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Through the use of renewable resources (biomass, water) and the development of "nanocatalysts" allowing the improvement of catalytic performances, two applications were studied in this project: (1) the hydrogenation of sugars into polyols, in particular the selective hydrogenation of xylose into xylitol, a molecule of interest mainly in the food industry as a sweetener; and (2) the electrolysis of water for the formation of dihydrogen, particularly the electro-oxidation of water into dioxygen, a limiting step of the water splitting process. To this end, we considered the synthesis of model nanocatalysts consisting of bimetallic nanoparticles (NPs) based on Ni and Fe, with the objective of replacing the noble metal catalysts (Ru, Pd, Ir, etc.) currently used for these applications. According to an organometallic approach, allowing the control of the physicochemical parameters of the NPs (size, composition, chemical order, structure), different systems of bimetallic NiFe NPs were developed by varying the synthesis parameters (nature of the precursor, nature of the solvent, absence/presence of an additional stabilizer, temperature). Thus, quasi-spherical NPs of small size (1.5 - 3.5 nm) and dispersible in organic or aqueous solution were obtained for three metal compositions: Ni1Fe1, Ni2Fe1, Ni1Fe9, with particular atomic arrangements. A partial segregation of the two metals is observed for the NPs of compositions Ni1Fe1 and Ni2Fe1, synthesized with the precursors ({Fe[N(SiMe3)2]2}2), and Ni(COD)2, with a location of Fe at the surface and Ni (cfc) at the core, partly attributable to the difference in decomposition/reduction kinetics of the metallic precursors used. For the Ni1Fe9 composition synthesized from the same metallic precursors, alloyed NPs are formed, adopting a polytetrahedral arrangement, usually met for monometallic Fe and Co NPs. An alloy of the same arrangement is obtained for Ni1Fe1 NPs by changing the iron precursor for the [Fe(NPh2)2]2 complex. However, under more drastic conditions (elevation of temperature, time and agitation), larger (≈ 10nm) alloyed Ni1Fe1 NPs of cfc structure are formed, organized in superstructures. This diversity of systems demonstrates the richness of the so- called organometallic synthesis method used to access NiFe NPs of different chemical orders and structures. The structural evolution of these NPs as a function of their environment (deposition on a silica support and/or exposure to air/H2) was studied in order to know their surface state under conditions close to those of catalytic applications. Catalytic tests of xylose hydrogenation into xylitol were carried out with the NPs supported on silica, in two different solvents, water and a deep eutectic solvent (DES). They led to results comparable to the literature data, with in particular the highest catalytic activity obtained for the NPs of Ni2Fe1 composition. The same composition/activity relationship was observed in electro-oxidation of water. This work has demonstrated that the association of the two non-noble metals Ni and Fe within bimetallic nanoparticles can lead to catalytic performances in xylose hydrogenation and in water electro-oxidation comparable to those of usual catalysts, taking advantage of a synergy effect between the two metals.; À travers l'utilisation de ressources dites renouvelables (biomasse, eau) et le développement de "nanocatalyseurs" permettant l'amélioration des performances catalytiques, deux applications ont été étudiées dans ce projet : (1) l'hydrogénation des sucres en polyols, en particulier l'hydrogénation sélective du xylose en xylitol, molécule d'intérêt dans l'industrie principalement agroalimentaire en tant qu'édulcorant ; et (2) l'électrolyse de l'eau pour la formation de dihydrogène, en particulier la réaction d'oxydation de l'eau en dioxygène, étape limitante du processus de scission de l'eau. A cette fin, nous avons considéré la synthèse de nanocatalyseurs modèles consistant en des nanoparticules (NPs) bimétalliques à base de Ni et de Fe, dans l'objectif de remplacer les catalyseurs de métaux nobles (Ru, Pd, Ir, etc.) faisant actuellement référence pour ces applications. Selon une approche organométallique, permettant le contrôle des paramètres physicochimiques des NPs (taille, composition, ordre chimique, structure), différents systèmes de NPs bimétalliques NiFe ont été développés en variant les paramètres de synthèse (nature du précurseur, nature du solvant, absence/présence d'un stabilisant additionnel, température). Ainsi, des NPs quasi sphériques de petites tailles (1,5 - 3,5 nm) et dispersables en solution organique ou aqueuse ont été obtenues pour trois compositions en métaux : Ni1Fe1, Ni2Fe1, Ni1Fe9, avec des arrangements atomiques particuliers. Une ségrégation partielle des deux métaux est observée pour les NPs de compositions Ni1Fe1 et Ni2Fe1, synthétisé à l'aide des précurseurs {Fe[N(SiMe3)2]2}2, et Ni(COD)2, avec une position du Fe en surface et du Ni (cfc) au cœur, imputable en partie à la différence de cinétiques de décomposition/réduction des précurseurs métalliques utilisés. Pour la composition Ni1Fe9 synthétisée à partir des mêmes précurseurs métalliques, des NPs alliage sont formées, adoptant un arrangement polytétraédrique, habituellement rencontré pour des NPs monométalliques de Fe et de Co. Un alliage de même arrangement est obtenu pour des NPs Ni1Fe1 en changeant le précurseur de fer par le complexe [Fe(NPh2)2]2. Toutefois, dans des conditions plus drastiques (élévation de la température, durée, agitation), ce sont des NPs Ni1Fe1 d'alliage cfc qui sont obtenues, de plus grande taille (≈ 10nm) et organisées en superstructures. Cette diversité de systèmes démontre la richesse de la méthode de synthèse dite organométallique utilisée pour accéder à des NPs NiFe de différents ordres chimiques et structures. L'évolution structurale de ces NPs en fonction de leur environnement (dépôt sur un support de silice et/ou exposition à l'air/H2) a été étudiée afin de connaître leur état de surface dans des conditions proches de celles des applications catalytiques. Les tests catalytiques d'hydrogénation du xylose en xylitol ont été menés avec les NPs supportées sur silice, dans deux solvants différents, l'eau et un solvant eutectique profond (DES). Ils ont conduit à des résultats comparables aux données de la littérature, avec notamment l'activité catalytique la plus élevée obtenue pour les NPs bimétalliques de composition Ni2Fe1. La même relation composition/activité a été observée en électro-oxydation de l'eau. Ce travail a démontré qu'associer les deux métaux non-nobles que sont le Ni et le Fe au sein de NPs bimétalliques peut conduire à des performances catalytiques en hydrogénation du xylose et en électro-oxydation de l'eau comparables à celles de catalyseurs usuels, profitant d'un effet de synergie entre les deux métaux.

This PhD work relates to the study of cooperative effects in catalysis with group 10 metals pincer complexes, with a particular focus on palladium. In the first chapter of this manuscript, an extensive bibliographic survey on group 10 metals pincer complexes bearing a chemically non-innocent ligand is presented. Common ground and differences between the presented systems are highlighted and discussed. They have been divided in 3 big families, depending on the reactivity exhibited by the ligand backbone (electron-rich, Lewis-acid, functional group reservoir). The second chapter presents the development and application in catalysis of a new system based not only on MLC but its use in synergy with an external Lewis acid. Thanks to this new multi-cooperative system, the formation of carbocycles (and heterocycles) was efficiently promoted through a cycloisomerization reaction involving a C-C bond formation. A wide scope of substrates could be cyclized and a complementary stereoselectivity compared to that reported in the literature was displayed by our system. The third chapter is focused on the design and the synthesis of a new non-innocent pincer ligand along with its coordination to palladium. A new dearomatized species could be generated and characterized. The non-innocent behavior of the dearomatized ligand was demonstrated through stoichiometric reactions. During this work, a rare example of a palladium-hydride complex bearing an acidic hydrogen center at a non-innocent ligand was isolated and characterized. Thanks to our ligand design, a second cooperativity mode based on a palladium-sulfide interaction could be explored and is presented in the fourth chapter of this manuscript. The stoichiometric E-H bond activation (E = Si, Ge) with this complex results in the formation of a E-sulfide bond and a palladium hydride. This cooperativity was then applied to catalysis with the hydroelementation of alkynes. In this reactivity, our ligand design brings mechanistic diversity and a complementary reaction profile compared to known systems.; Ce travail de thèse porte sur l'étude des effets coopératifs en catalyse avec des complexes pince des métaux du groupe 10, et en particulier le palladium. Dans le premier chapitre de ce manuscrit, une étude bibliographique approfondie sur les complexes pince des métaux du groupe 10 comportant un ligand chimiquement non-innocent est présentée. Les points communs et les différences entre les différents systèmes sont discutés. Ils ont été divisés en 3 grandes familles, en fonction de la réactivité du site non-innocent sur le ligand (riche en électrons, acide de Lewis, réservoir de groupes fonctionnels). Le second chapitre présente le développement et l'application en catalyse d'un nouveau système multi-catalytique basé non-seulement sur la coopérativité métal-ligand mais sur sa synergie avec un acide de Lewis externe. Grâce à ce nouveau système multi-coopératif, la formation de cycles carbonés (et d'hétérocycles) a été réalisée efficacement à travers une réaction de cycloisomérization impliquant la création d'une liaison C-C. Une large librairie de substrats a pu être cyclisée et une stéréochimie complémentaire par rapport à la littérature a été montrée par notre système multi-coopératif. Ensuite, le troisième chapitre porte sur le design et la synthèse d'un nouveau ligand pince non-innocent ainsi que sa coordination sur le palladium. Une nouvelle espèce désaromatisée a pu être générée et caractérisée. Le caractère non-innocent du ligand désaromatisée a été mis en évidence au travers de réactions stoechiométriques. Au cours de ces travaux, un rare exemple de complexes palladium-hydrure portant un atome d'hydrogène acide au sein d'un ligand non-innocent a été isolé et caractérisé. Grâce à notre design de ligand, un second mode de coopérativité basé sur une liaison palladium-soufre a pu aussi être exploré, et il est présenté dans le quatrième chapitre de ce manuscrit. L'activation stoechiométrique de liaisons E-H (E = Si, Ge) par ce complexe se traduit par la formation d'une liaison E-soufre et palladium-hydrure. Cette coopérativité a pu être ensuite appliquée en catalyse à travers l'hydroélémentation d'alcynes. Dans cette réactivité, notre design de ligand apporte une diversité mécanistique et offre un profil réactionnel complémentaire par rapport aux systèmes déjà connus.

Over the last decades, gold catalysis has been recognized as a powerful tool for chemist to access really complex scaffolds from simple unsaturated starting materials. Indeed, thanks to the strong Lewis acid properties, gold catalysts have the capacity to selectively activate π-system (alkynes and allenes) toward the addition of a wild range of nucleophiles such as alkenes, alcohols, amines, carboxylic acids… In another hand, asymmetry have also triggered chemist because enantiomers could express differences in olfactory strengths, olfactive notes or in bioactivities. In this context the development of enantioselective gold-catalyzed transformations drags our interest. The main challenge of this chemistry remains in the linear geometry of gold(I) catalyst which is currently the main oxidation state of gold in homogeneous catalysis. Gold(III) complexes are a promising alternative to improve the enantioselectivity because of their square planar geometry that brings closer the chiral information from the coordination site.In 2009, the groups of Echavarren and Helmchen had published “Prins type” cyclisation reactions from 1,6-enynes in presence of a carbonyl and a achiral gold catalyst. Depending of the scaffold of the 1,6-enynes two different functionalized heterocycles can be obtained, respectively bicyclic or tricyclic molecules with an excellent diastereoselectivity. In collaboration with the Toste's group, we first tested chiral (biphenyl)Au(III)Cl complexes. Even though the yields were good only few inductions of chirality were observed. We have also tested other chiral NHCAu(I)Cl complexes and we were able to increase the enantiomeric excesses to 56% and 52%. For the Helmchen's “Prins type” cyclisation reaction, the scope of the enantioselective version was evaluated and 13 examples had been synthetized with enantiomeric excesses from 14% to 82%. The crystallizations in MeOH gives highly enriched enantiomers used to determine the sense of the enantioselectivity of this transformation via circular dichroism analysis.In a second project, we investigated the reactivity of aldehyde-ynes in the presence of a nucleophile. 3,4-dihydro-1H-[1,4]oxazino[4,3-a]indole derivatives, which exhibit a wild range of biological properties, could be easily obtained from functionalized indole-2-carbaldehydes. This project was conceived on previous work of the group on the synthesis of isochromene and the enantioselective version reported by Slaughter in 2012. To the best of our knowledge, this unprecedented enantioselective gold-catalyzed transformation involving an aldehyde-yne as starting material was the only one reported so far. We were pleased to discover that the association of IPrAu(MeCN)BF4 with an alcohol led to a remarkable selectivity to access oxazinoindoles (21 examples, yields up to 96%) and could be optimized under asymmetric conditions with enantiomeric excesses up to 90%. The absolute configuration of the formed stereocenter was determined by circular dichroism. We have also started to develop an Au(I)-catalyzed C-C bond formation through a domino Friedel-Crafts-type addition/carbocyclization reaction. This work is based on the work of Grela's group in 2018 for the introduction of alcohols. Preliminary results using a gold(I) complex are promising (e.e. up to 51%). We also found that the 6-exo-dig product could be rearranged via a 6-enolendo-exo-trig cyclization., Au cours des dernières décennies, la catalyse à l'or a été reconnue comme un outil puissant permettant aux chimistes d'accéder à des structures complexes à partir de matières premières insaturées simples. En effet, grâce à leurs propriétés acide de Lewis, les catalyseurs d'or ont la capacité d'activer sélectivement les systèmes π (alcynes et allènes) vers l'addition d'une large gamme de nucléophiles tels que les alcènes, les alcools, les amines, les acides carboxyliques... D'autre part, les transformations asymétriques ont également attiré l'attention des chimistes dans la mesure où des énantiomères peuvent exprimer des différences dans les forces et notes olfactives ou les activités biologiques. Dans ce contexte, le développement de transformations énantiosélectives catalysées par l'or a suscité notre intérêt. Le principal défi de cette chimie réside dans la géométrie linéaire des catalyseurs d'or(I), principal état d'oxydation de l'or en catalyse homogène. Les complexes d'or(III) sont une alternative prometteuse pour améliorer l'énantiosélectivité en raison de leur géométrie plan carrée rapprochant l'information chirale du site de coordination.En 2009, les groupes d'Echavarren et Helmchen ont publié des réactions de cyclisation de « type Prins » à partir d'énynes-1,6 en présence d'un carbonyle et d'un catalyseur achiral d'Au(I). En fonction de la fonctionnalisation des énynes-1,6, deux hétérocycles différents peuvent être obtenus, respectivement des molécules bicycliques ou tricycliques avec une excellente diastéréosélectivité. En collaboration avec le groupe de Toste, nous avons d'abord testé des complexes chiraux de (biphényl)Au(III)Cl. Bien que les rendements aient été bons, seule une faible induction de chiralité a été observée. Nous avons également testé d'autres complexes NHCAu(I)Cl chiraux et nous avons pu augmenter les excès énantiomériques à 56% et 52%. Pour la réaction de cyclisation de « type Prins » d'Helmchen, l'étendue de la version énantiosélective a été évaluée, 13 exemples ont été décrits avec des excès énantiomériques de 14% à 82%. Des cristallisations ont conduit aux énantiomères enrichis dont la configuration absolue a été déterminée par analyse de dichroïsme circulaire.Dans un second projet, nous avons étudié la réactivité de dérivés aldéhydes-ynes en présence d'un nucléophile. Le motif, 3,4-dihydro-1H-[1,4]oxazino[4,3-a]indole, qui présente un large éventail de propriétés biologiques, peut être facilement obtenu à partir de d'indole-2-carbaldéhydes fonctionnalisés. Ce projet a été conçu sur la base de travaux antérieurs du groupe sur la synthèse d'isochromène et de sa version énantiosélective rapportée par Slaughter en 2012. À notre connaissance, cette transformation énantiosélective catalysée par l'or et impliquant un aldéhyde-yne comme produit de départ est la seule rapportée jusqu'à présent. Nous avons eu le plaisir de découvrir que l'association de IPrAu(MeCN)BF4 avec un alcool conduisait à une sélectivité remarquable pour accéder aux oxazinoindoles (21 exemples, rendements jusqu'à 96%) et pouvait être optimisée dans des conditions asymétriques avec des excès énantiomériques jusqu'à 90%. La configuration absolue du stéréocentre formé a été déterminée par dichroïsme circulaire. Nous avons également commencé à développer un processus impliquant la formation de liaison C-C par le biais d'une réaction domino d'addition/carbocyclisation de type Friedel-Crafts. Ce travail est basé sur les travaux du groupe de Grela en 2018 pour l'introduction d'alcools. Des résultats préliminaires se sont avérés prometteurs (e.e. jusqu'à 51%). Nous avons également découvert que le produit 6-exo-dig pouvait se réarranger via une cyclisation 6-enolendo-exo-trig.

In contrast to classical NMR techniques, internal field (IF) NMR, also called ferromagnetic NMR (FNR) requires no applied constant external magnetic field as the internal field present in ferromagnetic compounds suffices to polarize the nuclear spins. It allows to simultaneously study the crystalline structure, the local Co environment and the magnetic structure of cobalt containing materials. As a result, it can be applied to characterize all different kinds of Co containing materials, which are important materials in many applications of the modern society. In this work, the initial goal was to assess the potential of IF NMR to study cobalt in battery materials but, as a preliminary, a large variety of structures has been studied to assess clearly the potential of the method.The first system of interest was Co-C composites produced by ball milling under a hydrogen for carbon hydrogasification (CHG) was studied. Amongst others, 59Co IF NMR allowed to analyze the evolution of the different Co-C intermediates (Co/C solid solution & Co3C) present inside the sample throughout the CHG reaction. A direct relationship between the total amount of Co-C intermediates and the CHG reaction rate was found, meaning that the formation of the Co-C bond is the rate determining step.The second system was a structure made of parallel Co nanowires. Besides the determination of the crystalline structure, a novelty of this work is the determination of the magnetic domain-wall structure inside the wire by variation of the orientation between the NMR excitation field and the wire axis. The 59Co IF NMR analysis proved that it is not only the wire geometry and its crystalline phase that are responsible for the magnetic structure of the wire, but also the crystallite size and quality.Finally, model assemblies of Co nanoparticles were studied. IF NMR provided a sample-wide overview of the particle crystalline structures inside the sample. In addition, the superparamagnetic – ferromagnetic transition at the so-called blocking-temperature allows to determine the particle size. During the analysis of cobalt nanoparticles inside conversion reaction battery materials, it has been observed in some cases that small sized nanoparticles exhibit a ferromagnetic signal above their theoretical blocking temperature, which might be explained by particle interactions. During the study of close-packed model assemblies of Co nanoparticles no increase of Tb was observed, highlighting the difference between the effect of weak and strong particle interactions., Contrairement aux techniques classiques de RMN, la RMN du champ interne (IF), également appelée RMN ferromagnétique (FNR), ne nécessite pas l'application d'un champ magnétique externe constant, car le champ interne présent dans les composés ferromagnétiques suffit à polariser les spins nucléaires. Elle permet d'étudier simultanément la structure cristalline, l'environnement local du cobalt et la structure magnétique des matériaux contenant du cobalt. Par conséquent, elle peut être appliquée pour caractériser tous les différents types de matériaux contenant du Co, qui sont des matériaux importants dans de nombreuses applications de la société moderne. Dans ce travail, nous avons étudié une grande variété de structures, avec le but ultime d'évaluer le potentiel de la RMN IF pour étudier le cobalt dans les matériaux de batterie.Le premier système d'intérêt étaient des composites Co-C produits par mécanochimie pour l'hydrogénation du carbone (CHG). La RMN 59Co IF a notamment permis d'analyser l'évolution des différents intermédiaires Co-C (solution solide Co/C & Co3C) présents à l'intérieur de l'échantillon tout au long de la réaction CHG. Une relation directe entre la quantité totale d'intermédiaires Co-C et la vitesse de la réaction CHG a été trouvée, ce qui signifie que la formation de la liaison Co-C est l'étape déterminant la vitesse.Le second système était une structure constituée de nanobâtons de Co parallèles. Outre la détermination de la structure cristalline, une nouveauté de ce travail est la détermination de la structure de la paroi du domaine magnétique à l'intérieur du fil par la variation de l'orientation entre le champ d'excitation RMN et l'axe du fil. L'analyse RMN IF du 59Co a prouvé que ce n'est pas seulement la géométrie du bâton et sa phase cristalline qui sont responsables de la structure magnétique, mais aussi la taille et la qualité des cristallites.Enfin, des assemblages modèles de nanoparticules de Co ont été étudiés. La RMN IF a fourni une vue d'ensemble des structures cristallines des particules à l'intérieur de l'échantillon. En outre, la transition superparamagnétique - ferromagnétique à la température dite de blocage (Tb) permet de déterminer la taille des particules. Au cours de l'analyse des nanoparticules de cobalt dans les matériaux de batteries à réaction de conversion, il a été observé dans certains cas que les nanoparticules de petite taille présentent un signal ferromagnétique au-dessus de leur Tb théorique, ce qui pourrait être expliqué par des interactions entre les particules. Lors de l'étude d'assemblages modèles compacts de nanoparticules de Co, aucune augmentation de la Tb n'a été observée, ce qui met en évidence la différence entre l'effet des interactions faibles et fortes entre les particules.

In order to develop an alternative to petroleum-based compounds in synthetic chemistry, the molecules present in biomass have been the subject of increasing study in recent years. Carboxylic acids have been particularly studied in the context of decarboxylating reactions. Indeed, the extrusion of a carbon dioxide (CO₂) molecule into carboxylic acids, or derivatives, allows the formation of a highly reactive fragment. With this approach, we have been interested in the reactivity of alkyl formates in particular in the context of hydroalkylation reactions by organometallic catalysis of compounds with unsaturations such as alkenes, carbonyl derivatives or imines. We have also explored the reactivity of carboxylic acids to perform dynamic exchanges between CO₂ and sulphur dioxide (SO₂) to synthesise sulphones directly from the latter., Afin de développer une alternative aux composés pétrosourcés dans la chimie de synthèse, les molécules présentent dans la biomasse font l'objet d'étude croissant ces dernières années. Les acides carboxyliques ont été particulièrement étudiés dans le cadre de réactions décarboxylantes. En effet, l'extrusion d'une molécule de dioxyde de carbone (CO₂) dans les acides carboxyliques, ou dérivés, permet la formation de fragment très réactif. Avec cette approche, nous nous sommes intéressés à la réactivité des formiates d'alkyles notamment dans le cadre de réactions d'hydroalkylation par transfert par catalyse organométallique de composés présentant des insaturations comme les alcènes, dérivés carbonylés ou bien les imines. Nous avons également exploré la réactivité d'acides carboxyliques pour réaliser des échanges dynamiques entre du CO₂ et du dioxyde de soufre (SO₂) pour synthétiser des sulfones directement à partir de ce dernier.

Diversifying energy sources by incorporating cleaner technologies i.e., renewable energy sources, are expected to play an important role to move from the current non-renewable dominated energy system. One of the promising energy carriers for renewable energy systems is hydrogen, and proton exchange membrane water electrolyzer (PEMWE) is one of the technologies known to produce highly pure H2. Regardless the promising performances, large-scale use of such device faces efficiency and cost issues, among which the anode catalyst material is one of the main contributors due to its composition (Ir-based materials) and high overpotential towards the oxygen evolution reaction (OER) (slow kinetic).This thesis work aimed to electrochemically study several Ir-based OER catalysts by different strategies since properties such as electrochemical surface area (ECSA), stability/degradation tests and catalytic processes are critical characteristics to describe, analyze and compare electrocatalysts. The mixed oxides derived from Ir1-xMoxO2 (x =0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 and 1) were synthesized by the spray-drying process and calcined at different temperatures in the range 450 – 800 °C. The electrocatalysts were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The SEM study of these materials confirmed the amorphous - porous morphologies at lower calcination temperatures. XRD analysis showed that the crystallite size increases with temperature and decreases with molybdenum content. XPS spectra demonstrated that the main oxidation states present on the mixed oxides are Ir3+/Ir4+ or Ir4+. The electrochemical characterization using rotating disc electrode (RDE) technique consisted of cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry, as well as double layer capacitance (Cdl) and Hg underpotential deposition (Hg-UPD), which allowed to investigate their ECSA. The CV of all the mixed oxides allowed to compare and observed the influence of the sintering temperature on the performance towards OER. Three of the compounds of the series Ir1-xMoxO2 (x = 0.1, 0.3, 0.5) calcined at 450, 500 and 550 °C were studied for stability as anode materials. The Cdl method allowed to obtain a trend of the charging current behavior of the electrocatalyst as function of the sintering temperature, while the HgUPD method results prove its relevancy and applicability for ultraporous and Ir-mixed oxides when tested in RDE giving consistent ECSA values in agreement with BET measurements.; La diversification des sources d’énergie en incorporant des technologies propres et renouvelables devrait jouer en rôle important pour s’affranchir du système actuel dominé par les énergies fossiles. L’hydrogène est un vecteur énergétique renouvelable prometteur, et l’électrolyseur d’eau à membrane échangeuse de proton (PEMWE) est une technologie reconnue pour produire du H2 de haute pureté. Néanmoins, et malgré les performances prometteuses, une utilisation à grande échelle de ce type d’électrolyseur est confrontée à des problématiques de coût et d’efficacité pour lesquelles le catalyseur anodique est l’un des principaux contributeurs du fait de sa composition (matériaux à base d’iridium) et des grandes surtensions nécessaires pour la réaction de production d’oxygène (OER) qui induisent une cinétique lente.Ce travail de thèse s’intéresse à l’étude électrochimique de différents catalyseurs à base d’iridium pour l’OER. Plusieurs stratégies ont été employées pour déterminer différentes propriétés comme la surface électroactive (ECSA) et la stabilité et la dégradation en condition d’électrolyse afin de pouvoir décrire, analyser et comparer les différents catalyseurs. Les dérivés d’oxydes mixtes de formule Ir1-xMoxO2 (x =0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 and 1) ont été synthétisés par le procédé de spray-drying (déshydratation par atomisation) et calcinés à différentes températures entre 450 et 800 °C. Les électrocatalyseurs ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur poudre (XRD), microscopie électronique à balayage (SEM) et spectrométrie photoélectronique X (XPS). L’étude par SEM de ces matériaux a confirmé les morphonologies poreuses et amorphes à basses températures de calcination. L’analyse des spectres XRD a aussi pu notamment établir que la taille des cristallites augmentait avec la température de calcination et diminuait avec la teneur en molybdène. Les spectres XPS ont pu démontrer que les principaux états d’oxydation de ces oxydes mixtes étaient Ir3+/Ir4+ ou Ir4+. En utilisant une électrode à disque tournant (RDE), les caractérisations électrochimiques par voltammétrie cyclique (CV) et chronoampérométrie, ainsi que des mesures de capacitance de double couche (Cdl) et d’électrodéposition à sous-potentiel de mercure (Hg-UPD) ont permis de s’intéresser aux mesures de surface électroactive de ces matériaux. De plus, les voltammogrammes des différents oxydes mixtes ont mis en évidence l’influence de la température de calcination sur les performances électrocatalytiques. Trois composés de la série Ir1-xMoxO2 (x = 0.1, 0.3, 0.5) calcinés à 450, 500 et 550 °C ont été étudiés pour leur stabilité comme matériaux anodiques. Les mesures de capacitance de double couche ont démontré qu’elles ne pouvaient être appliquées uniquement pour obtenir des tendances pour les mesures d’ECSA, alors que la méthode Hg-UPD permettait d’obtenir des résultats comparables aux mesures BET pour ces matériaux ultraporeux.

Diversifying energy sources by incorporating cleaner technologies i.e., renewable energy sources, are expected to play an important role to move from the current non-renewable dominated energy system. One of the promising energy carriers for renewable energy systems is hydrogen, and proton exchange membrane water electrolyzer (PEMWE) is one of the technologies known to produce highly pure H2. Regardless the promising performances, large-scale use of such device faces efficiency and cost issues, among which the anode catalyst material is one of the main contributors due to its composition (Ir-based materials) and high overpotential towards the oxygen evolution reaction (OER) (slow kinetic).This thesis work aimed to electrochemically study several Ir-based OER catalysts by different strategies since properties such as electrochemical surface area (ECSA), stability/degradation tests and catalytic processes are critical characteristics to describe, analyze and compare electrocatalysts. The mixed oxides derived from Ir1-xMoxO2 (x =0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 and 1) were synthesized by the spray-drying process and calcined at different temperatures in the range 450 – 800 °C. The electrocatalysts were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The SEM study of these materials confirmed the amorphous - porous morphologies at lower calcination temperatures. XRD analysis showed that the crystallite size increases with temperature and decreases with molybdenum content. XPS spectra demonstrated that the main oxidation states present on the mixed oxides are Ir3+/Ir4+ or Ir4+. The electrochemical characterization using rotating disc electrode (RDE) technique consisted of cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry, as well as double layer capacitance (Cdl) and Hg underpotential deposition (Hg-UPD), which allowed to investigate their ECSA. The CV of all the mixed oxides allowed to compare and observed the influence of the sintering temperature on the performance towards OER. Three of the compounds of the series Ir1-xMoxO2 (x = 0.1, 0.3, 0.5) calcined at 450, 500 and 550 °C were studied for stability as anode materials. The Cdl method allowed to obtain a trend of the charging current behavior of the electrocatalyst as function of the sintering temperature, while the HgUPD method results prove its relevancy and applicability for ultraporous and Ir-mixed oxides when tested in RDE giving consistent ECSA values in agreement with BET measurements., La diversification des sources d’énergie en incorporant des technologies propres et renouvelables devrait jouer en rôle important pour s’affranchir du système actuel dominé par les énergies fossiles. L’hydrogène est un vecteur énergétique renouvelable prometteur, et l’électrolyseur d’eau à membrane échangeuse de proton (PEMWE) est une technologie reconnue pour produire du H2 de haute pureté. Néanmoins, et malgré les performances prometteuses, une utilisation à grande échelle de ce type d’électrolyseur est confrontée à des problématiques de coût et d’efficacité pour lesquelles le catalyseur anodique est l’un des principaux contributeurs du fait de sa composition (matériaux à base d’iridium) et des grandes surtensions nécessaires pour la réaction de production d’oxygène (OER) qui induisent une cinétique lente.Ce travail de thèse s’intéresse à l’étude électrochimique de différents catalyseurs à base d’iridium pour l’OER. Plusieurs stratégies ont été employées pour déterminer différentes propriétés comme la surface électroactive (ECSA) et la stabilité et la dégradation en condition d’électrolyse afin de pouvoir décrire, analyser et comparer les différents catalyseurs. Les dérivés d’oxydes mixtes de formule Ir1-xMoxO2 (x =0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 and 1) ont été synthétisés par le procédé de spray-drying (déshydratation par atomisation) et calcinés à différentes températures entre 450 et 800 °C. Les électrocatalyseurs ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur poudre (XRD), microscopie électronique à balayage (SEM) et spectrométrie photoélectronique X (XPS). L’étude par SEM de ces matériaux a confirmé les morphonologies poreuses et amorphes à basses températures de calcination. L’analyse des spectres XRD a aussi pu notamment établir que la taille des cristallites augmentait avec la température de calcination et diminuait avec la teneur en molybdène. Les spectres XPS ont pu démontrer que les principaux états d’oxydation de ces oxydes mixtes étaient Ir3+/Ir4+ ou Ir4+. En utilisant une électrode à disque tournant (RDE), les caractérisations électrochimiques par voltammétrie cyclique (CV) et chronoampérométrie, ainsi que des mesures de capacitance de double couche (Cdl) et d’électrodéposition à sous-potentiel de mercure (Hg-UPD) ont permis de s’intéresser aux mesures de surface électroactive de ces matériaux. De plus, les voltammogrammes des différents oxydes mixtes ont mis en évidence l’influence de la température de calcination sur les performances électrocatalytiques. Trois composés de la série Ir1-xMoxO2 (x = 0.1, 0.3, 0.5) calcinés à 450, 500 et 550 °C ont été étudiés pour leur stabilité comme matériaux anodiques. Les mesures de capacitance de double couche ont démontré qu’elles ne pouvaient être appliquées uniquement pour obtenir des tendances pour les mesures d’ECSA, alors que la méthode Hg-UPD permettait d’obtenir des résultats comparables aux mesures BET pour ces matériaux ultraporeux.

Phosphate adsorption on oxides is of significant interest in heterogeneous catalysis. The CoMoS/γ-Al2O3 hydrodesulfuration catalyst which is used at the scale of petroleum refinement, uses phosphate additives for preparation. Its preparation follows the stages of wet incipient impregnation, drying and activation by thermal treatment. Understanding the chemistry involved in these processes requires models of the oxide-water and oxide-air interfaces at different temperatures, which are also of interest in different fields. Oxide surfaces like γ-Al2O3 are by themselves very complex, which renders the characterization of surface phosphate species even more intricate. Yet by today, improved NMR spectroscopic methods complemented with proven computational models allowed us now to mold an atomistic model of phosphate speciation. The present work starts with the creation of a systematic database by exploring more than 1000 geometries at different adsorption modes, adsorption sites, degrees of coverage and an optimized hydrogen bond environment for two polyphosphate species. For the most stable results magnetic shielding was calculated at DFT level. Good agreement was achieved with 31P NMR experiments at drying conditions. Liquid conditions were simulated using metadynamics and showed a different set of most stable species. The explored reaction energies and kinetic barriers consistently show that elevated temperatures are needed to form the experimentally observed species. A 31P NMR prediction model based on machine learning of chemical shifts from the local structure was developed to access chemical shifts in dynamic simulations., L'adsorption des phosphates sur les oxydes présente un intérêt significatif pour les catalyseurs hétérogènes. Le catalyseur d'hydrodésulfuration CoMoS/γ-Al2O3 qui est utilisé à l'échelle du raffinage du pétrole, utilise des additifs phosphatés pour sa préparation. Sa préparation suit les étapes d'imprégnation humide, de séchage et d'activation par traitement thermique. La compréhension de la chimie impliquée dans ces processus nécessite des modèles des interfaces oxyde-eau et oxyde-air à différentes températures, qui présentent également un intérêt dans différents domaines. Les surfaces d'oxyde comme la γ-Al2O3 sont en elles-mêmes très complexes, ce qui rend la caractérisation des espèces de phosphate de surface encore plus compliquée.D'imprégnation humide, de séchage et d'activation par traitement thermique. La compréhension de la chimie impliquée dans ces processus nécessite des modèles des interfaces oxyde-eau et oxyde-air à différentes températures, qui présentent également un intérêt dans différents domaines. Les surfaces d'oxyde comme la γ-Al2O3 sont en elles-mêmes très complexes, ce qui rend la caractérisation des espèces de phosphate de surface encore plus compliquée. Pourtant, aujourd'hui, les méthodes améliorées de spectroscopie RMN complétées par des modèles de calcul éprouvés nous ont permis d'élaborer un modèle atomique de spéciation des phosphates. Le présent travail commence par la création d'une base de données systématique en explorant plus de 1000 géométries à différents modes d'adsorption, sites d'adsorption, degrés de couverture et un environnement de liaison hydrogène optimisé pour deux espèces de polyphosphates. Pour obtenir les résultats les plus stables, le blindage magnétique a été calculé au niveau DFT. Un bon accord a été obtenu avec les expériences de 31P RMN dans des conditions de séchage. Les conditions liquides ont été simulées en utilisant la métadynamique et ont montré un ensemble différent d'espèces les plus stables. Les énergies de réaction et les barrières cinétiques explorées montrent systématiquement que des températures élevées sont nécessaires pour former les espèces observées expérimentalement. Un modèle de prédiction 31P RMN basé sur l'apprentissage automatique des déplacements chimiques à partir de la structure locale a été développé pour accéder aux déplacements chimiques dans les simulations dynamiques.

In the first chapter of my thesis, I summarized general mechanistic information on palladium-catalyzed sp2 C-H bond functionalization and detailed several literature results on the direct arylation of (hetero)arenes. In the chapters 2-6. I describe the results we obtained using palladium as catalyst in the direct arylation of different (hetero)aromatics to functionalize specific C-H bonds. First, I studied the C-H bond functionalization of Lilolidine using a palladium-diphosphine catalyst. These results are summarized in the chapter 2. Then, I explored the reactivity of di-, tri- and tetra-fluoroalkoxy-substituted bromobenzenes in the direct arylation of 5-membered ring heteroarenes using palladium catalysis. These results are reported in the chapter 3. In the chapter 4, I report conditions for the Pdcatalyzed regioselective C5-arylation of 2-alkoxythiazoles. We found that the judicious choice of the reaction temperature allows to control the selectivity. In the chapter 5, We describe the regioselective palladium-catalyzed direct arylation of a 6,7-difluorobenzo[d]imidazole using aryl bromides as the coupling partners. Finally, in the chapter 6, We studied the influence of fluoro-substituents on the aryl group of N-methyl-N-benzylacetamides and Nmethyl-N-benzylbenzamides on the regioselectivity of the Pd-catalyzed arylation., Dans le premier chapitre de ma thèse, j'ai résumé des informations mécanistiques générales sur la fonctionnalisation de liaisons C-H sp2 catalysée par le palladium, et j'ai détaillé certains résultats de la littérature sur l'arylation directe des (hétéro)arènes. Dans les chapitres 2-6, j’ai décris les résultats que nous avons obtenus en utilisant le palladium comme catalyseur dans l’arylation directe de différents (hétéro)aromatiques afin de fonctionnaliser des liaisons C-H spécifiques. Tout d'abord, j'ai étudié la fonctionnalisation de liaisons C-H de la Lilolidine en utilisant un catalyseur palladium-diphosphine. Ces résultats sont résumés dans le chapitre 2. Ensuite, j'ai exploré la réactivité de bromobenzènes di-, tri- et tétra-fluoroalkoxysubstitués dans l'arylation directe d'hétéroarènes à 5 chaînons en utilisant la catalyse au palladium. Ces résultats sont présentés dans le chapitre 3. Dans le chapitre 4, je décris des conditions permettant la C5-arylation régiosélective de 2- alkoxythiazoles catalysée par le Pd. Nous avons constaté que le choix judicieux de la température de réaction permet de contrôler la sélectivité. Dans le chapitre 5, nous décrivons l'arylation directe régiosélective catalysée par le palladium d'un 6,7-difluorobenzo[d]imidazole en utilisant des bromures d'aryle comme partenaires de couplage. Enfin, dans le chapitre 6, nous avons étudié l'influence des substituants fluoro sur le groupe aryle des N-méthyl-N-benzylacétamides et Nméthyl-N-benzylbenzamides sur la régiosélectivité de l'arylation directe catalysée par le palladium.

It is necessary and emergent to reduce our dependence to fossil resource and to mitigate climate change. In this context, biomass becomes a strategic renewable resource, for the production of green energy, chemicals and high value materials. Lignocellulosic biomass is the most abundant non-edible feedstock for the synthesis of carbonaceous fuels or chemicals. One important fraction of lignocellulosic biomass is lignin, which is a highly heterogeneous aromatic macromolecule that resists bio-degradation to a much greater extent than cellulosic components. The pulp and paper industry is the largest producers of extracted lignin. Lignin is primarily treated as a by-product and it is valorized for heat and power production. However, this lignin has great potential for value-added development that can capitalize on the unique aromatic features of lignin to potentially replace certain types of petroleum-derived products. In this thesis, industrially available lignins were first characterized. The research focus is to depolymerize these lignins to monomers or oligomers of potential interest for biomaterials synthesis. Both reductive (under H2) and oxidative (O2) liquefaction atmospheres are presented. Among the most significant challenges with lignin liquefaction research is the effective characterization of the resulting liquid phase products. In order to address this issue, a novel analytical technique utilizing UV-fluorescence spectroscopy is introduced for rapid screening of lignin liquefaction products. This technique is assessed in conjunction with other analytical methods, which are compared and contrasted. Different catalysts, solvents (ethanol, NaOH) and conditions have been studied. A global process analysis including some technical-economical assessment gives the main process unit to improve for a better valorisation of lignins on a real case pulp & paper mill., Il est important de réduire notre dépendance aux ressources fossiles et le réchauffement climatique. Dans ce contexte, la biomasse est une ressource renouvelable stratégique pour la production d’énergie, de composés chimiques et de matériaux. La biomasse lignocellulosique est la biomasse non alimentaire la plus abondante. La lignine représente une fraction importante de cette biomasse. C’est une macromolécule avec des motifs variés principalement constitués de noyaux aromatiques. L’industrie de production de la pâte à papier produit une importante quantité de lignine qui est principalement valorisée par combustion pour produire de la chaleur et de l’électricité. Mais des composés à plus haute valeur ajoutée pourraient être produits à partir de la lignine comme notamment des composés aromatiques (phénols, etc.). Durant cette thèse, nous avons tout d’abord caractérisé des lignines techniques disponibles au niveau industriel. Puis, l’objectif est de dépolymériser ces lignines en monomères (phénols) ou oligomères en vue de produire des polymères à haute-valeur ajoutée. Nous avons étudié une dépolymérisation en milieu liquide (« liquéfaction ») en présence d’hydrogène ou d’oxygène. La liquéfaction produit une large gamme de composés qui est difficile à analyser. Nous avons proposé la fluorescence UV comme une technique rapide et simple pour analyser les liquides. Cette méthode d’analyse a été comparée à d’autres techniques comme la GPC ou le MALDI-TOFMS. Différents catalyseurs, solvants (eau/NaOH ou éthanol), conditions (températures) ont été testés. Les rendements en monomères restent faibles pour toutes ces conditions du fait du caractère très réticulé de ces lignines industrielles. Une modélisation globale du procédé est proposée pour évaluer les procédés de liquéfaction intégrés dans une unité Kraft de production de pâte à papier industrielle.

In the past few decades, organometallic catalysis has revolutionised the field of organic chemistry. Indeed, it allows for complex transformations of organic substrates to be obtained in very good yields and soft conditions. Among these, palladium-catalysed bond forming reaction (C-C or C-X) are of central importance. As a consequence, Pd-catalysed organometallic chemistry constitutes an essential tool for modern chemists, both in academic and industrial environments. Despite this performance, this chemistry come with several drawbacks. For example, contamination of reaction products with residual palladium is systematically observed, and this is a central issue in the pharmaceutical industry due to the intrinsic toxicity of this metal. Different techniques allowing for catalysts immobilisation onto solid supports have been developped to overcome these problems, but lower performances are usually observed resulting in added costs for users. During this PhD thesis, we showed that Calixarenes (an important class of macrocyclic compounds) can be used as supports for Pd complexes, thereby offering relevant solutions to these concerns. These new families of supported catalysts indeed allow for both very high reactivity and low palladium leaching in final products to be observed, thus combining in one system the respectivs advantages of both homogeneous and heterogeneous catalysis. These results are opening new perspectives in the field of organometallic catalysis., La catalyse organométallique constitue une avancée majeure dans le domaine de la chimie. Elle a révolutionné le domaine de la synthèse organique en rendant possible des transformations complexes de substrats organiques dans des conditions douces. Parmi ces transformations, les créations de liaisons (carbone-carbone ou carbone-hétéroatome) catalysées par des complexes du palladium occupent une place centrale. La catalyse au palladium est ainsi devenue un outil essentiel pour les chimistes, que ce soit en milieu académique ou industriel. Bien que très performante et largement optimisée, elle présente encore toutefois un certain nombre de difficultés, liées en particulier à la présence de palladium résiduel dans les produits obtenus en fin de réaction. Ceci pose en effet des problèmes de toxicité, essentiels dans le domaine pharmacologique. Des techniques d’immobilisation de ces catalyseurs sur des supports solides ont été développées pour résoudre ces problèmes, mais le plus souvent au prix d’une perte d’efficacité entraînant des coûts supplémentaires pour les industriels utilisateurs. Au cours de cette thèse, nous avons montré que les calixarènes, une importante classe de macrocycles organiques, permettent d’apporter des solutions pertinentes à ces problématiques. En effet, utilisés comme supports de catalyseurs au palladium, ils permettent d’associer en un seul système les performances de la catalyse homogène, avec la faible contamination en palladium permise par la catalyse hétérogène. Plusieurs familles différentes de ces catalyseurs au palladium supportés par des calixarènes ont été synthétisées, et leurs performances en catalyse ont été systématiquement testées. Les résultats très intéressants qui ont été obtenus ouvrent des perspectives nouvelles dans le domaine de la catalyse organométallique.

The extent of fossil resources uses is wide. We use it mainly in transport, industry, residential, or chemicals sectors. Unfortunately, their reserves are limited and their exploitation emits greenhouse gases, responsible for global warming.To address this, we need to quickly find a substitute without these issues. Biomass could be the solution, it is a renewable resource composed of lignocellulose material, providing a lot of possible applications in our daily life. It can be used as a source of energy or as a raw material for the manufacture of chemicals. Biosourced chemicals can be used as fuel additives, can substitute solvents, or more generally chemicals produced from petrochemistry. In this thesis work, we managed to form alkyl levulinates from furfural.Furfural is a chemical product of pentosane, a type of sugar. Pentosanes are contained in hemicellulose, a crucial polysaccharide for the structure of plants. Some parts of the plants contain a high concentration of hemicellulose, like corn cob or bagasse, the main compounds for the production of furfural. The major use of furfural is his hydrogenation into furfuryl alcohol. This compound reacts with an aliphatic alcohol, in the presence of an acid catalyst, to give alkyl levulinates: this reaction is called alcoholysis.The goal was to convert the furfural in a one pot fashion, directly into alkyl levulinates with the highest yield, without intermediate purification of furfuryl alcohol and the uppermost concentration of furfural. To achieve this, first, we explored the hydrogenation of furfural in the presence of Ru/C or Ru/Al2O3 with dihydrogen in alcohol. In order to form furfuryl alcohol and to understand the influence of reaction parameters and the interaction between catalyst and reaction media.Then, we studied and designed a model for the alcoholysis reaction of furfuryl alcohol, leading to alkyl levulinate. For this, we used different catalysts like bismuth triflate, AlCl3, HCl, and betaine hydrochloride. We investigated the quality of our model and we tried to find the best way to convert furfuryl alcohol in order to increase the selectivity and the yield toward alkyl levulinates. Our model and experiments allowed us to detect an intermediate compound for this reaction, that we could not clearly identify.Finally, we combined the two previous steps in one pot. In this process, we wanted to convert the furfuryl alcohol produced from furfural directly into alkyl levulinate, without increasing his concentration to the point where it could lead to humins. We studied the interactions between the catalysts, the solvent and the reactants. We searched all the products that can be formed in this reaction in order to increase our yield in alkyl levulinate, using different combinations of catalysts, alcohols and reaction parameters.; Les utilisations des ressources fossiles sont nombreuses. Nous les utilisons principalement dans les secteurs des transports, de l’industrie, pour le chauffage ou pour la chimie. Malheureusement les réserves en sont limitées et leur exploitation émet des gaz à effet de serre, responsables du réchauffement climatique.Pour contrer cela, nous devons rapidement trouver une alternative moins polluante. La biomasse peut être une solution, c’est une ressource renouvelable composée de matériaux lignocellulosiques, possédant de nombreuses applications utiles dans la vie courante. La biomasse peut être utilisée comme source d’énergie ou comme matière première pour la synthèse de produits chimiques. Les produits chimiques biosourcés peuvent être utilisés en tant qu’additifs pour carburant, substituts de solvants, ou plus généralement de produits issues de la pétrochimie. Dans cette thèse, nous avons formé des alkyl lévulinates à partir du furfural.Le furfural est un produit chimique issu des pentoses, un type de sucre. Ces pentoses sont contenus dans l’hémicellulose, un polysaccharide essentiel à la structure des plantes. Certaines parties des plantes contiennent de fortes teneurs en hémicellulose, comme la rafle de maïs ou la bagasse, matières premières principales pour la production de furfural. L’utilisation majoritaire du furfural est son hydrogénation en alcool furfurylique. Ce composé réagit avec des alcools aliphatiques, en présence d’un catalyseur acide, pour donner des alkyl lévulinates : cette réaction est appelé alcoolyse.Le but de nos travaux est de convertir le furfural par procédé one-pot, directement en alkyl lévulinate, avec le plus haut rendement, sans passer par la purification intermédiaire de l’alcool furfurylique et en utilisant une forte concentration de furfural. Pour ce faire, nous avons tout d’abord étudié l’hydrogénation du furfural en présence de Ru/C ou de Ru/Al2O3 avec du dihydrogène et dans un alcool. De ce fait, nous avons formé de l’alcool furfurylique et compris l’influence des paramètres réactionnels et les interactions entre les catalyseurs et le milieu réactionnel.Nous avons ensuite étudié et créé un modèle pour la réaction d’alcoolyse de l’alcool furfurylique, donnant l’alkyl lévulinate. Nous avons utilisé différents catalyseurs, comme le triflate de bismuth, AlCl3, HCl ou l’hydrochlorure de bétaïne. Nous avons examiné la qualité de notre modèle et nous avons recherché le meilleur moyen de convertir l’alcool furfurylique afin d’augmenter la sélectivité et le rendement en alkyl lévulinates. Notre modèle et nos expériences nous ont permis de détecter un intermédiaire réactionnel que nous n’avons pas clairement identifié.Finalement, nous avons combiné les deux réactions précédentes en one-pot. Avec cette méthode, notre but est de convertir l’alcool furfurylique, produit du furfural, directement en alkyl lévulinate, empêchant ainsi l’augmentation de sa concentration au point où des humines sont formées. Nous avons étudié les interactions entre catalyseurs, solvants et réactifs et analysé les produits pouvant être formé à partir de cette méthode afin d’augmenter le rendement en alkyl lévulinate. Nous avons alors utilisé différentes combinaisons de catalyseurs, alcools et paramètres réactionnels.

Research work involves the use of catalysts based on transition metals, specifically cobalt and ruthenium for the transformation of lignin and N-heterocycle substrates. A number of cobalt catalysts supported by bi-functional "pincer" ligands have been synthesized and characterized for redox-Neutral lignin cleavage. The results obtained were not satisfactory and we turned our attention to the hydrogenation of N-heterocycle compounds and in particular quinoline. We converted quinoline into 1,2,3,4-tetrahydroquinolein by the in situ formation of cobalt particles. In a second step, we performed the hydrogenation of quinoline into decahydroquinoline using a commercially available ruthenium catalyst, ruthenium on charcoal. Depending on the temperature used, we are able to switch the selectivity toward the cisdecahydroquinoline or the trans-decahydroquinoline products. Finally, we have developed a heterogeneous ruthenium catalyst capable of performing stereoselective hydrogenation of pyridines and arenes under mild conditions., Le travail de recherche concerne l’utilisation de catalyseur à base de métaux de transition, spécifiquement le cobalt et le ruthénium pour la transformation de substrats de types lignines et N-hétérocycles. Un certain nombre de catalyseurs de cobalt supportés par des ligands « pince » bi-fonctionnels ont été synthétisés et caractérisés dans le but d’effectuer la coupure de la lignine. Les résultats obtenus n’étant pas satisfaisant, nous nous sommes tournés vers l’hydrogénation de composés N-hétérocycliques et plus particulièrement de la quinoléine. Nous avons dans un premier temps converti la quinoléine en 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine par la formation in situ de particules de cobalt. Dans un second temps, nous avons effectué l’hydrogénation diastéréosélective de la quinoléine en décahydroquinoléine en utilisant un catalyseur de ruthénium commercial, le ruthénium sur charbon. Suivant la température utilisée nous sommes capables de choisir la sélectivité entre le produit cis-decahydroquinoléine et le produit trans-decahydroquinoléine. Enfin, nous avons développé un catalyseur hétérogène de ruthénium capable d’effectuer l’hydrogénation stéréoselective de pyridines et de groupements aromatiques dans des conditions douces.

The sol-gel route (SG) offered an interesting way for the preparation of mixed oxides. Two different approaches were explored in this work, first one we showed that SixAly catalysts can be successfully prepared by HSG route and show their activity for esterification. Two parameters of the preparation were screened: the Al2O3 (or Si/Al ratio) and pH value. NHSG (alcohol route) were successfully used also to prepare (Six-Aly) mixed oxides from non-expensive precursors. Two types of alcohol, ethanol and tBuOH were used as a solvent and oxygen donor in the same time. The SixAly mixed oxides were also prepared by NHSG (ether route) and compared with the same composition samples prepared by alcohol route The Si/Al ratio can be easily controlled, knowing that it plays an important role in the structure, texture, acidity of the samples. The composition of all samples prepared by both alcohol and ether routes show good control on composition. The texture is strongly depend on the Si/Al and on type of solvent, the N2-adsorption desorption presented that samples prepared with EtOH and ether show high specific surface area and it decrease with Si% decrease in the samples. The structure of all samples were studied by XRD and NMR , the results obtained showed that all the mixed oxides are amorphous. Second part we showed that SixAlyNiz catalysts can be successfully prepared by a one-step NHSG route for ethylene oligomerization. Two parameters of the preparation were screened: the Al2O3 (or Si/Al ratio) and the NiO contents. The NHSG synthesis used in this part is based on the one pot reaction of commercially available reagents (SiCl4, AlCi3,Ni(acac)2 ) with diisopropylether (iPr2O) at 110 °C in dichloromethane. The physico-chemical properties of the solids produced were studied and correlated with the catalytic performance. NHSG provides a simple one-step route to mesoporous materials with a good control of the composition and relatively high surface areas and pore vo lumes. All silica-alumina and alumina supported catalysts were significantly active in ethylene oligomerization while the activity of the silica-based catalyst was very low. The catalysts with the higher Al2O3 contents Si0Al90Ni10 and Si10Al80Ni10 exhibit the highest catalytic activity for NiO loadings equal to 10 wt.%. The nature of the support strongly determines the acidic properties of the catalyst. Furthermore, we showed that the specific activity in oligomerisation reaction decreases when the NiO loading increases., La voie sol-gel (SG) a offert une voie intéressante pour la préparation d'oxydes mixtes. Deux approches différentes ont été explorées dans ce travail, la première nous a montré que les catalyseurs SixAly peuvent être préparés avec succès par voie SGH et montrer leur activité pour l'estérification. Deux paramètres de la préparation ont été criblés : l'Al2O3 (ou rapport Si/Al) et la valeur du pH. Les SGNH (voie de l'alcool) ont également été utilisés avec succès pour préparer des oxydes mixtes (Six-Aly) à partir de précurseurs peu coûteux. Deux types d'alcool, l'éthanol et le tBuOH ont été utilisés en même temps comme solvant et donneur d'oxygène. Les oxydes mixtes SixAly ont également été préparés par SGNH (voie éther) et comparés à des échantillons de même composition préparés par voie alcool Le rapport Si/Al peut être facilement contrôlé, sachant qu'il joue un rôle important dans la structure, la texture, l'acidité du échantillons. La composition de tous les échantillons préparés à la fois par les voies de l'alcool et de l'éther montre un bon contrôle de la composition. La texture dépend fortement du Si/Al et du type de solvant, la désorption par adsorption de N2 a montré que les échantillons préparés avec EtOH et éther présentent une surface spécifique élevée et diminue avec la diminution de Si% dans les échantillons. La structure de tous les échantillons a été étudiée par DRX et RMN, les résultats obtenus ont montré que tous les oxydes mixtes sont amorphes. Dans la deuxième partie, nous avons montré que les catalyseurs SixAlyNiz peuvent être préparés avec succès par une voie SGNH en une étape pour l'oligomérisation de l'éthylène. Deux paramètres de la préparation ont été criblés : le Al2O3 (ou rapport Si/Al) et les teneurs en NiO. La synthèse SGNH utilisée dans cette partie est basée sur la réaction en pot de réactifs disponibles dans le commerce (SiCl4, AlCi3,Ni(acac)2 ) avec l'éther diisopropylique (iPr2O) à 110 °C dans le dichlorométhane. Les propr iétés physico-chimiques des solides produits ont été étudiées et corrélées avec les performances catalytiques. SGNH fournit une voie simple en une étape vers les matériaux mésoporeux avec un bon contrôle de la composition et des surfaces et des volumes de pores relativement élevés. Tous les catalyseurs à base de silice-alumine et d'alumine étaient significativement actifs dans l'oligomérisation de l'éthylène alors que l'activité du catalyseur à base de silice était très faible. Les catalyseurs avec les teneurs les plus élevées en Al2O3 Si0Al90Ni10 et Si10Al80Ni10 présentent l'activité catalytique la plus élevée pour des charges de NiO égales à 10 % en poids. La nature du support détermine fortement les propriétés acides du catalyseur. De plus, nous avons montré que l'activité spécifique dans la réaction d'oligomérisation diminue lorsque la charge de NiO augmente.

The investigation of gas-surface interaction phenomena for atmospheric entry vehicles relies on the development of predictive theoretical models and the capabilities of current experimental facilities. However, due to the complexity of the physics and the various phenomena that need to be investigated in ground-testing facilities, both numerical and experimental processes generate data subjected to uncertainties. Nevertheless, it remains a common practice in the field of aerothermodynamics to resort to calibration and validation methods that are not apt for rigorous uncertainty treatment.This thesis investigates the process of scientific inference and its ramifications for selected gas-surface interaction experiments. Its main contributions are the improvement and re-formulation of model calibrations as statistical inverse problems with the consequent extension of current databases for catalysis and ablation. The model calibrations are posed using the Bayesian formalism where a complete characterization of the posterior probability distributions of selected parameters are computed.The first part of the thesis presents a review of the theoretical models, experiments and numerical codes used to study catalysis and ablation in the context of the von Karman Institute's Plasmatron wind tunnel. This part ends with a summary on the potential uncertainty sources present in both theoretical-numerical and experimental data. Subsequently, the methods used to deal with these uncertainty sources are introduced in detail. The second part of the thesis presents the various original contributions of this thesis. For catalytic materials, an optimal likelihood framework for Bayesian calibration is proposed. This methodology offers a complete uncertainty characterization of catalytic parameters with a decrease of 20\% in the standard deviation with respect to previous works. Building on this framework, a testing strategy which produces the most informative catalysis experiments to date is proposed. Experiments and consequent stochastic analyses are performed, enriching existing catalysis experimental databases for ceramic matrix composites with accurate uncertainty estimations. The last contribution deals with the re-formulation of the inference problem for nitridation reaction efficiencies of a graphite ablative material from plasma wind tunnel data. This is the first contribution in the literature where different measurements of the same flowfield are used jointly to assess their consistency and the resulting ablation parameters. An Arrhenius law is calibrated using all available data, extending the range of conditions to lower surface temperatures where no account of reliable experimental data is found. Epistemic uncertainties affecting the model definition and ablative wall conditions are gauged through various hypothesis testing studies. The final account on the nitridation reaction efficiency uncertainties is given by averaging the results obtained under the different models.This thesis highlights the fact that the process of scientific inference can also carry deep assumptions about the nature of the problem and it can impact how researchers reach conclusions about their work. Ultimately, this thesis contributes to the early efforts of introducing accurate and rigorous uncertainty quantification techniques in atmospheric entry research. The methodologies here presented go in line with developing predictive models with estimated confidence levels., L'étude des phénomènes d'interaction gaz-surface pour les véhicules d'entrée atmosphérique est basée sur le développement de modèles théoriques prédictifs et sur les capacités des installations expérimentales actuelles. Toutefois, en raison de la complexité de la physique et des divers phénomènes qui doivent être étudiés dans ces installations, les simulations tant numériques qu'expérimentales génèrent des données qui présentent des incertitudes. Cependant, il est courant dans le domaine de l'aérothermodynamique de recourir à des méthodes de calibration et de validation non adaptées à un traitement rigoureux de ces incertitudes.Cette thèse étudie le processus d'inférence scientifique et ses ramifications dans certaines expériences d'interaction gaz-surface. Ses principales contributions sont l'amélioration et la reformulation de la calibration de modèles en tant que problème statistique inverse et l'extension résultante des bases de données actuelles pour la catalyse et l'ablation. La calibration des modèles utilise le formalisme Bayésien où la caractérisation complète des distributions de probabilités postérieures des paramètres sélectionnés est calculée.La première partie de la thèse présente une revue des modèles théoriques, des expériences et des codes de simulation numérique utilisés pour étudier la catalyse et l'ablation dans le Plasmatron, la soufflerie à plasma de l'Institut von Karman. Cette partie se termine par un résumé des sources possibles d'incertitude présentes dans les données théoriques-numériques et expérimentales. Ensuite, les méthodes utilisées pour traiter mathématiquement ces sources d'incertitude sont présentées en détail.La deuxième partie présente les différentes contributions originales de cette thèse. Pour les matériaux catalytiques, une méthodologie de vraisemblance optimale pour l'inférence Bayésienne est développée. Cette méthodologie offre une caractérisation complète de l'incertitude des paramètres catalytiques avec une diminution de 20\% de l'écart type par rapport aux travaux antérieurs. En utilisant cette méthodologie, une stratégie de test produisant les données expérimentales de catalyse les plus informatives à ce jour est proposée. Ensuite, des expériences et des analyses stochastiques sont effectuées, enrichissant les bases de données expérimentales de catalyse existantes pour les composés à matrice céramique à l'aide d'estimations précises de l'incertitude.La dernière contribution est la reformulation du problème d'inférence des efficacités de réaction de l'azote à la surface d'un matériau ablatif en graphite à partir des données de soufflerie à plasma. Il s'agit de la première étude dans la litérature où différentes observations de la même expérience sont utilisées ensemble pour évaluer leur cohérence et les paramètres d'ablation qui en résultent. Une loi d'Arrhenius stochastique est déduite en utilisant toutes les données disponibles, étendant la gamme de conditions à des températures de surface plus basses, là où il n'y a pas de données expérimentales fiables. L'incertitude épistémique qui affecte la définition du modèle et les conditions aux limites d'ablation sont étudiées par des méthodes de test d'hypothèses. L'incertitude finale sur l'efficacité de la réaction azotée est obtenue en moyennant les résultats obtenus avec les différents modèles.Cette thèse met en évidence que le processus d'inférence scientifique peut également imposer des hypothèses sur la nature du problème et avoir un impact sur la manière dont les chercheurs parviennent à des conclusions sur leur travail. En fin de compte, cette thèse contribue aux premiers efforts d'introduction de techniques précises et rigoureuses de quantification de l'incertitude dans le domaine de recherche de l'entrée atmosphérique. Les méthodologies présentées ici permettront in fine le développement de modèles prédictifs avec estimation de niveaux de confiance.

Computational chemistry is ubiquitous in the numerical evaluation of physical and chemical properties of molecules. It is a predictive tool for theoretical chemists and a complementary tool in organic and inorganic chemistry to avoid arduous laboratory experiments and syntheses. Computational chemistry is concerned with both measuring physical properties and evaluating how efficiently theoretical methods can predict these values.In this work we explore both these facets in the context of N-Heterocyclic carbene (NHC) derived borenium adducts. These compounds are recognised for their role as Lewis acids in chemistry, as illustrated for their catalytic role for activating small molecules like H2. Moreover, these compounds present chemical characteristics that allow to finely decompose the electronic transfers between its borenium and divalent carbon (NHC or carbone ligands) constituents. The objective of this research was to computationally establish a structure-activity relationship for these adducts, paving the way to the rational in silico design of new and better catalysts.The electron deficiency of the boron atom is mitigated by electron donation from the divalent carbon ligand. The strength of these sigma and pi interactions have been evaluated computationally through numerous theoretical approaches, allowing to identify the most efficient descriptors for these interactions. The reliability of our computational results has been strengthened by comparison with available experimentally recorded values. In the next stage a quantitative relationship between the sigma and pi interaction and the overall Lewis acidity, evaluated through hydride ion affinity, has been established. Finally, this overall Lewis acidity is shown to correlate with the energy of H2 activation, thereby establishing a direct relationship between the structural features of these borenium catalysts and their reactivity., La chimie computationnelle est omniprésente dans l'évaluation numérique des propriétés physiques et chimiques des molécules. Il s'agit d'un outil de prédiction pour les chimistes théoriciens et d'un outil complémentaire en chimie organique et inorganique pour éviter de réaliser des expériences et des synthèses ardues en laboratoire. La chimie computationnelle s'intéresse à la fois à la mesure des propriétés physiques et à l'évaluation de l'efficacité des méthodes théoriques à prédire ces valeurs.Au cours de cette these, nous explorons ces deux facettes dans le contexte des adduits borénium- dérivés de carbènes N-hétérocycliques (NHC). Ces adduits sont des acides de Lewis reconnus en chimie, comme illustré par leur rôle de catalyseurs pour l'activation de petites molécules comme H2. De plus, ces composés présentent des caractéristiques chimiques qui permettent de décomposer finement les transferts électroniques entre ses constituants borénium et carbone divalent (ligands NHC ou carbone(0)). L’objectif de cette these a donc été l’établissement d’une relation structure-activité pour ces composés, ouvrant la voie vers la conception rationnelle in silico de nouveaux catalyseurs plus performants.La déficience en électrons de l'atome de bore est atténuée par la donation d'électrons du ligand carbone divalent. La force de ces interactions sigma et pi a été évaluée par calculs en utilisant de nombreuses approches théoriques, permettant d'identifier les descripteurs les plus efficaces pour ces interactions. La pertinence de nos résultats théoriques a été renforcée par la comparaison avec les valeurs expérimentales disponibles. Dans l'étape suivante, une relation quantitative entre les interactions sigma et pi et l'acidité de Lewis, évaluée par l'affinité aux ions hydrures, a été établie. Enfin, il a été démontré que cette acidité de Lewis est corrélée avec l'énergie d'activation de H2, établissant ainsi une relation directe entre les caractéristiques structurelles de ces catalyseurs au borénium et leur réactivité.

Over the past few decades, selective oxidation of isobutane (IBAN) to methacrolein (MAC) and methacrylic acid (MAA) has received great interests both in the chemical industry and in fundamental research. The advantages of this reaction originate only from its low raw-materials’ cost and reduced process complexity, but also from limiting the use of toxic reactants and the reduction of wastes. Successive studies and reports have shown that heteropolycompounds with Keggin structures (under the form of a partially neutralized acid to increase their stability) present the best catalytic behaviorfor isobutane conversion. This is due to their strong and tunable acidity and redox properties. In this work, Keggin-type heteropolyacids (HPAs) containing rubidium or cesium as counter cations have been prepared. Keggin-type polyoxometalates (POMs) as heterogeneous catalyst perform surface-type reaction, however the low surface area and low thermal stability of the bulk heteropolycompounds (HPCs) limit their applications. Therefore,supported Keggin-type HPCs were investigated as catalysts. More precisely the active phase Cs2H2PMo11VO40 (CsV1), Cs2.5H2.5PMo10V2O40 (CsV2),Rb2H2PMo11VO40 (RbV1) and Rb2.5H2.5PMo10V2O40 (RbV2) were supported on a commercial CARiACT SiO2 carrier, with various loadings of 10-50 wt.% to obtain high specific surface area. It was evidenced that the thermal stability and reducibility of the Keggin type HPAs were improved by supporting the active phase on SiO2. The textural properties, structural features, acidity and redox properties and the stability of the catalysts were studied using various techniques to establish correlations between the key properties of the samples and their catalytic performances. The results in catalyticperformance of isobutane to MAA and MAC showed that a well-balanced surface acid site density is necessary to get an efficient catalyst for isobutane conversion and MAA + MAC selectivity. Furthermore, the investigation of the catalytic performances not only focused on the improvement of catalyst properties, but also on using novel reactor configurations that can continuously provide uniform and controllable oxygen concentration to decrease the generation of overoxidation products. In addition to the fixed-bed reactor oxidation of isobutane to MAC and MAA was therefore also applied in twoother reactor types: periodic reactor and two zone fluidized-bed. Such reactors decouple the reaction and oxidation steps of the HPC-based catalysts, which follow the Mars and Van Krevelen redox mechanism. The influence of various reaction parameters, such as oxygen/isobutane molar ratio, reaction temperature and cycling time were studied. Surprisingly, in none of these reactors, a performance comparable to that of the fixed-bed reactor could ber eached., L'oxydation sélective de l'isobutane (IBAN) en méthacroléine (MAC) et en acide méthacrylique (MAA) est d’un grand intérêt pour l'industrie chimique ainsi que pour la recherche fondamentale. Les avantages de cette réaction proviennent non seulement de son faible coût en matière première et de la simplicité du procédé, mais aussi de l’absence de réactifs toxiques et de la réduction des déchets. Des études ont montré que les hétéropolycomposés à structure Keggin (sous forme d'acide partiellement neutralisé pour en augmenter la stabilité) présentent les meilleures performances catalytiques pour l’activation de l'isobutane. Cela est dû à leurs propriétés d'acidité et d'oxydoréduction fortes et modifiables. Dans cetravail, des hétéropolyacides de type Keggin (HPA) contenant du rubidium ou du césium comme contre-cations, ont été préparés et supportés sur silicecommerciale. Plus précisément, les phases actives Cs2H2PMo11VO40 (CsV1), Cs2.5H2.5PMo10V2O40 (CsV2), Rb2H2PMo11VO40 (RbV1) et Rb2.5H2.5PMo10V2O40 (RbV2) ont été supportées sur CARiACT SiO2, avec différentes teneurs en poids (10-50 Pds%). Il a été démontré que la stabilité thermique et la réductibilité des HPA ont été améliorées grâce au support. Les propriétés texturales, les caractéristiques structurelles, les propriétés d'acidité et d'oxydoréduction et la stabilité des catalyseurs ont été étudiées à l'aide de diverses techniques afin d'établir des corrélations entre les propriétés physico-chimiques des échantillons et leurs performances catalytiques. Les résultats de la performance catalytique de l'isobutane en MAA et MAC ont montré qu'une densité de sites acides équilibrée est nécessaire pour catalyser efficacement la conversion de l'isobutane en MAA + MAC. En plus du développement du catalyseur, l'utilisation de nouvelles configurations de réacteurs a été étudiée pour diminuer la formation de produits de suroxydation.En plus du réacteur à lit fixe, l'oxydation de l'isobutane en MAC et MAA a également été appliquée dans deux autres types de réacteurs : le réacteur de type pulsé et le lit fluidisé à deux zones. Ces réacteurs découplent les étapes d’oxydation du réactif et de ré-oxydation du catalyseur selon le mécanisme redox de Mars et Van Krevelen. L'influence de divers paramètres de réaction, tels que le rapport molaire oxygène/isobutane, la température de réaction et le temps de cycle, a été étudiée. De manière surprenante, dans aucun de ces réacteurs, une performance comparable à celle du réacteur à lit fixe n'a été atteinte.

International audience; The identification of the intermediates and by-products produced during the oxidative cleavage of cycloalkenes in the presence of H2O2 and a tungsten-based catalyst for the production of dicarboxylic acids has been carried out under various experimental conditions. On the basis of this mechanistic investigation and previous studies from the literature, a complete reaction scheme for the formation of the reaction products and by-products is proposed. In this hypothetical mechanism, the production of a hydroperoxyalcohol intermediate accounts for the two pathways proposed by Noyori and Venturello for the formation of the targeted dicarboxylic acid. In addition, Baeyer–Villiger oxidation of the mono-aldehyde intermediate allows explaining the formation of short chain diacids observed as by-products during the reaction. Hence, the proposed mechanism constitutes a real tool for scientists looking for a better understanding and those heading to set up environmentally friendly conditions for the oxidative cleavage of cycloalkenes.

This research project led to the development of new coupling reactions catalysed by relatively abundant metal, cobalt, and involving coupling partners more available or easily synthesised from biomass sources. The first chapter is dedicated to the implementation of Negishi-type couplings through the activation of amide derivatives in order to form diverse asymmetrical ketones with simple and robust setups. The second chapter reveals the first examples of catalytic coupling reactions involving C–CN activation from benzonitrile derivatives with cobalt and includes the setting-up of (i) a cross-electrophile coupling between benzonitriles and aryl halides in order to synthesize various biaryl compounds and (ii) a cyanation method of halogenated arenes thanks to a simple carbonated non-toxic cyanatingagent. Besides, the understanding of the processes involved in metal-catalysed coupling reactions is crucial for both the improvement of known methodologies and the design of new ones. Therefore, the third chapter details the mechanistic study carried outto better understand the aforementioned cross-electrophile coupling. Mechanistic insights obtained includingcharacterisation of active species as well as cyclic voltammetry, and supported by DFT calculations, suggest a mechanism involving a ligand exchange step from two different low-valent cobalt species of different oxidation states. Finally, the desire determine more precisely an active cobalt species towards benzonitrile derivatives led to the discovery of two new low-valent cobalt complexes, which reactivity towards various electrophiles, including benzonitriles, has been evaluated., Ces projets de recherche ont permis d’aboutir au développement de nouvelles réactions de couplage catalysées par un métal relativement abondant, le cobalt, en employant des partenaires électrophiles plus disponibles naturellement ou facilement synthétisables à partir de composés issus de la biomasse. Le premier chapitre est consacré à la mise en place de couplages de type Negishi par activation de dérivés amides pour former divers types de cétones dissymétriques à l’aide de protocoles simples et robustes. Le second chapitre dévoile les premiers exemples d’activation catalytique de la liaison C–CN de dérivés benzonitriles par le cobalt avec la mise en place (i) d’une méthodologie de couplage croisé d’électrophiles de type benzonitrile et halogénure d’aryle pour la formation de biaryles dissymétriques et (ii) d’une méthode de cyanation de dérivés halogénés à partir d’un agent de cyanation carboné simple et non toxique. Par ailleurs, la compréhension des processus mis en jeu lors des réactions de couplage catalysées par des métaux de transition est indispensable tant à l’amélioration de celles-ci qu’à la conception de nouvelles méthodologies. Par conséquent, la troisième partie de cette thèse détaille l’étude mécanistique menée pour comprendre le fonctionnement du couplage réducteur précédemment développé et qui suggère, par diverses expériences, entre autres caractérisation d’espèce active et voltampérométrie cyclique, supporté par calculs DFT, un mécanisme faisant intervenir un échange de ligands à partir de deux espèces de cobalt à bas degré d’oxydation différents. Enfin, la volonté déterminer plus précisément une espèce de cobalt active envers le partenaire benzonitrile a alors mené à la découverte de deux nouveaux complexes de cobalt basse valence encore jamais décrits dont la réactivité envers diverses espèces électrophiles, en particulier benzonitrile, a été évaluée.

Alginate is a hydrophilic and biocompatible polymer with abundant free carboxyl and hydroxyl groups. This work developed and optimized the process for the fabrication of highly-percolating membranes based on alginate. The simple process has been designed by mixing alginate and polyethyleneimine (PEI) to obtain a structured hydrogel and subsequently improved stability by crosslinking between glutaraldehyde (GA) and amine groups of PEI. This double interaction (PEI/alginate, PEI/GA) makes it possible to produce macroporous membranes, after air-drying (without energy-consuming and sophisticated drying procedure), allowing natural drainage. The prepared membranes have been used for two applications: (a) sorption of metal ions (cationic and anionic), and (b) hydrogenation of nitrophenolic compounds by heterogeneous catalysis. The membranes and their interactions with metal ions were analyzed by FTIR, SEM, and XPS. The adsorbent was characterized by the presence of carboxylic groups and amino functions, which offers numerous possibilities for interacting with metal ions by complexation (i.e., carboxylates, free amines) and ion exchange/electrostatic attraction (i.e., protonated amine groups) depending on the pH of solution and metal speciation. These different possibilities have been illustrated by a series of experiments on metal ions such as Hg(II), Cu(II), Se(VI), Cr(VI), As(V). These various studies illustrate the particular affinity of membranes for metal anions (preferentially to cations) due in particular to the greater availability of protonated amino functions. Furthermore, an additional study was conducted on PEI crosslinked with GA (as a powder) for exploring the effect of the crosslinking of PEI on the binding of metal ions. The study demonstrated that the crosslinking rate has a moderate effect on the sorption of Se(VI) ions. At last, after briefly studying the sorption of Pd(II) on the membranes, a reduction was made of Pd(II) loaded on the support (partially converted to Pd(0)) in order to synthesize catalysis for the hydrogenation of 3-NP to 3-AP. This demonstrates the feasibility of applying these supports for heterogeneous catalysis.; L'alginate est un polymère hydrophile et biocompatible portant de nombreuses fonctions carboxyliques et de nombreux groupes hydroxyles. Ce travail a développé et optimisé le procédé de fabrication de membranes à haute pouvoir de percolation à base d'alginate. Ce procédé simple permet, par mélange de deux solutions d’alginate et de polyethyleneimine (PEI), d’obtenir un hydrogel structuré dont la stabilité est améliorée par réticulation (des fonctions aminées de la PEI par le glutaraldéhyde (GA)). Cette double interaction (PEI/alginate, PEI/GA) permet d’obtenir après séchage à l’air libre (donc peu énergivore et sans moyen sophistiqué contrairement aux procédés conventionnels) de produire des membranes macroporeuses autorisant la percolation par drainage simple de solutions. Ce matériau a été développé et utilisé pour deux types d’applications : (a) l’adsorption d’ions métalliques (cationiques et anioniques), et (b) l’hydrogénation de composés nitrophénoliques par catalyse hétérogène. Les membranes et leur interaction avec les ions métalliques ont été analysées par spectroscopie infrarouge et par FTIR, MEB, et XPS. L'adsorbant est caractérisé par la présence de groupements carboxyliques et de fonctions aminées qui offre de nombreuses possibilités d’interaction avec les ions métalliques en jouant tant sur des propriétés de chélation (carboxylates, amines libres) que sur des propriétés d’échange ionique/attraction électrostatique (amines protonés) en fonction de la typologie du métal, de sa spéciation et du pH de la solution. Ces différentes possibilités ont été illustrées par une série d’expérimentations portant sur des ions métalliques tels que : Hg(II), Cu(II), Se(VI), Cr(VI), As(V). Ces différentes études ont permis d’illustrer : l’affinité particulière des membranes pour les anions métalliques (préférentiellement aux cations) en raison notamment de la plus grande disponibilité des fonctions aminées protonées. Par ailleurs, une étude complémentaire a été menée sur de la PEI réticulée par le GA (conditionnée sous forme de poudre) pour explorer l’effet de réticulation de la PEI sur la fixation des ions métalliques. L’étude a permis de démontrer que le taux de réticulation a un effet modéré sur l’adsorption des ions Se(VI). Enfin, après avoir brièvement étudié l’adsorption du Pd(II) sur les membranes, il a été procédé à une réduction du Pd(II) fixé sur le support (partiellement converti en Pd(0)) afin de synthétiser des membranes Pd/PEI/Alginate pour étudier une réaction simple d’hydrogénation du 3-NP en 3-AP. Ceci démontre la faisabilité d’application de ces supports pour une application en catalyse hétérogène.

Alginate is a hydrophilic and biocompatible polymer with abundant free carboxyl and hydroxyl groups. This work developed and optimized the process for the fabrication of highly-percolating membranes based on alginate. The simple process has been designed by mixing alginate and polyethyleneimine (PEI) to obtain a structured hydrogel and subsequently improved stability by crosslinking between glutaraldehyde (GA) and amine groups of PEI. This double interaction (PEI/alginate, PEI/GA) makes it possible to produce macroporous membranes, after air-drying (without energy-consuming and sophisticated drying procedure), allowing natural drainage. The prepared membranes have been used for two applications: (a) sorption of metal ions (cationic and anionic), and (b) hydrogenation of nitrophenolic compounds by heterogeneous catalysis. The membranes and their interactions with metal ions were analyzed by FTIR, SEM, and XPS. The adsorbent was characterized by the presence of carboxylic groups and amino functions, which offers numerous possibilities for interacting with metal ions by complexation (i.e., carboxylates, free amines) and ion exchange/electrostatic attraction (i.e., protonated amine groups) depending on the pH of solution and metal speciation. These different possibilities have been illustrated by a series of experiments on metal ions such as Hg(II), Cu(II), Se(VI), Cr(VI), As(V). These various studies illustrate the particular affinity of membranes for metal anions (preferentially to cations) due in particular to the greater availability of protonated amino functions. Furthermore, an additional study was conducted on PEI crosslinked with GA (as a powder) for exploring the effect of the crosslinking of PEI on the binding of metal ions. The study demonstrated that the crosslinking rate has a moderate effect on the sorption of Se(VI) ions. At last, after briefly studying the sorption of Pd(II) on the membranes, a reduction was made of Pd(II) loaded on the support (partially converted to Pd(0)) in order to synthesize catalysis for the hydrogenation of 3-NP to 3-AP. This demonstrates the feasibility of applying these supports for heterogeneous catalysis.; L'alginate est un polymère hydrophile et biocompatible portant de nombreuses fonctions carboxyliques et de nombreux groupes hydroxyles. Ce travail a développé et optimisé le procédé de fabrication de membranes à haute pouvoir de percolation à base d'alginate. Ce procédé simple permet, par mélange de deux solutions d’alginate et de polyethyleneimine (PEI), d’obtenir un hydrogel structuré dont la stabilité est améliorée par réticulation (des fonctions aminées de la PEI par le glutaraldéhyde (GA)). Cette double interaction (PEI/alginate, PEI/GA) permet d’obtenir après séchage à l’air libre (donc peu énergivore et sans moyen sophistiqué contrairement aux procédés conventionnels) de produire des membranes macroporeuses autorisant la percolation par drainage simple de solutions. Ce matériau a été développé et utilisé pour deux types d’applications : (a) l’adsorption d’ions métalliques (cationiques et anioniques), et (b) l’hydrogénation de composés nitrophénoliques par catalyse hétérogène. Les membranes et leur interaction avec les ions métalliques ont été analysées par spectroscopie infrarouge et par FTIR, MEB, et XPS. L'adsorbant est caractérisé par la présence de groupements carboxyliques et de fonctions aminées qui offre de nombreuses possibilités d’interaction avec les ions métalliques en jouant tant sur des propriétés de chélation (carboxylates, amines libres) que sur des propriétés d’échange ionique/attraction électrostatique (amines protonés) en fonction de la typologie du métal, de sa spéciation et du pH de la solution. Ces différentes possibilités ont été illustrées par une série d’expérimentations portant sur des ions métalliques tels que : Hg(II), Cu(II), Se(VI), Cr(VI), As(V). Ces différentes études ont permis d’illustrer : l’affinité particulière des membranes pour les anions métalliques (préférentiellement aux cations) en raison notamment de la plus grande disponibilité des fonctions aminées protonées. Par ailleurs, une étude complémentaire a été menée sur de la PEI réticulée par le GA (conditionnée sous forme de poudre) pour explorer l’effet de réticulation de la PEI sur la fixation des ions métalliques. L’étude a permis de démontrer que le taux de réticulation a un effet modéré sur l’adsorption des ions Se(VI). Enfin, après avoir brièvement étudié l’adsorption du Pd(II) sur les membranes, il a été procédé à une réduction du Pd(II) fixé sur le support (partiellement converti en Pd(0)) afin de synthétiser des membranes Pd/PEI/Alginate pour étudier une réaction simple d’hydrogénation du 3-NP en 3-AP. Ceci démontre la faisabilité d’application de ces supports pour une application en catalyse hétérogène.

On estime aujourd’hui que 90 % des procédés chimiques font appel à au moins un catalyseur, et que 30 à 40 % de l’économie mondiale dépendent directement ou indirectement de l’utilisation de catalyseurs. Ces espèces chimiques ou biologiques sont extrêmement répandues au niveau industriel ; elles permettent de mieux maitriser la sélectivité et la spécificité d’une grande diversité de réactions chimiques pour la formation à façon de composés cibles très variés, en jouant sur les chemins réactionnels et donc les énergies d’activations, tout en favorisant le plus souvent la cinétique. De manière générale, les catalyseurs sont le lieu d’environnements physicochimiques aux propriétés différentes de celles des milieux réactionnels conventionnels. Ils favorisent ou permettent des évènements réactionnels spécifiques (acte catalytique) mettant en œuvre leurs propriétés, et permettent même la création de nouveaux intermédiaires réactionnels facilitant et/ou orientant les réactions. La diversité des catalyseurs permet d’accéder à un panel extrêmement large de mécanismes moléculaires plus ou moins complexes dont la compréhension permet en retour un meilleur contrôle des réactions et l’optimisation de procédés catalytiques, ainsi que leur couplage raisonné selon des réactions dites « multi-catalytiques » qui tirent bénéfice des propriétés supplémentaires inédites de ces systèmes catalytiques ainsi assemblés. It is estimated today that 90% of chemical processes use less than one catalyst, and that 30-40% of the world economy depends directly or indirectly on the use of catalysts. These chemical or biological species are extremely widespread at the industrial level; they make it possible to better control the selectivity and specificity of a wide variety of chemical reactions for the customised formation of very varied target compounds, by playing on the reaction pathways and thus the activation energies, while most often favouring kinetics. In general, catalysts are the site of physicochemical environments with properties different from those of conventional reaction media. They promote or allow specific reaction events (catalytic act) implementing their properties, and even allow the creation of new reaction intermediates facilitating and/or directing reactions. The diversity of catalysts provides access to an extremely wide range of more or less complex molecular mechanisms, the understanding of which allowing for a better control of reactions and optimisation of catalytic processes, as well as their reasoned coupling according to so-called "multi-catalytic" reactions that benefit from the additional novel properties of these catalytic systems assembled in this way. 454

In this thesis, we studied the behaviour of the weakly coordinating aluminate counterion, [Al(OC(CF3)3)4] in catalytic processes based on cationic metals such as gallium(I) and indium(I) salts with low oxidation state indium and lithium salts. Initially,, we have studied [Ga][Al(OC(CF3)3)4]-catalyzed transformations, especially for the dihydroarylation of arenes, the transfer hydrogenation of alkenes using 1,4-cyclohexadiene as hydrogen source, the tandem hydrogenation cyclization of arenes and enynes cycloisomerization. Subsequently, we showed that the [In][Al(OC(CF3)3)4] catalyst was highly selective in promoting ortho-alkylation of unprotected anilines in the presence of styrenes. By extension we applied the latter to the hydroamination of unprotected primary and secondary alkenylamines under mild conditions. Finally, the [Li][Al(OC(CF3)3)4] complex has proven to be an effective catalyst for the synthesis of styrene derivatives from vinyl triflate and arenes via a vinyl cation. We proved that this bulky and inert anion [Al(OC(CF3)3)4] was capable of taming highly reactive cations, both cationic metals and reaction intermediates, thus opening new perspectives in synthesis methodology.; Dans cette thèse, nous avons étudié le comportement du contreion aluminate faiblement coordinant, [Al(OC(CF3)3)4] dans des processus catalytiques à base de métaux des cationiques comme les sels de gallium(I), d’indium à faible degré d'oxydation ainsi que des sels de lithium. Tout d’abord, nous avons étudié les transformations catalysées par [Ga][Al(OC(CF3)3)4], notamment pour la dihydroarylation des arènes, l'hydrogénation par transfert des alcènes en utilisant le 1,4-cyclohexadiène comme source d'hydrogène, la cyclisation hydrogénante en tandem des arènes et la cycloisomérisation des énynes. Par la suite, nous avons demontré que le catalyseur [In][Al(OC(CF3)3)4] était très sélectif pour favoriser l'ortho-alkylations d'anilines non protégées en présence des styrènes. Par extension nous avons appliqué ce dernier à l'hydroamination d’alcénylamines primaires et secondaires non protégées dans des conditions douces. Enfin, le complexe [Li][Al(OC(CF3)3)4] s'est révélé être un catalyseur efficace pour la synthèse de dérivés du styrène à partir de vinyl triflate et d'arènes par l'intermédiaire d'un cation vinylique. Nous avons prouvé que cet anion volumineux et inerte [Al(OC(CF3)3)4] était capable d'apprivoiser des cations hautement réactifs que ce soit des métaux cationiques ou des intermédiaires réactionnels, ouvrant ainsi de nouvelles perspectives en méthodologie de synthèse.

In this thesis, we studied the behaviour of the weakly coordinating aluminate counterion, [Al(OC(CF3)3)4] in catalytic processes based on cationic metals such as gallium(I) and indium(I) salts with low oxidation state indium and lithium salts. Initially,, we have studied [Ga][Al(OC(CF3)3)4]-catalyzed transformations, especially for the dihydroarylation of arenes, the transfer hydrogenation of alkenes using 1,4-cyclohexadiene as hydrogen source, the tandem hydrogenation cyclization of arenes and enynes cycloisomerization. Subsequently, we showed that the [In][Al(OC(CF3)3)4] catalyst was highly selective in promoting ortho-alkylation of unprotected anilines in the presence of styrenes. By extension we applied the latter to the hydroamination of unprotected primary and secondary alkenylamines under mild conditions. Finally, the [Li][Al(OC(CF3)3)4] complex has proven to be an effective catalyst for the synthesis of styrene derivatives from vinyl triflate and arenes via a vinyl cation. We proved that this bulky and inert anion [Al(OC(CF3)3)4] was capable of taming highly reactive cations, both cationic metals and reaction intermediates, thus opening new perspectives in synthesis methodology.; Dans cette thèse, nous avons étudié le comportement du contreion aluminate faiblement coordinant, [Al(OC(CF3)3)4] dans des processus catalytiques à base de métaux des cationiques comme les sels de gallium(I), d’indium à faible degré d'oxydation ainsi que des sels de lithium. Tout d’abord, nous avons étudié les transformations catalysées par [Ga][Al(OC(CF3)3)4], notamment pour la dihydroarylation des arènes, l'hydrogénation par transfert des alcènes en utilisant le 1,4-cyclohexadiène comme source d'hydrogène, la cyclisation hydrogénante en tandem des arènes et la cycloisomérisation des énynes. Par la suite, nous avons demontré que le catalyseur [In][Al(OC(CF3)3)4] était très sélectif pour favoriser l'ortho-alkylations d'anilines non protégées en présence des styrènes. Par extension nous avons appliqué ce dernier à l'hydroamination d’alcénylamines primaires et secondaires non protégées dans des conditions douces. Enfin, le complexe [Li][Al(OC(CF3)3)4] s'est révélé être un catalyseur efficace pour la synthèse de dérivés du styrène à partir de vinyl triflate et d'arènes par l'intermédiaire d'un cation vinylique. Nous avons prouvé que cet anion volumineux et inerte [Al(OC(CF3)3)4] était capable d'apprivoiser des cations hautement réactifs que ce soit des métaux cationiques ou des intermédiaires réactionnels, ouvrant ainsi de nouvelles perspectives en méthodologie de synthèse.

Known for their activities in catalysis and biology, organometallics complexes are an important part of current chemistry. However, their syntheses are still complicated from an experimental and environmental point of view (low yields, use of toxic solvents, …) and it becomes urgent to develop sustainable alternative synthetic methods. This thesis builds on mechanochemistry as an efficient alternative for the synthesis of organometallics complexes. Firstly, new silver(I) and ruthenium(II) complexes featuring NHC ligands were synthesized by mechanochemistry. These complexes were then evaluated in catalysis (hydrogen transfer reaction and ring-opening metathesis polymerization) and tested for their antitumoral activity. A second family of ruthenium(II) and iridium(III) complexes were synthesized by ball-milling, and tested in photoredox catalysis by mechanochemistry. During these different reactions, an improvement of experimental (shorter reaction time, use of optimal quantities of reactants) and environmental conditions (absence of toxic solvent) was observed, in addition to high yields.; Connus pour leurs propriétés en catalyse et en biologie, les complexes organométalliques représentent un pan important de la chimie actuelle. Cependant, leurs synthèses restent encore compliquées d'un point de vue expérimental et environnemental (faible rendement, utilisation de solvants toxiques,...), et il demeure impératif de découvrir des méthodes de synthèse alternatives plus respectueuses de l'environnement. Cette thèse fait appel à la mécanochimie comme alternative efficace pour la synthèse de complexes organométalliques. Dans un premier temps, de nouveaux complexes NHC d'argent(I) et de ruthénium(II) ont été synthétisés par mécanochimie. Ces complexes ont ensuite été évalués dans des réactions de catalyse (transfert d'hydrogène et métathèse polymérisante par ouverture de cycle) et testés pour leurs propriétés anti-tumorales. Une seconde famille de complexes de ruthénium(II) et d'iridium(III) a été synthétisée aux broyeurs à billes, et testée en photocatalyse par mécanochimie. Lors de ces diverses réactions, il a été observé une amélioration des conditions expérimentales (temps de réaction plus court, utilisation de quantités optimales de réactifs) et environnementales (absence de solvants toxiques) accompagnée d'excellents rendements.

Using sunlight as a renewable source of energy to promote carbon dioxide (CO2) conversion is an interesting approach to address sustainable chemicals and fuels production as well as mitigation of climate change. However, in most photocatalytic systems, the utilization of a homogeneous photosensitizer represents a key limitation for long-term reactions due to its low stability. Therefore, novel, more efficient and stable photocatalyst materials and photocatalytic processes are required. Here, the strategy of structuration at the molecular-level of CTF photocatalysts is presented, seeking to enhance their long-term stability. The integration of photo-active centers into a molecularly defined support improve their photocatalytic stability. Moreover, the incorporation of chelating moieties, such as bipyridine, offers a unique possibility for heterogenization of organometallic complex, profiting at the same time from enhanced selectivity and activity from the molecular catalyst and easy handling and separation from its heterogeneous nature. Macroligands, a solid acting like the ligand in the corresponding molecular complex, is a pivotal strategy to bridge the gap between homogeneous and heterogeneous catalysis.In this thesis, the synthesis of simple CTFs through condensation was done in order to optimize the parameters and highlight the main advantages and drawbacks of this method. Additionally, the approach was extended to the synthesis of functionalized materials, based on bipyridine ligands. Using the strategy of modular design, the content of a ligand within the framework was precisely controlled for the first time. Additionally, by judiciously chosen the proper tailored precursor and its content, it is possible to carefully control properties like light absorption and porosity, pushing the boundaries of molecular control on the synthesis of CTFs. In this regard, CTFs based on bipyridine were precisely designed in order to contain both, a photoactive moiety and a chelating site for the heterogenization of molecular catalysts within the structure. In our all-in-one concept, a (Cp*)-Rhodium complex was heterogenized within CTFs macroligands containing different amounts of bipyridine. Those materials catalyze the carbon dioxide photoreduction to formate, driven by visible light at TOFs around 4 h-1, L'utilisation de la lumière solaire comme source d'énergie renouvelable pour promouvoir la conversion du dioxyde de carbone (CO2) est une approche intéressante pour aborder la production durable de produits chimiques et de combustibles ainsi que pour lutter contre le dérèglement climatique. Cependant, dans la plupart des systèmes photocatalytiques, l'utilisation d'un photosensibilisateur homogène représente une limitation clé pour les réactions à long terme en raison de sa faible stabilité. Par conséquent, de nouveaux matériaux photocatalyseurs et processus photocatalytiques plus efficaces et stables sont nécessaires. Ici, la stratégie de structuration au niveau moléculaire des photocatalyseurs CTF est présentée, cherchant à améliorer leur stabilité à long terme. L'intégration de centres photoactifs dans un support moléculaire défini améliore leur stabilité photocatalytique. De plus, l'incorporation de fractions chélatantes, telles que la bipyridine, offre une possibilité unique d'hétérogénéisation de complexes organométalliques, bénéficiant à la fois d'une sélectivité et d'une activité améliorées comparées au catalyseur moléculaire analogue et d'une manipulation et d'une séparation facile grâce à sa nature hétérogène. L’utlisation de macroligand, solides agissant comme le ligand dans le complexe moléculaire correspondant, est une stratégie attrayante pour combler l'écart entre la catalyse homogène et hétérogène. Dans cette thèse, la synthèse de CTF simple par condensation a été réalisée afin d'optimiser les paramètres et de mettre en évidence les principaux avantages et inconvénients de cette méthode. De plus, l'approche a été étendue à la synthèse de matériaux fonctionnalisés, basés sur des ligands bipyridiniques. En utilisant la stratégie de conception modulaire, le contenu d'un ligand dans le matériaux a été précisément contrôlé pour la première fois. De plus, en choisissant judicieusement le précurseur adapté et son contenu, il est possible de contrôler soigneusement les propriétés comme l'absorption de la lumière et la porosité, repoussant les limites du contrôle moléculaire sur la synthèse des CTF. À cet égard, les CTF basés sur la bipyridine ont été précisément conçus afin de contenir à la fois un fragment photoactif et un site de chélation pour l'hétérogénéisation des catalyseurs moléculaires au sein de la structure. Dans notre concept tout-en-un, un complexe rhodium a été hétérogénéisé au sein de macroligands CTF contenant différentes quantités de bipyridine. Ces matériaux catalysent la photoréduction du dioxyde de carbone en formiate activée par la lumière visible avec des activité de l’ordre de 4 h-1

Fluid Catalytic Cracking (FCC) gasoline represents one third of the global gasoline pool. In order to meet objectives regarding increased renewable share in transportation fuels, the production of a hybrid bio/fossil fuel by co-refining biomass pyrolysis liquids with crude oil fractions in an oil refinery is an achievable approach. Oxygenated molecules, typical of the bio-feedstock, are present in liquids produced from biomass pyrolysis. Because large lignocellulosic fragments could strongly adsorb on the FCC zeolite surface, they may not access catalytic sites or could diffuse very slowly in the microporous network. Hence, for high oxygenated molecule content, co-refining may lead to severe changes in product quality, such as a higher aromaticity, coke and residual oxygenates in the hybrid fuels that are produced. To adjust the reactivity of FCC catalysts towards bio-oil, four Y zeolites with well controlled hierarchical mesoporous – microporous network have been investigated. They mainly vary by the characteristics of the secondary mesoporous network (pore size, mesoporous volume) while their globally similar acidity displays some changes in nature (Lewis/Brønsted). The impact of hierarchical porous structures combined with changes in acidity is studied on catalytic activity and selectivity (e.g., coke formation). The issue of diffusion limitation in line with acidity changes are discussed based on Zero Length Column (ZLC) measurements, pyridine adsorption measurements, catalytic cracking of n-hexane and co-processing of vacuum gas oil and bio-oil in micro-activity test unit; Le monde fait face à des enjeux climatiques et énergétiques qui impliquent l’utilisation de biomasse, au même titre que d’autres énergies renouvelables, comme des moyens de production d’énergie. Parmi les voies envisagées, l’addition d’huile de pyrolyse au sein de procédés de raffinage déjà existants présenterait l’avantage d’une mise en place rapide et d’une modification structurelle limitée. L’unité de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), valorisant les fractions pétrolières les plus lourdes, est l’unité la plus à même de valoriser des charges biosourcées. Cependant, les premiers tests ont pu révéler la présence de certains freins, tels que l’immiscibilité des charges fossiles et biosourcées, impliquant la mise en place de deux systèmes d’injection indépendants, ou encore une plus forte désactivation des catalyseurs de craquage. Sur ce dernier point, la présence de larges fragments lignocellulosiques, volumineux et riches en oxygène, perturbe le fonctionnement des catalyseurs de FCC. Leur encombrement étant suspecté de limiter leur accès aux sites acides, responsables du craquage catalytique, l’addition de mésopores aux cristaux de zéolites microporeux est une voie de recherche intéressante. Parallèlement à cela, la préparation de matériaux à porosité hiérarchisée, c’est-à-dire alliant l’agencement de plusieurs niveaux de porosité, se développe depuis quelques années. Ces matériaux rentrent parfaitement dans le cadre de l’amélioration de l’accessibilité aux sites acides. Ces travaux de thèse visent ainsi à définir l’impact que peut avoir un processus de hiérarchisation de la porosité sur le craquage catalytique d’un mélange de charges pétrolières fossiles avec une huile de pyrolyse de biomasse. Dans cette optique, une zéolite Y - couramment utilisée pour le craquage catalytique - a été hiérarchisée conformément aux protocoles déjà disponibles dans la littérature. Les caractéristiques structurelles de quatre matériaux ont ensuite été définies, aidant ainsi à la compréhension d’études du transfert diffusionnel, du craquage de molécules modèles et du craquage de charges réelles réalisées par la suite et présentées dans ce manuscrit de thèse

International audience; Le génie des procédés, bien qu'omniprésent tout autour de nous, est pour ainsi dire inconnu du grand public. Le début de ce chapitre s'attache donc à donner quelques définitions et repères historiques à propos de cette jeune science appliquée. Les fondamentaux du génie des procédés sont ensuite présentés : en commençant par la thermodynamique, puis les transferts et enfin la cinétique chimique et la catalyse. La dernière partie du chapitre présente la démarche « système-bilans-performance » pour la conception des procédés par le biais de deux exemples simples. Un encadré présente le tout premier niveau de calcul sur les procédés, à savoir les bilans de matière.

The development of new metal complexes for catalysis containing an electrophile moiety has been studied for many years. To develop new electrophilic metal complexes, the addition of a boron atom –highly electrophilic– would be an interesting approach to obtain new metal complexes. However, only limited examples of such complexes have been described in the literature. This thesis focused on the development of new hemilabile ligands based on the chemistry of heteroelements for catalytic applications such as hydrofunctionalization. First, the development of 1,3-N,O-chelates was studied with their reactivity in coordination chemistry using early transition metals like titanium or zirconium. A new method based on the electrophilic Friedel-Craft cyclization was developed using aminochloroboranes formed in situ through amineborane complexes. The study of such ligands was extended to the development of new 1,3-N,N-ligands, called boraamidines, containing either an acyclic or cyclic backbones. The reactivity toward coordination chemistry was then studied in situ for the hydroaminoalkylation catalysis. The last research axis of this thesis focused on the development of another family of catalysts with -aminophosphines. The hydroamination was used to develop a new synthetic pathway 100% atom economic for their synthesis. Complexation of the N,P,N-ligands using early transition metals like zirconium and titanium was then studied to afford new N,P,N-complexes.; De récents travaux ont mis en évidence l’augmentation de l’activité catalytique des catalyseurs contenant un centre métallique électrophile induit grâce aux ligands. L’insertion d’un atome de bore dans ces complexes métalliques représente une approche pertinente pour augmenter la nature électrophile de ces complexes grâce aux propriétés intrinsèques de l’atome de bore. Cependant, peu d’exemples de tels complexes métalliques sont décrits dans la littérature. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à de nouveaux ligands hémilabiles pour la catalyse en hydrofonctionnalisation via l’emploi de la chimie des hétéroéléments. La préparation de 1,3-N,O-chélates a été investiguée en développant une méthodologie de synthèse de ces ligands borés basée sur la réaction de Friedel-Crafts. Leur réactivité a ensuite été étudiée pour la formation de complexes avec des métaux de transition précoces des groupes 4 (titanium, zirconium). Ces travaux ont été transposés au développement de ligand borés de type 1,3-N,N-chélates à partir de boraamidines cycliques ou acycliques. La réactivité de ces ligands avec des métaux de transitions précoces a été étudiée, puis appliquée à des réactions d’hydrofonctionnalisation telle que la réaction d’hydroaminoalkylation. Ces travaux ont conduit au développement d’une autre famille de catalyseurs contenant un atome de phosphore : les β-aminophosphines. La réaction d’hydroamination a permis d’accéder à une nouvelle voie de synthèse de ligands de type N,P,N, économe en atome à 100%. L’accès aux complexes métalliques N,P,N a été étudié et réalisé par une réaction de protonolyse en présence de titane et de zirconium comme métaux de transition précoces.

Random copolymers based on poly(ionic liquids) have been developed under different architectures such as single chain nanoparticles (SCNPs) or as (macro)gels. Those different systems have been employed as N-heterocyclic carbenes (NHCs) precurors to be used as organocatalysts. The incorporation of relatively basic counteranions in PIL units derived from imidazolium moieties allows the in situ generation of active NHC species for catalysis. Firstly, a reactive PIL based (macro)gel represents the preliminary study to better understand and analyse the catalytic performance in the macroscale. This study has permitted the identification of suitable model reactions as well as conditions and standards, becoming a reference system all along this thesis. Moreover, this (macro)gel has served as a base for the further development of more sophisticated nanogels known as single chain nanoparticles (aka SCNPs). These SCNPs have specially been designed based on their PIL tunability and synthesised by reversible additions fragmentation chain transfer (RAFT) polymerisation. In first place, the ionic nature of the NHC precatalyst was exploited by triggering the interaction between imidazolium derivatives and basic anions supported in the polymer leading to a ionically cross-linked SCNP. Secondly, the thermolatent properties of NHC precursors was harnessed by proving the compatibility of both substrates and precatalyst supported on the same polymer chain and triggering the folding by condensing the substrates by the simple application of heat. Finally, the intrinsic capacity of poly(NHC)s to act as poly-ligands was innovatively demonstrated by forming SCNPs after organometallic complexation using a silver salt. Overall, the different polymeric supports have served to highlight different aspects related to the catalytic performance of supported catalysts such as recycling, confinement effect, nanoreactor scaling up processes, NHC catalysts versatility as well as the adaptability of these systems for enabling and easy and efficient handling and storage.; Des poly(liquides ioniques) (PILs) arrangés sous la forme de copolymères aléatoires ont été développés avec des architectures telle que ce des nanoparticules à chaine unique ou bien sous la forme de (macro)gels. Ces différentes systèmes ont été employés comme précurseurs de carbènes N-heterocycliques (NHC)s à des fins de catalyses organiques. L’introduction d’anions relativement basiques dans des unités PIL dérives d’imidazolium permet la génération in situ des NHCs actifs pour la catalyse. D’abord, le développement de (macro)gel base sur des unités PIL réactives représente l’étude préliminaire pour la compréhension et analyse de performance catalytique a l’échelé macroscopique. Cette étude a permit cibler des réaction model ainsi comme des conditions et des standards pour établir un système de référence tout au long de cette thèse. Ensuite, ce gel a servi comme base pour développer des nanogels connues comme nanoparticules composées d‘une chaine unique polymère repliée sur elle-même (SCNP en anglais). Ces SCNPs ont été spécialement conçues base sur la mouillabilité des PILs et ont été obtenues par polymérisation contrôlée (méthode RAFT). Dans le premier cas, la nature ionique des precatalyseur NHC a été exploite en promouvant l’interaction entre les dérives d’imidazolium avec des anions basiques supportes dans les polymère en formant un SCNP ioniquement réticulée. Deuxièmement, les propriétés termolatentes des précurseurs de NHC a été mis en valeur en compatibilisant des substrats et precatalyseurs sur la même chaine des polymère en promouvant le repliement des chaines en condensant les substrats sous l’application de chaleur. Finalement, la capabilité intrinsèque des poly(NHC)s pour actuer comme poly-ligands a été démontre de manière novatrice en formant des SCNPs par une réaction de complexation organométallique a l’aide d’un sel d’argent. Dans tout les différentes support polymériques, des aspectes relie aux performances catalytiques ont été mis en avance comme le recyclage du catalyseur, des effet de confinement, la facilite pour augmenter l’echele de synthese des nanoreacteurs, la versatilite des NHC catalyseurs et l’adaptation de different systems pour manipuler ces especes polycarbeniques de une manière simple et efficace.

The development of new efficient, fast and easy-to-handle methods to label drug compounds with deuterium or tritium in one single step is of great importance in academia and industry. These labelled compounds are for example an essential part in drug discovery and help to speed up the generation of the safety profile of a drug candidate. Classical isotope labeling mainly relies on the transformation of precursors which require multistep synthesis, a drawback which may be overcome by late-stage functionalization. We reported the first efficient catalytic protocol for ortho-selective iridium(I)-catalysed Hydrogen Isotope Exchange (HIE) reactions of pharmacologically important phenylacetic acid esters and amides with D2 or T2 under very mild reaction conditions (room temperature). We have demonstrated that by applying the optimized combination of different iridium catalysts and reaction temperatures (-60 to 130°C), different HIE reaction outcomes in selectivity and reactivity can be achieved. Together with DFT calculations, we have postulated a guideline for directing group strength of several functional groups, to predict the outcome of HIE reactions in the competition situation of complex molecules. Starting from a complex tritium labelling of the maytansine DM4 drug, the HIE reaction on a series of common linker side chains of antibody-drug-conjugates proceeded with high chemical yields, high regioselectivity and with deuterium incorporations up to 99%. The scope of the method was further extended to amino acids, di- and tripeptides, with deuterium incorporation up 95%D in the glycine moiety. Finally, in collaboration with CEA-Saclay and CNRS, air-stable and easy-to-handle iridium NHC-ligated nanoparticles were developed for the first time and used in HIE reactions of complex anilines. The usefulness of the methods developed all along the PhD was demonstrated by tritiation of DM4, Camylofine, Benalaxyl and the Volixibat pharmacophore., Le développement de nouvelles méthodes, efficaces, rapides et facile à mettre en œuvre pour le marquage avec du deutérium ou du tritium de composés organiques tels que des médicaments est indispensable dans le secteur industriel comme académique. Ces composés isotopiquement marqués sont essentiels lors des études précliniques. En effet, ces méthodes de marquages permettent d’obtenir plus rapidement les données nécessaires concernant la métabolisation et le profil de sécurité d’un candidat médicament, ce qui permet de réduire le temps investit dans cette recherche. Les méthodes classiques de marquages sont basées sur la synthèse d’un précurseur qui est ensuite marqué isotopiquement puis modifié jusqu’à l’obtention de la structure finale du candidat médicament. Ces anciennes méthodes, coûteuses en temps et en argent et génératrices d’effluents radioactifs, peuvent être évitées par fonctionnalisation sur la structure finale du composé d’intérêt, en particulier par échange d’isotopes d’hydrogène. Au cours de ces travaux de thèse, nous avons développé la première méthode de marquage catalytique à l’iridium dans des conditions douces (température ambiante) sur les motifs dérivés d’acides phenylacetiques tels que esters et amides, motifs très présents dans les structures pharmacologiques. Cette méthode permet d’introduire du deutérium ou du tritium en position ortho du groupement directeur de façon sélective. Lors d’un autre projet, nous avons mis en évidence que la position de marquage au sein d’une molécule avec plusieurs groupements directeurs peut être modulée en fonction du catalyseur d’iridium utilisé ainsi que de la température réactionnelle (de -60°C à +130°C). L’utilisation de calculs de DFT nous a permis de postuler un ordre classifiant différents groupements directeurs par rapport à leur réactivité vis-à-vis de la réaction d’échange d’isotopes d’hydrogène en situation de compétition (deux substrats et un catalyseur d’iridium). Ces données théoriques ont été confirmées par les données expérimentales. Lors d’un autre projet, le marquage sélectif au tritium d’une structure complexe tel qu’un médicament cytotoxique (maytansine DM4) a débouché sur le marquage de différentes chaînes latérales employées dans des méthodes de conjugaison d’anticorps. Ces données ont permis d’étendre cette méthodologie au marquage au deutérium d’acides aminés et de di-tri et tétra-peptide, sélectivement sur le carbone alpha d’un résidu glycine. Finalement, en collaboration avec le CEA-Saclay et le CNRS, nous avons développé les premières nanoparticules d’iridium stable à l’air et actives vis-à-vis de l’échange d’isotopes d’hydrogène sur des anilines. L’ensemble des travaux réalisés pendant cette thèse a permis le marquage au tritium de composés médicamenteux tels que le DM4, le Benalaxyl, ou encore le pharmacophore du Volixibat.

Replacing noble metal (Pd, Pt, Au) catalysts with inexpensive, environmentally harmless, active, selective, and stable substitutes is a big challenge for the chemical industry. Several aluminium-based complex intermetallic compounds have shown promises for alkynes and alkenes hydrogenation reactions, which are of interest in the chemical industry. It is the case for Al5Co2, Al13Co4 and Al13Fe4 quasicrystalline approximants. The study of their catalytic properties demands different approaches, both theoretical and experimental, in order to determine first their surface structures under ultra-high vacuum or reaction conditions, then their catalytic properties. The combination of surface science experiments (scanning tunneling microscopy, surface X-ray diffraction) and theoretical chemistry calculations (surface energies, adsorption energies and reaction pathways) allows for a better understanding of the key parameters behind the promising catalytic properties of these materials., Remplacer les catalyseurs à base de métaux nobles (Pd, Pt, Au) par des substituts peu coûteux, stables, sélectifs et actifs est un grand défi pour l’industrie chimique. Plusieurs intermétalliques complexes à base d’aluminium se sont révélés prometteurs pour les réactions d’hydrogénation d’alcynes et d’alcènes, importantes dans l’industrie des polymères. C’est le cas des approximants quasicristallins Al5Co2, Al13Co4 et Al13Fe4. L’étude des propriétés catalytiques de ces derniers nécessite plusieurs approches, théoriques et expérimentales, afin de déterminer les structures de surface hors et sous conditions de réaction, première étape avant la détermination des propriétés d’adsorption et des mécanismes de réaction. La combinaison d’expériences de sciences de surface (microscopie à effet tunnel, diffraction de surface des rayons X) et de calculs de chimie théorique (énergies de surface, énergies d’adsorption, chemins de réaction) a permis d’établir des modèles de surface détaillés, leurs propriétés d’adsorption et de mieux comprendre les facteurs clés à l’origine des propriétés catalytiques prometteuses de ces matériaux.

Fluid Catalytic Cracking (FCC) gasoline represents one third of the global gasoline pool. In order to meet objectives regarding increased renewable share in transportation fuels, the production of a hybrid bio/fossil fuel by co-refining biomass pyrolysis liquids with crude oil fractions in an oil refinery is an achievable approach. Oxygenated molecules, typical of the bio-feedstock, are present in liquids produced from biomass pyrolysis. Because large lignocellulosic fragments could strongly adsorb on the FCC zeolite surface, they may not access catalytic sites or could diffuse very slowly in the microporous network. Hence, for high oxygenated molecule content, co-refining may lead to severe changes in product quality, such as a higher aromaticity, coke and residual oxygenates in the hybrid fuels that are produced. To adjust the reactivity of FCC catalysts towards bio-oil, four Y zeolites with well controlled hierarchical mesoporous – microporous network have been investigated. They mainly vary by the characteristics of the secondary mesoporous network (pore size, mesoporous volume) while their globally similar acidity displays some changes in nature (Lewis/Brønsted). The impact of hierarchical porous structures combined with changes in acidity is studied on catalytic activity and selectivity (e.g., coke formation). The issue of diffusion limitation in line with acidity changes are discussed based on Zero Length Column (ZLC) measurements, pyridine adsorption measurements, catalytic cracking of n-hexane and co-processing of vacuum gas oil and bio-oil in micro-activity test unit, Le monde fait face à des enjeux climatiques et énergétiques qui impliquent l’utilisation de biomasse, au même titre que d’autres énergies renouvelables, comme des moyens de production d’énergie. Parmi les voies envisagées, l’addition d’huile de pyrolyse au sein de procédés de raffinage déjà existants présenterait l’avantage d’une mise en place rapide et d’une modification structurelle limitée. L’unité de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), valorisant les fractions pétrolières les plus lourdes, est l’unité la plus à même de valoriser des charges biosourcées. Cependant, les premiers tests ont pu révéler la présence de certains freins, tels que l’immiscibilité des charges fossiles et biosourcées, impliquant la mise en place de deux systèmes d’injection indépendants, ou encore une plus forte désactivation des catalyseurs de craquage. Sur ce dernier point, la présence de larges fragments lignocellulosiques, volumineux et riches en oxygène, perturbe le fonctionnement des catalyseurs de FCC. Leur encombrement étant suspecté de limiter leur accès aux sites acides, responsables du craquage catalytique, l’addition de mésopores aux cristaux de zéolites microporeux est une voie de recherche intéressante. Parallèlement à cela, la préparation de matériaux à porosité hiérarchisée, c’est-à-dire alliant l’agencement de plusieurs niveaux de porosité, se développe depuis quelques années. Ces matériaux rentrent parfaitement dans le cadre de l’amélioration de l’accessibilité aux sites acides. Ces travaux de thèse visent ainsi à définir l’impact que peut avoir un processus de hiérarchisation de la porosité sur le craquage catalytique d’un mélange de charges pétrolières fossiles avec une huile de pyrolyse de biomasse. Dans cette optique, une zéolite Y - couramment utilisée pour le craquage catalytique - a été hiérarchisée conformément aux protocoles déjà disponibles dans la littérature. Les caractéristiques structurelles de quatre matériaux ont ensuite été définies, aidant ainsi à la compréhension d’études du transfert diffusionnel, du craquage de molécules modèles et du craquage de charges réelles réalisées par la suite et présentées dans ce manuscrit de thèse

In this thesis, we discuss vertically oriented mesoporous silica and their characteristic properties, synthesis procedures and applications. It is of particular interest as it provides direct access to underlying substrate through the pores and is suitable for a variety of applications such as molecular sieving, electrode protection, enhanced detection of cations through electrochemistry and electrochemiluminescence, deposition of isolated metallic and polymeric nanowires, DNA biosensor, etc. We then discuss the electrochemically mediated oxidation of natural aminothiols (cysteine, glutathione and homocysteine) by a ferrocene derivative following an EC’ mechanism and the rate kinetics at a bare indium-tin oxide (ITO) electrode. Further, mesoporous silica thin films exhibiting vertical nanochannels were grown by electrochemically assisted self-assembly method onto ITO electrode. When using the silica film deposited electrodes and ferrocenedimethanol (Fc(MeOH)2) as mediator in solution, both cysteine and glutathione can be oxidized by Fc(MeOH)2+ generated at the electrode surface, following an EC’ mechanism. Electron transfer rates were three times faster with cysteine than glutathione, suggesting that selectivity for cysteine could be achieved using mesoporous films. This was exploited for the reagent-free selective detection of cysteine over glutathione by using a ferrocene-functionalized mesoporous silica film on ITO electrode, based on a combination of charge transfer kinetic and mass transport limitations through the oriented nanochannels. This has been demonstrated by cyclic voltammetry and amperometry in a flow injection analysis mode. Experimentally, the lowest concentration of cysteine detected was 3 µM in flow injection analysis mode. Further, microelectrodes made of ITO and carbon were fabricated and modified with mesoporous silica. Carbon microelectrodes were further functionalized with ferrocene and characterized electrochemically. Overall, silica modified electrodes show a good potential in electroanalytical applications for a variety of reagents through their size and charge selective properties., Dans cette thèse, nous discutons de silice à mésoporosité verticale et ses méthodes de synthèses, ses propriétés caractéristiques et ses applications potentielles. Il s’agit d’un matériau particulièrement intéressant car il offre un accès direct au substrat sur lequel il est déposé au travers de mésopores et offre une grande variété d’applications telles que : la filtration à l’échelle moléculaire, la protection des surfaces d’électrodes, la détection améliorée de cations par électrochimie et électrochimiluminescence, le dépôt de nanofils isolés métalliques ou polymériques, les biocapteurs ADN, etc. Nous discutons ensuite de l’oxydation à médiation électrochimique des aminothiols naturels (cystéine, glutathion et homocystéine) par un dérivé du ferrocène selon un mécanisme EC’, et de la cinétique du transfert d’électron sur une électrode nue d’oxyde d’étain dopé à l’indium (ITO). Ensuite, des films minces de silice mésoporeuse présentant des nanocanaux verticaux ont été déposés par une méthode d’auto-assemblage assistée électrochimiquement sur une électrode d’ITO. En utilisant les électrodes déposées sur le film de silice et le ferrocenediméthanol (Fc(MeOH)2) comme médiateur en solution, il est possible d’oxyder les deux, la cystéine et le glutathion, par Fc(MeOH)2+ générés à la surface de l’électrode, par un mécanisme EC’. Les vitesses de transfert d’électrons étaient trois fois plus rapides avec la cystéine qu’avec le glutathion. Ce phénomène a été exploité pour la méthode de détection sélective et sans réactif de la cystéine par rapport au glutathion en utilisant un film de silice mésoporeuse fonctionnalisé avec du ferrocène sur une électrode d’ITO, grâce à une combinaison des limitations de la cinétique de transfert de charge et du transport de masse à l’intérieur des nanocanaux orientés. Ceci a été démontré par des méthodes de voltampérométrie cyclique et d’ampérométrie dans un mode d’analyse par injection en flux. Expérimentalement, la plus basse concentration de cystéine détectée était de 3 µM en mode d’analyse par injection en flux. De plus, des microélectrodes d’ITO et de carbone ont été fabriquées et déposées avec de la silice mésoporeuse. Les microélectrodes de carbone ont été fonctionnalisées avec du ferrocène et caractérisées électrochimiquement. Les électrodes modifiées à la silice présentent un bon potentiel dans les applications électro-analytiques pour une variété de réactifs par leur taille et leurs propriétés sélectives de charge.

The design and study of molecular compounds exhibiting various structural topologies capable of exhibiting interesting physical and chemical properties, such as catalytic, magnetic, and optical ones, constitute one of the major fields in strong development. In particular, the metalasil- or germsesquioxanes containing transition metal ions or lanthanides represent a fascinating family of molecular compounds due to the diversity of their structural organization and their physical properties. The aim of this work was therefore the synthesis of several families of sil- and germsesquioxanes containing transition metal ions or lanthanides and the study of their catalytic, magnetic, and optical (luminescence) properties.A self-assembly reaction based approach has been improved for the synthesis of Cu(II)-containing silsesquioxanes. Thus, 51 metalsilsesquioxanes containing from 2 to 11 Cu (II) ions have been synthesized, characterized, and investigated. The impact of various parameters, such as the presence of organic substituents on the silicon atom, the nature of the solvent, the use of additional ligands, the use of bridging ligands on the structural organization has been demonstrated. The approach used for the synthesis of metallasilsesquioxanes has also been transposed to germsesquioxanes containing Cu (II) ions with the synthesis of five new polynuclear compounds. The catalytic and magnetic properties of Cu (II) sil- and germsesquioxanes have been investigated.The synthesis of sil- and germsesquioxanes of Ni (II) was carried out and two complexes Ni4Na2-phenylgermsesquioxane and Ni4-pyridine-carbonate were obtained and studied. The study of the magnetic properties of these compounds shows the presence of slow relaxation of the magnetization due to the spin glass behavior.Finally, four new tetranuclear metallasilsesquioxanes containing Eu3+ and Tb3+ were synthesized, characterized and their magnetic and optical properties (luminescence) were studied. These compounds exhibit an unusual prism-shaped cage topology. The study of their magnetic property revealed that the Tb3+ -based compound exhibits a spin-flip transition induced by the magnetic field from the canted state to the paramagnetic regime. Remarkably, these compounds show a characteristic luminescence of Eu3+ or Tb3+ at low temperature (77 K) or at room temperature in the solid-state and can be considered as the first luminescent lanthanide-silsesquioxanes., La conception et l'étude de composés moléculaires présentant diverses topologies structurales capables de présenter des propriétés physiques et chimiques intéressantes, telles que des propriétés catalytiques, magnétiques et optiques, constituent un des grands domaines en très fort développement de la science moderne. En particulier, les metalasil- ou germsesquioxanes contenant des ions de métaux de transition ou des lanthanides constituent une famille de composés moléculaires fascinante due à la diversité de leur organisation structurale et de leurs propriétés physiques. Le but de ce travail a été la synthèse de plusieurs familles de sil- and germsesquioxanes contenant des métaux de transition ou des lanthanides et l’étude de leurs propriétés catalytique, magnétiques et optiques (luminescence).Une approche basée sur une réaction d’auto-assemblage a été améliorée pour la synthèse de silsesquioxanes à base de Cu(II). Ainsi, 51 metalsilsesquioxanes contenant de 2 à 11 ions de Cu(II) ont été synthétisés, caracterisés et étudiés. L’impact de divers paramètres, tels que la présence d’un substituant organique sur l’atome de silicium, la nature du solvant, l’utilisation de ligands additionnels, l’utilisation des ligands pontants sur l’organisation structurale a été demontré. L’approche employée pour la synthèse de metallasilsesquioxanes a été transposée aux germsesquioxanes contenant des ions de Cu(II) avec la synthèse de cinq nouveaux composés polynucléaires. Les propretés catalytiques et magnétiques de sil- et germsesquioxanes de Cu(II) ont été étudiées.La synthèse de sil- et germsesquioxanes de Ni(II) a été realisée et deux complexes Ni4Na2-phenylgermsesquioxane et Ni4-pyridine-carbonate ont été obtenus et étudiés. L’étude des propriétés magnétiques de ces composés montre la présence d’une relaxation lente de l’aimantation due au comportement de verre de spin.Finalement, quatre nouveaux metallasilsesquioxanes tetranucléaires contenant Eu3+ et Tb3+ ont été synthétisés, caractérisés et leurs propriétés magnétiques et optiques (luminescence) ont été étudiées. Ces composés présentent une topologie de cage inhabituelle en forme de prisme. L’étude de leur propriété magnétique a révélé que le composé à base de Tb3+ présente une transition de spin-flip induite par le champ magnétique de l’état canté vers le régime paramagnétique. De façon remarquable, ces composés montrent une luminescence caractéristique de Eu3+ ou Tb3+ à basse température (77 K) ou à la température ambiante à l’état solide et peuvent être considérés comme les premiers lanthanide-silsesquioxanes luminescents.

Known for their activities in catalysis and biology, organometallics complexes are an important part of current chemistry. However, their syntheses are still complicated from an experimental and environmental point of view (low yields, use of toxic solvents, …) and it becomes urgent to develop sustainable alternative synthetic methods. This thesis builds on mechanochemistry as an efficient alternative for the synthesis of organometallics complexes. Firstly, new silver(I) and ruthenium(II) complexes featuring NHC ligands were synthesized by mechanochemistry. These complexes were then evaluated in catalysis (hydrogen transfer reaction and ring-opening metathesis polymerization) and tested for their antitumoral activity. A second family of ruthenium(II) and iridium(III) complexes were synthesized by ball-milling, and tested in photoredox catalysis by mechanochemistry. During these different reactions, an improvement of experimental (shorter reaction time, use of optimal quantities of reactants) and environmental conditions (absence of toxic solvent) was observed, in addition to high yields., Connus pour leurs propriétés en catalyse et en biologie, les complexes organométalliques représentent un pan important de la chimie actuelle. Cependant, leurs synthèses restent encore compliquées d'un point de vue expérimental et environnemental (faible rendement, utilisation de solvants toxiques,...), et il demeure impératif de découvrir des méthodes de synthèse alternatives plus respectueuses de l'environnement. Cette thèse fait appel à la mécanochimie comme alternative efficace pour la synthèse de complexes organométalliques. Dans un premier temps, de nouveaux complexes NHC d'argent(I) et de ruthénium(II) ont été synthétisés par mécanochimie. Ces complexes ont ensuite été évalués dans des réactions de catalyse (transfert d'hydrogène et métathèse polymérisante par ouverture de cycle) et testés pour leurs propriétés anti-tumorales. Une seconde famille de complexes de ruthénium(II) et d'iridium(III) a été synthétisée aux broyeurs à billes, et testée en photocatalyse par mécanochimie. Lors de ces diverses réactions, il a été observé une amélioration des conditions expérimentales (temps de réaction plus court, utilisation de quantités optimales de réactifs) et environnementales (absence de solvants toxiques) accompagnée d'excellents rendements.

The triazole-appended dipyrromethene (TADs) ligands have been studied since several years in our group. The aim of this work was the development and the valorization of metallo-complexes obtained from this ligand and various metals. In case of the tetra-aza version, copper and nickel complexes were obtained and characterized in different ways in order to bring structural and electronic informations. The possibility to transform a triazole ring in a mesoionic carbene (MIC) was explored and allowed us to discover original carbene-silver complexes, whose, after transmetalation gave us innovative Pd-dipyrromethene complexes. Finally, after skeleton modification, a macrocyclic ligand was isolated, giving us the possibility to form a ML zinc complex showing a good activity in carbonation reaction. The dimeric zinc complex ML2 offered us the chance to synthetize a new [2]-catenane. The comparison of optic properties of BODIPYs obtained from opened, macrocyclic and [2]-catenane ligands was done., Les ligands dipyrrométhène-bis-triazoles (TADs) sont étudiés dans notre groupe depuis plusieurs années. L’objet de cette thèse était d’étudier et de valoriser différents métallo-complexes issus de ces ligands et de différents métaux. Pour la version tétra-aza, des complexes de cuivre et de nickel ont ainsi été obtenus, et ont été caractérisés de différentes manières afin d’apporter des informations structurales et électroniques. La possibilité de transformer un triazole en carbène mésoionique (MIC) a été étudiée et a permis de découvrir des complexes carbène-argent originaux donnant l’accès à des complexes de palladium possédant des structures innovantes. Enfin, la modification du squelette d’origine a permis d’isoler une version macrocyclique du ligand. Le complexe de zinc ML correspondant a présenté une bonne activité dans la réaction de carbonatation. Le complexe de zinc ML2 obtenu à partir du ligand d’origine a servi de modèle pour conduire à la formation d’un [2]-caténane. La comparaison des propriétés optiques des BODIPYs obtenus à partir des formes ouverte, macrocyclique et du [2]-caténane a ensuite été réalisée.

The development of new metal complexes for catalysis containing an electrophile moiety has been studied for many years. To develop new electrophilic metal complexes, the addition of a boron atom –highly electrophilic– would be an interesting approach to obtain new metal complexes. However, only limited examples of such complexes have been described in the literature. This thesis focused on the development of new hemilabile ligands based on the chemistry of heteroelements for catalytic applications such as hydrofunctionalization. First, the development of 1,3-N,O-chelates was studied with their reactivity in coordination chemistry using early transition metals like titanium or zirconium. A new method based on the electrophilic Friedel-Craft cyclization was developed using aminochloroboranes formed in situ through amineborane complexes. The study of such ligands was extended to the development of new 1,3-N,N-ligands, called boraamidines, containing either an acyclic or cyclic backbones. The reactivity toward coordination chemistry was then studied in situ for the hydroaminoalkylation catalysis. The last research axis of this thesis focused on the development of another family of catalysts with -aminophosphines. The hydroamination was used to develop a new synthetic pathway 100% atom economic for their synthesis. Complexation of the N,P,N-ligands using early transition metals like zirconium and titanium was then studied to afford new N,P,N-complexes., De récents travaux ont mis en évidence l’augmentation de l’activité catalytique des catalyseurs contenant un centre métallique électrophile induit grâce aux ligands. L’insertion d’un atome de bore dans ces complexes métalliques représente une approche pertinente pour augmenter la nature électrophile de ces complexes grâce aux propriétés intrinsèques de l’atome de bore. Cependant, peu d’exemples de tels complexes métalliques sont décrits dans la littérature. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à de nouveaux ligands hémilabiles pour la catalyse en hydrofonctionnalisation via l’emploi de la chimie des hétéroéléments. La préparation de 1,3-N,O-chélates a été investiguée en développant une méthodologie de synthèse de ces ligands borés basée sur la réaction de Friedel-Crafts. Leur réactivité a ensuite été étudiée pour la formation de complexes avec des métaux de transition précoces des groupes 4 (titanium, zirconium). Ces travaux ont été transposés au développement de ligand borés de type 1,3-N,N-chélates à partir de boraamidines cycliques ou acycliques. La réactivité de ces ligands avec des métaux de transitions précoces a été étudiée, puis appliquée à des réactions d’hydrofonctionnalisation telle que la réaction d’hydroaminoalkylation. Ces travaux ont conduit au développement d’une autre famille de catalyseurs contenant un atome de phosphore : les β-aminophosphines. La réaction d’hydroamination a permis d’accéder à une nouvelle voie de synthèse de ligands de type N,P,N, économe en atome à 100%. L’accès aux complexes métalliques N,P,N a été étudié et réalisé par une réaction de protonolyse en présence de titane et de zirconium comme métaux de transition précoces.

For a few years iron catalysis has been considered as a cheap and environmentally benign alternative for traditional noble metal catalysts. Still, because of its hardly controlled access to a large scope of oxidation and spin states, iron’s reactivity as a catalyst has not been fully understood yet. This work first investigates the question of iron’s catalytically active oxidation states in cross-coupling reactions, through an experimental and computational study. The second part of the manuscript deals with the comprehension of some Fe-catalyzed cross-coupling reactions. The detrimental homocoupling pathway of an aryl-aryl Kumada reaction is elucidated, and the mechanism of the reaction between organomanganese nucleophiles and alkenyl electrophiles is investigated. Finally, the modification of the metal’s coordination sphere thanks to the addition of σ-donating ligands helps to understand the matter of the transmetallation degree control during the cross-coupling process. This work uses classic inorganic chemistry techniques, along with several spectroscopies (NMR, EPR, Mössbauer) and theoretical DFT calculations., Depuis quelques années, le fer s’est imposé comme une alternative pertinente, peu toxique et peu coûteuse, aux catalyseurs à base de métaux nobles classiquement développés. Par les larges gammes de degrés d’oxydation et d’états de spin auxquelles il a accès, le fer présente pourtant une réactivité peu comprise et donc délicate à orienter. Ces travaux de thèse s’intéressent d’abord à l’identification des degrés d’oxydation du fer actifs en catalyse des réactions de couplage croisé, via une étude bibliographique et une étude expérimentale et théorique qui relie les degrés d’oxydation +II, +I et 0 du fer. La deuxième partie du manuscrit vise à la compréhension des mécanismes de réactions de couplage ferrocatalysées et des réactions secondaires concurrentielles. Elle décrit en particulier l’élucidation du mécanisme d’une réaction indésirable d’homocouplage concurrentielle au couplage de Kumada aryle-aryle, et la détermination de l’espèce active au cours d’un couplage de nucléophiles organomanganeux et d’électrophiles alcényle. Enfin, la modification de la sphère de coordination du fer via l’ajout de ligands σ-donneurs permet d’appréhender la question du contrôle du degré de transmétallation du catalyseur. Ces travaux utilisent des techniques classiques de chimie inorganique, ainsi que les spectroscopies RMN, RPE ou Mössbauer. Ces techniques expérimentales sont complétées par des modélisations théoriques par calculs DFT.

Notably produced during the combustion of fossil carbon resources including sulfur impurities, sulfur dioxide (SO₂) is one of the major pollutants in our atmosphere. Toxic for both humans and the environment, its conversion represents thus a major challenge. Indeed, its use as a source of sulfur for fine chemicals offers a triple benefit : economic, health and ecological. With this in mind, we took an interest in the formation of sulfones from SO₂, through the use of metallic catalysts and organosilanes, which are mild, non-toxic and inexpensive nucleophilic compounds. We also studied the interaction between SO₂ and frustrated Lewis pairs paving the way for organocatalyzed SO₂ value-adding reactions. The development of such processes requires a detailed understanding of SO₂ reactivity and of mechanisms of activation and transformation of this gas. Therefore, a particular attention has been paid to the study of these reactions operating modes., Produit notamment lors de la combustion de ressources fossiles carbonées contenant des impuretés soufrées, le dioxyde de soufre (SO₂) est l’un des polluants majeurs de notre atmosphère. Toxique à la fois pour l’homme et pour l’environnement, sa conversion représente donc un enjeu majeur. De fait, son utilisation en tant que source de soufre pour la chimie fine revêt un triple intérêt : économique, sanitaire et écologique. Dans cette optique, nous nous sommes intéressés à la formation de sulfones à partir de SO₂, et ce grâce à l’usage de catalyseurs métalliques et d’organosilanes, composés nucléophiles doux, non toxiques et peu coûteux. Nous avons également étudié l’interaction entre le SO₂ et des paires de Lewis frustrées, ouvrant la voie à des réactions organocatalysées de valorisation du SO₂. Le développement de tels processus nécessite une compréhension détaillée de la réactivité du SO₂ et des mécanismes réactionnels d’activation et de transformation de ce gaz. Ainsi, une attention particulière a été apportée à l’étude du fonctionnement de ces réactions.

Gem-Difluorocyclopropanes are encountered in bioactive compounds and are eliciting anincreasing interest in medicinal chemistry. Diastereoselective reactions, controlled by the substrateor chiral auxiliaries, as well as enzymatic reactions have classically been used to access enantioenriched gem-difluorocyclopropanes. Therefore, devising enantioselective catalytic synthetic methods toward functionalized gem-difluorocyclopropanes constitutes a major challenge. In this context, our work has been devoted to the development of an enantioselective conjugate reductionof gem-difluorocyclopropenyl esters which are readily accessible by the addition of difluorocarbene to alpha,bêta-unsaturated acetylenic esters. The conjugate reduction of gem-difluorocyclopropenoates was achieved by transfer hydrogenation, using isopropanol as donor, catalyzed by an(arene)ruthenium(II) complex possessing N-tosyl-1,2-diphenylethylenediamine as a chiral ligand.Optically enriched cis-disubstituted gem-difluorocyclopropyl esters were obtained with a very goodcontrol of both the diastereoselectivity and the enantioselectivity. The interest of the resulting gem-difluorocyclopropyl esters was highlighted through different post-functionalization reactions enabling access to a wide variety of carbonyl compounds, alcohols, amines and nitrogen heterocycles incorporating the gem-difluorocyclopropyl unit., Les gem-difluorocyclopropanes sont rencontrés dans des produits bioactifs et suscitent un intérêt croissant en chimie médicinale. Des réactions diastéréo sélectives, contrôlées par le substrat ou par des auxiliaires chiraux, ainsi que des réactions enzymatiques ont été traditionnellement utilisées pour accéder à des gem-difluorocyclopropanes optiquement enrichis. Le développement de méthodes de synthèse énantiosélectives catalytiques de gem-difluorocyclopropanes fonctionnalisés constitue donc un défi important. Dans ce contexte, nos travaux ont porté sur la mise au point d’une méthode de réduction conjuguée énantiosélective d’esters gem-difluorocyclopropéniques,facilement préparés par addition du difluorocarbène sur des esters alpha,bêta-acétyléniques. La réduction des gem-difluoro-cyclopropénoates a été réalisée par transfert d’hydrogène, en utilisant l’isopropanol comme donneur, catalysé par un complexe (arène)ruthénium(II) possédant la N-tosyl1,2-diphényléthylènediamine comme ligand chiral. Des esters gem-difluorocyclopropaniques cisdisubstitués optiquement enrichis ont été ainsi obtenus avec un très bon contrôle de la diastéréosélectivité et de l’énantiosélectivité. L’intérêt synthétique des esters gem-difluorocyclopropaniques résultants a été illustré par différentes transformations ultérieures qui ont permis d’accéder à une grande diversité de composés carbonylés, d’alcools, d’amines et d’hétérocycles azotés incorporant un motif gem-difluorocyclopropyle.

Hydrogen is an attractive non-carbonaceous storable fuel. A promising approach for clean and sustainable hydrogen production is solar driven photoelectrochemical water-splitting. This project aims to modify the properties of TiO2 used as a photoanode, in order to enhance the photoelectrochemical hydrogen production. Designing TiO2 at the nanometric scale with nanotubes is an interesting way to enhance both its reactivity and spatial separation of photogenerated carriers. A co-alloying strategy was investigated. The large introduction of anions (N3-) and cations (Nb5+,Ta5+) in the lattice was found to be an efficient way to reduce the band gap energy of TiO2, allowing absorption of photons in the visible range. A parametric study on the pulsed laser deposition of co-catalysts (cobalt, nickel) on TiO2 NTs was performed. The chemical composition of the co-catalysts can be controlled with the background atmosphere used during the deposition. Under the optimal conditions determined after this study, a significant improvement of photoelectrochemical hydrogen production under both solar and visible light was reached. Combining the co-alloying approach and the co-catalysts deposition leads to tripling the hydrogen production under solar light. In order to have a better understanding of the mechanisms involved, more specific studies have been performed; L'hydrogène s'avère être un vecteur d'énergie stockable et non carboné particulièrement séduisant. Une approche prometteuse pour la production propre et durable d'H2 est la photoélectrolyse de l'eau. Ce projet vise à modifier les propriétés du TiO2 utilisé comme photoanode dans une cellule photoélectrochimique, pour améliorer la production d'H2 sous lumière solaire. La nanostructuration du TiO2 sous forme de nanotubes (NTs) est un bon moyen d'améliorer sa réactivité et la séparation spatiale des charges. Une étude basée sur une stratégie de co-alliage, consistant à introduire une grande quantité d'anions (N3-) et de cations (Nb5+,Ta5+) dopants, a permis de réduire l'énergie de la large bande interdite du TiO2. Une étude paramétrique sur la décoration par ablation laser pulsé de NTs de TiO2avec des co-catalyseurs (cobalt, nickel) a été réalisée. Les conditions optimales de dépôt ont été identifiées, menant à une amélioration considérable de la production photoélectrochimique d'H2. En combinant l'approche de co-alliage et de dépôt de co-catalyseur, la production d'H2 sous lumière solaire est triplée. Des études plus spécifiques ont été réalisées afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu.

Hydrogen is an attractive non-carbonaceous storable fuel. A promising approach for clean and sustainable hydrogen production is solar driven photoelectrochemical water-splitting. This project aims to modify the properties of TiO2 used as a photoanode, in order to enhance the photoelectrochemical hydrogen production. Designing TiO2 at the nanometric scale with nanotubes is an interesting way to enhance both its reactivity and spatial separation of photogenerated carriers. A co-alloying strategy was investigated. The large introduction of anions (N3-) and cations (Nb5+,Ta5+) in the lattice was found to be an efficient way to reduce the band gap energy of TiO2, allowing absorption of photons in the visible range. A parametric study on the pulsed laser deposition of co-catalysts (cobalt, nickel) on TiO2 NTs was performed. The chemical composition of the co-catalysts can be controlled with the background atmosphere used during the deposition. Under the optimal conditions determined after this study, a significant improvement of photoelectrochemical hydrogen production under both solar and visible light was reached. Combining the co-alloying approach and the co-catalysts deposition leads to tripling the hydrogen production under solar light. In order to have a better understanding of the mechanisms involved, more specific studies have been performed, L'hydrogène s'avère être un vecteur d'énergie stockable et non carboné particulièrement séduisant. Une approche prometteuse pour la production propre et durable d'H2 est la photoélectrolyse de l'eau. Ce projet vise à modifier les propriétés du TiO2 utilisé comme photoanode dans une cellule photoélectrochimique, pour améliorer la production d'H2 sous lumière solaire. La nanostructuration du TiO2 sous forme de nanotubes (NTs) est un bon moyen d'améliorer sa réactivité et la séparation spatiale des charges. Une étude basée sur une stratégie de co-alliage, consistant à introduire une grande quantité d'anions (N3-) et de cations (Nb5+,Ta5+) dopants, a permis de réduire l'énergie de la large bande interdite du TiO2. Une étude paramétrique sur la décoration par ablation laser pulsé de NTs de TiO2avec des co-catalyseurs (cobalt, nickel) a été réalisée. Les conditions optimales de dépôt ont été identifiées, menant à une amélioration considérable de la production photoélectrochimique d'H2. En combinant l'approche de co-alliage et de dépôt de co-catalyseur, la production d'H2 sous lumière solaire est triplée. Des études plus spécifiques ont été réalisées afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu.

In the current energy context, there is a need to develop the use of renewable energy sources, such as biomass. A promising way to produce energy from biomass is through gasification. However, some biomass species can be problematic during the gasification process due to their high inorganic content that can strongly influence the reaction kinetics. To date, the inorganic effects are known but the underlying mechanisms are still poorly understood. In this context, the objective of the present work was to contribute to the understanding of the inorganic elements role during the biomass steam gasification. In particular, the phenomena involving K and Si during the biomass steam gasification, especially through the gas phase, and with particular attention on their influence on the reaction kinetics were investigated. Investigations were conducted at an experimental level, with thermogravimetric analyses and physicochemical characterizations of the chars and ashes. They were supported by calculations at thermodynamic equilibrium as well as by literature review. The results have proven that the biomass inorganic composition is the main parameter explaining the differences between the gasification kinetic behaviors of the biomass species. From this conclusion, the specific effects of K and Si—two major inorganic elements in biomass—were further investigated in details. A competition was highlighted between two reactions involving K, most likely in the form of KOH(g): i) the catalysis of the steam gasification—whose mechanism starts from the pyrolysis step—on the one hand, and ii) the heterogeneous reaction between KOH(g) and SiO2 to form non-catalytic species on the other hand. Additionally, it was showed that increasing the biomass SiO2 content, whatever its crystalline form, slows its gasification down in a non-linear way and until a saturation effect., Dans le contexte énergétique actuel, l’utilisation de sources d’énergie renouvelables, telle que la biomasse, doit être développée. La gazéification est l’une des voies prometteuses de production d’énergie à partir de la biomasse. Cependant, certaines biomasses peuvent être problématiques lors de la gazéification à cause de leur taux élevé en éléments inorganiques qui peut fortement influencer la cinétique de la réaction. A ce jour, ces effets sont connus mais les mécanismes en jeu restent mal compris. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail était de contribuer à la compréhension du rôle des éléments inorganiques au cours de la gazéification sous vapeur d’eau de la biomasse. En particulier, les recherches se sont concentrées sur les phénomènes impliquant K et Si au cours de la gazéification sous vapeur d’eau de la biomasse, notamment dans la phase gaz, et avec une attention particulière vis-à-vis de leur influence sur la cinétique de la réaction. Les résultats ont démontrés que la composition en éléments inorganiques de la biomasse est le paramètre principal permettant d’expliquer les différences entre les cinétiques de gazéification des différentes espèces de biomasse. A partir de cette conclusion, l’effet particulier de K et Si (deux des éléments inorganiques majeurs de la biomasse) a été étudié en détails. Une compétition a été mise en évidence entre deux réactions impliquant K, très probablement présent sous forme de KOH(g) : i) la catalyse de la gazéification, dont le mécanisme commence dès la pyrolyse, d’une part, et ii) la réaction hétérogène entre KOH(g) et SiO2 pour former des espèces non-catalytiques d’autre part. De plus, il a été montré qu’augmenter la concentration en SiO2, quelle que soit sa forme cristalline, de la biomasse ralentit sa gazéification de façon non-linéaire et jusqu’à une saturation.

Air pollution was considered responsible for 7 million premature deaths in 2015 and comes from two main sources: outdoor and indoor air. Indeed, the lack of air renewal in confined spaces such as houses, offices or schools leads to higher pollutant concentrations than in open spaces. Volatile organic compounds are considered to be one of the largest families of pollutants. Among them, formaldehyde, which causes irritation at low levels and has recently been classified as a carcinogenic 1B, can be found in significant amounts in confined spaces following combustion phenomena, from plastics, wooden furniture, cleaning products or insulating materials.Heterogeneous catalysis can be an effective way to remove these harmful molecules by transforming formaldehyde into carbon dioxide at the lowest temperature possible. In order to replace noble metals, whose activity is very high but whose cost and rarity are obstacles to their use, the performances of 3 families of materials were discussed during this work. At first, the use of zeolites of the H-ZSM5 type modified by post synthesis isomorphic substitution seemed to be an interesting solution due to the adsorbent properties of the parent material on the one hand and on the other hand thanks to the oxidative function provided by the presence of new elements such as cobalt, iron, manganese or even cerium. The modification of the parent zeolite led to a clear improvement in catalytic activity since the total conversion was achieved in the case of zeolites modified with manganese, iron and cerium from 300°C for the most active sample while the parent material allowed a conversion of only 70% at 500°C. However, the manganese sample stood out for its much higher activity than the other materials in the series. However, the catalytic activities observed were far from the performance observed on samples containing noble metals.A second part of this study concerned materials based on cerium oxides which also seemed to be good candidates for oxidation reactions due to their ability to store and remove oxygen. These materials, cerina-zirconia doped with copper, cobalt, iron or manganese, prepared by an epoxid sol-gel method, showed that the synthesis conditions used mainly led to the production of mixed non-homogeneous oxides. Catalytic tests have shown that the addition of a transition metal to ceria-zirconia materials can improve their catalytic activity. The most active material for the oxidation reaction of formaldehyde was copper-containing material. The main improvement was the selectivity of the reaction. Indeed, doping with these transition metals mainly leads to the formation of CO2 while forming formic acid and CO, but also to reduction product, methanol, which confirms one of the few studies on the subject in the litterature.Finally, previous studies having shown the existence of a synergistic effect in CuO-ZnO-Al2O3 materials for the hydrogenation reaction of CO2 to methanol, a more exploratory part was then dedicated to the study of these solids in the catalytic oxidation reaction of formaldehyde. It has been observed that materials containing copper oxide provide the best catalytic activities while avoiding the formation of undesirable reaction co-products. This study showed the high potential of these materials for the oxidation of formaldehyde with cheap, very abundant, active and highly CO2 selective metals, thus allowing to reduce indoor pollution.; La pollution de l’air fut considérée comme responsable de 7 millions de morts prématurées en 2015 et provient de deux origines principales : l’air extérieur ou intérieur. En effet, le manque de renouvellement d’air dans des espaces clos tels que les maisons, les bureaux, les écoles, ... conduit à des concentrations en polluants plus importantes que dans des espaces ouverts. Les composés organiques volatils sont considérés comme l’une des plus grandes familles de polluants. Parmi eux, le formaldéhyde, qui provoque des irritations à de faibles teneurs et qui est depuis peu classé comme produit cancérogène 1B, peut se retrouver en quantité non négligeable dans des espaces clos suite à des phénomènes de combustion, par relargage des plastiques, meubles en bois, produits d’entretien ou encore matériaux isolants.La catalyse hétérogène peut être un moyen efficace d’éliminer ces molécules nocives en transformant le formaldéhyde en dioxyde de carbone à la plus basse température possible. Dans le but de remplacer les métaux nobles, à l’activité très élevée mais dont le coût et la rareté sont des freins à leur utilisation, l’étude de 3 familles de matériaux a été abordée au cours de ce travail. Dans un premier temps, l’utilisation de zéolithes de type H-ZSM5 modifiée par substitution isomorphe post synthèse semblait être une solution intéressante de par les propriétés adsorbantes du matériau parent d’une part et d’autre part grâce à la fonction oxydante apportée par la présence de nouveaux éléments tels que le cobalt, le fer, le manganèse ou encore le cérium. La modification de la zéolithe mère a conduit à une amélioration nette de l’activité catalytique puisque la conversion totale a été atteinte dans le cas des zéolithes modifiées à l’aide du manganèse, du fer et du cérium dès 300°C pour l’échantillon le plus actif tandis que le matériau parent permettait d’obtenir une conversion de seulement 70 % à 500°C. L’échantillon au manganèse s’est toutefois démarqué par son activité bien plus importante que les autres matériaux de la série. Cependant, les activités catalytiques observées étaient bien loin des performances observées sur des échantillons contenant des métaux nobles.Un second volet de cette étude concernait les matériaux à base d’oxydes de cérium qui semblaient également être de bons candidats pour des réactions d’oxydation du fait de leur capacité à stocker et déstocker de l’oxygène. Ces matériaux, préparés par sol-gel par voie époxyde à base de cérine-zircone dopée par du cuivre, cobalt, fer ou manganèse ont montré que les conditions de synthèse utilisées conduisaient principalement à l’obtention de composés mixtes d’oxydes non homogènes. Les tests catalytiques ont montré que l’ajout d’un métal de transition à des matériaux de type cérine-zircone améliorait l’activité catalytique. Le matériau le plus actif pour la réaction d’oxydation du formaldéhyde était celui contenant du cuivre. La principale amélioration a résidé dans la sélectivité de la réaction. En effet, le dopage par ces métaux de transition conduit principalement à la formation de CO2 accompagné d’acide formique, de CO mais également d’un produit de réduction, le méthanol, conduisant à confirmer l’une des rares études présente sur le sujet dans la littérature.Enfin, des études antérieures ayant mis en évidence l’existence d’un effet de synergie dans des matériaux de type CuO-ZnO-Al2O3 pour la réaction d’hydrogénation du CO2 en méthanol, une partie plus exploratoire a alors été dédiée à l’étude de ces solides dans la réaction d’oxydation catalytique du formaldéhyde. Il a pu être observé que les matériaux contenant de l’oxyde de cuivre permettaient d’obtenir les meilleures activités catalytiques tout en évitant la formation de co-produits de réaction indésirables.Cette étude a montré le fort potentiel de ces matériaux pour l’oxydation du formaldéhyde avec des métaux peu chers et très abondants, actifs et très sélectifs en CO2, réduisant ainsi la pollution intérieure

This PhD thesis investigates the synthesis, structural characterization and oxygen reduction reaction (ORR) activity of Fe-N-C catalysts and composites of Fe-N-C and manganese oxides, and their application at the cathode of anion exchange membrane fuel cells (AEMFCs). Compared to proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), where platinum is today needed to reach high performance, AEMFCs hold the promise to reach high performance without precious metals in their catalysts. While Fe-N-C catalysts are currently investigated as an alternative to Pt/C for PEMFC cathodes, they suffer from lower activity and lower durability in the acidic medium of PEMFCs. In contrast, both the ORR activity and stability of Fe-N-C catalysts can be expected to be significantly improved in AEMFC.This PhD work demonstrates the high activity, stability and durability in alkaline medium of Fe-N-C catalysts with atomically-dispersed FeNx sites. They were prepared from a mix of ZIF-8 and iron salt, pyrolyzed in argon (Fe0.5-Ar) and then ammonia (Fe0.5-NH3). The activity was measured in a rotating disk electrode (RDE) and in AEMFC, while the stability was measured in RDE and in operando with mass spectroscopy (ICP-MS) coupled with a scanning flow cell, in both acid and alkaline media. The latter setup was used to measure Fe dissolution in operando. It was evidenced that, in oxygenated acid electrolyte, the iron leaching rate of the most active Fe-N-C catalyst (Fe0.5-NH3) is 10 times faster compared to the less active Fe0.5-Ar. This explains the reduced stability of ammonia-treated Fe-N-C catalysts in operating PEMFC. In contrast, in alkaline medium, very little demetallation was observed even for Fe0.5-NH3. This was correlated with almost unchanged activity after load cycling in RDE. The nature of the active sites was investigated with X-ray absorption spectroscopy, including in operando measurements.Then, to minimize the amount of peroxide species during ORR on Fe-N-C, different manganese oxides were synthesized and their activity for ORR and hydrogen peroxide reduction reaction (HPRR) were evaluated, while operando manganese dissolution was investigated with ICP-MS. It was found that even the most stable Mn-oxide, Mn2O3, leached a significant amount of Mn during ORR in alkaline medium. It was further demonstrated that the Mn leaching is associated with hydrogen peroxide produced during ORR. Composites of Fe0.5-NH3 and Mn-oxides were then investigated for ORR and HPRR. Improved selectivity during ORR was observed for all composites relative to Fe0.5-NH3 alone, but the effect was strongest for Mn2O3.Before investigating such catalysts in AEMFC, a study on the compatibility between different ORR and/or hydrogen oxidation reaction catalysts (Pt/C, Fe0.5-NH3, PtRu/C, Pd-CeO2/C) and anion exchange ionomers was performed in RDE in 0.1 M KOH. The study identified issues between the investigated ionomers and catalysts having low metal contents on the carbon support (Fe0.5-NH3, Pd-CeO2/C).The catalyst Fe0.5-NH3 and its composite with Mn2O3 were then investigated in AEMFC with an ethylene-tetrafluoroethylene ionomer. Both cathode catalysts reached a current density of ca 80 mA cm-2 at 0.9 V, with relatively low loading of 1.0-1.5 mg catalyst·cm-2. The peak power density with H2/O2 reached 1 W cm-2 at 60°C with a low density polyethylene AEM and 1.4 W cm-2 with high density polyethylene AEM at 65°C. By comparison, a current density of ca 70 mA cm-2 at 0.9 V and peak power density of 1.5 W cm-2 was reached with 0.45 mgPt cm-2 at the cathode (40 wt% Pt/C) with low density polyethylene AEM at 60°C. A durability test of 100 h at 0.6 A cm-2 in air showed good stability of the Fe0.5-NH3 catalyst.In conclusion, this work highlights the promising application of Fe-N-C catalysts at the cathode of AEMFCs for replacing precious metal catalysts., Cette thèse de doctorat étudie la synthèse, caractérisation structurale et activité pour la réaction de réduction de O2 (ORR) de catalyseurs Fe-N-C et de composites d’oxydes de manganèse supporté sur Fe-N-C, ainsi que leur utilisation en pile à combustible à membrane échangeuse d’anions (AEMFC). Tandis que les piles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) requièrent aujourd’hui du platine dans ses catalyseurs pour atteindre des hautes performances, les piles AEMFC peuvent ouvrir la voie vers des piles sans métaux précieux. Si les catalyseurs Fe-N-C sont actuellement étudiés comme alternative au platine à la cathode des PEMFC, ils souffrent d’une faible activité et d’une durabilité limitée dans ce milieu. En revanche, on peut espérer que l’activité et la durabilité des catalyseurs Fe-N-C soient améliorées dans les AEMFC.Ce travail démontre la haute activité, stabilité et durabilité en milieu alcalin de catalyseurs Fe-N-C comprenant des sites FeNx à un atome de fer. Ils ont été préparés à partir de ZIF-8 et de sel de fer, pyrolysé sous Ar (Fe0.5-Ar) puis sous NH3 (Fe0.5-NH3). Leur activité a été mesurée en électrode à disque tournant (RDE) et en AEMFC, tandis que la stabilité a été mesurée en RDE et operando avec un spectromètre de masse (ICP-MS) en aval d’une cellule à flux (SFC), en électrolyte acide et alcalin. Le dispositif ICP-MS/SFC a été utilisé pour mesurer in operando la dissolution du fer. En électrolyte acide oxygéné, la vitesse de dissolution du fer du catalyseur le plus actif (Fe0.5-NH3) est 10 fois plus rapide que celle du catalyseur moins actif, Fe0.5-Ar. Ceci explique la faible stabilité des catalyseurs Fe-N-C pyrolysés sous NH3 en PEMFC. En revanche, en électrolyte alcalin, les vitesses de dissolution du fer sont faibles, même pour Fe0.5-NH3. Ces résultats vont de pair avec l’absence de changement d’activité en RDE après un test de dégradation accélérée. La nature des sites actifs a de plus été étudiée par spectroscopie d’absorption de rayons X en mode operando.Afin de réduire la quantité de peroxyde d’hydrogène sur Fe-N-C pendant l’ORR, plusieurs oxydes de manganèse ont été synthétisés et leur activité pour l’ORR et la réaction de réduction du peroxyde d’hydrogène (HPRR) évaluée. Il a été démontré par ICP-MS/SFC que même l’oxyde de manganèse le plus stable, Mn2O3, peut dissoudre une quantité importante de Mn pendant l’ORR en milieu alcalin. De plus, cette dissolution est due au peroxyde d’hydrogène produit pendant l’ORR. Des composites MnOx/Fe0.5-NH3 ont été étudiés pour les réactions ORR et HPRR. Tous ont montré une meilleure sélectivité pendant l’ORR que Fe0.5-NH3 seul, et l’effet le plus important fut avec Mn2O3.Avant d’étudier ces catalyseurs en AEMFC, une étude a été faite sur la compatibilité entre différents catalyseurs de l’ORR et/ou de l’oxydation de H2 (Pt/C, Fe0.5-NH3, PtRu/C, Pd-CeO2/C) et des ionomères échangeurs d’anion, en RDE dans 0.1 M KOH. Ceci a permis d’identifier certains problèmes entre les ionomères étudiés et les catalyseurs comprenant une faible quantité de métal (Fe0.5-NH3, Pd-CeO2/C).Les catalyseurs Fe0.5-NH3 et Mn2O3/Fe0.5-NH3 ont alors été étudiés en AEMFC avec un ionomère à base d’éthylène-tetrafluoroéthylène. Les deux catalyseurs atteignent une densité de courant de 80 mA cm-2 à 0.9 V, avec un chargement de 1.0-1.5 mg cm-2. Le pic de puissance sous H2/O2 est de 1 W cm-2 à 60°C, avec une AEM à base de polyéthylène basse densité, et de 1.4 W cm-2 à 65°C avec une AEM en polyéthylène haute densité. En comparaison, une densité de courant de 70 mA cm-2 à 0.9 V et un pic de puissance de 1.5 W cm-2 ont été obtenus avec 0.45 mgPt cm-2 à la cathode (40 wt% Pt/C) à 60°C, avec l’AEM en polyéthylène basse densité. Un test de durabilité de 100 h à 0.6 A cm-2 sous air a montré une bonne stabilité de Fe0.5-NH3.En conclusion, ce travail met en exergue l’application prometteuse des catalyseurs Fe-N-C à la cathode de piles AEMFC, afin de s’affranchir des catalyseurs à base de métaux précieux.

This manuscript presents the synthesis, reactivity and properties of amino(organo)boranes. The diisopropylaminoborane has been used for the formation of carbon-boron bonds. Its reactivity as a borylating agent was first explored for the hydroboration of alkynes catalyzed by Schwartz reageant. A large variety of alkenylaminoboranes, -boronates and -diazaborolanes was thus synthesized. Their stereoselective transformation into E and Z bromoalkenes was also optimized. The borylation of terminal alkynes via a tandem process of dehydrogenation/ dehydrogenative coupling allowed the access to a large scope of alkynylaminoboranes. Finally, the different reactivities of aminoboranes were used for the preparation of borinic acids bearing a phosphine group but also of a new class of chiral boron derivatives via a C-B atropisomerism. These chiral aminoarylboranes were fully characterized after separating the enantiomers and running spectroscopic analyses and racemization studies.; Ce manuscrit présente la synthèse, la réactivité et les propriétés des amino(organo)boranes. Le diisopropylaminoborane a été utilisé dans le cadre de la formation de liaisons carbone-bore. La réactivité du diisopropylaminoborane en tant qu’agent de borylation a d’abord été mise à profit pour l’hydroboration des alcynes catalysée par le réactif de Schwartz. Une grande variété d’alcénylaminoboranes, -boronates et -diazaborolanes a ainsi été synthétisée. Leur transformation stéréosélective en bromoalcènes Z et E a également été optimisée. La borylation des alcynes vrais via un procédé tandem de déshydrogénation / couplage déshydrogénant a permis l’accès à une grande variété d’alcynylaminoboranes. Enfin, les différentes réactivités des aminoboranes ont été mises à profit dans la préparation d’acides boriniques comportant une fonction phosphine, ainsi que d’ une nouvelle classe de dérivés du bore chiraux par atropoisomérie autour de la liaison C-B. Ces aminoarylboranes chiraux ont été caractérisés par séparation des énantiomères complétée d’études spectroscopiques et de racémisation.

This manuscript presents the synthesis, reactivity and properties of amino(organo)boranes. The diisopropylaminoborane has been used for the formation of carbon-boron bonds. Its reactivity as a borylating agent was first explored for the hydroboration of alkynes catalyzed by Schwartz reageant. A large variety of alkenylaminoboranes, -boronates and -diazaborolanes was thus synthesized. Their stereoselective transformation into E and Z bromoalkenes was also optimized. The borylation of terminal alkynes via a tandem process of dehydrogenation/ dehydrogenative coupling allowed the access to a large scope of alkynylaminoboranes. Finally, the different reactivities of aminoboranes were used for the preparation of borinic acids bearing a phosphine group but also of a new class of chiral boron derivatives via a C-B atropisomerism. These chiral aminoarylboranes were fully characterized after separating the enantiomers and running spectroscopic analyses and racemization studies., Ce manuscrit présente la synthèse, la réactivité et les propriétés des amino(organo)boranes. Le diisopropylaminoborane a été utilisé dans le cadre de la formation de liaisons carbone-bore. La réactivité du diisopropylaminoborane en tant qu’agent de borylation a d’abord été mise à profit pour l’hydroboration des alcynes catalysée par le réactif de Schwartz. Une grande variété d’alcénylaminoboranes, -boronates et -diazaborolanes a ainsi été synthétisée. Leur transformation stéréosélective en bromoalcènes Z et E a également été optimisée. La borylation des alcynes vrais via un procédé tandem de déshydrogénation / couplage déshydrogénant a permis l’accès à une grande variété d’alcynylaminoboranes. Enfin, les différentes réactivités des aminoboranes ont été mises à profit dans la préparation d’acides boriniques comportant une fonction phosphine, ainsi que d’ une nouvelle classe de dérivés du bore chiraux par atropoisomérie autour de la liaison C-B. Ces aminoarylboranes chiraux ont été caractérisés par séparation des énantiomères complétée d’études spectroscopiques et de racémisation.

Heterogeneous catalytic reactions require often very harsh conditions, i.e. high temperature and high pressure in the overall system. An original way to lower these reaction conditions consists in generating a local heating directly at the surface of the catalysts by the means of physical stimuli (magnetic or plasmonics). However, up to now, the catalytic sites and the heating agents were spatially separated, reducing the efficiency of the heat transfer. The aim of this thesis is thus to elaborate complex bimetallic nanoparticles combining physical properties and catalytic properties in the very same object. Two types of nanoparticles have been synthesized, iron-nickel nanoparticles for magnetic heating and gold-ruthenium nanoparticles for plasmonic heating. In the current context of sustainable development and storage of renewable energies, we studied two catalytic reactions: the Sabatier reaction, to valorize CO2 gas and the hydrodeoxygenation of platforms molecules from lignocellulosic biomass to yield biofuel. Under alternating magnetic field, iron-nickel nanoparticles generate high temperatures creating a heterogeneous environment at their surface. Thanks to these peculiar conditions, the furfural and the hydroxymethylfurfural could be totally converted, in liquid phase, into biofuels (methylfurane and dimethylfurane) under mild conditions. Moreover, heat properties of iron-nickel nanoparticles combining with their catalytic properties have made possible the total conversion of carbon dioxide into methane. Similarly, plasmonic and catalytic properties of gold-ruthenium nanoparticles were studied for the Sabatier reaction. By coupling classical heating and light irradiation a synergetic effect between ruthenium and gold was observed leading to the efficient activation of the reaction.; Les réactions réalisées en catalyse hétérogène nécessitent des températures et pressions élevées. Une façon originale pour améliorer ces conditions de réaction est de générer des températures élevées directement à la surface des catalyseurs par des stimuli physiques (magnétiques ou plasmoniques). L’objectif de cette thèse a été la mise en place de la synthèse de nanoparticules complexes combinant des propriétés physiques et des propriétés catalytiques. Ainsi, deux types de nanoparticules ont été synthétisées, des nanoparticules de fer-nickel pour le chauffage magnétique et des nanoparticules bimétalliques or-ruthénium pour le chauffage plasmonique. Dans le contexte actuel de développement durable et de stockage des énergies renouvelables, nous avons étudié deux réactions catalytiques : la réaction de Sabatier et l’hydrodésoxygénation de molécules plateformes issues de la biomasse lignocellulosique. Sous champ magnétique, la génération au voisinage des nanoparticules de fer-nickel de très hautes températures a permis de créer un environnement hétérogène à la surface des nanoparticules. Ainsi, la conversion totale du furfural et de l’hydroxyméthylfurfural en biocarburants (le méthylfurane et le diméthylfurane) a pu être réalisée en solution dans des conditions très douces. Les propriétés de chauffe et les propriétés catalytiques des nanoparticules de fer-nickel ont permis d’activer la réaction de Sabatier, et d’atteindre pour la première fois des rendements en méthane de 100 %. Dans la même optique, les propriétés plasmoniques et catalytiques des nanoparticules d’or-ruthénium ont été étudiées pour la réaction de Sabatier. Un couplage entre chauffage classique et irradiation lumineuse a permis de mettre en évidence un effet synergique entre le ruthénium et l’or pour l’activation de la réaction.

In order to develop a chemistry more respectful of the environment, access to sustainable processes is mandatory. More specifically, in the field of oxidation chemistry, use of toxic oxidants has to be banished, use of solvents limited and reusable catalysts developed. In this context, two types of greener approaches have been explored. The first approach concerns removal or replacement of acetic acid, an additive - in association with H2O2, favoring exclusive formation of epoxides with Mn and Fe metal complexes as catalysts. For this objective, two strategies have been explored. The first one consists in introducing fluoroalcohol functions in the second coordination sphere of metal complexes with pyridinophane-based ligand to easily activate H2O2. Those complexes did not enhance the catalytic activity for cyclooctene oxidation reactions in comparison to analogous Mn(II) and Fe(III) complexes with unmodified ligands. However, Ni(II) and Co(II) metal complexes with unmodified ligands display interesting catalytic activity for H2 photoproduction. The second strategy aimed to replace acetic acid. Using silica beads functionalized with COOH pendant arms (SiO2@COOH) as additive and H2O2 as oxidant, catalytic epoxidation reactions catalyzed by Mn(II) and Fe(III) metal complexes with BPMEN ligand displayed significant selectivity towards epoxide. The second approach concerns organic-solvent free (ep)oxidation processes with catalysts based on polyoxometalates (POMs). Catalysts SiO2@PMo and SiO2@PW, respectively obtained by ionic grafting of H3PMo12O40 or H3PW12O40 on silica beads functionalized with NH2 pending functions (SiO2@NH2), have been fully characterized. With low catalyst loading, both catalysts displayed efficient oxidation activity and better selectivity than the free POMs. Moreover, recovered beads gave similar conversion and selectivity after two recycling processes.; Afin de développer une chimie plus respectueuse de l'environnement, l'accès à de nouveaux procédés est nécessaire. Plus spécifiquement, dans le domaine de l'oxydation, l'utilisation d'oxydants toxiques doit être bannie, l'utilisation de solvants limitée et l'utilisation de catalyseurs recyclables développée. Dans ce contexte, deux approches " vertes " ont été explorées. La première d'entre elle consiste à éliminer ou remplacer l'acide acétique, additif qui, en présence de H2O2 et de complexes de Mn ou de Fe, favorise la formation exclusive d'époxydes lors d'oxydation d'alcènes. Pour cela, deux stratégies ont été testées. La première consiste à introduire dans la seconde sphère de coordination de complexes de Fe(III) et de Mn(II) des fonctions fluoroalcools devant faciliter l'activation d'H2O2. Comparés aux complexes analogues non modifiés, aucune amélioration de l'activité catalytique pour l'oxydation de cyclooctène n'est observée. Cependant, des complexes de Ni(II) et de Co(II) à ligands non modifiés ont démontré une activité catalytique élevée pour la photoproduction d'hydrogène. La seconde stratégie est basée sur le remplacement de l'acide acétique. Pour cela, en utilisant des billes de silice fonctionnalisées par des fonctions COOH (SiO2@COOH) comme co-réactif, une sélectivité significative en faveur de l'époxyde est observée lors de l'oxydation d'alcènes en présence de complexes de Mn(II) et de Fe(III) à ligand BPMEN. La seconde approche concerne des réactions d'(ép)oxydation sans solvant et utilisant des catalyseurs recyclables à base de polyoxométallates (POMs). Les catalyseurs SiO2@PMo et SiO2@PW, respectivement obtenus par greffage ionique de H3PMo12O40 ou H3PW12O40 sur des billes de silices fonctionnalisées par des fonctions pendantes NH2 (SiO2@NH2). Avec une faible charge catalytique, les deux catalyseurs sont efficaces lors de réactions d'oxydation avec une meilleure sélectivité que les POM libres. De plus, les deux catalyseurs réutilisés ont donné des conversions et des sélectivités similaires après deux recyclages.