapas adicionales: desulfinilación, N-arilación intramolecular y N-metilación, siendo los rendimientos globales del 49% y 17% respectivamente. También se preparó de manera alternativa la (–)-angustureína a partir de la N-metil-2-aliltetrahidroquinolina (23p) tras metátesis cruzada con (E)-3-hexeno e hidrogenación catalítica posterior del doble enlace olefínico. Por último y a partir del compuesto 23p, tras acoplamiento tipo Heck con 4-bromoveratrol, se llevó a cabo la síntesis de un derivado (24p) de la (–)-cuspareína.

The novel [RuCl 2 (PPh 3 ) 2 (4-CH 2 R-pip)] complexes, with R = H (complex 1 ), Ph ( 2 ) or OH ( 3 ), were synthesized and applied as initiators for ROMP of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD) under different reaction times, temperatures and monomer concentrations. There is a clear difference in the homopolymer yields in the order 1 > 2 > 3 at [monomer]/[Ru] molar ratio of 5000, at 25 °C for 5–60 min. Difference in the yields tends to disappear at 50 °C, with quantitative yields for 15–30 min with any type of initiator. Results from copolymers obtained at RT for 60 min from fixed amounts of NBE with four different amounts of NBD suggest that the type of initiator also affects the reactions, with more insertion of NBD with 1 . The occurrence of cross-linking enhanced as the NBD loading increased, evidenced by decrease in the M c and increase in the T g values, besides the influence of the type of initiator.

Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-27T11:29:48Z No. of bitstreams: 0 Made available in DSpace on 2014-05-27T11:29:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-07-01 This work describes the mutagenic response of Sudan III, an adulterant food dye, using Salmonella typhimurium assay and the generation of hazardous aromatic amines after different oxidation methods of this azo dye. For that, we used metabolic activation by S9, catalytic oxidation by ironporphyrin and electrochemistry oxidation in order to simulate endogenous oxidation conditions. The oxidation reactions promoted discoloration from 65% to 95% of Sudan III at 1×10-4molL-1 and generation of 7.6×10-7molL-1 to 0.31×10-4molL-1 of aniline, o-anisidine, 2-methoxi-5-methylaniline, 4-aminobiphenyl, 4,4'-oxydianiline; 4,4'-diaminodiphenylmethane and 2,6-dimethylaniline. The results were confirmed by LC-MS-MS experiments. We also correlate the mutagenic effects of Sudan III using S. typhimurium with the strain TA1535 in the presence of exogenous metabolic activation (S9) with the metabolization products of this compound. Our findings clearly indicate that aromatic amines are formed due to oxidative reactions that can be promoted by hepatic cells, after the ingestion of Sudan III. Considering that, the use of azo compounds as food dyestuffs should be carefully controlled. © 2013 Elsevier Ltd. Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto Departamento de Análises Clínicas Toxicológicas e Bromatológicas Universidade de São Paulo, Avenida do Café, s/n, 14040-903 Ribeirão Preto, SP Instituto de Química Departamento de Química Analítica Universidade Estadual Paulista - UNESP, Rua Professor Francisco Degni, 55 Quitandinha, 14800-900 Araraquara, SP Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto Departamento de Química Universidade de São Paulo, Av. Bandeirantes 3900, 14040-901 Ribeirão Preto, SP Instituto de Química Departamento de Química Analítica Universidade Estadual Paulista - UNESP, Rua Professor Francisco Degni, 55 Quitandinha, 14800-900 Araraquara, SP

Orientador: Antonio Carlos Luz Lisbôa Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A primeira etapa do processo de refino é a destilação primária. Nela, são extraídas do petróleo as principais frações, que dão origem à gasolina, óleo diesel, nafta, solventes, querosene, além de parte do GLP (Gás Liquefeito de Petróleo) ou gás de cozinha. Em seguida o resíduo da destilação primária é processado na destilação à vácuo, na qual é extraído do petróleo mais uma parcela de diesel, além de frações de um produto pesado chamado Gasóleo, destinado à produção de lubrificantes ou a processos mais sofisticados, como o Craqueamento Catalítico Fluidizado (CCF), onde o Gasóleo é transformado em GLP, gasolina e óleo diesel. Entretanto, buscou-se, neste trabalho, uma diretriz para o estudo de problemas de interesse em química aplicada. Essa diretriz está relacionada à área petroquímica que é de importância fundamental para o desenvolvimento econômico do País. Este trabalho considerou uma unidade de tratamento de gás combustível (GC) proveniente do refino de petróleo, mais especificamente proveniente do Craqueamento Catalítico Fluidizado (CCF), cuja finalidade é extrair componentes ácidos tais como sulfeto de hidrogênio (H2S) e gás carbônico (CO2) presentes nestes gases, utilizando para isto uma solução de dietanolamina (DEA). O objetivo do estudo foi analisar os dados de solubilidade de equilíbrio desses gases ácidos na solução de dietanolamina, por meio de dados de equilíbrio DEA-H2S-CO2 conhecidos na literatura, possibilitando realizar uma modelagem e simulação do processo de tratamento de gás combustível na Refinaria do Planalto Brasileiro (REPLAN). Assim sendo, de acordo com a análise prévia da solubilidade dos gases ácidos, tipos de recheio na torre absorvedora, altura efetiva da coluna absorvedora, diâmetro da coluna, fluxos de entrada e saída da coluna, concentração de solução de DEA dentre outros parâmetros, foi simulado o processo de tratamento de gases ácidos utilizado na Refinaria do Planalto Brasileiro, possibilitando conhecer o comportamento da torre absorvedora no sistema de tratamento de gases ácidos Abstract: Atmospheric distillation is the first processing petroleum undergoes in a refinery, which produces fractions that after further processing constitute final products such as fuel gas, liquefied petroleum gas (LPG), gasoline, kerosene and diesel. The atmospheric distillation residue is subsequently processed in a vacuum distillation column, in which a heavy product, named gasoleum, is obtained. Gasoleum is a feedstock to other sophisticated processes like the fluidized catalytic cracking (FCC), which produces more fuel gas, LPG, gasoline and diesel. This study considered a fuel gas treating unit which absorbs acid gases, namely H2S and CO2, from a fuel gas originated in an FCC unit, using a diethanolamine solution. The objective of the study was to model the operating conditions of a fuel gas treating unit using DEA to absorb CO2 and H2S. Taking into account the acid gases solubilities, the column height, diameter and packing, and stream flow rates among other parameters, the process was modeled. The process is part of the Refinaria do Planalto (REPLAN), a Petrobras refinery Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Se desarrolló un tipo de pelambre sin la presencia ni de sulfuro sódico ni de hidróxido cálcico que permitiera ahorrar el consumo de agua en la fase de ribera y que minimizase la contaminación en el agua residual vertida. El estudio comprendió una serie de pruebas, todas ellas con la finalidad de conseguir mejorar la calidad final tanto de las pieles tratadas como del agua residual generada en el proceso de depilado. En una primera parte se estudió la posibilidad de realizar un pelambre oxidante con peróxido de hidrógeno e hidróxido sódico. Posteriormente al pelambre mencionado se le añadió un producto amínico, con el fin de que su presencia evitara la aparición de grasa en la superficie de la piel, solucionando así los problemas de mecanización que surgían al dividir las pieles con el método citado anteriomente. También se cuantificó el consumo de agua y de la carga contaminante del proceso. Por otra parte se estudió la precipitación y la separación de las queratinas procedentes del depilado, así como también su composición. Por último se realizaron pruebas variando la oferta de cromo en el proceso de curtición, a fin de obtener pieles depiladas con peróxido de hidrógeno y producto amínico con unas propiedades físicas similares o superiores a las obtenidas siguiendo un pelambre reductor clásico.

The treatment of molybdenite concentrates with nitric acid yields solutions in which copper and iron accompany molybdenum as impurities. The purification of such solutions using the tertiary amine Alamine 336, the quaternary ammonium salt Aliquat 336 or mixtures of both as selective extractants for molybdenum is studied here. Stripping is accomplished with ammonium hydroxide solutions, obtaining ammonium molybdate solutions which can be recirculated to the main circuit for the obtention of ammonium molybdate. El tratamiento de concentrados de molibdenita mediante ácido nítrico da lugar a disoluciones en las que, junto al molibdeno aparecen el cobre y el hierro como impurezas. El presente trabajo estudia la purificación de dichas disoluciones empleando la amina terciaria Alamine 336, la sal de amonio cuaternario Aliquat 336 o mezclas de ambos compuestos como agentes de extracción selectivos del molibdeno. La etapa de reextracción se lleva a cabo con disoluciones de hidróxido amónico, obteniéndose disoluciones de molibdato amónico que se pueden recircular al circuito principal de obtención del mismo.

Las aminas biógenas son microcomponentes de los alimentos cuya importancia toxicológica y tecnológica no esta definitivamente establecida. En este trabajo se aportan nuevos datos que ayudan a conocer los contenidos de estas sustancias en cervezas consumidas en nuestro país y su significación. Igualmente, se estudian los factores que pueden influír en la formación y evolución de las aminas durante la elaboración de las cervezas. Las etapas desarrolladas han sido las siguientes: 1. Desarrollo y estudio de un metodo por cromatografía líquida de alta eficacia en fase reversa y derivatización post columna con orto ftalaldehido para la determinación de 10 aminas biógenas en cervezas y en sus materias primas. 2. Determinación de los contenidos de aminas biógenas en unas 200 cervezas diferentes. Se pueden considerar como aminas mayoritarias de las cervezas a la agmatina, tiramina y pustrescina y como minoritarias a la histamina, beta-feniletilamina, cadaverina, triptamina, espermina y espermidina. Respecto a la significación toxicológica y a la vista de los resultados parece adecuada la inclusión de las cervezas en la lista de alimentos a evitar por parte de pacientes bajo tratamiento con medicamentos IMAO (inhibidores del enzima monoamino-oxidasa). 3. Estudio del origen de las aminas biógenas en cervezas. La malta y el lúpulo aportan aminas biógenas a la cerveza, especialmente putrescina, agmatina, espermidina y espermina. Además, durante el malteado existe una evidente formación de aminas. A lo largo de fermentación de la cerveza, solo existe formación de tiramina, acompañada de una cierta formación de triptamina.

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-03-14Bitstream added on 2014-11-10T11:58:19Z : No. of bitstreams: 1 000775008_20160317.pdf: 583036 bytes, checksum: 0ca55e9eabbd518c68becabdeb61f788 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-03-18T13:35:50Z: 000775008_20160317.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-18T13:36:33Z : No. of bitstreams: 1 000775008.pdf: 2574132 bytes, checksum: 055efec6156da665a55258df247b05c5 (MD5) O presente trabalho investiga novos métodos analíticos para análise de aminas aromáticas selecionadas em virtude de suas proprideades toxicológicas e/ou mutagênicas em amostras de interesse ambiental usando técnicas cromatográficas com diversos detectores. Após otimização das condições cromatográficas as aminas aromáticas: 4,4'-oxidianilina, anilina, 2,4- diaminotoluidina, 4,4'-diaminobifenila, 4,4'-metileno-bis-(2-cloroanilina), 3,3'-diclorobenzidina, 2- aminonaftaleno, 2-metilanilina, 2-metoxianilina, 4,4'-diaminodifenilmetano, 2-cloro-4-nitroanilina, 4-aminobifenila, 2-metoxi-5-metilanilina, 3,3'-dimetoxibenzidina, 4-cloroanilina e 3,3'- diclorobenzidina apresentaram picos bem DEfinidos em fase móvel metanol/água 70:30 (v/v) e vazão de 0,8 ml min-1 classificadas como grupo I. As aminas 1,4-diaminobenzeno, 4,4'- metilbenzeno-1,4-diamina, p-aminofenol, N-monoacetil-1,4-diaminobenzeno, 2,5-dimetilanilina, 4,4'-metileno-bis-2-metilanilina e 4-cloro-2-metilanilina foram agrupadas no grupo II, melhor separadas em fase móvel acetonitrila/água 60:40 (v/v), vazão 0,8 ml min-1 e T= 40 C. A comparação entre os detectores de arranjo de diodos (DAD) e eletroquímico (ED) foram conduzidos nestas condições otimizadas e curvas analíticas lineares foram construídas para todas estas aminas entre 1 a 250 mg L-1 (detector DAD = 230 nm) e 0,5 a 250 mg L-1 (detector ED - Ep = +1,0V)), utilizando para isto a adição de 30 x 10-3 Mol L-1 do líquido iônico BMIm-NTf2 (1-butil-3-metilimidazólio de bis(trifluorometilsulfonil)imida). A adição do líquido iônico promoveu melhor separação e aumento na intensidade dos picos cromatográficos em ambos os detectores. O limite de detecção das aminas por HPLC-DAD e HPLC-ED mostraram valores entre 1,27 a 10,2 mg L-1 e 1,33 a 6,04 mg L-1, respectivamente. O limite de quantificação das aminas por HPLC-DAD e HPLC-ED mostraram valores entre 4,24 a 34,0 mg L-1 e 4,44 a 20,1 mg L-1, ... This work investigates new analytical methods for analysis of aromatic amines selected because of their toxicological and/or mutagenic properties in samples of environmental interest using chromatographic techniques with various detectors. After optimization of chromatographic conditions as aromatic amines: 4,4'-oxydianiline, aniline, 2,4-diaminotoluidina, 4,4'- diaminobifenila, 4,4'-methylenebis-(2-chloroaniline), 3,3'-dichlorobenzidine, 2- aminonaphthalene, 2-methylaniline, 2-methoxyaniline, 4,4'-diaminodiphenylmethame, 2-chloro- 4-nitroaniline, 4-aminobifenila, 2-methoxy-5-methylaniline, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4- chloroaniline and 3,3'-dichlorobenzidine showed well defined peaks in the mobile phase methanol/water 70:30 (v/v) and a flow rate of 0.8 mL min-1 classified as group I. The amines 1,4- diaminobenzene, 4,4'-methylbenzene-1,4-diamine, p-aminophenol, N-monoacethyl-1,4- diaminobenzene, 2,5-dimethylaniline, 4,4'-methylene-bis-2-methylaniline and 4-chloro-2- methylaniline were grouped in group II, best separated in the mobile phase acetonitrile/water 60:40 (v/v), flow rate 0.8 mL min-1 and T = 40°C. The comparison between the diode array detector (DAD) and electrochemical (ED) were conducted on these optimized conditions, linear calibration curves were constructed for all these amines from 1 to 250 mg L-1 (DAD detector = 230 nm) and 0.5 to 250 mg L-1 (detector ED - Ep = +1.0 V), using for this purpose the addition of 30 x 10-3 mol L-1 of BMIm-NTf2 ionic liquid (1-butyl-3-methylimidazolium-bis- (trifluoromethylsulfonyl)imide). The addition of ionic liquid promoted better separation and increase in the intensity of the chromatographic peaks in both detectors. The HPLC-DAD and HPLC-ED detection limit of the amines showed values between 1.27 to 10.2 mg L-1 and 1.33 to 6.04 mg L-1, respectively. The HPLC-DAD and HPLC-ED limit of quantification of the amines showed values between 4.24 to 34.0 mg L-1 and from 4.44 to 20.1 mg L-1,...

Mestrado em Química de Produtos Naturais A presente dissertação contempla a síntese de díades porfirina-ftalocianina e descreve os resultados obtidos em estudos de funcionalização de 5,10,15,20- tetra-arilporfirinas, via grupos amino e nitro. Este trabalho encontra-se dividido em quatro partes. Na primeira parte descrevem-se as características gerais de porfirinas e ftalocianinas, bem como algumas metodologias sintéticas utilizadas na sua preparação e potenciais aplicações. A segunda parte desta dissertação descreve a síntese de díades porfirinaftalocianina recorrendo à condensação cruzada entre a 5,10,15,20- tetrafenilporfirina substituída na posição beta-pirrólica por um grupo ftalonitrilo e a unidade de ftalonitrilo e ftalonitrilos substituídos. Pela primeira vez, os dois crómoforos estão directamente ligados, sem qualquer espaçador, através da posição beta-pirrólica da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina. A porfirina-ftalonitrilo necessária para a síntese das díades foi preparada através da reacção de adição de fumaronitrilo à 5,10,15,20-tetrafenilporfirina funcionalizada com o grupo 1,3-butadienilo, seguida de oxidação do aducto resultante. Os estudos fotofísicos das díades acima referidas permitiram verificar a ocorrência eficiente de transferência de energia da unidade porfirínica para a ftalocianina, capacidade essa que permitirá a estes sistemas serem usados para modelar a função antena do processo fotossintético. Na terceira parte deste trabalho descreve-se a funcionalização de 5,10,15,20- tetra-arilporfirinas com aminas aromáticas usando duas rotas sintéticas diferentes. A reacção de 2-nitro-5,10,15,20-tetra-arilporfirinas com aminas aromáticas originou novos derivados do tipo 2-arilaminoporfirinas. Verificou-se que esta metodologia é apenas aplicável à anilina e anilinas substituídas com grupos dadores de electrões. Nesta rota sintética também se obtiveram derivados porfirínicos de anéis fundidos. A reacção entre o 2-amino-5,10,15,20-tetrafenilporfirinato Ni(II) e brometos de arilo na presença de paládio, reacção de arilação de Buchwald-Hartwig, permitiu, após reacção de descomplexação, a obtenção de novos derivados do tipo 2-arilaminoporfirinas com grupos substituintes dadores e aceitadores de electrões. Na última parte descrevem-se, pormenorizadamente, todas as experiências efectuadas e as caracterizações espectroscópicas, nomeadamente de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), espectrometria de massa em FAB+ e espectroscopia de UV-vis, dos compostos sintetizados. Nalguns casos recorreu-se ainda a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, HSQC, HMBC e NOESY. ABSTRACT: The work presented in this dissertation describes the synthesis of porphyrinphthalocyanine dyads and functionalization, via nitro and amino groups, of 5,10,15,20-tetraarylporphyrins with aromatic amines. In the first part the general properties of porphyrins and phthalocyanines are described and also some synthetic methodologies used in their preparation and some potential applications. The second part of this dissertation describes, after a brief reference to biomimetic models for natural photosynthesis processes, the synthesis of porphyrin-phthalocyanine dyads by crossover condensation of a porphyrinphthalonitrile derivative with different non-porphyrinic phthalonitriles. For the first time, these two chromophoric units are directly linked, without any spacer, through the beta-pyrrolic position of 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin. The porphyrin-phthalonitrile was obtained by Diels-Alder reaction between the 1,3- butadienyl porphyrin (obtained by the thermal extrusion of SO2 from a sulfolene derivate) with fumaronitrile, followed by the oxidation of the resulting adduct. The porphyrin-phthalocyanine dyads photophysical studies demonstrated an efficient energy transfer between chromophores, which indicates that these compounds may be used as antennae on biomimetic model systems of natural photosynthesis. In the third part of this work it is described the functionalization of 5,10,15,20- tetraarylporphyrins with aromatic amines using two different synthetic routes. The reaction of 2-nitro-5,10,15,20-tetraarylporphyrins with aromatic amines provides new 2-arylaminoporphyrins. This synthetic methodology is only applied to aniline and anilines substituted with electron donating groups. This reaction also provides the formation of new porphyrin derivatives bearing fused rings. The reaction of Ni(II) complex of 2-amino-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin with aryl bromides, in the presence of palladium, Buchwald-Hartwig amination, leads, after demetallation, to 2-arylaminoporphyrins bearing electron donating and electron withdrawing groups. In the last part there is a description of all experimental methodologies used on this work. All of the synthesized compounds were characterized by nuclear magnetic resonance, mass spectrometry and UV-vis spectroscopy. In some cases, several 2D-NMR techniques were used, namely, COSY, HSQC, HMBC and NOESY.