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The lead white pigment, composed of two main mineral phases (cerussite PbCO3 and hydrocerussite 2PbCO3.Pb(OH)2) has been synthesized and used in paintings since the Antiquity. The study of historical sources reveals that a large variety of lead white qualities that painters could select existed, according to the degree of sophistication of the synthesis.This work, based on the combination of micro-structural and optical characterization, using X-ray diffraction (XRD) and luminescence properties, has permitted a better understanding of those pigment qualities.In a first time, a cristallo-chemical study was performed to specify the formation mechanisms of the crystalline phases during the antique synthesis, based on the corrosion of metallic lead. The impact of post-synthesis processes on the composition and the microstructure of the pigment was highlighted. Using several XRD analysis configurations (in particular based on the Synchrotron radiation) combined with Rietveld refinement, it was possible to gain insight on those parameters within lead white-based paint layers of prestigious paintworks of the Louvre Museum.Those results have been completed by the laser-induced photoluminescence study of lead white pigments. The mechanism of this luminescence has been defined. In addition, the optical properties have been connected to the structural parameters, and to the post-synthesis processes used to obtain high quality pigments in the past. Luminescence can be used as a probe of the pigment history.This work has open up new perspectives, notably for instrumental developments (XRD mapping and UV fluorescence imaging at high spatial resolution), and for a systematic study aiming to connect synthesis processes of the past and presence of defects detectable by structural or optical methods.; Le pigment blanc de plomb, composé majoritairement de deux phases cristallines carbonates de plomb (cérusite PbCO3 et hydrocérusite 2PbCO3.Pb(OH)2) est synthétisé et utilisé en peinture depuis l’Antiquité. L’étude des sources historiques révèle que les artistes pouvaient se procurer des qualités variées de ce matériau, selon le degré de sophistication de la synthèse. Particulièrement, l’amélioration des propriétés optiques du pigment était recherchée. Notre travail, fondé sur la combinaison d’une caractérisation micro-structurale par diffraction des rayons X et optique par étude de la luminescence des deux phases d’intérêt a permis une meilleure compréhension de ces qualités.Une étude cristallochimique a dans un premier temps précisé les mécanismes de formation des phases apparaissant au cours de la synthèse du pigment par corrosion du plomb métallique, et démontré l’influence des procédés antiques sur les paramètres de composition et de microstructure du pigment (morphologie des cristallites à l’échelle nanométrique).En utilisant différentes configurations d’analyse DRX (notamment fondées sur le rayonnement Synchrotron), combinées à l’affinement Rietveld, il a été possible de remonter à ces paramètres structuraux au sein même des couches de blanc de plomb d’œuvres peintes du Musée du Louvre, notamment un ensemble d’œuvres de Léonard de Vinci.Les résultats ont été complétés par l’étude de la photoluminescence des blancs de plomb induite par rayonnement laser. Le mécanisme de cette luminescence a ainsi été précisé. Les propriétés optiques ont enfin été connectées aux paramètres structuraux et aux traitements utilisés dans le passé visant à obtenir un pigment aux qualités maitrisées. Les perspectives ouvertes par ce travail portent d’une part sur des développements instrumentaux (cartographies DRX et imagerie de fluorescence UV à haute résolution spatiale), et d’autre part sur une étude systématique connectant procédés de synthèse antiques et présence de défauts détectables par méthodes structurales ou optiques.

The lead white pigment, composed of two main mineral phases (cerussite PbCO3 and hydrocerussite 2PbCO3.Pb(OH)2) has been synthesized and used in paintings since the Antiquity. The study of historical sources reveals that a large variety of lead white qualities that painters could select existed, according to the degree of sophistication of the synthesis.This work, based on the combination of micro-structural and optical characterization, using X-ray diffraction (XRD) and luminescence properties, has permitted a better understanding of those pigment qualities.In a first time, a cristallo-chemical study was performed to specify the formation mechanisms of the crystalline phases during the antique synthesis, based on the corrosion of metallic lead. The impact of post-synthesis processes on the composition and the microstructure of the pigment was highlighted. Using several XRD analysis configurations (in particular based on the Synchrotron radiation) combined with Rietveld refinement, it was possible to gain insight on those parameters within lead white-based paint layers of prestigious paintworks of the Louvre Museum.Those results have been completed by the laser-induced photoluminescence study of lead white pigments. The mechanism of this luminescence has been defined. In addition, the optical properties have been connected to the structural parameters, and to the post-synthesis processes used to obtain high quality pigments in the past. Luminescence can be used as a probe of the pigment history.This work has open up new perspectives, notably for instrumental developments (XRD mapping and UV fluorescence imaging at high spatial resolution), and for a systematic study aiming to connect synthesis processes of the past and presence of defects detectable by structural or optical methods., Le pigment blanc de plomb, composé majoritairement de deux phases cristallines carbonates de plomb (cérusite PbCO3 et hydrocérusite 2PbCO3.Pb(OH)2) est synthétisé et utilisé en peinture depuis l’Antiquité. L’étude des sources historiques révèle que les artistes pouvaient se procurer des qualités variées de ce matériau, selon le degré de sophistication de la synthèse. Particulièrement, l’amélioration des propriétés optiques du pigment était recherchée. Notre travail, fondé sur la combinaison d’une caractérisation micro-structurale par diffraction des rayons X et optique par étude de la luminescence des deux phases d’intérêt a permis une meilleure compréhension de ces qualités.Une étude cristallochimique a dans un premier temps précisé les mécanismes de formation des phases apparaissant au cours de la synthèse du pigment par corrosion du plomb métallique, et démontré l’influence des procédés antiques sur les paramètres de composition et de microstructure du pigment (morphologie des cristallites à l’échelle nanométrique).En utilisant différentes configurations d’analyse DRX (notamment fondées sur le rayonnement Synchrotron), combinées à l’affinement Rietveld, il a été possible de remonter à ces paramètres structuraux au sein même des couches de blanc de plomb d’œuvres peintes du Musée du Louvre, notamment un ensemble d’œuvres de Léonard de Vinci.Les résultats ont été complétés par l’étude de la photoluminescence des blancs de plomb induite par rayonnement laser. Le mécanisme de cette luminescence a ainsi été précisé. Les propriétés optiques ont enfin été connectées aux paramètres structuraux et aux traitements utilisés dans le passé visant à obtenir un pigment aux qualités maitrisées. Les perspectives ouvertes par ce travail portent d’une part sur des développements instrumentaux (cartographies DRX et imagerie de fluorescence UV à haute résolution spatiale), et d’autre part sur une étude systématique connectant procédés de synthèse antiques et présence de défauts détectables par méthodes structurales ou optiques.

Ternary intermetallic A–B–C systems sometimes have unexpected behaviors. The present paper examines situations in which there is a tendency to simultaneously form the compounds ABx, ACx and BCx with the same crystal structure. This causes irregular shapes of the phase homogeneity domains and, from a structural point of view, a complete reversal of site occupancies for the B atom when crossing the homogeneity domain. This work reviews previous studies done in the systems Fe–Nb–Zr, Hf–Mo–Re, Hf–Re–W, Mo–Re–Zr, Re–W–Zr, Cr–Mn–Si, Cr–Mo–Re, and Mo–Ni–Re, and involving the topologically close-packed Laves, χ and σ phases. These systems have been studied using ternary isothermal section determination, DFT calculations, site occupancy measurement using joint X-ray, and neutron diffraction Rietveld refinement. Conclusions are drawn concerning this phenomenon. The paper also reports new experimental or calculated data on Co–Cr–Re and Fe–Nb–Zr systems.

National audience

This work is devoted to the study of spinel structure materials under radiation. For that purpose, samples of polycrystalline ZnAl2O4 and monocrystalline MgAl2O4 were irradiated by different heavy ions with different energies. Samples of ZnAl2O4 were studied par electron transmission microscopy, and by grazing incidence XRay diffraction and Rietveld analysis. Samples of MgAl2O4 were studied by optical spectroscopy. Most of the results concern amorphisation and crystalline structure modification of ZnAl2O4 especially the inversion. We were able to determine a stopping power threshold for amorphisation, between 11 keV/nm and 12 keV/nm, and also the amorphisation process, which is a multiple impacts process. We studied the evolution of the amorphous phase by TEM and showed a nanopatterning phenomenon. Concerning the inversion, we determined that it did happen by a single impact process, and the saturation value did not reach the random cation distribution value. Inversion and amorphisation have different, but close, stopping power threshold. However, amorphisation seems to be conditioned by a predamage of the material which consists in inversion., Ce travail concerne l'étude de matériaux de structure spinelle sous irradiations. Pour cela, des échantillons de ZnAl2O4 polycristallins et MgAl2O4 monocristallins ont été irradiés par différents ions lourds de hautes énergies. Les échantillons de ZnAl2O4 ont été étudiés par microscopie électronique en transmission ainsi que par diffraction des rayons X en incidence rasante et analyse Rietveld. Les échantillons de MgAl2O4 ont été étudiés en spectroscopie optique. Les résultats concernent principalement l'amorphisation et les modifications de la structure cristalline de ZnAl2O4, notamment l'inversion. Nous avons pu déterminer un seuil en pouvoir d'arrêt pour l'amorphisation, compris entre 11 keV/nm et 12 keV/nm, ainsi que la cinétique d'amorphisation, qui est une cinétique à multiples impacts. Nous avons étudiés par MET l'évolution de la fraction amorphe et avons mis en évidence un phénomène de nanopatterning. Concernant l'inversion, nous avons pu déterminer qu'elle se faisait via un processus d'impact unique, et que sa valeur à saturation n'atteignait pas celle d'une répartition aléatoire des cations. L'inversion et l'amorphisation possèdent des seuils de déclenchement en pouvoir d'arrêt différents, bien que très proches. L'amorphisation semble cependant être conditionnée par un préendommagement du matériau qui se traduit également par une inversion.

International audience; The phosphate Na2FeSn(PO4)3, obtained by solid state reaction, was found to be isotypic with Na2CrTi(PO4)3, with space group R-3c and unit cell parameters a = 8.6617(2)Å, c=22.0161(7)A, V = 1430.47(5)Å3, Z=6. The structural parameters refined using Rietveld method showed that the Na+ ions occupy totally the M1 sites and partially the M2 sites and sharing faces with the [Sn/FeO6] octahedra. The presence of the unique valence of ferric iron in the reported phosphate was confirmed using UV-visible diffuse-reflectance spectroscopy, magnetic measurements and Mössbauer spectroscopy.

In the second enclosed file titled PhDRefereesReports.txt the reader can find a link to download a file containing the following informations: 1) Liste du jury de thèse / PhD defense referees list 2) Rapport de soutenance / PhD defense report by referees 3) Avis des rapporteurs (Pr Daniel Zambon et Mourad Benabdesselam) sur la thèse / PhD thesis report by referees (Pr Daniel Zambon et Mourad Benabdesselam); At the quest of new white emitting phosphors active in fluorescence and/or phosphorescence modes, the europium doped barium and strontium aluminosilicate (Ba/Sr)13-xAl22+2xSi10+2xO66:Eu phases have been investigated. The first part of this thesis is dedicated to the theoretical background concerning Eu2+ luminescence and thermoluminescent (TL) mechanisms. The second part concerns the synthesis routes, the structural characterization and the optical properties of the different studied compositions. Namely, an Eu2+ doped compound excited under UV displays two emission bands centred in the blue and the green zone of the visible spectrum, respectively. These ones are associated with Eu2+ cations lying at alkaline earth sites with different coordination. Ab-initio calculations based on a DFT approach evidenced the preferential location of Eu at the 9 fold coordinated site. The two emitting bands covers the whole visible spectrum which gives rise to the white luminescence detected with the naked eyes. Changes in the europium content and the Ba/Sr ratio significantly modify the colour rendering of the emission. After stopping the UV excitation, a white long persistent luminescence is observed and lasts about ten minutes. Traps responsible for phosphorescence have been characterized by emission decay measurements concomitantly to TL experiments. Finally, the spectral analyses of the TL signal underlined a dependency of the emitted spectra with the excitation temperature. This surprising phenomenon gave rise to a detailed discussion.; Dans le cadre de la recherche de matériaux fluorescents et/ou phosphorescents à émission blanche, une nouvelle famille d'aluminosilicate de baryum/strontium dopée à l'europium (Ba/Sr)13-xAl22+2xSi10+2xO66:Eu a été étudiée. La première partie de ce mémoire rappelle les mécanismes d'émissions de fluorescence de l'ion Eu2+ et les processus de thermoluminescence (TL). La seconde partie est quant-à-elle consacrée aux conditions de synthèse des matériaux étudiés, à leur caractérisation structurale et leurs propriétés optiques. Typiquement, sous illumination UV, un matériau de la famille sus-mentionnée présente deux bandes de fluorescence (respectivement centrées dans le bleu et le vert du spectre du visible) dues à la présence de Eu2+ dans des sites cristallographiques distincts. Le cation Eu2+ occupe préférentiellement l'un des sites comme nous avons pu le vérifier par calculs ab-initio de type DFT. Les deux bandes d'émissions recouvrant la totalité du spectre du visible donnent lieu à une émission blanche pour l'oeil humain. La variation du taux d'europium et de la proportion Ba/Sr permettent de modifier le rendu colorimétrique de l'émission. Après arrêt de l'excitation UV, le composé présente une phosphorescence blanche visible une dizaine de minutes. Des mesures de déclins d'émission conjointement à des expériences de TL ont permis d'identifier et caractériser les pièges responsables de la phosphorescence. Enfin, l'analyse spectrale de la TL a pu mettre en avant une dépendance des spectres de TL avec la température à laquelle le matériau est excité. Ce phénomène surprenant a fait l'objet d'une analyse détaillée.

In our study we have synthesised and studied the structural and magnetic properties of the perovskite RBaMn2O6-d (where d=0 and 0.5). Concerning the compound YBaMn2O6, DSC measurements show that it undergoes three transitions: two around 500K and a third one at 750K. X-ray and neutron diffraction studies have shown that the high temperature phase crystallises in the space group P4/nbm. The X-ray and neutron diffraction patterns show only one structural transition whereas two endothermic peaks are observed in the DSC measurements around 500K. The intermediate phase structure was refined in the space group C2/m. The charge ordered phase (that below 500K) being characterised by a low symmetry, we have realised a combined X-ray/neutron diffraction refinement. The results which were obtained show a difference of only 15%, with respect to the ideal charge separation Mn3+/Mn4+. The refinement of the magnetic structure, and the magnetic susceptibility measurements indicate the formation of Zener polarons containing four manganese cations. The compound YBaMn2O5.5 crystallises in the space group Icma, its cell being twice that of the lanthanum same compound. This is due to the existence, in the YBaMn2O5.5 compound, of a rotation of the octahedra around the [001] direction. The refinement of the magnetic structure and the magnetic susceptibility measurements have shown that the magnetic moments of the Mn3+ cations present in the structure, are antiferromagnetically coupled. The study of the RBaMn2O6 compounds has allowed us to establish a phase diagram as a function of rare earth cations and temperature.; Cette thèse porte sur la synthèse et l'étude des propriétés structurales et magnétiques de perovskites RBaMn2O6-d (où d = 0 et 0,5). En ce qui concerne le composé YBaMn2O6, les mesures par DSC indiquent que celui-ci subit trois transitions : deux autour de 500K et la troisième à 750K. L'étude par diffraction des rayons X et de neutrons a montré que la phase de plus haute température cristallisait dans le groupe P4/nbm. Les diffractogrammes de rayons X et de neutrons ne présentent qu'un seul changement alors que deux transitions sont observées par DSC au voisinage de 500K. La phase intermédiaire a été affinée dans le groupe d'espace C2/m. La phase d'ordre de charges (en dessous de 500K) étant de basse symétrie, nous avons réalisé un affinement combiné rayons X-neutrons. Les résultats obtenus indiquent un écart de seulement 15% par rapport à un ordre de charges idéal Mn3+/Mn4+. L'affinement de la structure magnétique et les mesures de susceptibilité magnétique indiquent la formation de polarons de Zener contenant quatre cations manganèse. Le composé YBaMn2O5,5 cristallise dans le groupe d'espace Icma, sa maille étant double de celle du composé au lanthane. Ceci est du à l'existence d'une rotation des octaèdres de la structure autour de la direction [001] dans le composé YBaMn2O5,5. L'affinement de la structure magnétique ainsi que les mesures de susceptibilité magnétique indiquent que les spins des cations Mn3+ présents dans la structure sont couplés de manière antiferromagnétique. L'étude des composés RBaMn2O6 nous a permis d'établir un diagramme de phases en fonction de la terre rare et de la température.

In our study we have synthesised and studied the structural and magnetic properties of the perovskite RBaMn2O6-d (where d=0 and 0.5). Concerning the compound YBaMn2O6, DSC measurements show that it undergoes three transitions: two around 500K and a third one at 750K. X-ray and neutron diffraction studies have shown that the high temperature phase crystallises in the space group P4/nbm. The X-ray and neutron diffraction patterns show only one structural transition whereas two endothermic peaks are observed in the DSC measurements around 500K. The intermediate phase structure was refined in the space group C2/m. The charge ordered phase (that below 500K) being characterised by a low symmetry, we have realised a combined X-ray/neutron diffraction refinement. The results which were obtained show a difference of only 15%, with respect to the ideal charge separation Mn3+/Mn4+. The refinement of the magnetic structure, and the magnetic susceptibility measurements indicate the formation of Zener polarons containing four manganese cations. The compound YBaMn2O5.5 crystallises in the space group Icma, its cell being twice that of the lanthanum same compound. This is due to the existence, in the YBaMn2O5.5 compound, of a rotation of the octahedra around the [001] direction. The refinement of the magnetic structure and the magnetic susceptibility measurements have shown that the magnetic moments of the Mn3+ cations present in the structure, are antiferromagnetically coupled. The study of the RBaMn2O6 compounds has allowed us to establish a phase diagram as a function of rare earth cations and temperature.; Cette thèse porte sur la synthèse et l'étude des propriétés structurales et magnétiques de perovskites RBaMn2O6-d (où d = 0 et 0,5). En ce qui concerne le composé YBaMn2O6, les mesures par DSC indiquent que celui-ci subit trois transitions : deux autour de 500K et la troisième à 750K. L'étude par diffraction des rayons X et de neutrons a montré que la phase de plus haute température cristallisait dans le groupe P4/nbm. Les diffractogrammes de rayons X et de neutrons ne présentent qu'un seul changement alors que deux transitions sont observées par DSC au voisinage de 500K. La phase intermédiaire a été affinée dans le groupe d'espace C2/m. La phase d'ordre de charges (en dessous de 500K) étant de basse symétrie, nous avons réalisé un affinement combiné rayons X-neutrons. Les résultats obtenus indiquent un écart de seulement 15% par rapport à un ordre de charges idéal Mn3+/Mn4+. L'affinement de la structure magnétique et les mesures de susceptibilité magnétique indiquent la formation de polarons de Zener contenant quatre cations manganèse. Le composé YBaMn2O5,5 cristallise dans le groupe d'espace Icma, sa maille étant double de celle du composé au lanthane. Ceci est du à l'existence d'une rotation des octaèdres de la structure autour de la direction [001] dans le composé YBaMn2O5,5. L'affinement de la structure magnétique ainsi que les mesures de susceptibilité magnétique indiquent que les spins des cations Mn3+ présents dans la structure sont couplés de manière antiferromagnétique. L'étude des composés RBaMn2O6 nous a permis d'établir un diagramme de phases en fonction de la terre rare et de la température.

Thèse en cotutelle préparée au Laboratoire de Physico-Chimie de l'État Solide, Université Paris XI, Orsay, France et au Département de Chimie Physique, Université de Bucarest, Roumanie Soutenue à Orsay, le 20 décembre 2004, devant le jury composé de : Mme Agnès Barthélémy, Professeur, Université Paris XI, Président ; M. Marius Andruh, Professeur, Université de Bucarest, Rapporteur ; Mme Christine Martin, Directrice de Recherche, CRISMAT Caen, Rapporteur ; M. Patrick Berthet, Professeur, Université Paris XI, Examinateur ; M. Eugen Segal, Professeur, Université de Bucarest, Examinateur; This work is devoted to the synthesis and physico-chemical characterization of Sr2FeMoO6, Sr2FexMo2-xO6 (x = 0.9-1.33) and Sr2FeCrxMo1-xO6 (x = 0.1-0.25) double perovskites. For Sr2FeMoO6 the solid state synthesis conditions influence the microstructure of the samples and the Fe/Mo order. Successive sintering treatments with intermediate grindings improve the saturation magnetization (3.8 µB) which became close to the ideal value (4 µB) and the low field magnetoresistance (LFMR) from 1.58 ± 0.14 % to 2.74 ± 0.01 % (T = 300 K, H = 1 kOe) as a consequence of microstructural changes. The effective magnetic moment values depict the presence of mixed valency states: FeII/MoVI and FeIII/MoV. The Sr2FexMo2-xO6 solid solutions (tetragonal symmetry or cubic for x > 1.2) are stable for a larger excess of iron than of molybdenum. The Fe/Mo order diminishes when the difference between x and 1 becomes larger and is stabilizing to an equilibrium value after a high number of sintering treatments for a given x. The Tc arises with x (Fe-Fe couplings stronger than Fe-Mo), but the saturation magnetization is maximum for x = 1. The resistivity enhances with x (delocalized electrons come from molybdenum) presenting thus a stronger dependence of the chemical composition than the microstructure. The magnetoresistance is maximum for x = 1 ; for x = 1.33 the composition ceases to be a half-metal. For Sr2FeCrxMo1-xO6 solid solutions, the increase of chromium content determines the diminution of octahedral sites cationic order and thus a decrease of Tc, magnetization and magnetoresistance.; Cette thèse concerne la synthèse et l'étude des propriétés physico-chimiques des pérovskites doubles Sr2FeMoO6, Sr2FexMo2-xO6 (x = 0,9-1,33) et Sr2FeCrxMo1-xO6 (x = 0,1-0,25). Pour Sr2FeMoO6 les conditions de synthèse à l'état solide influencent la microstructure des échantillons et l'ordre Fe/Mo. Des frittages successifs avec des broyages intermédiaires entraînent ainsi une augmentation de l'aimantation à saturation (3,8 µB) qui s'approche de la valeur idéale (4 µB) et améliorent la magnétorésistance en champ faible (LFMR) de 1,58 ± 0,14 % à 2,74 ± 0,01 % (T = 300 K, H = 1 kOe) en raison des modifications microstructurales. Les valeurs des moments magnétiques effectifs montrent la présence de valences mixtes: FeII/MoVI et FeIII/MoV. Les compositions Sr2FexMo2-xO6 (quadratiques ou cubiques pour x > 1,2) acceptent un plus grand excès de fer que de molybdène. L'ordre Fe/Mo diminue quand x s'écarte de 1 et tend vers une valeur d'équilibre après un grand nombre de traitements de frittage pour un x donné. La Tc augmente avec x (couplages Fe-Fe plus forts que les couplages Fe-Mo), tandis que l'aimantation à saturation est maximum pour x = 1. La résistivité augmente avec x (les électrons délocalisés proviennent du molybdène), elle dépend davantage de la composition chimique que de la microstructure. La magnétorésistance est maximum pour x = 1; pour x = 1,33 le matériau cesse d'être un demi-métal. Pour la série Sr2FeCrxMo1-xO6 l'augmentation du contenu en chrome détermine la diminution de l'ordre des cations sur les sites octaédriques et par conséquent une baisse de Tc, d'aimantation et de magnétorésistance.

Thèse en cotutelle préparée au Laboratoire de Physico-Chimie de l'État Solide, Université Paris XI, Orsay, France et au Département de Chimie Physique, Université de Bucarest, Roumanie Soutenue à Orsay, le 20 décembre 2004, devant le jury composé de : Mme Agnès Barthélémy, Professeur, Université Paris XI, Président ; M. Marius Andruh, Professeur, Université de Bucarest, Rapporteur ; Mme Christine Martin, Directrice de Recherche, CRISMAT Caen, Rapporteur ; M. Patrick Berthet, Professeur, Université Paris XI, Examinateur ; M. Eugen Segal, Professeur, Université de Bucarest, Examinateur; This work is devoted to the synthesis and physico-chemical characterization of Sr2FeMoO6, Sr2FexMo2-xO6 (x = 0.9-1.33) and Sr2FeCrxMo1-xO6 (x = 0.1-0.25) double perovskites. For Sr2FeMoO6 the solid state synthesis conditions influence the microstructure of the samples and the Fe/Mo order. Successive sintering treatments with intermediate grindings improve the saturation magnetization (3.8 µB) which became close to the ideal value (4 µB) and the low field magnetoresistance (LFMR) from 1.58 ± 0.14 % to 2.74 ± 0.01 % (T = 300 K, H = 1 kOe) as a consequence of microstructural changes. The effective magnetic moment values depict the presence of mixed valency states: FeII/MoVI and FeIII/MoV. The Sr2FexMo2-xO6 solid solutions (tetragonal symmetry or cubic for x > 1.2) are stable for a larger excess of iron than of molybdenum. The Fe/Mo order diminishes when the difference between x and 1 becomes larger and is stabilizing to an equilibrium value after a high number of sintering treatments for a given x. The Tc arises with x (Fe-Fe couplings stronger than Fe-Mo), but the saturation magnetization is maximum for x = 1. The resistivity enhances with x (delocalized electrons come from molybdenum) presenting thus a stronger dependence of the chemical composition than the microstructure. The magnetoresistance is maximum for x = 1 ; for x = 1.33 the composition ceases to be a half-metal. For Sr2FeCrxMo1-xO6 solid solutions, the increase of chromium content determines the diminution of octahedral sites cationic order and thus a decrease of Tc, magnetization and magnetoresistance.; Cette thèse concerne la synthèse et l'étude des propriétés physico-chimiques des pérovskites doubles Sr2FeMoO6, Sr2FexMo2-xO6 (x = 0,9-1,33) et Sr2FeCrxMo1-xO6 (x = 0,1-0,25). Pour Sr2FeMoO6 les conditions de synthèse à l'état solide influencent la microstructure des échantillons et l'ordre Fe/Mo. Des frittages successifs avec des broyages intermédiaires entraînent ainsi une augmentation de l'aimantation à saturation (3,8 µB) qui s'approche de la valeur idéale (4 µB) et améliorent la magnétorésistance en champ faible (LFMR) de 1,58 ± 0,14 % à 2,74 ± 0,01 % (T = 300 K, H = 1 kOe) en raison des modifications microstructurales. Les valeurs des moments magnétiques effectifs montrent la présence de valences mixtes: FeII/MoVI et FeIII/MoV. Les compositions Sr2FexMo2-xO6 (quadratiques ou cubiques pour x > 1,2) acceptent un plus grand excès de fer que de molybdène. L'ordre Fe/Mo diminue quand x s'écarte de 1 et tend vers une valeur d'équilibre après un grand nombre de traitements de frittage pour un x donné. La Tc augmente avec x (couplages Fe-Fe plus forts que les couplages Fe-Mo), tandis que l'aimantation à saturation est maximum pour x = 1. La résistivité augmente avec x (les électrons délocalisés proviennent du molybdène), elle dépend davantage de la composition chimique que de la microstructure. La magnétorésistance est maximum pour x = 1; pour x = 1,33 le matériau cesse d'être un demi-métal. Pour la série Sr2FeCrxMo1-xO6 l'augmentation du contenu en chrome détermine la diminution de l'ordre des cations sur les sites octaédriques et par conséquent une baisse de Tc, d'aimantation et de magnétorésistance.

This study deals with the crystal-chemistry of manganese in the ferro-magnesian silicates, clino-amphiboles and 2:1 phyllosilicates, supported by an experimental approach under various T, P, and fO2 conditions which control its the valence state. The phases resulting of the experimental work have been characterized by X-ray diffraction, microprobe analyses, scanning electron microscopy, UV-visible optical absorption, thermogravimetric analyses, vibrational spectrometries (FTIR and Raman), and EXAFS.Manganese, which possesses several valence states, inducing several ionic radii, is able to occupy different sites in silicates, oxides and many other compounds.In clino-amphiboles, of tremolite and hornblende type as well as in 2:1 phyllosilicates, talc, phlogopite and clintonite, this study demonstrates the importance of dimensional factors on the extent of solid solutions involving manganese. The variety of available sites in clino-amphiboles structures, the octahedra M1,2,3 and the pseudo-cubic antiprism M4, as well as the M1 and M2 octahedra plus, possibly, the interlayer site in clintonite, allows multiple possibilities of incorporation of manganese, under different valence states, depending on experimental conditions.This study demonstrates that divalent manganese can effectively occupy all M sites in manganocummingtonite, the Mn equivalent of tremolite. In the sodi-calcic clino-amphibole richterite, chosen as a model, and synthesized under oxydizing conditions, an increase of the valence state of manganese from Mn2+ to Mn3+, has been observed. This oxydation of manganese leads to the local, or total, absence of proton in the structure, such as in ungarettiite NaNa2( )Si8O22O2, whose stability conditions has been determined in the present work.Similarly, in trioctahedral 2:1 phyllosilicates, this study has demonstrated the possibility of occupancy of octahedral sites by manganese, replacing magnesium, and, as a minor element in the interlayer space of clintonite, replacing calcium. In talc, the extent of the Mg2+ - Mn2+ replacement is restricted to less than twenty atomic percents, owing to dimensional constraints, concretely, a misfit between tetrahedral and octahedral layers. At the opposite, the structural adaptability of the trioctahedral mica structure allows a much larger incorporation of divalent manganese. Under oxidizing conditions, trivalent manganese contributes to the stabilization of the structure, also for dimensional reasons, like in norrishite, K( Li)Si4O12. As well as in clino-amphiboles, the presence of trivalent manganese at the octahedral sites, leads to a deprotonotation of the mica.The association of the large divalent cation with smaller elements, like aluminium, magnesium or zinc, for example in trioctahedral micas, allows a further stabilisation of structures, also, for dimensional reasons., Cette étude porte sur la cristallochimie du manganèse dans les silicates ferromagnésiens, clino-amphiboles et phyllosilicates 2:1, abordée par voie expérimentale en milieu hydrothermal, sous différentes conditions de température, de pression, et de fugacité d'oxygène qui conditionnent ses états de valence. La caractérisation des phases et assemblages obtenus a été réalisée par diffraction des rayons X, microsonde électronique, microscopie électronique à balayage, absorption optique, analyses thermogravimétriques, spectrométries infrarouge et Raman, et spectrométrie d'absorption X (EXAFS).Le manganèse, qui possède plusieurs états de valence, se traduisant par des valeurs de rayon ionique variées, est susceptible d'occuper différents sites dans les silicates ferromagnésiens, comme dans les oxydes et bien d'autres composés. Dans les clino-amphiboles, de type trémolite, et de type richtérite prise comme modèle des clino-amphiboles sodi-calciques, comme dans les phyllosilicates 2:1, talc, phlogopite et clintonite, l'importance des contraintes stériques sur la capacité d'incorporation du manganèse et sa possible distribution dans les différents sites des structures concernées a été démontrée. La multiplicité des sites aptes à accueillir le manganèse permet sa distribution sur l'ensemble des sites octaédriques M1,2,3 et antiprisme pseudo-cubique M4 des clino-amphiboles, comme des phyllosilicates 2:1 en sites M1 et M2 et potentiellement en position interfoliaire. Cette étude montre que le manganèse divalent peut effectivement se distribuer sur l'ensemble des sites M dans la manganocummingtonite, équivalent manganifère de la trémolite. Dans les clino-amphiboles de type richtérite, synthétisées en conditions oxydantes, la présence du manganèse en sites octaédriques M1,2,3 provoque un changement d'état de valence 2+ ® 3+, qui entraîne une non-protonation locale voire totale de l'amphibole, comme dans la ungarettiite, NaNa2( )Si8O22O2, décrite dans le milieu naturel, et dont les conditions de stabilité ont été déterminées au cours de ce travail.De même, dans les phyllosilicates, on montre la possibilité d'occupation de différents sites par Mn2+, les sites M, mais aussi le site interfoliaire dans la clintonite. Dans le talc, le remplacement de Mg2+ par Mn2+ est restreint à moins de 20%, pour des raisons d'adaptation dimensionnelle entre couches tétra- et octaédriques. Par contre, la souplesse structurale des micas permet une incorporation plus élevée de Mn2+. L'association du manganèse divalent avec des éléments de plus faible taille, tels que l'aluminium, le magnésium ou le zinc, dans les micas de type phlogopite, permet, pour des raisons stériques, de stabiliser leur structure. En conditions oxydantes, Mn3+, de plus faible rayon ionique que Mn2+, contribue aussi à cette adaptation, comme dans la norrishite, K( Li)Si4O12, ce qui entraîne, comme dans les amphiboles, une non-protonation.

This work presents, for three different systems, the study of some new oxydes having incommensurates structures. The compound $Ba_6Mn_{24}O_{48}$ ($Ba_{0.25}MnO_2$) has a structural framework built with $MnO_6$ octahedra linked together to form a host lattice with rutile-type, hollandite-type tunnels and also larger tunnels called "double barelled". The incommensurability and the diffuse scattering observed in this compound are described and explained by the arrangement of barium atoms in the hollandite and "double barelled" tunnels. Oxydes with a misfit layered structure are evidenced in the case of compounds having the formulation $A'_{\alpha}[(AO)_{\frac{1+x}{2}}]_n(CoO_2)$. They are built by the alternating stacking of (n-1) [AO] rocksalt-type slices and one hexagonale $CoO_2$ slice ($CdI_2$-like). The transition between these two different slices is insured by the presence of one post-transition element A'. Terms $n=2$, with $A'=Tl$ or $Hg/Pb$, and terms n=3, with $A'=Bi$, are already synthesized. In both cases, the $A$ cation is $Sr$ and/or $Ca$. The compounds ($Ba_{2-3x}Bi_{3x1}$)($Fe_{2x}Bi_{1-2x}$)$O_{3-\delta}$ ($x\in$[1/3, 1/2]) are derivative from the perovskite structure. They exhibit a modulated structure, with a tetragonal symmetry, when $x>0.4$. Using the super-space groups formalism, a study by Rietveld analysis shows that the modulation is due to the presence of both $Ba$ and $Bi$ cations over the same A site of the perovskite. The magnetic structure, solved by neutron diffraction, is antiferromagnetic with very weak ferromagnetic interactions., Ce travail présente, dans trois systèmes différents, l'étude de nouveaux oxydes à structures incommensurables. Le composé $Ba_6Mn_{24}O_{48}$ ($Ba_{0.25}MnO_2$) possède une structure constituée par une charpente d'octaèdres $MnO_6$ dont l'arrangement définit des tunnels de type rutile, hollandite et des tunnels plus larges appelés "double barrelled". Les phénomènes d'incommensurabilité et de diffusion diffuse rencontrés dans ce composé sont décrits et expliqués par la distribution particulière des baryum dans les tunnels hollandite et "double barrelled". L'existence d'oxydes à structures lamellaires désaccordées est démontrée avec les composés de formulation $A'_{\alpha}[(AO)_{\frac{1+x}{2}}]_n(CoO_2)$. Ils sont construits sur la succession, selon un axe d'empilement, de (n-1) couches [AO] de type $NaCl$ et d'une couche hexagonale d'octaèdres $CoO_6$ joints par les arêtes. La transition entre ces deux couches est assurée par un élément de post-transition A'. Des termes n=2, avec $A'=Tl$ ou $Hg/Pb$ et des termes n=3 avec $A'=Bi$ ont été isolés. Dans les deux cas, le cation $A$ est $Sr$ et/ou $Ca$. Les composés ($Ba_{2-3x}Bi_{3x-}$)($Fe_{2x}Bi_{1-2x}$)$O_{3-\delta}$ ($x\in$[1/3, 1/2]), dérivés de la pérovskite, présentent des structures modulées de symétrie quadratique pour $x>0.4$. En utilisant le formalisme des groupes de superespace, une étude par analyse Rietveld montre que c'est la c\oe xistence sur le m\^{e}me site A pérovskite des cations $Ba$ et $Bi$ qui est responsable du phénomène d'incommensurablité observé. La structure magnétique de ces composés, déterminée par diffraction neutronique, est de type antiferromagnétique avec ferromagnétisme faible.

Non disponible / Not available, Les 3 diagrammes de phases des systèmes binaires ruthénium-silicium, ruthénium-germanium et ruthénium-étain ont été révisés grâce aux techniques d'analyse thermique différentielle, de diffraction des rayons x et de dosage par microsonde. La plupart des composés intermédiaires évoqués par la littérature ont été confirmés et leurs structures ont été affinées par la méthode de rietveld. Dans le système ruthénium-silicium, cinq des six phases répertoriées ont été clairement mises en évidence : ru#2si, ru#4si#3, rusi (type cscl et fesi) et ru#2si#3 (ces trois dernières présentant des températures de décomposition supérieures à 1720c). Lors de l'étude du système ruthénium-germanium, toutes les transformations invariantes trouvées sont de type eutectique. L'existence et la structure cristalline des deux germaniures à fusion congruente ont été confirmées : ru#2ge#3, orthorhombique, t#f = 1551 (5) c et ruge cubique, t#f = 1505 (5) c. Une modélisation numérique de ce système a été effectuée grâce au logiciel nancyun. Deux composés ont été mis en évidence lors de notre investigation du système binaire ruthénium-étain : la phase ru#2sn#3 (tetragonale) présentant une décomposition peritectique à une température de 1266 (4) c et ru#3sn#7, un composé à fusion congruente (t#f = 1257 (2) c, de structure cubique. Les enthalpies de formation des composés ru#4si#3, rusi, ru#2si#3, ruge, ru#2ge#3, ru#2sn#3 et ru#3sn#7 ont été mesurées par calorimétrie de réaction directe à haute température et les capacités thermiques molaires de six parmi ces derniers ont été mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) entre la température ambiante et 800c. Les limites de stabilité sous air et oxygène de la plupart des composés binaires ont été estimées par DSC, atd/tg et xrd. L'absence à 900c de composés strictement ternaires a été mise en évidence lors de l'étude des relations entre phases solides dans les systèmes ru-si-ge, ru-si-sn et ru-ge-sn et les extensions des composés binaires dans les champs ternaires ont été précisées.