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The high rate of photoinitiation is the reason for ultrafast curing in photopolymerization. Investigation about the mechanism and kinetics of this decisive step are important for optimizing the parameters of the photopolymerization and their effects. In this work, the initiation kinetics of BAPO and TPO (type I) photoinitiators were quantified as a function of thickness d, light intensity [I]_0, irradiation time t, temperature T, initiator concentration C0 type of monomer and air presence. We quantified the radical formation rate for defined thicknesses with two newly developed methods: A) time-dependent light absorption of photoinitiator decay via radiometer measurements with UV-pad radiometer. B) By observing polymerization behavior and trapping of radicals with defined concentrations of TEMPO as inhibitor for different conditions of intensities and pulse times and thicknesses via ATR-FTIR spectroscopy measurements. It was shown by independent NMR experiments that TEMPO very effectively quenches the radical species formed in the course of the photo-induced initiation of both of BAPO and TPO. Finding out the necessary amount for complete quenching of just first pulse precisely, the initiation step will be just evaluated and the propagation and termination steps will not be involved.The results of both independent methods agreed very well with each other, and the data were adjusted to the initiator-specific models using POLYMATH as a fitting program for the non-linear optimization. The experimental results from initiation step quenching with TEMPO are in quite good accordance with the kinetic parameters, found from radiometer results via photoinitiator decay. On doing so for the first time we quantified the dissociation rate constant Kα of α-scission for the extinction coefficient ε_365 of the initiators at 365 nm wavelength. With these parameters in hands, the complete kinetic behavior of these two initiators for different experimental conditions can be precalculated. The extinction coefficients, the effective rate constant and the number of radicals per molecule of BAPO and TPO are different which relates to the chemical structure and chromophore groups of photoinitiator. Theoretically and also experimentally BAPO releases 4 radicals in two photodissociation steps and TPO releases 2 radicals per molecule in just one step. The measured extinction coefficient at wavelength of 365 nm of the LED lamp for BAPO photoinitiator is 0.008 ± (3,19 E-4) and for TPO is 0,005109 ± (5,14 E-4) [mol%-1. µm-1] respectively, these values are logical because BAPO has two active chromophore groups and TPO has just one, which increases the absorption of BAPO compared to TPO. The evaluated rate constant for decomposition of BAPO is 11*10-6 ± (4,43 E-7) and for TPO is 9.13*10-6 ± (6,86 E-7) [(Mw /cm2)-1.ms-1]; their rate constants have quite close values since the type of broken bonds in BAPO and TPO are the same. For the evaluation of photoinitiation kinetics in different acrylate media, the radiometric measurements showed that the initiator decay rate is quite similar however the polymerization behavior and conversion degree is different. The monomers can have two parallel competing effects due to their reactivity level and also due to their inhibiting effect. An unmentioned inhibiting effect of the metacrylates on the initiation was found in this study. Expectedly, it has been observed that temperature does not play a role in photoinitiation but rather it influences the propagation step. The evaluation of several parameters and application of the final derived equations very precisely defines how much photoinitiator is necessary for any desired percentage of curing degree, and also it can be predicted for different thicknesses which initiator has a superior performance, opening up the possibility to optimize the irradiation time and photoinitiator concentration. The presented procedure in this research to quantify the initiation kinetics of BAPO and TPO photoinitiators can in principle be transferred for initiation rate evaluation of any other UV-triggered initiators in the future.

Supramolecular polymerization of a donor-acceptor bisterpyridine (BTP) equipped with an electron-rich carbazole unit is observed by scanning tunneling microscopy (STM) at the highly oriented pyrolytic graphite (HOPG)|solution interface. It is shown that two-dimensional crystals of supramolecular (co)polymers are formed by chain growth polymerization, which in turn can be described by copolymerization statistics. From concentration-dependent measurements, derived copolymerization parameters and DFT calculations, a mechanism for self-assembly is developed that suggests a kinetically driven polymerization process in combination with thermodynamically controlled crystallization.

The oxidation of fuel molecules can be described by using a reaction mechanism, a tool that combines thermodynamic and transport properties with reaction rates to predict the behavior and sub-products at different temperatures, pressures and equivalence ratios. A detailed reaction mechanism helps to understand the fuel-specific pollutant formation process. The aim of this doctoral thesis is to generate a hierarchically-detailed chemical reaction mechanism from C3 to C5 hydrocarbons that can be used to understand the reaction decomposition pathways for different fuels at high temperature regime, e.g. propene, propane, butane isomers, butene isomers and pentene isomers. A new nomenclature based in the IUPAC rules, has been developed and implemented as part of this work. The naming follows the order of priority for choosing a principal characteristic group. These naming rules and some examples are explained here. As starting point for this investigation, the chemical model presented in Schenk et al. (2013) has been used. Thermodynamic data for sensitive species from C3 chemistry were revised and updated. Updates in reaction rates for n-butane (C4H10) and iso-butane (C4H10-Me2) are shown. The chemistry of the butene (C4H8) isomers have been revised and a correction taking into account the H-atom allyl abstraction is implemented. Laminar flame speeds and ignition delay times for the different isomers are presented and discussed together with experiments in similar conditions for burner-stabilized flame for the three butene and butane isomers. The high-temperature chemistry for branched and linear C5H10 species is implemented in the model. 2-Methyl-2-butene (C5H10-D2Me2) is the most interesting isomer because 9 of its 10 C-H atoms are in allylic position and it is compared to n-Pentane as an example of a linear molecule. The validation of a burner-stabilized flame, ignition delay time, and laminar flame speed experiments for these fuels are presented and discussed. The compilation strategy was used and it aims to continuously increase the number and type of targets for mechanism validation., Die Oxidation von Brennstoffmolekülen kann mit Hilfe eines Reaktionsmechanismus beschrieben werden, einem Werkzeug, das thermodynamische und Transporteigenschaften mit Reaktionsraten kombiniert, um das Verhalten und die Nebenprodukte bei verschiedenen Temperaturen, Drücken und Äquivalenzverhältnissen vorherzusagen. Ein detaillierter Reaktionsmechanismus hilft den Prozess der brennstoffspezifischen Schadstoffbildung zu verstehen. Das Ziel dieser Dissertation ist es, einen hierarchisch-detaillierten chemischen Reaktionsmechanismus von C3- bis C5-Kohlenwasserstoffen zu erstellen, der zum Verständnis der Reaktionsabbaupfade für verschiedene Brennstoffe im Hochtemperaturbereich führt, z. B. Propen, Propan, Butanisomere, Butenisomere und Pentenisomere. Eine neue Nomenklatur, die auf den IUPAC-Regeln basiert, wurde im Rahmen dieser Arbeit entwickelt und eingeführt. Die Benennung erfolgt in der Reihenfolge der Priorität für die Wahl einer charakteristischen Hauptgruppe. Diese Benennungsregeln und einige Beispiele werden hier erläutert. Als Ausgangspunkt für diese Untersuchung wurde das chemische Modell in Schenk et al. (2013) vorgestellt. Thermodynamische Daten für sensible Spezies aus der C3-Chemie wurden überarbeitet und aktualisiert. Aktualisierungen der Reaktionsgeschwindigkeiten für n-Butan (C4H10) und iso-Butan (C4H10-Me2) werden dargestellt. Die Chemie der Buten (C4H8)-Isomere wurde überarbeitet und eine Korrektur unter Berücksichtigung der Allylabstraktion des H-Atoms wurde vorgenommen. Laminare Flammengeschwindigkeiten und Zündverzögerungszeiten für die verschiedenen Isomere werden vorgestellt und zusammen mit Experimenten unter ähnlichen Bedingungen für brennerstabilisierte Flamme für die drei Buten- und Butan-Isomere diskutiert. Die Hochtemperaturchemie für verzweigte und lineare C5H10-Spezies ist in das Modell implementiert. 2-Methyl-2-buten (C5H10-D2Me2) ist das interessanteste Isomer, da sich neun seiner zehn C-H-Atome in allylischer Stellung befinden und es mit n-Pentan als Beispiel für ein lineares Molekül verglichen wird. Die Validierung einer brennerstabilisierten Flamme, der Zündverzögerungszeit und der laminaren Flammengeschwindigkeit für diese Brennstoffe werden vorgestellt und diskutiert. Es wurde eine Kompilationsstrategie verwendet, die darauf abzielt, die Anzahl und Art der Ziele für die Validierung des Mechanismus zu erhöhen.

Das schnelle Bevölkerungswachstum und die Industrialisierung der letzten Jahrzehnte haben zu einer zunehmenden Umweltverschmutzung und einer hohen Nachfrage nach nicht erneuerbaren Energiequellen aus fossilen Brennstoffen geführt. Wasserstoff ist ein sauberer Energieträger, der aus der Dissoziation von Wasser und Sonnenenergie, einer erneuerbaren Quelle, gewonnen werden kann. Seit der Entdeckung der Wasserstoffentwicklung durch photoelektrochemische Wasserspaltung an n-Typ-TiO2-Elektroden wird die auf Halbleitern basierende photokatalytische Wasserspaltungstechnologie zur Erzeugung von Wasserstoff mit Hilfe von Sonnenenergie als einer der wichtigsten Ansätze zur Lösung der globalen Energiekrise angesehen. Die Entwicklung von Halbleiter-Photokatalysatoren ist daher in letzter Zeit Gegenstand erheblicher Forschungsanstrengungen gewesen. Die Synthese neuer, im sichtbaren Licht aktiver Photokatalysatoren mit hoher photokatalytischer Effizienz ist eine der größten Herausforderungen, bei der das Hauptproblem die schnelle Elektron-Loch-Rekombination ist. Das Design und die Herstellung von halbleitenden Heteroübergängen stellen eine Lösung für den Ladungsträgertransfer und die Trennung dar, um Reduktions- und Oxidationsreaktionen für die H2-Produktion zu erreichen. In der vorliegenden Arbeit wurden mit sichtbarem Licht betriebene Wismut-Heteroübergänge, die durch mechanisches Fräsen und thermisches Flammspritzen hergestellt wurden, für die photokatalytische Entwicklung von H2 in Gegenwart von Opferstoffen eingesetzt. Die Wirkung der Verarbeitungsparameter führte zu strukturellen Veränderungen, z.B. Gitterparameter, Kristallitgröße und Bindungsenergie, und damit zu Veränderungen ihrer optischen Eigenschaften, z.B. des Photolumineszenzsignals und der Bandlückenenergie, um die Oberflächenmodifikation und die Kopplung zwischen Halbleitern zu verstehen. Die Analyse der physikalisch-chemischen Eigenschaften dient dazu, den gewünschten Weg zur Synthese von Bi-basierten Heteroübergängen zu finden, die eine niedrige photogenerierte Elektron-Loch-Paar-Rekombination und eine hohe Absorption im sichtbaren Bereich des Sonnenspektrums nachahmen. In dieser Arbeit schlagen wir photokatalytische Reaktionsmechanismen für die H2-Evolution vor, die auf dem Bandkantenpotential jedes Halbleiters, der Bestimmung der photogenerierten Ladungsträger und der Erzeugung freier Radikale, gemessen durch paramagnetische Elektronenspektroskopie, basieren. Die Ergebnisse zeigen, dass der Aufbau eines Heteroübergangs in einer gestaffelten Technik wünschenswert ist, um den Ladungsträgertransfer und die Trennung zu verbessern. Die Stabilität des Halbleiters und einige physikochemische Eigenschaften wie Partikelgröße und Oberfläche dienen dazu, die Aktivität des Materials zu verbessern., Rapid population growth and industrialization in recent decades has led to increased environmental pollution and a high demand for non-renewable energy sources from fossil fuels. Hydrogen is a clean energy fuel that can be obtained from the dissociation of water and solar energy, a renewable source. Since the discovery of hydrogen evolution through photoelectrochemical water splitting on n-type TiO2 electrodes, semiconductor-based photocatalytic water splitting technology to produce hydrogen using solar energy has been considered as one of the most important approaches to solve the global energy crisis. Therefore, the development of semiconductor photocatalysts has recently been the subject of considerable research efforts. The synthesis of new visible-light active photocatalysts with high photocatalytic efficiencies is one of the main challenges in which the major problem is the fast electron-hole recombination. The design and fabrication of semiconducting heterojunctions represent a solution to address charge carrier transfer and separation to achieve reduction and oxidation reactions for H2 production. In the present work, visible light driven bismuth heterojunctions synthesized by mechanical milling and flame thermal spraying process were employed for the photocatalytic evolution of H2 in the presence of sacrificial agents. The effect of processing parameters induced structural modifications, for instance, lattice parameter, crystallite size, binding energy and thus led to changes in their optical properties, for instance, photoluminescence signal and band gap energy, to understand the surface modification and coupling between semiconductors. The analysis of physicochemical properties serves to achieve a desired route to synthesize Bi-based heterojunctions that lead to low photogenerated electron-hole pair recombination and high absorbance in the visible range of the solar spectrum. In this work, we propose photocatalytic reaction mechanisms for H2 evolution based on the band edge potential of each semiconductor, the determination of photogenerated charge carriers and free radical generation measured by electron paramagnetic spectroscopy. The results show that the construction of a heterojunction in a staggered engineering is desirable to improve charge carrier transfer and separation. The stability of the semiconductor and some physicochemical properties such as particle size and surface area serve to enhance the activity of the material.

Gegenstand dieser Arbeit ist die wissensbasierte Untersuchung verschiedener Eisenoxid/-hydroxid-Modifikationen für die alternierende Entfernung von Schwefelwasserstoff und Sauerstoff aus regenerativ erzeugten Gasen. Dafür wurden 37 Eisenoxide/-hydroxide systematisch auf ihre H2S- und O2-Adsorption hin untersucht und in Kombination mit deren physikalisch-chemischen Eigenschaften Struktur-Aktivitäts-Korrelationen abgeleitet. Die Aufklärung der ablaufenden Reaktionsmechanismen erfolgte mit spektroskopischen Analysenmethoden (DRIFTS Raman). Relevante Betriebsparameter wurden an einem α-FeOOH systematisch im Labormaßstab ermittelt. Daneben steht die Übertragbarkeit der Laborergebnisse in die technische Anwendung im größeren Maßstab (Upscaling) und mit Realgas im Fokus. Zudem wurde eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung inklusive eines Vergleiches mit Konkurrenzverfahren durchgeführt.

P-stereogene Phosphane zählen zu den bedeutendsten Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse. Die Entwicklung synthetisch effizienter Zugänge ist eine wichtige Herausforderung aktueller Forschung. In der vorliegenden Arbeit wurde der einfach zugängliche Ligand (R,R) TMCDA zur Darstellung von P stereogenen Synthesebausteinen genutzt. Über die kristallisationsinduzierte dynamische Racematspaltung (CIDR) von lithiierten Phosphinoboranen gelang es, hochangereicherte Produkte mit Enantiomerenverhältnissen bis zu 98:2 und Ausbeuten bis zu 80% zu erhalten. Die durchgeführten Arbeiten demonstrieren die präparative Nutzbarkeit der untersuchten Methode und legen das Fundament für die Entwicklung weiterer wertvoller chiraler Synthesebausteine. Die synthetischen Anwendungen wurden durch Untersuchungen zu Isomerisierungsmechanismen metallierter Phosphinoborane ergänzt. Durch die Kombination von Experimenten, quantenchemischen Berechnungen sowie strukturellen Untersuchungen konnten diese näher beleuchtet werden. Isotopenmarkierungexperimente zeigen, dass α lithiierte Dimethylphosphinoborane über einen intermolekularen Protonentransfer von der Ausgangsverbindung isomerisieren können. Im Falle lithiierter sekundärer Phosphidoborane stellt die pyramidale Inversion am Phosphorzentrum ein plausibles mechanistisches Szenario dar. Beide Prozess sind für die dynamische Racematspaltung der P stereogenen Bausteine notwendig, jedoch im Zuge der synthetischen Anwendung unerwünscht, da sie mit einem Verlust an optischer Reinheit einhergehen. Glücklicherweise liegen die Energiebarrieren in Bereichen, die eine Steuerung über die Reaktionstemperatur erlauben: Bei tiefen Temperaturen werden die Umwandlungen unterbunden und können bei höheren Temperaturen für die stereochemische Anreicherung im Zuge der CIDR gezielt aktiviert werden. Insgesamt leistet diese Arbeit einen Beitrag zur Erschließung von effizienten Zugängen zu chiralen Synthesebausteinen und ergänzt das Verständnis der Stereochemie des Phosphors.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Wandlung von Weichbraunkohlen in nie-dermolekulare Produkte durch Reaktion mit Alkanolen, insbesondere Ethanol, unter nahe- bzw. überkritischen Bedingungen. Als potenziell verwertbare Produkte ent-stehen eine ethanollösliche Fraktion, die hohe Anteile an heteroatomfreien aroma-tischen Verbindungen sowie Phenolen enthält, bzw. eine heptanlösliche Fraktion, die große Mengen wachsähnlicher, aliphatischer Komponenten enthält. Ein Screening von Lösungsmitteln verschiedener Stoffklassen ergab, dass neben Tetrahydronaphthalin insbesondere der Einsatz von n-Alkanolen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zu hohen Umsätzen des makromolekularen Anteils der Kohle in wesentlich niedermolekularere lösliche Verbindungen führt. Ethanol wird aufgrund seines vergleichsweise niedrigen Preises, der Verfügbarkeit in großen, vorwiegend aus biogenen Quellen hergestellten Mengen sowie der leichten Abtrennbarkeit vom Extrakt für die weiteren Untersuchungen ausgewählt. Anhand systematischer Untersuchungen des Einflusses verschiedener Reaktions-parameter wie Temperatur, Verweilzeit oder Dichte des Lösungsmittels wird der Prozess hinsichtlich Kohleumsatz und Ethanolverbrauch optimiert. Es zeigt sich, dass bei günstiger Parameterwahl nahezu der gesamte makromolekulare Anteil der Kohle in lösliche Produkte überführt werden kann. Kohlezusammensetzung, Reaktionstem-peratur sowie Verweilzeit stellen die Haupteinflussgrößen auf den Prozess dar. Ein großes Augenmerk liegt auf der Analytik der festen, flüssigen und gasförmigen Produktfraktionen mit einer großen Breite instrumenteller Techniken. Deren Ziel ist die Aufklärung der ablaufenden Reaktionen zwischen Kohle und Alkanol. Bisher war wenig darüber bekannt, welche Typen von Verbindungen bzw. funktionellen Gruppen der Braunkohle mit Ethanol reagieren und zu dessen Zersetzung beitragen. Um diese Fragestellung beantworten zu können, wird die Komplexität des Systems Kohle-Alkanol reduziert. Dies wird durch die Untersuchung von Reaktionen zwischen Ethanol und Modellkomponenten, die für Braunkohlen typische funktionelle Gruppen tragen, erreicht. Darüber hinaus erfolgt auch eine Betrachtung des Einflusses von Erdalkali- und Alkalimetallcarboxylaten bzw. -phenolaten, da derartige Bindungsformen aufgrund des hohen Anteils acider funktioneller Gruppen in Braunkohlen häufig auftreten. Im Ergebnis ist festzuhalten, dass ein hoher Umsatz des makromolekularen Anteils der Kohle in niedermolekulare Produkte nur möglich ist, wenn auch die Zersetzung des Alkanols schnell abläuft. Dies ist genau dann der Fall, wenn in der Reaktions-mischung ein hoher Anteil an Komponenten vorliegt, die Hydroxy-, Carboxy- oder Ethergruppen tragen. Diese Gruppen unterstützen in unterschiedlichem Ausmaß die Dehydrierung und anschließende Spaltung des Ethanols in Kohlenmonoxid und Methan bzw. die Dehydratisierung zu Ethen. Dabei treten Ionen und Radikale als reaktive Zwischenprodukte auf, welche die Fragmentierung der Kohlematrix unter-stützen. Alle relevanten Reaktionspfade werden schließlich zu einem globalen Reak-tionsschema zusammengeführt.:1 Motivation und Problemstellung 2 Stand der Wissenschaft und Technik 2.1 Eigenschaften von Weichbraunkohlen 2.1.1 Inkohlungsreihe und Klassifikation von Kohlen 2.1.2 Zusammensetzung von Braunkohlen 2.1.3 Makromolekulare Struktur der organischen Anteile von Braunkohlen 2.1.4 Einsetzbarkeit von Braunkohlen in thermochemischen Konversionsprozessen 2.2 Kohleverflüssigungsprozesse 2.2.1 Systematik 2.2.2 Pyrolyse 2.2.3 Bergius-Pier-Verfahren 2.2.4 Pott-Broche-Verfahren 2.3 Extraktion von Kohlen mit nahe- und überkritischen Lösungsmitteln 2.4 Alkanole als reaktive Lösungsmittel 2.4.1 Lösungseigenschaften 2.4.2 Reaktionen im unterkritischen Zustand 2.4.3 Reaktionen von reinen Alkanolen im nahe- und überkritischen Bereich 2.4.4 Reaktionen von Alkanolen mit Modellkomponenten im nahe- und überkritischen Bereich 2.5 Umsetzung von Kohlen, Biomassen und Kunststoffen mit n-Alkanolen 2.5.1 Umesterung von Triglyceriden 2.5.2 Depolymerisation von Kunststoffen 2.5.3 Verflüssigung von Ligninen 2.5.4 Upgrading von Bioölen 2.5.5 Extraktion von Braunkohlen 2.6 Produkte der Extraktion von Braunkohlen mit Ethanol 2.7 Reaktionsmechanismus der Extraktion von Braunkohlen mit Ethanol 3 Experimentelles Vorgehen und verwendete Analytik 3.1 Präzisierung der Aufgabenstellung und Herangehensweise 3.2 Aufbereitung der Rohkohlen 3.3 Kohleextraktion 3.3.1 Autoklavenversuche 3.3.2 Semikontinuierliche Kohleextraktion 3.4 Produktaufbereitung 3.4.1 Parametervariation 3.4.2 Ergänzende Versuche zur Parametervariation 3.4.3 Experimente mit Modellkomponenten 3.5 Analytische Methoden 3.5.1 Analyse der Gasproben 3.5.2 Analyse der Extraktfraktionen 3.5.3 Analyse fester Proben (Kohlen, Rückstände) 3.6 Bilanzierung der Versuche 3.6.1 Massenbilanz 3.6.2 Elementbilanz 3.7 Berechnung verschiedener Größen zur Prozessbewertung 3.8 Fehlerbetrachtung und Wiederholbarkeit 4 Ergebnisse und Auswertung der Untersuchungen 4.1 Charakterisierung der Einsatzstoffe 4.2 Lösungsmittel-Screening 4.3 Parametereinfluss auf Produktausbeuten 4.3.1 Untersuchte Parameter und Bereiche 4.3.2 Temperatur- und Druckverlauf im Autoklav 4.3.3 Einfluss der Reaktionstemperatur 4.3.4 Einfluss der Verweilzeit 4.3.5 Einfluss des Kohlewassergehaltes 4.3.6 Einfluss der Dichte des überkritischen Ethanols 4.3.7 Einfluss der Korngröße 4.3.8 Einfluss der Gasatmosphäre 4.3.9 Einfluss der Kohlezusammensetzung 4.3.10 Einfluss der Kohlevorbehandlung 4.3.11 Einfluss der Kettenlänge des Alkanols 4.3.12 Einfluss der Reaktionsführung 4.4 Zwischenfazit Parametereinfluss 5 Detaillierte Produktanalytik 5.1 Charakterisierung des Produktgases 5.2 Charakterisierung der Extraktfraktionen 5.2.1 Elementarzusammensetzung 5.2.2 Molekülgrößenverteilung 5.2.3 ATR-FTIR-Spektroskopie 5.2.4 13C- und 1H-NMR-Spektroskopie 5.2.5 Gaschromatographie 5.3 Charakterisierung des Rückstands 5.3.1 Elementarzusammensetzung 5.3.2 ATR-FTIR-Spektroskopie 5.3.3 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 5.4 Zwischenfazit Produktanalytik 6 Untersuchung der Reaktionswege von Modellkomponenten 6.1 Produktgasmengen und entstehendes Wasser 6.2 Ethanollösliche Produkte 6.3 Ableitung möglicher Reaktionswege 6.3.1 Phenol und Benzoesäure 6.3.2 Diphenylether 6.3.3 Phenetol und Veratrol 6.3.4 Ethanol 6.4 Zwischenfazit Modellkomponenten 7 Diskussion der Ergebnisse 7.1 Verwertbarkeit der Produkte 7.2 Beeinflussung von Kohleumsatz und Extraktausbeute 7.3 Ethanolverbrauch 7.4 Schema der ablaufenden Reaktionen 8 Zusammenfassung und Ausblick A Anhang B Literaturverzeichnis C Abkürzungsverzeichnis D Verwendete Formelzeichen The subject of the present work is the conversion of lignite into low-molecular products by reaction with alkanols, especially ethanol, under near- or supercritical conditions. The ethanol-soluble fraction, which contains high amounts of heteroatom-free aromatic compounds and phenols as well as the heptane-soluble fraction, which contains large amounts of wax-like, aliphatic components are both potentially usable products. A screening of solvents of different substance classes showed that, in addition to tetrahydronaphthalene, the use of n-alkanols with at least two carbon atoms leads to high conversions of the macromolecular coal matrix into soluble compounds with much lower molecular weight. Ethanol is selected for further investigations because of its comparatively low price, its availability in large quantities, mainly from biogenic sources, and its simple separability from the extract. The process is optimized in regard to coal conversion and ethanol consumption by means of systematic investigations of the influence of various reaction parameters such as temperature, residence time or density of the solvent. It has been shown that almost the entire macromolecular coal content can be converted into soluble products if the parameters are selected favorably. Coal composition, reaction temperature and residence time are the main factors influencing the process. A great deal of attention is paid to the analysis of solid, liquid and gaseous product fractions using a wide range of instrumental techniques. The aim of these techniques is to clarify the reactions taking place between coal and alkanol. So far, little was known about which types of compounds or functional groups of lignite react with ethanol and contribute to its decomposition. To answer this question, the complexity of the coal-alkanol system is reduced. This has been achieved by studying reactions between ethanol and model components containing functional groups typical for lignite. In addition, the influence of alkaline earth and alkali metal carboxylates and phenolates is also considered, since such forms of bonding are common due to the high proportion of acidic functional groups in lignite. In conclusion, it can be stated that a high conversion of the macromolecular coal content into low-molecular products is only possible if the decomposition of the alkanol takes place rapidly. This is the case when the reaction mixture contains a high pro-portion of components containing hydroxy, carboxy and ether groups. These groups support, to varying degrees, the dehydrogenation and cleavage of ethanol into carbon monoxide and methane or the dehydration to ethene. Within these reactions, ions and radicals occur as reactive intermediates which support the fragmentation of the carbon matrix. All relevant reaction pathways are finally combined to form a global reaction scheme.:1 Motivation und Problemstellung 2 Stand der Wissenschaft und Technik 2.1 Eigenschaften von Weichbraunkohlen 2.1.1 Inkohlungsreihe und Klassifikation von Kohlen 2.1.2 Zusammensetzung von Braunkohlen 2.1.3 Makromolekulare Struktur der organischen Anteile von Braunkohlen 2.1.4 Einsetzbarkeit von Braunkohlen in thermochemischen Konversionsprozessen 2.2 Kohleverflüssigungsprozesse 2.2.1 Systematik 2.2.2 Pyrolyse 2.2.3 Bergius-Pier-Verfahren 2.2.4 Pott-Broche-Verfahren 2.3 Extraktion von Kohlen mit nahe- und überkritischen Lösungsmitteln 2.4 Alkanole als reaktive Lösungsmittel 2.4.1 Lösungseigenschaften 2.4.2 Reaktionen im unterkritischen Zustand 2.4.3 Reaktionen von reinen Alkanolen im nahe- und überkritischen Bereich 2.4.4 Reaktionen von Alkanolen mit Modellkomponenten im nahe- und überkritischen Bereich 2.5 Umsetzung von Kohlen, Biomassen und Kunststoffen mit n-Alkanolen 2.5.1 Umesterung von Triglyceriden 2.5.2 Depolymerisation von Kunststoffen 2.5.3 Verflüssigung von Ligninen 2.5.4 Upgrading von Bioölen 2.5.5 Extraktion von Braunkohlen 2.6 Produkte der Extraktion von Braunkohlen mit Ethanol 2.7 Reaktionsmechanismus der Extraktion von Braunkohlen mit Ethanol 3 Experimentelles Vorgehen und verwendete Analytik 3.1 Präzisierung der Aufgabenstellung und Herangehensweise 3.2 Aufbereitung der Rohkohlen 3.3 Kohleextraktion 3.3.1 Autoklavenversuche 3.3.2 Semikontinuierliche Kohleextraktion 3.4 Produktaufbereitung 3.4.1 Parametervariation 3.4.2 Ergänzende Versuche zur Parametervariation 3.4.3 Experimente mit Modellkomponenten 3.5 Analytische Methoden 3.5.1 Analyse der Gasproben 3.5.2 Analyse der Extraktfraktionen 3.5.3 Analyse fester Proben (Kohlen, Rückstände) 3.6 Bilanzierung der Versuche 3.6.1 Massenbilanz 3.6.2 Elementbilanz 3.7 Berechnung verschiedener Größen zur Prozessbewertung 3.8 Fehlerbetrachtung und Wiederholbarkeit 4 Ergebnisse und Auswertung der Untersuchungen 4.1 Charakterisierung der Einsatzstoffe 4.2 Lösungsmittel-Screening 4.3 Parametereinfluss auf Produktausbeuten 4.3.1 Untersuchte Parameter und Bereiche 4.3.2 Temperatur- und Druckverlauf im Autoklav 4.3.3 Einfluss der Reaktionstemperatur 4.3.4 Einfluss der Verweilzeit 4.3.5 Einfluss des Kohlewassergehaltes 4.3.6 Einfluss der Dichte des überkritischen Ethanols 4.3.7 Einfluss der Korngröße 4.3.8 Einfluss der Gasatmosphäre 4.3.9 Einfluss der Kohlezusammensetzung 4.3.10 Einfluss der Kohlevorbehandlung 4.3.11 Einfluss der Kettenlänge des Alkanols 4.3.12 Einfluss der Reaktionsführung 4.4 Zwischenfazit Parametereinfluss 5 Detaillierte Produktanalytik 5.1 Charakterisierung des Produktgases 5.2 Charakterisierung der Extraktfraktionen 5.2.1 Elementarzusammensetzung 5.2.2 Molekülgrößenverteilung 5.2.3 ATR-FTIR-Spektroskopie 5.2.4 13C- und 1H-NMR-Spektroskopie 5.2.5 Gaschromatographie 5.3 Charakterisierung des Rückstands 5.3.1 Elementarzusammensetzung 5.3.2 ATR-FTIR-Spektroskopie 5.3.3 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 5.4 Zwischenfazit Produktanalytik 6 Untersuchung der Reaktionswege von Modellkomponenten 6.1 Produktgasmengen und entstehendes Wasser 6.2 Ethanollösliche Produkte 6.3 Ableitung möglicher Reaktionswege 6.3.1 Phenol und Benzoesäure 6.3.2 Diphenylether 6.3.3 Phenetol und Veratrol 6.3.4 Ethanol 6.4 Zwischenfazit Modellkomponenten 7 Diskussion der Ergebnisse 7.1 Verwertbarkeit der Produkte 7.2 Beeinflussung von Kohleumsatz und Extraktausbeute 7.3 Ethanolverbrauch 7.4 Schema der ablaufenden Reaktionen 8 Zusammenfassung und Ausblick A Anhang B Literaturverzeichnis C Abkürzungsverzeichnis D Verwendete Formelzeichen

In the past decades, the atmospheric CO2 emissions increased with the unrestrained combustion of fossil fuels to meet the growing energy demand, leading to serious environmental pollution and climate issues. The electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR) is a promising alternative to convert CO2 into value-added products, and has the potential to contribute to a carbon-neutral energy cycle by using surplus electricity generated from renewable sources (e.g., solar and wind). Among various materials, copper-based catalysts are most studied, given their unique capability to make hydrocarbons in considerable amounts and at reasonable overpotentials. In this thesis, in-depth understanding of the CO2 electroreduction process was firstly established by adjusting the local reaction environment of a CuOx nanoparticle (NP) model catalyst. A tunable product distribution during catalytic CO2 electroreduction could be achieved by varying areal particle densities and co-feeding CO2 reactant with CO. With higher areal density and lower mean interparticle distances, a shift in faradic efficiency towards C2H4 over CH4 was observed, which was attributed to enhanced CO(g) re-adsorption on catalyst surface sites in close proximity. Furthermore, the electroreduction of CO2 feed with CO-bleeding showed enhanced ethylene production over a broad potential range with various co-feed ratios. The origin of the carbon-atoms in C2H4 under co-feed conditions was traced and quantified by a custom-designed operando differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) flow cell, giving unique mechanistic insight in the CO2-CO co-feed system. The co-feed mechanism was extended to novel tandem catalysts, in which a CO producer (Ag, or NiNC) works as local CO feeding source and combines with Cu-based catalysts, showing obvious enhancement in ethylene production compared to purely copper-based systems. Furthermore, a sheet-shaped CuOx catalyst was designed, developed and systematically investigated. In H-Cell measurements, a high activity for CO2RR could be observed, followed by tests in a micro flow cell, demonstrating a record C2H4 partial current density of 229 mA cm 2 and a C2+ partial current density of ~ 410 mA cm-2. Moreover, a combination of operando/(quasi) in situ XAS, WAXS, DEMS, S/TEM techniques were employed to discover structure-activity-selectivity relations under catalytic CO2RR operating conditions, delivering perspectives to design novel catalysts to produce hydrocarbons as the value-added products., CO2-Emissionen sind in den letzten Dekaden immer rasanter gestiegen, da der erhöhte Energiebedarf der wachsenden Weltwirtschaft vor allem durch fossile Energieträger gedeckt wurde und wird. Dies führt zu immer stärkerer Umweltverschmutzung und hat Auswirkungen auf das weltweite Klima. Die elektrochemische CO2-Reduktionsreaktion (CO2RR) bietet hierin eine vielversprechende Chance um CO2 aus der Atmosphäre oder als direkte Abgasverwertung zu entfernen und in höherwertige Produkte zu wandeln. Wird dazu überschüssige Elektrizität aus erneuerbaren Energien wie z.B. Solarenergie oder Windkraft genutzt, hat die CO2RR das Potenzial zu einer CO2-neutralen Energiewirtschaft beizutragen. Unter den bekannten Katalysatoren wurden kupferbasierte Materialien am häufigsten untersucht, da sie die einzigartige Eigenschaft besitzen zu großem Anteil Kohlenwasserstoffe zu produzieren ohne das Überpotential zu stark zu erhöhen. Diese Arbeit stellt zum ersten Mal ein tieferes Verständnis der CO2RR her, indem die lokale Umgebung eines CuOx-Nanopartikel (NP) Modellkatalysators systematisch variiert wurde. Durch Kontrolle der Partikelbeladungsdichte und der Zusammensetzung des Eduktstroms aus CO2 und CO kann die Produktverteilung gezielt eingestellt werden. Mit steigender Beladungsdichte, d.h. sinkendem Interpartikelabstand, wurde eine Verschiebung der Produkteffizienzen von CH4 zu C2H4 beobachtet, die hier auf verstärkte CO(g)-Readsorption auf nahe zusammenliegenden Katalysatorzentren zurückgeführt werden konnte. Des Weiteren ermöglicht der co-feed aus CO2/CO verstärkte Ethylenproduktion in einem breiten Potentialbereich indem das CO2/CO-Verhältnis angepasst wird. Zur Aufdeckung des Reaktionsmechanismus unter CO2/CO co-feed wurde die Herkunft der C-Atome im produzierten Ethylen über Isotopenmarkierung in einer eigens dafür designten Flusszelle für operando differentielle elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS) untersucht und quantifiziert. Der vorgestellte co-feed Mechanismus konnte auf neuartige Tandemkatalysatoren übertragen werden. In diesem wird ein CO-produzierender Katalysator (z.B. Ag oder NiNC) mit einem kupferbasierten Katalysator kombiniert, was ebenfalls zu erhöhtere Ethylenproduktion gegenüber rein kupferbasierten Systemen führt. Außerdem, wurden in dieser Arbeit ein neuartiger, plattenförmiger CuOx Katalysator entworfen, synthetisiert und systematisch untersucht. Aufgrund herausragender CO2RR-Aktivität in H-Zellmessungen wurde der Katalysator in einer anwendungsnahen Mikroflusszelle getestet. Dort konnten für C2H4 und C2+ industrierelevante Rekordproduktstromdichten von 229 mA cm 2 bzw. ~410 mA cm 2 gezeigt werden. Weiterhin wurden durch Kombination von operando/(quasi) in situ XAS, WAXS, DEMS und S/TEM Techniken Struktur-Aktivitäts-Selektivitätsbeziehungen für die katalytische CO2RR entdeckt, die neue Wege zum Design von hochaktiven und –selektiven Katalysatoren aufzeigen, um gezielt höherwertige Kohlenwasserstoffe aus CO2 zu produzieren.

Die Bildungsmechanismen von Metalloxiden, speziell der Eisen- und Aluminiumoxide, im wässrigen Medium sind aufgrund der Vielzahl kurzlebiger Intermediate und komplexen Reaktionspfaden nur wenig verstanden. Ein Verständnis der Reaktionsmechanismen kann jedoch mit Hilfe von zeitaufgelösten Untersuchungen wesentlich vertieft werden. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Verwendung von zeitaufgelösten Untersuchungen, die größtenteils auf röntgenbasierenden Analyseverfahren beruhen, um die intermediären Phasen direkt unter realistischen Bedingungen zu identifizieren. Im ersten Teil dieser Arbeit erfolgte die Untersuchung der Reaktionsmechanismen von Eisenoxiden und -oxidhydroxiden direkt in einer stabilisator-unterstützten Synthese. Nach einer Optimierung der instrumentellen Aufbauten, wurden erstmals zeitaufgelöste, simultane Röntgenkleinwinkelstreu- und Röntgenabsorptionsspektroskopie-Experimente an einem Eisenoxid-System durchgeführt, indem ein akustischer Levitator als Probenhalter verwendet wurde. Als Unterstützung wurden weitere analytische Methoden verwendet, um ein Gesamtbild über die intermediären Spezies in den drei vorliegenden Reaktionsmechanismen zu erhalten. Mit Hilfe von Röntgenphotoelektronenspektroskopie in Kombination mit einem Mikrojet konnten Spezies, wie Eisen-oxo-Oligomere, als Intermediate in den frühen Stadien des Hydrolyseprozesses von Akaganeit-Nanopartikeln detektiert werden. Das erste Photoelektronenspektrum für diese Spezies konnte gezeigt werden. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden zeitaufgelöste Untersuchungen an einem Aluminiumoxo- System durchgeführt. Es gelang erstmals durch die Kombination von Weitwinkelstreuexperimenten mit dem akustischen Levitator, die Kristallisation des Al13-Clusters in einer sulfathaltigen-Lösung als Aluminiumsulfat-Cluster Al13SO4 in situ zu detektieren., The formation mechanisms of metal oxides, especially iron and aluminium oxides, in aqueous media are poorly understood due to the large number of short-lived intermediates and complex reaction paths. However, an understanding of the reaction mechanisms can be considerably deepened with the help of time-resolved investigations. This work focuses on the use of time-resolved investigations, which rest largely on X-ray based analysis techniques, to identify the intermediate phases directly under realistic conditions. In the first part of this work, the reaction mechanisms of iron oxides and iron oxide hydroxides were investigated directly in a stabilizer-assisted synthesis. Time-resolved, simultaneous small-angle X-ray scattering and X-ray absorption spectroscopy experiments were performed on an iron oxide system for the first time using an acoustic levitator as sample holder after the optimisation of the instrumental set-ups. Further analytical methods were used to obtain detailed insights of the intermediate species in the three reaction mechanisms. Using X-ray photoelectron spectroscopy in combination with a microjet, species such as iron oxo oligomers could be detected as intermediates in the early stages of the hydrolysis process of Akaganeit nanoparticles. The first photoelectron spectrum for this species could be shown. In the last part of this work, time-resolved investigations were carried out on an aluminium oxo system. In situ-investigations were possible by combining wide-angle X-ray scattering experiments with the acoustic levitator. For the first time it was possible to detect the early stage crystallization of the Al13 cluster in a sulfate-containing solution as an aluminum sulfate cluster Al13SO4 directly in solution.

This thesis is a combined work of understanding the high temperature oxidation chemistry of cycloalkanes viz. methylcyclohexane based on previously developed cyclohexane and extending it to generate the larger n-propylcyclohexane chemical kinetic mechanism. The detailed kinetic reaction mechanism model for the oxidation of 1-hexene previously developed has been added to account for the ring opening of cyclohexane forming 1-hexene. As an update to the publication, preference of allylic H-abstractions from 1-hexene has been taken into account and retro-ene reaction producing propene has been added. The complete model is composed of 329 species and 2065 reactions with 3796 reversible elementary reactions. Further, these models have been validated against different experiments such as shock tubes, jet stirred reactors and laminar flames to cover full range of temperatures, pressures and equivalence ratios making the models comprehensive and was found to be adequate to satisfactorily reproduce the experimental data. The allylic radicals (C₆H₁₁-D1R3) preferred abstractions from 1-hexene improves the C₆H₁₁ profiles in the 1-hexene model. But it also influences the otherwise isomerization path of C₆H1₁₁-D1R6 to CYC₆H₁₁ (Cyclohexyl radical) which would further form cyclohexene (CYC₆H₁₀). It is observed that CYC₆H₁₀ profiles in 1-hexene flames and cyclohexane speciation are over-predicted. The major decomposition pathway of the cycloalkanes is through H-abstractions on the ring. The path which leads towards ring opening to form olefin is observed for cyclohexane and methylcyclohexane but is very low. The fulvene pathway influence on benzene profiles of 1-hexene is obvious but do not seem to affect the cycloalkanes. This infers there are other benzene formation pathways in cycloalkanes. Some possible pathways would be the dehydrogenation of dienes and dehydrogenation of cyclo-olefins. Diese Arbeit vereint das Verständnis der Hochtemperatur-Oxidationschemie von Cycloalkanen bzw. Methyl-Cyclohexan und deren Erweiterung zur Entwicklung des n-Propylcyclohexan Reaktionsmechanismus basierend auf der Cyclohexan Chemie. Um die Ringöffnung von Cyclohexan zur Bildung von 1-Hexen zu berücksichtigen, wurde das zuvor publizierte detaillierte kinetische Modell für 1-Hexen hinzugefügt. Als Erweiterung zu der Veröffentlichung, wurde die allylische H-Abstraktion von 1-Hexen und die Retro-En Reaktion zur Herstellung von Propen mitberücksichtigt. Das vollständige detaillierte kinetische Modell besteht aus 329 Spezies und 2065 reversiblen Reaktionen. Das kinetische Modell wurde für Stoßwellenrohr-, Flussreaktor- und Flammen Experimente bei verschiedenen Temperaturen, Drücken und Kraftstoff-Luft-Verhältnissen validiert. Die Ergebnisse zeigen dabei eine gute Übereinstimmung mit den Experimenten und untermauern die Allgemeingültigkeit des kinetischen Modells. Die allylischen Radikale (C₆H₁₁-D1R3) entstehen dabei vornehmlich aus der Abstraktion von 1-Hexen und verbessern die Prognose der C₆H₁₁ Verläufe. Zusätzlich beeinflussen sie den Isomerisierungspfad von C₆H₁₁-D1R6 zu Cyclohexyl Radikalen (CYC₆H₁₁), welche anschließend Cyclohexen (CYC₆H₁₀) bilden. Dabei wird beobachtet, dass die CYC₆H₁₀ Verläufe bei 1-Hexen Flammen und Cyclohexan Speziesbestimmung überschätzt werden. Die Ring-H-Abstraktion ist hier die wichtigste Zerfallsreaktion von Cycloalkanen. Die Reaktion zur Ringöffnung zur Bildung von Olefinen läuft über Cyclohexan und Methyl-Cyclohexan ab und ist eher schwach. Der Reaktionsweg über Fulven beeinflusst die Bildung von Benzol bei 1-Hexen, zeigt aber keinen Einfluss auf die Entstehung von Cycloalkanen. Daraus wird gefolgert, dass es andere Bildungspfade für Benzol bei Cycloalkanen gibt. Mögliche Bildungspfade sind die Dehydrierung von Dienen und Cyclo-Olefinen.

Chemical thinking in organic chemistry is focused on analyzing, explaining and proposing reaction mechanisms by applying process-oriented and concept-based problem-solving and explanation strategies. This way of thinking uniquely allows to reduce an extensive variety of reactions to a few elementary principles and to utilize these principles for further knowledge acquisition. However, learning and following teaching of such skills demands high standards of pre-service teachers' education, which are often not met by conventional educational approaches. This dissertation presents the design of new learning opportunities and a subsequent teacher training concept, which provide possibilities for pre-service teachers to learn causal reasoning about reaction mechanisms and crosscutting concepts of organic chemistry and to apply acquired skills on planning meaningful lessons. For this purpose, a theoretical framework based on the characteristics of epistemic practice, the process of knowledge construction and novel educational approaches in organic chemistry was developed and used to conceptualize three new learning opportunities and a teacher training concept. The learning opportunities make essential patterns of reactivity and core concepts accessible in the context of novel problem-solving tasks, which cannot be resolved by use of superficial approaches. Each learning opportunity emphasizes one specific attribute of chemical thinking in organic chemistry. They enable stepwise process-oriented proposition of the reaction mechanism of alkaline ester hydrolysis, subsequent concept-based differentiation of electronic substituent effects and explanation of enolate-induced carbon-carbon bond formation via transferring acquired knowledge to a new mechanistic context. The learning opportunities' reaction systems are designed to foster construction of sound explanations by linking mechanistic reasoning with evidence in a way that meets epistemological, psychological and conceptual requirements of contemporary organic chemistry education. Each reaction system allows direct tracing of the course of a particular reaction employing straightforwardly ascertainable experimental data. By being designed coherently regarding patterns of reactivity, related concepts and applied analytical methods, the learning opportunities facilitate systematic construction of a repertoire of sound process-oriented and concept-based problem-solving and explanation strategies. The subsquent teacher training concept was implemented in two consecutive seminaries for advanced pre-service teachers named ProfiWerk and PraxisLab~Chemie, which explicate the approach of designing meaningful learning opportunities and lessons along the transition from university education to practical teaching experience. Both seminaries provide subject-specific exercises for learning and teaching chemical thinking skills on a superordinate level, which are embedded in an interdisciplinary conceptual and curricular approach to coherent pre-service teachers' professionalization. Results are listed in five publications, which are complemented by two further publications covering results of cooperative research activities. The integrative discussion of results points out advantages of the new designed learning opportunities and teacher training concept over conventional approaches, which are particularly the innovative character of problem-solving tasks, the straightforward but reliable access to evidence and the scope adapted to the specific requirements of German pre-service teachers' education. Conclusiveley, these findings provide a basis for implementing new learning environments in pre-service chemistry teachers' education, which are compatible to novel educational approaches and facilitate construction of comprehensive knowledge structures in organic chemistry. Furthermore, implications for future research derive from this work, which include further enhancement of the learning opportunities and the teacher training concept, design of new learning opportunities and evaluation of the educational approach., Die Denkweisen der Organischen Chemie sind auf die Analyse, Erklärung und Vorhersage von Reaktionsmechanismen ausgerichtet, die entlang prozessorientierter und konzeptbasierter Problemlösungs- und Erklärungsstrategien erfolgen. In einzigartiger Weise bieten sie die Chance, eine Vielfalt von Reaktionen auf wenige elementare Prinzipien zurückzuführen und davon ausgehend progressiv neues Wissen zu erschließen. Das Erlernen entsprechender Denkweisen und deren künftiger Vermittlung stellt jedoch Ansprüche an die Ausbildung angehender Lehrkräfte, denen klassische Formate der universitären Lehrerbildung bislang kaum gerecht werden. Diese Dissertation legt die Entwicklung neuer Lerngelegenheiten sowie eines weiterführenden Lehrkonzepts dar, die Studierenden des gymnasialen Lehramts einen strukturierten Zugang zur kausalen Erklärung von Reaktionsmechanismen und übergeordneten Konzepten der Organischen Chemie und zur darauf gestützten Planung, Durchführung und Reflexion verständnisorientierten Unterrichts eröffnen. Zu diesem Zweck wurden zunächst die Charakteristika des Erkenntnisgewinns und der Erkenntnisanwendung, der Prozess individueller Wissenskonstruktion und die Ansätze neuartiger Lehrkonzepte gerahmt, vernetzt und zur Konzeption dreier Lerngelegenheiten sowie eines Lehrkonzepts herangezogen. Die Lerngelegenheiten erschließen grundlegende Reaktionsmuster und Fachkonzepte anhand neuartiger Problemstellungen, die mittels defizitärer Strategien nicht zufriedenstellend lösbar sind, und fokussieren jeweils ein Merkmal fachgerechter Denkweisen der Organischen Chemie. Sie erlauben die schrittweise prozessorientierte Erarbeitung des Reaktionsmechanismus der alkalischen Esterhydrolyse, die darauf aufbauende konzeptbasierte Differenzierung elektronischer Substituenteneffekte und die Erklärung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung durch Enolate über den Transfer erworbenen Wissens in einen neuen reaktionsmechanistischen Kontext. Die Reaktionssysteme der Lerngelegenheiten sind so angelegt, dass sie die plausible Erklärung der Reaktionen durch die Vernetzung strukturtheoretischer Erkenntnisse und experimenteller Evidenz in einer Weise ermöglichen, die den erkenntnistheoretischen, lernpsychologischen und konzeptionellen Ansprüchen an eine zeitgemäße Didaktik der Organischen Chemie gerecht wird. Jede Lerngelegenheit bietet hierzu eine vollständige Infrastruktur, die einen unmittelbaren analytischen Zugang zu Informationen über den jeweiligen Reaktionsverlauf anhand einfach zu ermittelnder Indizien eröffnet. Die Lerngelegenheiten sind bezüglich der Reaktionsmuster, zugehöriger Fachkonzepte und verwendeter Analyseverfahren kohärent gestaltet und erlauben den systematischen Aufbau eines Repertoires tragfähiger prozessorientierter und konzeptbasierter Problemlösungs- und Erklärungsstrategien. Das Lehrkonzept wurde in Form der konsekutiven Module ProfiWerk und PraxisLab~Chemie umgesetzt, die fortgeschrittene Studierende zur eigenständigen Gestaltung verständnisorientierter Lerngelegenheiten und darauf begründeten Unterrichts befähigen. Die Module bieten geeignete fachspezifische Formate für den Erwerb fachgerechter Denkweisen und deren Vermittlung entlang eines kontinuierlichen Übergangs von der universitären Bildung hin zum unterrichtlichen Handeln, die in einen fächerübergreifenden konzeptionellen und curricularen Ansatz zur kohärenten Professionalisierung angehender Lehrkräfte integriert sind. Die Forschungsergebnisse sind in fünf Publikationen dargelegt und werden durch die Ergebnisse kooperativer Forschungsaktivitäten ergänzt, die in zwei weiteren Publikationen aufgeführt sind. Die zusammenfassende Diskussion der Ergebnisse zeigt die Vorteile der entwickelten Lerngelegenheiten und des Lehrkonzepts gegenüber klassischen Formaten auf, die insbesondere im innovativen Charakter der gewählten Problemstellungen, dem einfachen, unmittelbaren und zuverlässigen Zugang zu experimenteller Evidenz und der spezifischen Ausrichtung auf die Rahmenbedingungen der universitären Lehrerbildung begründet liegen. In der Zusammenführung schaffen die Entwicklungen eine Grundlage zur Etablierung neuer Lernumgebungen im Studiengang Chemie für das Lehramt an Gymnasien, die an zeitgemäße hochschuldidaktische Konzepte anschlussfähig sind und einen geordneten Aufbau umfangreicher vernetzter Wissensstrukturen in der Organischen Chemie ermöglichen. Zugleich eröffnen sie vielfältige Perspektiven für zukünftige Forschungsaktivitäten zur Erweiterung der Lerngelegenheiten und des Lehrkonzepts, der Entwicklung neuer Lerngelegenheiten und der Evaluation der Wirksamkeit des didaktischen Ansatzes, auf die abschließend ein Ausblick gegeben wird.

Efficient capture and conversion of atmospheric carbon dioxide (CO2) is a prerequisite to develop a carbon-neutral, circular future economy. Carbon fixation is the process by which inorganic carbon is fixed into biomass. In Nature, enzymes called caboxlyases are able to capture atmospheric carbon dioxide under mild conditions and catalyze its incorporation into organic molecules. It is estimated that 400 Gt of CO2 are fixed annually solely by the enzyme ribulose-1,5-bisphophate-carboxylase/oxygenase (RuBisCO), the key enzyme of photosynthesis. In comparison, CO2 utilization by chemical industries accounts for only 0.1 Gt of carbon annually and utilizes pressurized CO2, which emphasizes our need to understand the molecular mechanism that allow carboxylases to selectively interact with a CO2 at atmospheric concentrations (0.04% vol) during catalysis. Enoyl-CoA carboxylases/reductases (ECRs) represent the fastest carboxylases known to date and is, in contrast to RuBisCO, completely specific for CO2. These enzymes catalyze the reductive carboxylation of enoyl-CoAs by oxidizing one equivalent of NADPH. ECRs represent a good case study for the understanding of the CO2 chemistry that carboxylases use. In this work, we try to gain a better understanding of the underlying catalytic principles that enable ECRs to achieve high catalytic rates. Initially we focus on understanding how the precise interaction between protein and CO2 takes place at the active site of ECRs. We were able to identify and assign a function to four conserved amino acid residues found at the active site of ECRs. Three residues are responsible for the precise positioning of CO2 for nucleophilic attack by the enolate intermediate. Additionally, one residue is able to shield the active site from water thereby preventing the irreversible protonation of the enolate. These two mechanistic principles are at the base of the efficient carboxylation in ECRs. The following chapter briefly describes how the enzyme is able to accept other electrophiles than CO2. We show that ECRs can utilize formaldehyde as an alternative electrophile to CO2 thereby yielding beta-hydroxy thioesters. The exquisite stereospecificity together with the vast range of small electrophiles make ECR a potential biocatalyst for the production of various α-substituted thioesters. The last two chapters of this work focus on the structural aspects of ECR catalysis. We were able to obtain four new crystal structures of an ECR from Kitasatospora setae and to propose a model for the catalytic cycle of this enzyme. We show that the communication between and within the dimers that compose the functional homotetramer is crucial for the fast catalytic rates observed in this ECR. A separate study aims at developing an in vivo directed evolution screen to improve the catalytic properties of an ECR from Burkholderia ambifaria. Our approach yields an evolved variant, with mutations distant from the active site. The observed improved catalytic supports the importance of the residues for the catalytic rate. Both studies revealed the importance of the residues at the interface of the ECR monomers by their impact on catalytic rates of this enzyme., Effiziente Abscheidung und Umwandlung von atmosphärischen Kohlenstoffdioxid (CO2) ist eine Voraussetzung für die Entwicklung einer zukünftigen Kohlenstoff-neutralen Resourcenvewertung. Kohlenstofffixierung ist der Prozess wodurch anorganischer Kohlenstoff in Biomasse eingebaut wird. Carboxylasen sind natürlich vorkommende Enzyme welche in der Lage sind atmosphärisches Kohlenstoffdioxid unter milden Bedingungen in organische Verbindungen einzubauen. Jedes Jahr werden circa 400 Gt CO2 alleine von Ribulose-1,5-bisphosphat-Carboxylase/Oxygenase (RuBisCO), das Schlüsselenzym der Photosynthese, fixiert. Verglichen dazu, Verwendet die chemische Industrie nur 0.1 Gt CO2 pro Jahr und zusätzlich benötigen diese Prozesse einen hohen Druck und Temperaturen. Deshalb ist es notwendig mehr Wissen über die molekularen Mechanismen zu erhalten, welche es Carboxylasen erlauben mit CO2 unter atmosphärischen Konzentrationen (0.04% vol) zu interagieren. Enoyl-CoA Carboxylasen/Reductasen (ECRs) sind die schnellsten Carboxylasen die heutzutage bekannt sind und sind zusätzlich, im Vergleich zu RuBisCO, spezifisch für CO2. Diese katalysieren die reduktive carboxylierung von Enoyl-CoAs mit der Oxidation von NADPH. Deshalb stellen ECRs ein gutes Modellsystem dar um die CO2 Chemie von Carboxylasen zu studieren. In dieser Arbeit, versuchen wir mehr Wissen über die grundlegenden katalytischen Prinzipien zu erlangen wodurch ECRs hohe Umschlagszahlen erreichen. Im ersten Kapitel steht die Interaktion zwischen CO2 und den Aminosäuren im Aktiven Zentrum von ECRs im Vordergrund. Es wurden vier konservierte Aminosäuren identifiziert und für jede eine Funktion zugeschrieben. Die Seitenketten von drei Aminosäuren sind verantwortlich um CO2 genau zu positionieren damit der nucleophile Angriff vom Enolat Intermediat stattfinden kann. Eine vierte Seitenkette ist verantwortlich das Aktive Zentrum vor Wasser zu schützen sodass das Enolat Intermediat nicht irreversibel protoniert wird. Diese sind die Zwei grundlegenden katalytischen Prinzipien wodurch ECRs eine effiziente Carboxylierung katalysieren. Im Anschluss wird in einem Kapitel beschrieben, ob es möglich ist, dass ECRs zusätzlich zu CO2, andere Elektrophile inkorporieren können. Wir zeigen, dass ECRs Formaldehyd verwenden und somit ein beta-hydroxy Thioester bilden können. Die exzellente Stereospezifizität und die große Vielfalt an kleinen elektrophilen Verbindungen machen ECR zu einem potentiellen Biokatalysator für die Produktion von α-substituierten Thioestern. In den letzten beiden Kapiteln dieser Arbeit werden strukturelle Eigenschaften von ECRs betrachtet. Vier neue Kristallstrukturen der ECR von Kitasatospora setae wurden gelöst und ein neuer katalytischer Zyklus für dieses Enzym vorgeschlagen. Wir haben gezeigt, dass die Kommunikation zwischen, und innerhalb der Dimere welche das funktionelle Homotetramer bilden, die Grundlage für eine schnelle Katalyse darstellt. Im letzten Kapitel versuchen wir eine in vivo gerichtete Evolution Strategie zu entwickeln um die katalytischen Parameter einer ECR von Burkholderia ambifaria zu verbessern. Mit dieser Methode haben wir eine evolvierte ECR Variante erhalten die Aminosäure Mutationen außerhalb des Aktiven Zentrums aufweist. Wir konnten feststellen, dass die Umschlagszahl verbessert wurde und somit die mutierten Aminosäuren von großer Bedeutung für die Katalyse sind. In beiden Kapiteln konnte festgestellt werden, dass Aminosäuren an der Kontaktoberfläche von Monomeren bezüglich der Katalyse in ECRs eine wichtige Rolle spielen.

Der geschwindigkeitsbestimmende Protonentransfer in der reduktiven Halbreaktion des bakteriellen Enzyms Methylamin-Dehydrogenase (MADH) mit dessen nativem Substrat Methylamin (MA) wird unter Verwendung beschleunigter QM/MM Molekulardynamik-Simulation bei Umgebungstemperatur untersucht. Die generierten mehrdimensionalen Landschaften der freien Energie der Reaktion bilden zwei sehr ähnliche Reaktionspfade zu den beiden potentiellen Protonenakzeptoren, den Sauerstoffatomen OD1 oder OD2 ab. Der Protonentransfer zu OD2 wird sowohl kinetisch als auch thermodynamisch um ca. 2 kKal/Mol bevorzugt. Weitere mechanistische Untersuchungen der generierten Trajektorien legen offen, dass die Wasserstoffbrücke zwischen Thr122\(\beta\) und OD1 auch im Übergangszustand für die beiden potentiellen Reaktionspfade Bestand hat. Die Populationsanalyse der Elektronendichte bestätigt, dass elektrische Ladung im Zuge der Oxidation des Substrats in das Ringsystem des TTQ-Kofaktors delokaliziert wird.

The aim of the present work is the investigation of the chromium degradation of metal supported solid oxide fuel cells (MSC). The starting point is the MSC concept of Plansee SE which utilizes a La$_{0.58}$Sr$_{0.40}$Co$_{0.20}$Fe$_{0.80}$O$_{3-\delta}$ (LSCF) cathode. From the results of three work packages, conclusions are drawn how chromium degradation influences a MSC cathode and if there is a possibility to prevent this interaction. Using thin-film samples, strontium segregation, a key process of chromium degradation, is systematically investigated. For the first time a quantitative comparison between LSCF and La$_{0.58}$Sr$_{0.40}$Co$_{1.00}$O$_{3-\delta}$ (LSC) cathode material using ICP-MS is conducted. The combination of imaging (SEM) and spectroscopic (XPS) methods gives strong evidence that the strontium segregation depends on the thermal treatment of the sample and that it is stronger on cobalt rich LSC compared to LSCF. Moreover, methods for accelerated testing have been developed to poison samples with porous cathode layers reproducibly. Such methods enable a quick comparison of different cathodes before using them in a stack test. While the poisoning via gas phases proved to be poorly reproducible, the desired effect could be achieved with solid state poisoning. It can be shown that both poisoning techniques have the same influence on the impedance spectra of poisoned cells. The third work package deals with the chromium related degradation on stack level and its dependence on the oxygen partial pressure. Depending on the operation conditions, the deposition of a chromium containing phase can be triggered at the interface between the LSCF cathode and the gadolinium doped ceria diffusion barrier when using an LSCF cathode. This must be prevented. The combined results of all three work packages allow the following conclusions: (i) a low operation temperature is helpful to slow down the strontium segregation. (ii) with the solid state poisoning, a method for systematic and reproducible poisoning of single cells is available. With this, different stages of chromium poisoning can be simulated in short time.(iii) a future MSC stack design must be geared to avoid gradients in oxygen partial pressurethroughout the cathode layer. Otherwise, not only the chromium degradation but also the intrinsic degradation of the LSCF cathode is enhanced. (iv) the most effective way to protect the cathode from chromium poisoning is the use of a dense interconnect coating.

Within this thesis, a detailed multicomponent gasoline surrogate reaction scheme was developed and reduced to a four component scheme of skeletal size. The main target is to cover the most important features for typical spark ignited (SI) combustion - flame propagation, emission formation and the tendency to auto ignite and subsequently cause engine knock. To achieve this a variable mechanism concept was developed to include sub models for different fuels as needed. Using this approach a detailed mechanism describing the oxidation of n-heptane, iso-octane, toluene and ethanol was compiled and compared against various experiments published in literature. Furthermore, correlations were developed to suggest four component gasoline surrogates based on typical fuel data sheets. The correlation method is validated against measurements in Cooperative Fuel Research (CFR) engine from various groups and further compared against correlations between octane numbers (ON) and predicted 0D ignition delay times. These correlations are used to identify and discuss the impact of the uncertainty of two reactions on ignition delay time of a multicomponent fuel. To be able to reduce the detailed scheme in a time efficient way existing reduction concepts where improved and applied to different schemes and targets. Since various reduction techniques are available, an optimal sequence of those was worked out. Using this sequence of reduction steps two multicomponent schemes were compiled: one scheme for the prediction of laminar flame speeds and one for the prediction of major emissions and auto-ignition. To underline that the suggested reduction procedure is universal it was also applied to n-heptane as single fuel surrogate for diesel fuel and to a large two component fuel from another work group. In dieser Arbeit wurde ein detaillierter Reaktionsmechanismus für einen Mehrkomponentenersatzkraftstoff für Benzin entwickelt und zu einem vier Komponenten Skelett-Mechanismus reduziert. Das Hauptaugenmerk lag darauf die wichtigsten Eigenschaften für typische Verbrennungsprozesse/Verbrennungsregime in Ottomotoren abzudecken: Flammenausbreitung, Emissionsbildung und die Tendenz zum durch Selbstzündung indizierten Klopfens. Um dies zu erreichen wurde ein variables Mechanismenkonzept entwickelt mit dessen Hilfe sich Submodelle für verschiedene Kraftstoffe einbinden lassen. Mit diesem Ansatz wurde ein detaillierter Mechanismus erstellt um die Oxidation von n-Heptan, iso-Oktan, Toluen und Ethanol zu beschreiben und gegen verschiedene publizierte Experimente verglichen. Weiterhin wurde eine Methode entwickelt um vier Komponenten Ersatzkraftstoffe mit Hilfe von Kraftstoffdatenblättern zu formulieren. Diese Methode ist gegen Messungen von verschiedenen Gruppen in dem Cooperative Fuel Research (CFR) Motor validiert. Weiterhin wurden die Gemische gegen Korrelationen zwischen Oktanzahlen und 0D Zündverzugszeiten verglichen. Diese Korrelationen wurden genutzt um den Einfluss der Unsicherheit in der Reaktionsgeschwindigkeit zweier Reaktionen zu identifizieren und zu diskutieren. Um den detaillierten Reaktionsmechanismus effektiv reduzieren zu können wurden existierende Reduktionskonzepte verbessert und auf verschiedene Mechanismen und Ziele angewendet. Da verschiedene Reduktionstechniken zur Verfügung standen wurde eine optimale Reihenfolge ausgearbeitet. Mit Hilfe dieser Reduktionssequenz wurden zwei reduzierte Mehrkomponentenreaktionsmechanismen erzeugt: Einer zur Vorhersage von laminaren Flammengeschwindigkeiten und einer für die Vorhersage von Hauptemissionen und Selbstzündung. Um zu unterstreichen, dass die entwickelte Reduktionsprozedur universal einsetzbar ist, wurde diese auch zur Reduktion eines n-Heptan Mechanismus angewendet. Weiterhin wurde ein großer Reaktionsmechanismus einer anderen Arbeitsgruppe für einen zwei Komponenten Dieselersatzkraftstoff reduziert.

In der vorliegenden Dissertation werden Reaktionsmechanismen entwickelt und vorgestellt, die die in der Realität ablaufende Verbrennungschemie möglichst realistisch abbilden können, und insbesondere für den speziellen Fall der Verbrennung von Methan in reinem Sauerstoff - diese Brennstoff/Luftzusammensetzung wird z.B. in Glasschmelzöfen angewandt um besonders hohe Temperaturen zu erzielen -. Ebenfalls werden in dieser Arbeit eine Reihe von Werkzeuge entwickelt, die es gestatten, detaillierte, umfangreiche Mechanismen zu reduzieren zu kleineren detaillierten Mechanismen, sog. Skelettmechanismen, oder zu reduzierten Mechanismen, die aus wenigen globalen Reaktionen bestehen. Insbesondere wird in der vorliegenden Dissertation auch gezeigt, dass die reduzierten Mechanismen hervorragend die Struktur nicht-vorgemischter Flammen abbilden und sich somit bestens zum Einsatz in komplexen CFD Rechnungen eignen.

submitted by Simon Salzl, MSc Universität Linz, Dissertation, 2017 OeBB

Ras-Proteine sind kleine intrazelluläre Regulatorproteine, die zur Superfamilie der kleinen GTPasen gehören. Das primäre Ziel dieser Arbeit war es, die Hydrolysemechanismen von verschiedenen Ras-Isoformen und -Mutanten mit ATR-FTIR-Spektroskopie und zeitaufgelöster Transmissions-FTIR-Spektroskopie aufzuklären. Die onkogenen Ras-Mutanten G12V, G13V und Q61A, sowie die Off-Mutante Y32A und der Komplex aus K16A mit dem GEF SOS wurden in dieser Arbeit untersucht. Für G12V und G13V wurden Veränderungen der Phosphatschwingungen und eventuell am Magnesiumion beobachtet. Des Weiteren wurden Messungen mit Aluminiumfluorid an Ras durchgeführt, um das Analogon des Übergangszustandes beobachten zu können, wobei Spektren für Ras mit und ohne RasGAP gewonnen wurden. Für die Isoform KRas 4B wurden der Hydrolysemechanismus und das Verhalten auf einer negativ geladenen Lipidmembran beobachtet. Der Hydrolysemechanismus von immobilisierten NRas-Proteinen auf einer Lipidmembran wurde ebenfalls untersucht.

Two thematic complexes were addressed within this work. One part is related to improvements and new implementations into the CAST program package. Thereby the main focus laid on the delivery of a tool which can be used to characterize complex reactions and their mechanisms. But also within the new force field (FF) method (SAPT-FF) within the CAST program, several improvements were made. The second topic is related to the description of dye molecules and their spectral properties. The main focus within these studies was set on the influence of the environment on these properties. In the first topic improvements of the local acting NEB (nudged elastic band) methods were included and the number of available methods was extended. The initial pathway generation was improved by implementing the IDPP (image dependent pair potential) method and a new method was implemented for describing temperature dependent pathways. Additionally, improvements have been made to the optimization routines (global NEB). As a second part the Pathopt (PO) method was considerably improved. In the beginning of the work the original PO idea was used. In this approach one starts with a global optimization on one n-1 dimensional hyperplane which divides the reaction into two sub-areas for obtaining guesses of TSs (transition states). These found TS guesses were used to optimize to the ”true” TS. Starting from the optimized ones a relaxation to the next connected minima is done. This idea has been automatically implemented and extended to several number of hyperplanes. In this manner a group of pathsegments is obtained which needs to be connected, but within this work it was realized that such a procedure might be not very efficient. Therefore, a new strategy was implemented which is founded on the same constrained global optimization scheme (MCM) for which the user defines the number of hyperplanes generated. The number of such generated hyperplanes should be large enough 134 to describe the space between the concerning reactants in a sufficient way. The found minima are directly used to built up the reaction pathway. For this purpose a RMSD (root mean square deviation) criterion is used to walk along ways of minimal change from one to another hyperplane. To prove the implementations various test calculations were carried out and extensions included to prove the capabilities of the new strategy. Related to these tests a new strategy for applying the move steps in MCM (Monte Carlo with minimization) was realized which is also related to the question of the coordinates representation. We were able to show that the hopping steps in MCM can be improved by applying Cartesian steps in combination of random dihedral moves with respect to the constraint. In this way it was possible to show that a large variety of systems can be treated. An additional chapter shows the improvements of the SAPT-FF implementation and related test cases. It was possible to treat benzene dimer and cluster systems of different sizes consistently also in accordance with high level ab initio based approaches. Furthermore, we showed that the SAPT-FF with the right parameters outperforms the standard AMOEBA implementation which is the basis of the SAPT-FF implementation. In the last three chapters deal with the description of perlyene-based dyes. In the first smaller chapter ground state chemistry description of macro cycles of PBI (perylene bisimide) derivatives were investigated. Therefore, AFM (atomic force microscopy) based pictures were explained within our study. The methods to explain aggregation behavior in dependency of the ring size were MD simulations and configuration studies. The last two chapters deal with opto-electronic or photo-physical properties of PBI and PTCDA (perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride). In detail, we investigated the role of the environment and the aggregate or crystal surrounding by applying different models. In that way implicit and explicit solvation models, the size of aggregates and vibration motions were used. In the case of PBI the recent work is found on preliminary studies related to my bachelor thesis and extends it. It was shown that the direct influence of a polarizable surrounding, as well as explicit inclusion of solvent molecules on the overall description of the excitations and nature of the excited states is weaker as one might expect. However the inclusion of intra-molecular degrees of freedom showed a stronger influence on the state characteristics and can induce a change of the order of states within the dimer picture. For the PTCDA molecule the main focus was set on the description of the absorption spectrum of crystalline thin films. Related to this older works exist which already gave a description and assignment of the absorption band, but are based on different approaches compared to the one used in this work. We used the supermolecule ansatz, whereas the environment and different aggregate sizes were investigated. Within the dimer based approach we were able to show that using continuum solvation (IEFPCM/COSMO) based description for the environment the relative order of states remains unchanged. Similar to the PBI calculations the influence of the vibrational motions /distortions is larger. The simulation of the crystal environment by using QM/MM (quantum mechanics/molecular mechanics) approaches delivered that an asymmetric charge distribution might induce a localization of the excitation and a stronger mixing of states. For obtaining further insights we go beyond the dimer picture and aggregates of different sizes were used, whereas the simulations up to the octadecamer mono- and even dual-layer stack were carried out. Within these calculations it was shown that the H-coupling is dominating over a weaker J-coupling between different stacks. Additionally the calculations based on DFT (density functional theory) and semi-empirics showed that the lowest state in terms of energy are mostly of Frenkel type, whereas the higher lying states are CT ones which mix with embedded Frenkel type states. The first band of the absorption spectrum was explained by inclusion of vibrational motions within the stacks which induce an intensity gain of the first excited state. This intensity was not explainable by using the undistorted stacks. Also relaxations at the crystal surface might play a role, but are experimentally not explainable., In der Arbeit wurden zwei große Themenkomplexe bearbeitet. Zum einen wurden Verbesserungen und neue Methoden in CAST, unserem Entwicklungstool, implementiert. Hierbei geht es vor allem darum ein Werkzeug bereit zu stellen, mit dem es möglich ist Reaktionen genauer zu charakterisieren. Aber auch neue Beschreibungen innerhalb der Kraftfeldmethoden (SAPT-FF) wurden bereitgestellt bzw. erweitert. Der zweite Themenkomplex behandelt die Beschreibung von Farbstoffmolekülen und ihrer spektralen Eigenschaften. Insbesondere liegt in dieser Studie der Fokus auf Umgebungseinflüsse. Im ersten Abschnitt wurden Erweiterungen in den lokalen Methoden, die auf NEB (nudged elastic band) basieren, implementiert. Hier wurde zum einen das Spektrum an Methoden erweitert. So wurde der initiale Vorschlag für den Startpfad durch Implementierung der IDPP (image dependent pair potential) Methode verbessert. Des Weiteren wurde eine Methode zur temperaturabhängigen NEB Beschreibung integriert, die auf Maximierung des Fluxes beruht. Auch wurden Verbesserungen hinsichtlich der Optimierungsroutinen durchgeführt. Der wesentliche Teil im ersten Themenbereich beschäftigt sich mit der Verbesserung und Automatisierung von Pathopt (PO). Zu Beginn der Arbeit wurde die ursprüngliche Idee aufgegriffen. Hierbei ermittelt man Vorschläge für Übergangszustände (¨UZ) durch eine globale Optimierung mit Nebendbedingungen auf einer n-1 dimensionalen Hyperfläche, die den Reaktionsraum teilt. Diese ¨UZ bilden den Startpunkt, um mittels einer ”uphill” Optimierung hin zum ”wirklichen ÜZ” zu gelangen. Ausgehend von diesen wurde in die nächst verknüpften Minima relaxiert. Diese Idee wurde automatisiert und auf mehrere Hyperflächen ausgeweitet. So erhält man eine Schar an Pfadsegmenten, die verknüpft werden müssen. Im Laufe der Arbeit, stellte sich jedoch heraus, dass diese Vorgehensweise nicht sehr effizient ist und daher wurde eine neue Idee verwirklicht. Diese beruht wiederum auf der globalen Optimierung mittels Monte Carlo mit Minimierung und Nebenbedingungen auf einer vom Nutzer bestimmten Anzahl an n-1 dimensionalen Hyperflächen. Nun wählt man diese Anzahl entsprechend groß genug aus, um den Raum zwischen den Reaktanden zu beschreiben. Die so gefundenen Mininima auf den n-1 Hyperflächen werden für die direkte Pfaderzeugung genutzt. Dies geschieht mittels eines RMSD (root mean square deviation) Kriteriums, um so den Weg der geringsten Änderungen anhand der Hyperflächen zu wählen. Im Zuge der Implementierung der Methode wurden zahlreiche Testrechnungen und Methodenerweiterungen durchgeführt, um die Funktionalität zu überpüfen und zu verbessern. Diese Verbesserungen liegen zum Bsp. in den Sprungstrategien bzw. der Wahl des Koordinatensystems. Hier konnte gezeigt werden, dass eine Verbindung unterschiedlicher Strategien für die Durchführung des ”Hüpfens” in Monte Carlo zu entscheidenden Verbesserungen führt. Diese Verbesserung besteht in der Verknüpfung von Kartesischen Schritten und zufälliger Veränderungen der Diederwinkel im Rahmen der Nebenbedingungen. Mit Hilfe dieser Verbesserungen konnte eine Vielzahl von Systemen behandelt werden. Ein weiteres Kapitel beschreibt Verbesserungen zum SAPT-FF (FF=Kraftfeld). Testrechnungen zu strukturellen Eigenschaften von Benzol Clustern belegen die Genauigkeit der Ansätze. Auch wurde aufgezeigt, dass das SAPT-verbesserte AMOEBA Kraftfeld der Standard Parametrisierung überlegen ist. Die letzten drei Abschnitte dieser Arbeit behandeln Perylen-basierte Farbstoffe. In einem ersten kleinen Kapitel geht es um die Grundzustandseigenschaften von PBI (Perylenbisimide) Makrozyklen und Erklärung von AFM (Atomic Force Mycroscopy) Messungen. Hier konnten wir mittels MD-Simluation (Molekular Dynamik) und deren Analyse, sowie Beschreibungen unterschiedlicher Konfigurationen, das Aggregationsverhalten in Abhängigkeit der Ringgröße genauer beleuchten. In den beiden letzten Kapiteln geht es um die optoelektronischen Eigenschaften bzw. die photophysikalische Beschreibung von PBI und PTCDA (Perylen-3,4,9,10-Tetracarboxyl Dianhydrid). Im Genaueren wurde die Rolle der Umgebung in Aggregat und Kristall durch unterschiedliche methodische Ansätze untersucht. So wurden implizite Solvensmodelle und explizite Solvatation, Aggregatgröße und vibronische Freiheitsgrade untersucht. In den Arbeiten zum PBI konnte gezeigt werden, dass ein direkter Einfluss durch die Beschreibung mittels impliziter Solvatation, als auch expliziter Solvensmoleküle, auf die Lage der Zustände auch in Hinsicht auf deren Charakterisik nicht auftritt. Berücksichtigt man intra-molekulare Freiheitsgrade, so wird die Lage der Zustände deutlich stärker beeinflusst und sogar ein Wechsel der Zustände wird induziert. Im Fall von PTCDA lag vor allem die Beschreibung und Erklärung der Absorptionsspektren von kristallinem PTCDA im Fokus. Hierzu gibt es ¨altere Arbeiten, die bestimmte Zuordnungen der Banden und ihrer Übergänge postuliert haben. In dieser Arbeit sollte diese Beschreibung im Rahmen eines Supermolekül Ansatzes geklärt und weiter beschrieben werden, wobei Umgebungseinflüsse und auch Eigenschaften verschiedener Aggregate untersucht wurden. Im Dimer Bild konnten wir zeigen, dass die Umgebung, beschrieben durch Continuums Ansätze (IEFPCM/COSMO) die Lage der Zustände nicht beeinflusst und im Wesentlichen nur Zustände mit großer Oszillatorstärke stabilisiert werden. Ähnlich wie im Falle des PBIs hat die Berücksichtigung vibronischer Freiheitsgrade einen wesentlich größeren Einguss. Die Simulation der Kristallumgebung durch QM/MM-Ansätze (Quantenmechanik/Molekularmechanik) ergab, dass eine asymmetrische Ladungsverteilung zu einer Lokalisierung der Anregung und einem stärkeren Durchmischen der Zustände fuhrt. Für eine noch weitergehende Beschreibung wurde das Dimer Bild verlassen und unterschiedliche Aggregate, bis hin zum Oktadekamer im mono- bzw. zweifach-Lagen-Aggregat untersucht. Hier konnte gezeigt werden, dass die Kopplung im H-Aggregat die dominierende Rolle einnimmt und die J-Aggregat Kopplung vernachlässigt werden kann. Zudem zeigen die Rechnungen, die mittels DFT (Dichtefunktionaltheorie) und semi-empirischen Ansätzen durchgeführt wurden, dass die energetisch niedriger liegenden Zustände im wesentlichen Frenkel Charakter aufweisen während die energetisch höher liegenden Zustände CT (Charge Transfer) Charakter haben. Das Auftreten der ersten Bande im Absorptionsspektrum wurde zudem auf das Vorhandensein von möglichen Schwingungsanregungen (mehrere Moden) zurückgeführt, da diese zu einer Zunahme an Intensität des ersten angeregten Zustandes führen, die ohne Berücksichtigung nicht in diesem Maße erhalten wird. Auch könnten Oberflächenrelaxationen eine Rolle spielen, wobei diese experimentell nicht beobachtbar sind.

Der Aufbau von Organosilanen erfolgt zu einem großen Teil über Reaktionen von Halogen- oder Alkoxysilanen mit Grignard- oder Alkyllithiumverbindungen. Durch die Stabilisierung von Carbanionen in α-Position sind Organosilane häufig Substrate zur Darstellung konfigurations-stabilisierter und optisch reiner Lithiumorganyle. Daher traten die beiden Gesichter von Carbanionen – Nucleophilie und Basizität – bisher nicht gemeinsam auf. Die Nucleophilie trat in Metathesereaktionen auf und die Basizität wurde zur Metallierung verwendet. Durch die Verwendung von Benzylsilanen gelang erstmals die nucleophile Substitution eines sp3 gebundenen Organosubstituenten in einer intermolekularen Reaktion durch Carbanionen. Diese Reaktivität stellt den kinetisch kontrollierten Reaktionspfad in Konkurrenz zur Deprotonierung dar. Zuletzt gelang die Substitution auch an einem Phenylthiomethyl- und einem Allylsilan. Somit handelt es sich um eine generelle Reaktivität von (Aminomethyl)silanen. Im Unterschied zur nuclephilen Substitution am Kohlenstoff ist die Stereochemie der Substitution am Silicium nicht strikt festgelegt und es können sowohl Inversion als auch Retention auftreten. Daher wurde auch dieser Aspekt untersucht. Um einen Einblick in diese Reaktivität zu erhalten, wurde ein erster mechanistischer Vorschlag mittels quantenchemischer Rechnungen studiert. Im Vorfeld der mechanistischen Berechnungen wurde eine Evaluation moderner DFT-Funktionale der Minnesota-Familie im Bereich der lithiumorganischen Chemie durchgeführt. Neben der Subtitutionsreaktion von Tetraoganosilanen mit Carbanionen sollten auch die dazu konkurrierenden Deprotonierungsreaktionen studiert werden. In diesem Feld ist gerade die stereoselektive Reaktionsführung eine große Herausforderung. Durch den Einblick in die Strukturen metallierter Verbindungen gelang es, eine Strategie zur Einstellung der Konfiguration zu finden. Zu vertieftem Verständnis gereichten dabei quanten¬mechanische Studien. Entscheidende Veränderungen in der Reaktivität wurden durch den Wechsel des Lösungsmittels ausgelöst. Dies illustriert gut die Struktur-Reaktivitäts¬beziehung von Organolithiumverbindungen. Der Wechsel des Lösungsmittels ist auch der entscheidende Faktor für die erstmals beschriebene nucleophile Substitution. Diese Reaktivität öffnet die Tür zu neuartigen Synthesestrategien in der Chemie der Tetraorganosilane.

Photoinduced processes are nowadays studied with a huge variety of spectroscopic methods. In the liquid phase, transient absorption spectroscopy is probably the most versatile pump–probe technique used to study light-induced molecular phenomena. Optical time-resolved spectroscopy is established in a large number of laboratories and is still further being developed with respect to many technical aspects. Nevertheless, the full potential of shortening the data-acquisition time—necessary for the investigation of rapidly photodegrading samples and observation of macroscopically fast processes—achievable with high-repetition-rate laser systems and shot-to-shot detection was not fully exploited. Especially, shot-to-shot detection is highly beneficial due to the high correlation of subsequent laser pulses. The development and implementation of 100 kHz broadband shot-to-shot data acquisition was presented in Chapter 3. For an established laser dye as a benchmark system, ultrafast excited-state dynamics were measured for the first time with broadband shot-to-shot detection at 100 kHz. An analysis of both the noise characteristics of the employed laser and the correlation of subsequent pulses quantified the advantage of shot-to-shot data acquisition. In the utilized software environment, the time for measuring a complete data set could be sped up by a factor of three or even higher compared to a laser system working at 1 kHz. So far, the limiting factor is the data processing and the movement of the mechanical delay stage. Nevertheless, the new shot-to-shot detection has the potential to shorten the measurement time up to a factor of 100. The data quality is improved by a factor of three when the hitherto conventional averaging scheme is compared to shot-to-shot acquisition for the same number of laser pulses. The expansion of shot-to-shot data acquisition for high repetition rates will allow studies on sensitive samples as exposure times can strongly be reduced to achieve the same signal-to-noise ratio. In addition, multidimensional spectroscopy can also be extended to high-repetition shot-to-shot readout allowing an efficient recording of data. Therefore, in future experiments, dynamics and couplings in sensitive samples and kinetic processes could be studied in more detail. Complex photophysical and photochemical phenomena are subject of many fields of research. Many of these multifaceted processes are not yet fully understood. Therefore, a possible approach is the elucidation of single reaction steps with the combination of transient absorption spectroscopy and a suitable, less complex model system. The systematic variation of the model system’s properties and environments, e.g., by chemical substitution or adequate choice of the solvent allows the determination of essential entities and reactivities thereof. Proper knowledge of an individual intermediate step and its determining factors can enhance the understanding of the complete photoreaction process. The application of transient absorption spectroscopy was shown for the optically-induced electron transfer in a series of donor–acceptor oligomers in Chapter 4. In general, the solvent relaxation times were isolated from the back-electron-transfer dynamics by a global lifetime analysis. For the smallest oligomeric structure where complete charge separation is possible, an ultrafast equilibration leads to charge recombination from the configuration showing the lowest barrier for recombination. The back-electron transfer strongly depends on the utilized solvent. Whereas in dichloromethane the back-electron transfer occurs with the maximum rate in the barrierless optimal region, the dynamics in toluene are governed by a Marcus inverted-region effect. The experimentally observed rates were also estimated by theoretical calculations of the respective barriers. The study did not only successfully unravel charge transfer in the oligomeric systems but also improved the understanding of the electron-transfer properties of larger polymers from an earlier study. Therefore, the combination of length variation and time-resolved spectroscopy is an important step towards the correct prediction of charge-carrier dynamics in macroscopic devices, e.g., for photovoltaics. The bond dissociation of a carbon-monoxide-releasing molecule in aqueous solution was studied in Chapter 5 as a prototype reaction for the photo-triggered breaking of a bond. It was shown that upon excitation only one carbon-monoxide ligand of the tricarbonyl complex is dissociated. A fraction of the photolyzed molecules restore the intact initial complex by geminate recombination within the temporal resolution of the experiment. However, the recombination could be detected by the hot ground-state infrared absorption of the complex. The detectable dicarbonyl formed upon CO release distributes excess energy from the absorbed photon into low-frequency modes which result in broadened absorption bands like for the recombined tricarbonyl. The free coordination site in the ligand sphere is filled with a solvent water molecule. Despite numerous studies of metal carbonyls studied in alkaneous solutions, the elucidation of the dynamics of a CORM in aqueous solution added another important detail to the photochemistry of this class of compounds. Experiments employing a second ultraviolet pump pulse did not trigger further CO dissociation and hence no formation of a monocarbonyl species; this might either be due to a different release mechanism without a further photochemical step or a strong spectral shift of the dicarbonyl’s absorption. Both reasons could explain why degenerate pump–repump–probe spectroscopy is inefficient. However, further experiments with ultraviolet probe pulses could substantiate whether the intermediate dicarbonyl reacts further photochemically or not. Apart from the model-system character of the CORM for bond dissociation, the study could determine exactly how many CO ligands are initially photolyzed off. Detailed knowledge of the release mechanism will affect the previous use and application as well as the further development of CORMs as therapeutic prodrugs to deliver high local concentrations of CO in cancerous or pathological tissue. Hence, the study of two-photon absorption properties which are important for in vivo applications of CORMs should be the main focus in further spectroscopic experiments. In Chapter 6, both abovementioned molecular phenomena—electron transfer and bond dissociation—were studied in combination. The photochemistry of a tetrazolium salt was studied in detail in a variety of different solvents. Being a relatively small molecule, the studied tetrazolium cation shows a multifaceted photochemistry and is therefore a textbook example for the combination of ultrafast molecular phenomena studied in different environments. Within femtoseconds, the tetrazolium ring is opened. The biradicalic species is then reduced via uptake of an electron from the solvent. The formation of the ring-open formazan photoproduct from this point of the reaction sequence on was excluded by experiments with acidic pH value of the solution. The ring-open radical is stabilized by ring-closure. The resulting tetrazolinyl radical was already observed in experiments with microsecond time resolution. However, its formation was observed in real time for the first time in this study. Irradiation of a tetrazoliumsalt solution yields different photoproduct distributions depending on the solvent. However, it was shown that all photoproducts have a tetrazolinyl radical as a common precursor on an ultrafast time scale. In combination with studies from the literature, the complete photochemical conversion of a tetrazolium salt was clarified in this study. Apart from the prototype character of the reaction sequence, the reaction mechanism will have impact on research associated with life science where tetrazolium assays are used on a daily basis without taking into account of photochemical conversion of the indicating tetrazolium ion and its photochemically formed reactive intermediates. On the basis of the tetrazolium-ion photochemistry, the rich photochemistry of the formazan photoproduct, including structural rearrangements and subsequent reformation of the tetrazolium ion, might be the subject of future studies. This thesis shows a method advancement and application of transient absorption spectroscopy to exemplary molecular model systems. The insights into each respective field did not only enlighten singular aspects, but have to be seen in a much larger context. Understanding complex photoinduced processes bottom-up by learning about their constituting steps—microscopically and on an ultrafast time scale—is an ideal method to approach understanding and prediction of phenomena in large molecular systems like biological or artificial architectures as for example used in photosynthetic light-harvesting and photovoltaics., Photoinduzierte Prozesse werden heutzutage mit einer Vielzahl spektroskopischer Methoden untersucht. In der flüssigen Phase ist die transiente Absorptionsspektroskopie die wohl vielfältigst verwendete Anrege-Abfrage-Technik um lichtinduzierte molekulare Phänomene zu untersuchen. In vielen Forschungsgruppen ist die zeitaufgelöste optische Spektroskopie eine etablierte Methode und wird bezüglich vieler technischer Aspekte weiterentwickelt. Dennoch ist das volle Potential der für die Untersuchung photoempfindlicher Proben und die Beobachtung schneller makroskopischer Prozesse notwendigen Verkürzung der Datenaufnahmezeit, erreichbar mit hohen Laserwiederholraten und Schuss-zu-Schuss-Detektion, noch nicht vollständig ausgeschöpft worden. Die Schuss-zu-Schuss-Detektion ist insbesondere aufgrund der hohen Korrelation aufeinanderfolgender Laserpulse vorteilhaft. Die Entwicklung und technische Umsetzung der breitbandigen Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme mit 100 kHz wurde in Kapitel 3 vorgestellt. An einem bekannten Laserfarbstoff als Referenzsystem wurden zum ersten Mal Dynamiken des angeregten Zustands mit breitbandiger Schuss-zu-Schuss-Detektion mit 100 kHz gemessen. Durch eine Analyse sowohl der Rauschcharakteristika des verwendeten Lasersystems als auch der Korrelation aufeinanderfolgender Pulse konnten die Vorzüge der Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme quantitativ bestimmt werden. In der verwendeten Softwareumgebung konnte die Messzeit, verglichen mit einem Lasersystem mit einer Wiederholrate von 1 kHz, um mindestens einen Faktor drei beschleunigt werden. Zum jetzigen Zeitpunkt sind die Datenverarbeitung und das Verfahren des mechanischen Lineartisches zur Zeitverzögerung die limitierenden Faktoren der Messzeitverkürzung. Dennoch hat die neue Schuss-zu-Schuss-Detektion das Potential die Messzeit um einen Faktor bis zu 100 zu verkürzen. Die Datenqualität wurde um einen Faktor drei verbessert, wenn das bisher verwendete konventionelle Mittelungsverfahren mit der Schuss-zu-Schuss-Aufnahme für die gleiche Anzahl an Laserpulsen verglichen wird. Die Ausweitung der Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme für hohe Wiederholraten wird die Untersuchung empfindlicher Proben erlauben, da die Belichtungszeit zur Erreichung desselben Signal-zu-Rausch-Verhältnisses stark reduziert werden kann. Des Weiteren kann das Schuss-zu-Schuss-Auslesen auf die multidimensionale Spektroskopie ausgeweitet werden, was auch hier eine effiziente Datenaufnahme erlaubt. Aufgrund dessen werden in künftigen Experimenten Dynamiken und Kopplungen in empfindlichen Proben und kinetischen Prozessen genauer untersucht werden können. Komplexe photophysikalische und photochemische Phänomene sind Gegenstand vieler Forschungsgebiete. Etliche dieser vielschichtigen Prozesse sind noch nicht gänzlich verstanden. Eine mögliche Herangehensweise an dieses Problem ist die Aufklärung einzelner Reaktionsschritte mittels der Kombination von transienter Absorptionsspektroskopie mit geeigneten, weniger komplexen Modellsystemen. Die systematische Änderung der Eigenschaften und Umgebungen der Modellsysteme, beispielsweise durch chemische Substitution oder die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels, erlaubt die Bestimmung wesentlicher Bestandteile und deren Reaktivitäten. Fundierte Kenntnis einzelner Zwischenschritte und deren bestimmende Faktoren können das Verständnis des lichtinduzierten Gesamtprozesses verbessern. Die Anwendung der transienten Absorptionsspektroskopie auf den optisch-induzierten Elektronentransfer in einer Reihe von Donor-Akzeptor-Oligomeren wurde in Kapitel 4 gezeigt. Durch globale Datenanalyse wurden die Relaxationszeiten des Lösungsmittels von den Raten des Elektronenrücktransfers getrennt. In der kleinsten oligomeren Struktur welche eine vollständige Ladungstrennung erlaubt, führt eine ultraschnelle Gleichgewichtseinstellung zur Ladungsrekombination in der Konfiguration mit der kleinsten Rekombinationsbarriere. Der Elektronenrücktransfer hängt stark vom verwendeten Lösungsmittel ab. Während der Elektronenrücktransfer in Dichlormethan mit der maximalen Rate in der optimalen Region ohne Barriere stattfindet, ist die Dynamik in Toluol vom Effekt der Marcus-invertierten Region bestimmt. Die experimentell beobachteten Raten wurden durch theoretische Berechnung der jeweiligen Barrieren abgeschätzt. Diese Arbeit hat nicht nur erfolgreich den Ladungstransfer in den oligomeren System entschlüsselt, sondern auch das Verständnis der Elektronentransfereigenschaften größerer Polymere aus vorherigen Studien erweitert. Aus diesem Grund ist die Kombination der Längenvariation mit der zeitaufgelösten Spektroskopie ein wichtiger Schritt in Richtung der korrekten Vorhersage von Ladungsträgerdynamiken in makroskopischen Bauteilen, wie sie beispielsweise in der Photovoltaik verwendet werden. Die Bindungsdissoziation eines Kohlenmonoxid-freisetzenden Moleküls (CORM) in wässriger Lösung wurde in Kapitel 5 als prototypische Reaktion für die lichtinduzierte Spaltung einer Bindung untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass nach Anregung nur ein Kohlenmonoxid-Ligand des Tricarbonyl-Komplexes abgespalten wird. Ein Teil der photolysierten Moleküle stellt den intakten Anfangskomplex durch paarweise Rekombination innerhalb der Zeitauflösung des Experiments wieder her. Dennoch konnte die paarweise Rekombination durch die Grundzustandsabsorption des schwingungsangeregten Komplexes im Infraroten detektiert werden. Das nach CO-Freisetzung beobachtete Dicarbonyl verteilt die Überschussenergie des absorbierten Photons auf Schwingungsmoden niedriger Frequenz, was zum Auftreten verbreiterter Absorptionsbanden f¨uhrt. Die freie Koordinationsstelle in der Ligandensphäre wird mit einem Wassermolekül aufgefüllt. Trotz zahlreicher Studien zu Metallcarbonylen in alkanischen Lösungsmitteln fügt die Aufklärung der Dynamiken des CORMs in wässriger Lösung ein wichtiges Detail der Photochemie dieser Verbindungsklasse hinzu. Experimente mit einem zweiten ultravioletten Anregepuls lösten keine weitere CO-Freisetzung und somit keine Bildung einer Monocarbonyl-Spezies aus. Der Grund hierfür mag entweder ein anderer Freisetzungsmechanismus ohne weiteren photochemischen Schritt oder eine große spektrale Verschiebung der Absorption des Dicarbonyls sein. Beide Gründe erklären, warum die Anrege-Wiederanrege-Abfrage-Spektroskopie keinen Effekt zeigt. Jedoch könnten weitere Experimente mit ultravioletten Abfragepulsen ergründen, ob das Dicarbonylintermediat photochemisch weiterreagiert oder nicht. Abgesehen vom Modellsystem-Charakter des CORMs für die Bindungsdissoziation konnte diese Untersuchung bestimmen, wie viele CO-Liganden ursprünglich freigesetzt werden. Die genaue Kenntnis des Freisetzungsmechanismus wird die bisherige Benutzung und Anwendung, sowie die zukünftige Entwicklung der CORMs als therapeutische Vorstufe zur Verabreichung hoher lokaler Konzentrationen an CO in karzinogenem und pathologischem Gewebe beeinflussen. Daher sollte die Untersuchung der Zweiphotonenabsorptionseigenschaften, welche für die in vivo Anwendung von CORMs eine wichtige Rolle spielen, in zukünftigen spektroskopischen Experimenten in den Vordergrund rücken. In Kapitel 6 wurde eine Kombination aus beiden oben erwähnten molekularen Phänomenen, Elektronentransfer und Bindungsspaltung, untersucht. Die Photochemie eines Tetrazoliumsalzes wurde detailliert in einer Auswahl unterschiedlicher Lösungsmittel untersucht. Als relativ kleines Molekül zeigt das untersuchte Tetrazoliumkation eine vielfältige Photochemie und ist daher ein Paradebeispiel für die Untersuchung kombinierter ultraschneller Phänomene in unterschiedlichen Umgebungen. Innerhalb von Femtosekunden wird der Tetrazoliumring geöffnet. Die biradikalische Spezies wird dann durch Elektronenaufnahme aus dem Lösungsmittel reduziert. Die Bildung des ringoffenen Formazan-Photoprodukts an dieser Stelle der Reaktionssequenz wurde durch Experimente in saurer Lösung ausgeschlossen. Das ringoffene Radikal wird durch einen Ringschluss stabilisiert. Das daraus entstehende Tetrazolinyl-Radikal wurde bereits in Experimenten mit Mikrosekundenzeitauflösung beobachtet. Die Bildung in Echtzeit wurde jedoch in dieser Arbeit zum ersten Mal beobachtet. Die Beleuchtung einer Tetrazoliumsalzlösung führt in Abhängigkeit des Lösungsmittels zu unterschiedlichen Photoproduktverteilungen. Auf einer ultraschnellen Zeitskala haben indessen alle Photoprodukte das Tetrazolinyl-Radikal als gemeinsame Vorstufe. In Verbindung mit literaturbekannten Studien wurde in dieser Arbeit die gesamte photochemische Umsetzung eines Tetrazoliumsalzes aufgeklärt. Abgesehen von dem prototypischen Charakter der Reaktionssequenz wird der entschlüsselte Reaktionsmechanismus Einfluss auf die Forschung in den Lebenswissenschaften haben, in welchen Tetrazoliumsalz-basierte Prüfverfahren täglich zur Anwendung kommen, wobei bislang die photochemische Umsetzung und die photochemisch gebildeten reaktiven Intermediate außer Acht gelassen werden. Auf Grundlage der Photochemie des Tetrazoliumions kann die vielschichtige Photochemie des Formazan-Photoprodukts, welche Umlagerungen und erneute Bildung des Tetrazoliumions beinhaltet, Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein. Diese Arbeit stellt die Methodenverbesserung und Anwendung der transienten Absorptionsspektroskopie auf beispielhafte Modellsysteme vor. Die Einblicke in die jeweiligen Forschungsgebiete beleuchteten nicht nur einzelne Aspekte, sondern müssen in einem wesentlich größeren Zusammenhang gesehen werden. In großen molekularen Systemen wie biologischen oder künstlichen Architekturen, welche beispielsweise in photosynthetischen Lichtsammelkomplexen und der Photovoltaik Anwendung finden, kann man sich dem grundsätzlichen Verständnis komplexer photoinduzierter Vorgänge und deren Vorhersage durch Untersuchung der zugrundeliegenden Teilschritte – mikroskopisch und auf ultraschnellen Zeitskalen – annähern.

Progress in research and chemical industry can be achieved with fundamental knowledge about organic reaction mechanisms delivered by spectroscopy. Single-molecule methods represent a new approach, which allow concurrent following of molecular processes and different reaction pathways in one experiment[1–3]. For these techniques, fluorophores can be used which include reactive targets as part of the chromophore (“participant approach”)[3]. In this work, such fluorophores are presented containing double or triple bonds as reactive centers. Selective reactions at these structural motifs form new dyes with different optical parameters. These changes in fluorescence wavelength are used for reaction monitoring. Following the well-investigated epoxidation reaction by hypsochromic emission wavelength shift, a new detection method was introduced[1]. Cu+ catalyzed azide-alkyne cycloadditions (CuAAC) firstly enabled reaction monitoring by a bathochromic shift of fluorescence wavelength via expanding the fluorophore[4]. At last, the metathesis reaction was visualized on single-molecule level. Therefore, a metathesis reagent was synthesized, where the chromophore is located at a Ruthenium center as carbene. This compound represents a multichromophoric, fluorogenic metathesis intermediate[5]. Reaction monitoring with fluorescence methods ranging from ensemble measurements to single-molecule experiments can only be enabled synthesizing described fluorophore systems. Fortschritt in Forschung und chemischer Industrie kann durch die genaue Kenntnis der Mechanismen chemischer Umsetzungen mittels Spektroskopie erreicht werden. Die einzelmolekülspektroskopischen Methoden stellen eine neuen Möglichkeit dar, die es erlaubt gleichzeitig molekulare Prozesse und verschiedene Reaktionspfade in einem Experiment zu beobachten[1,2]. Für diese Techniken können Fluorophore benutzt werden, die reaktive Gruppen als Teil des Chromophoren aufweisen[3]. In dieser Arbeit werden Fluorophore vorgestellt, die Doppel- und Dreifachbindungen als reaktive Zentren besitzen. Selektive Reaktionen an diesen Struktureinheiten bilden neue Farbstoffe mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften. Die neue Detektionsmethode wurde an der gut untersuchten Epoxidierungsreaktion mittels Blauverschiebung der Emissionswellenlänge vorgestellt[1]. Die Kupfer(I) katalysierte Azid-Alkin Zykloaddition ermöglichte zum ersten mal die Reaktionsverfolgung durch eine Rotverschiebung der Emissionswellenlänge mittels Erweiterung des Fluorophoren[4]. Zuletzt wurde die Metathese-Reaktion auf Einzelmolekülebene visualisiert. Dafür wurde eine Metathese Reagenz synthetisiert, das den Chromophoren an einem Ruthenium-Zentrum als Carben angebracht hat. Diese Verbindung stellt ein multichromophores, fluorogenes Metathese Intermediat dar[5]. Die Synthese solcher Farbstoff-Systeme ermöglicht die Reaktionsverfolgung mittels Fluoreszenzmethoden von Ensemble- bis hin zu Einzelmolekülexperimenten.

Sactipeptides are a new class of ribosomal assembled and posttranslational modified, mostly bioactive peptides, which are assembled of 26 to 35 proteinogenic amino acids. Their character-istic feature is a thioether bond linking the sulfur atom of a cysteine residue with the α-carbon of an acceptor amino acid. Until now the amino acids phenylalanine, threonine, methionine, aspar-agine, serine, alanine and tyrosine were identified as acceptors. All known sactipeptides pos-sess of an inflexible helical fold. Partial a cyclized peptide backbone is found. The sporulation killing factor (SKF) contains an additional disulfide bridge as posttranslational modification be-sides the sactipeptide like thioether linkage. In this thesis the biosynthesis of the thioether bond formation in the sactipeptides subtilosin A and SKF was investigated. It was shown that enzymes AlbA (subtilosin A) and SkfB (SKF) cata-lyze the generation of the thioether linkages. These proteins were identified as radical SAM en-zymes, as they were only able to catalyze the cleavage of S-adenosylmethionine into methio-nine and the 5’-deoxyadenosylradical under reductive condition and after the enzymes were fully loaded with iron- and sulfide-ions. Furthermore it was shown, that both enzymes contains two [4Fe-4S]-Clusters. Therefore the iron- and sulfur-content of the proteins and protein variants were measured. As well the proteins and protein variants were analyzed by several spectro-scopic techniques. The [4Fe-4S]-Cluster, which is coordinated by the characteristic radical SAM enzyme like CXXXCXXC motif is responsible for the cleavage of SAM, whereas the second [4Fe-4S]-Cluster plays a key role during thioether bond formation. By carrying out precursor peptide modification assays with and without the addition of iodoa-cetamide and subsequent HPLC-HRMS analysis, it was shown that AlbA and SkfB are able to catalyze the thioether linkage generation in the respective precursor peptide (SboA, SkfA). By assaying leaderpeptide less SboA and SkfA variants it was elucidated that the AlbA and SkfB catalyzed reactions are the first step during the biosynthesis of both sactipeptides. Precursor peptide modification assays with AlbA and SkfB variants, as well as interaction studies with Al-bA, AlbA variants and SboA showed an interaction between the second [4Fe-4S]-Cluster and the precursor peptide. Additional assays with SkfA variants, which should address issues con-cerning the substrate specificity of SkfB towards the donor and acceptor positions, were carried out. Within these assays it was e.g. shown that the enzyme class is not able to catalyze the formation of an ether linkage. Based on the obtained results a completely new radical based mechanism for thioether bond formation during sactipeptide biosynthesis is proposed and veri-fied., Sactipeptide sind eine neue Klasse ribosomal synthetisierter, meist bioaktiver Peptide, die aus 26 bis 35 proteinogenen Aminosäuren bestehen. Ihr charakteristisches Merkmal ist eine Thio-etherbindung, die das Schwefelatom einer Cysteingruppe mit dem α-Kohlenstoffatom einer Ak-zeptoraminosäure verknüpft. Als Akzeptoren wurden bis zum jetzigen Zeitpunkt die Aminosäu-ren Phenylalanin, Threonin, Methionin, Asparagin, Serin, Alanin und Tyrosin identifiziert. Alle bekannten Sactipeptide verfügen über eine relativ starre helikale Struktur. Teilweise wird auch ein zyklisches Peptidrückgrat gefunden. Der Sporulation Killing Factor (SKF) verfügt neben der Thioetherbrücke über eine Disulfidbindung zwischen zwei Cysteinen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Biosynthese der Thioetherbildung in den Sactipeptide Subti-losin A und SKF untersucht. Es wurde gezeigt, dass die Bildung der Thioetherbrücken von den Enzymen AlbA (Subtilosin A) und SkfB (SKF) katalysiert wird. Diese beiden Proteine wurden als Radical SAM Enzyme identifiziert, da sie nur in der mit Eisen und Schwefel beladenen Form und nur unter reduktiven Bedingungen in der Lage sind S-Adenosylmethionin (SAM) in Methio-nin und das 5’-Deoxyadenosylradikal zu spalten. Des Weiteren wurde durch die Bestimmung des Eisengehaltes von-Varianten der beiden Enzyme und auch durch spektroskopische Unter-suchungen dieser Proteinvarianten gezeigt, dass AlbA wie auch SkfB zwei [4Fe-4S]-Cluster binden. Der über ein für Radical SAM Enzyme charakteristisches CXXXCXXC-Motiv gebundene [4Fe-4S]-Cluster ist für die Spaltung von SAM verantwortlich wohin gegen der andere [4Fe-4S]-Cluster eine wichtige Rolle in der Synthese des Thioethers spielt. Durch Vorläuferpeptidmodifikationsassays mit und ohne Zugabe von Iodacetamid, die anschlie-ßend per HPLC-HRMS analysiert wurden, wurde gezeigt, dass die Enzyme jeweils für die Syn-these der Thioetherbrücken in dem dazugehörigen Vorläuferpeptid (SboA, SkfA) verantwortlich sind. Durch Leaderpeptidlose SboA und SkfA-Varianten wurde gezeigt, dass die Reaktion den ersten Schritt in der jeweiligen Biosynthese bildet. Durch AlbA und SkfB-Varianten wie auch Interaktionsstudien mit AlbA, AlbA-Varianten und SboA wurde eine Wechselwirkung des zwei-ten gebundenen [4Fe-4S]-Clusters und dem Vorläuferpeptid nachgewiesen. Des Weiteren wur-den SkfA-Varianten hergestellt die Fragen zur Substratspezifität im Bezug auf Donor- und Ak-zeptorposition in der SkfB katalysierten Reaktion beantworten sollten. Dabei wurde u.a. gezeigt, dass die Enzymklasse nicht in der Lage ist die Synthese von Etherbindungen zu katalysieren. Aufbauend auf den dabei erhaltenen Ergebnissen wurde ein vollständig neuer, über radikale Zwischenstufen verlaufender Mechanismus für die Synthese der Thioetherbindungen vorge-schlagen und verifziert.

Ziel dieser Arbeit war die Gewinnung neuer Einblicke zu aktiven Zentren und Reaktionsmechanismen von Fe-ZSM-5-Katalysatoren in der \(NH_{3}\)-SCR. Dazu wurden unterschiedlichste Fe-ZSM-5-Proben hergestellt und durch Kombination von katalytischen Testmessungen und Charakterisierungsmethoden Struktur-Wirkungs-Beziehungen abgeleitet. Die deutlich unterschiedlichen Umsatzverläufe der Standard- und schnellen SCR gehen wahrscheinlich auf das unterschiedliche Reduktionsverhalten einer sehr stabilen \(Fe^{2+}\)-Spezies (isolierte Zentren in \(\beta\)-Position) in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zurück. Katalytische Messungen der NO-Oxidation weisen eine starke Abhängigkeit von der Vorgeschichte der Probe auf. Für die Untersuchung mechanistischer Aspekte sind somit Messungen mittels Wechselexperimenten notwendig. Bezüglich der Standard-SCR kann die \(NO_{2}\)-Bildung, häufig als geschwindigkeitslimitierender Schritt diskutiert, ausgeschlossen werden. Ein Mechanismus über Nitrit-Spezies scheint wahrscheinlicher.

Ziel dieser Arbeit war die Gewinnung neuer Einblicke zu aktiven Zentren und Reaktionsmechanismen von Fe-ZSM-5- Katalysatoren in der NH3-SCR. Dazu wurden unterschiedlichste Fe-ZSM-5-Proben hergestellt und durch Kombination von katalytischen Testmessungen und Charakterisierungsmethoden Struktur-Wirkungs-Beziehungen abgeleitet. Die deutlich unterschiedlichen Umsatzverläufe der Standard- und schnellen SCR gehen wahrscheinlich auf das unterschiedliche Reduktionsverhalten einer sehr stabilen Fe2+-Spezies (isolierte Zentren in β-Position) in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zurück. Katalytische Messungen der NO-Oxidation weisen eine starke Abhängigkeit von der Vorgeschichte der Probe auf. Für die Untersuchung mechanistischer Aspekte sind somit Messungen mittels Wechselexperimenten notwendig. Bezüglich der Standard-SCR kann die NO2-Bildung, häufig als geschwindigkeitslimitierender Schritt diskutiert, ausgeschlossen werden. Ein Mechanismus über Nitrit-Spezies scheint wahrscheinlicher.

Stefan Hofbauer Zsfassung in dt. Sprache Wien, Univ. für Bodenkultur, Diss., 2014 OeBB

Michael Graf Zsfassung in dt. Sprache Wien, Univ. für Bodenkultur, Diss., 2014 OeBB

Die quantenchemischen Untersuchungen auf diversen Dichtefunktionaltheorie-Niveaus zeigen, dass die Verbindung (L:)2SiCl2 einen biradikalischen Singulett Grundzustand hat. Diese Verbindung wird aus einem Donor-Akzeptor-Komplex (L':)SiCl2, welcher einen N-hetero-zyklischen Carben Liganden enthält, durch Austausch gegen einen cyclo-Alkylaminocarben Liganden erhalten. In (L:)2SiCl2 bestehen kovalente Cc-Si-Elektronenpaar-Bindungen, bei denen je ein Elektron vom Kohlenstoff und eines von Silizium stammt. Die am Kohlenstoff verbleibenden Elektronen können parallel (Triplett) oder antiparallel (offenschaliges Singulett) ausgerichtet sein, und sind verantwortlich für den biradikalischen Charakter. Unter reduktiven Bedingungen konnte aus (L:)2SiCl2 das Silylon (L:)2Si isoliert werden. Diese Verbindung ist das erste Beispiel eines mit Carben-Liganden stabilisierten Siliziums der formalen Oxidationsstufe null. Der Grundzustand dieser Verbindung ist ein geschlossenschaliges Singulett, welches sich durch einen sehr kleinen HOMO-LUMO-Abstand leicht zum Singulett-Biradikal anregen lässt. Die sehr hohen Protonenaffinitäten und auch die Form der höchstbesetzten Orbitale beweisen, dass (L:)2Si zweifelsfrei ein Silylon ist. Auf ähnlichen synthetischen Routen kann die zweifach koordinierte Zink-Verbindung (L:)2Zn, mit biradikaloidem Charakter dargestellt werden. Der Grundzustand ist eine Mischung aus geschlossen- und offenschaligem Singulett (CAS/SVP). Die Cc-Zn-Bindungen sind stark zum Kohlenstoff polarisierte, kovalente Bindungen. Der biradikalische Charakter wird durch die am Kohlenstoff verbleibenden Elektronen, welche antiferromagnetisch koppeln, hervorgerufen. Das zweite Schwerpunktthema dieser Dissertation sind Pincer-Komplexe mit elektronenarmen Metallen als Zentralatom. Es sind Komplexe mit dem Liganden Bis-(iminophosphorano)-methandiid, welcher als tridentater 8-Elektronen-Donor auftritt, untersucht worden. In den Komplexen mit Gruppe-4-Elementen (Ti, Zr, Hf) lässt sich die zentrale C-M-Bindung in sigma- und pi-Charakter unterteilen. Diese Separierung ist bei den Komplexen der schweren Erdalkali-Elemente (Ca, Sr, Ba) nicht mehr möglich. Die zwei freien Elektronenpaare am Kohlenstoff haben p- bzw. pi-Charakter, stehen senkrecht zueinander, und sind zum zentralen Metallatom hin polarisiert. Auch in den dimeren Verbindungen der Guppe-2-Elemente (Ca, Sr, Ba) tritt der Ligand als 8-Elektronen-Donor auf, wobei sich weder zwischen den zentralen Metallen, noch zwischen den Kohlenstoffatomen Bindungen ausbilden. Der durch Deprotonierung aus Bis-(iminophosphorano)-methan gewonnene Ligand gehört zur Verbindungsklasse der Carbone, wie die quantenchemischen Rechnungen auf dem DFT-Niveau BP86/TZVPP beweisen. Der Carbon-Kohlenstoff hat eine formale Oxidationsstufe null und wird durch zwei Donor-Akzeptor-Bindungen der Iminophosporano-Gruppen stabilisiert. Die quantenchemischen Berechnungen der Pincer-Komplexe von Ti, Zr und Hf weisen sehr gute Übereinstimmung mit experimentell ermittelten Struktur-Parametern auf. In den Verbindungen der zweiten Gruppe (Ca - Ba) werden die M-Cc-Bindungen von dem Dichtefunktional BP86 überschätzt und sind daher verglichen mit dem Experiment zu kurz. Die qualitativen Aussagen die bezüglich der Bindungssituation in diesen Komplexen getroffen worden sind, müssen mit anderen DFT-Niveaus untermauert werden. Im dritten Themenbereich dieser Dissertation ist der Anfang der Polymerisation von Guanidinhydrochlorid mit Diethylen-Triamin untersucht worden. Bei dieser Reaktion entstehen Polymere mit einer zyklischen Wiederholeinheit, während das erwartete lineare Produkt nicht nachgewiesen wird. Der gefundene Reaktionsmechanismus untermauert diese Ergebnisse. Die Aktivierungsenergie, die für einen Ringschluss notwendig ist, liegt deutlich niedriger als die Barriere für die Rückreaktion (ca. 10 kcal/mol). Dabei wird der Reaktionsverlauf von Triaminen oder dem entweichenden Ammoniak katalysiert. Dabei treten sie als Protonentransferreagenz auf und senken so alle Aktivierungsbarrieren der Reaktion. Auch die Konkurrenzreaktionen sind untersucht worden. Diese haben ebenfalls höhere Barrieren als der Ringschluss (ca. 4 bis 15 kcal/mol). Die thermodynamischen Abschätzungen der Reaktionen von Guanidin mit Dipropylen-Triamin bzw. Ethyl-Propyl-Triamin konnten die experimentell ermittelten Ergebnisse nicht bestätigen. Diese haben ergeben, dass die sechsgliedrigen Ringprodukte am stabilsten sind. Die Bildung dieser Polymere ist wahrscheinlich kinetisch stark gehemmt, so dass sich zuerst die beobachteten Produkte bilden. Um Gewissheit zu erlangen ist auch für diese Systeme die Untersuchung des Reaktionsmechanismus notwendig.

This doctoral thesis describes theoretical investigations of the different physicochemical and above all electronic properties of numerous already discovered and yet to be synthesized modern carbon allotropes, their model compounds and derivatives. In the last century it was ascertained that carbon is not only the most important chemical element for the existence of living beings, but is also becoming increasingly more important for electronics and especially in recent decades for molecular nanoelectronics. Its unique ability to form an unlimited number of chemical compounds results in seemingly infinitely many allotropes that have very different properties. Carbon allotropes that are known till now can be classified first of all by the hybridization of orbitals of carbon atoms: sp-carbon can at least theoretically form linear acetylenic carbon, sp2-carbon – numerous allotropes with graphenic surfaces such as graphite, graphene, carbon nanotubes and fullerenes, sp3-carbon – diamond. Their properties can be tuned further via chemical functionalization. Smaller model compounds of sp-carbon allotropes such as polyynes and cumulenes, sp2-carbon allotropes as polycyclic aromatic hydrocarbons, sp3-carbon allotropes as diamondoids are also of large interest, because they can be investigated theoretically and experimentally not only easier, but have also themselves remarkable properties. Moreover, the novel allotropes consisting of the combinations of sp-, sp2- and sp3-hybridized carbons as sp-sp2-graphdiyne, sp-sp3-yne-diamond, sp2-sp3-hexagonite and sp-sp2-sp3-carbon built of fullerene balls connected through carbon chains are thinkable and extended segments of some of them were already synthesized. Carbon allotropes, their model compounds and derivatives find more and more often application for the nanoelectronics and electronics as elements of transistors, sensors and memory storage devices, for energy conversion as building blocks of solar cells and for energy storage. Therefore, these substances have been investigated very intensively experimentally and theoretically in the last years. The importance of the studies of the carbon allotropes in research and development was rewarded by the Nobel Prizes in Chemistry in 1996 and in Physics in 2012. The former Nobel Prize was awarded to Robert F. Curl, Harold Kroto and Richard E. Smalley for the discovery of fullerenes and the latter one was given to Andre Geim and Konstantin Novoselov „for the fundamental experiments with two-dimensional material graphene”. In the present work diverse electronic properties of carbon allotropes and related systems that are important for nanoelectronics, energy conversion and storage were studied with different ab initio, semiempirical and density functional theory (DFT) quantum chemical methods. Semiempirical configuration interaction (CI) and DFT-based methods were used for describing excited states of the molecular nanosystems based on the above compounds. Detailed ab initio and DFT studies of the excited states of the relatively large nanosystems with many more than a hundred atoms is too computationally expensive with the current development of computer techniques and semiempirical CI methods are therefore sometimes the only choice for such systems. Thus, new semiempirical Unrestricted (HF) Natural Orbitals (UNO) – CI methods were developed in this work, to solve the challenging task to select the correct active orbitals for semiempirical CI. Moreover, UNO–CIS methods have generally better accuracy than conventional CI methods and comparable or better accuracy than DFT. UNO–CI methods were implemented into semiempirical MO-program VAMP. The optical band gaps of the polyyne series related to the sp-carbon allotrope linear acetylenic carbon were studied with semiempirical UNO–CI and CI methods in the present work. It was shown that the theoretical values of the properties studied are in very good agreement with experimentally available values and observations. Afterwards, different model compounds of the sp2-carbon allotropes were considered. Optical band gaps of many polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were calculated with semiempirical UNO–CI and CI methods and compared with experimental data and time-dependent (TD) DFT calculations. Next, inclusion energies of heteroatoms and some groups into the interior of PAHs were calculated with the DFT methods. The influence of such doping on such electronic properties as spin state, diradical character, electron affinities (EAs), ionization potentials (IPs), different types of band gaps, exciton binding energy and aromaticity was examined at the semiempirical and DFT levels. What’s more, exceptional properties of the unusual radical ion pair NH4(+)@C60(•-) were theoretically studied, its possible synthesis suggested and the corresponding reaction steps including intermediate endofullerenes potentially interesting for spintronics were calculated. Photoinduced electron transfer (PIET) in systems involving model systems of sp2-carbon allotropes including fullerene C60 and doped PAHs important for energy conversion applications was studied by DFT and semiempirical CI and UNO–CI methods. Furthermore, electron transfer processes between electron donating diamondoids including adamantane and oxadiamondoids that are substructures of undoped and oxygen-doped sp3-carbon allotrope diamond, respectively, and electron accepting nitronium-containing compounds were studied. This study explained the experimentally observed reactivity of diamondoids and the distribution of the products of the corresponding reactions. Finally, sp2 carbon allotropes with graphenic surfaces are suggested as the plausible candidates for the hydrogen storage that is important for the environmentally friendly energy storage technology. First, careful calibration of the second order Møller–Plesset perturbation theory (MP2), DFT and semiempirical methods was performed to find the most accurate methods able to reproduce experimentally observed change of fullerene electron affinity under hydrogenation. Second, the DFT and semiempirical methods confirmed that experimentally observed 1,9-dihydro[60]fullerene is the most stable isomer among 23 possible regioisomers of C60H2 and the study of the influence of electron doping on the hydrogenation of fullerenes with the same methods explained the decomposition of C60H2 under electron reduction. Third, the importance of choosing a DFT functional that describes binding extra electrons correctly in highly negatively charged fullerene derivatives for predicting relative stabilities of the latter species was demonstrated. The close cooperation with experimental studies within the present doctoral thesis proved the effectiveness and even synergic effect of theoretical studies on research and development of the modern applications for nanoelectronics, energy conversion and storage based on carbon allotropes and related systems. In summary, the theoretical methods used and developed can explain the experimentally observed properties very well and have been applied for the prediction of the properties of the unknown compounds. In der vorliegenden Doktorarbeit wird die theoretische Untersuchung der verschiedenen physikalisch-chemischen und vor allem elektronischen Eigenschaften von zahlreichen bereits entdeckten und noch zu synthetisierenden neuartigen Kohlenstoff-Allotropen, deren Modelverbindungen und Derivate dargestellt. Im letzten Jahrhundert wurde festgestellt, dass Kohlenstoff nicht nur das wichtigste chemische Element für die Existenz von Lebewesen ist, sondern auch zunehmend wichtiger für Elektronik und besonders in letzten Jahrzehnten für molekulare Nanoelektronik wird. Seine einzigartige Fähigkeit, unbegrenzte Mengen chemischer Verbindungen zu bilden, führt auch dazu, dass es auch scheinbar unendlich viel Allotropen mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften hat. Die bis jetzt bekannten Kohlenstoff-Allotropen können vor allem nach Hybridisierung der Orbitalen ihrer Kohlenstoffatome klassifiziert werden: sp-Kohlenstoff kann zumindest theoretisch linearen azetylenischen Kohlenstoff bilden, sp2-Kohlenstoff –zahlreiche Allotropen mit graphenischen Oberflächen wie Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhre und Fullerene, sp3-Kohlenstoff – Diamant. Ihre Eigenschaften können weiter durch chemische Funktionalisierung gesteuert werden. Kleinere Modelverbindungen von sp-Kohlenstoff-Allotropen wie Polyine und Kumulene, sp2-Kohlenstoff wie polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, sp3-Kohlenstoff wie Diamantoide sind auch von großem Interesse, weil sie nicht nur oft einfacher theoretisch und experimental untersucht werden können, sondern auch selbst bemerkenswerte Eigenschaften haben. Außerdem sind die neuartige Kohlenstoff-Allotropen, die aus der Kombination von sp-, sp2- und sp3-hybridisierten Kohlenstoffen zusammengesetzt sind, wie sp-sp2-Graphdiin, sp-sp3-in-Diamant, sp2-sp3-Hexagonit und sp-sp2-sp3-Kohlenstoffe, die aus mit Kohlenstoffketten verbundenen Fullerenkugeln bestehen, denkbar und erweiterte Ausschnitte von einigen davon wurden bereits synthetisiert. Kohlenstoff-Allotropen, ihre Modelverbindungen und Derivaten finden immer häufiger Anwendung für Nanoelektronik und Elektronik, z. B. bei Bestandteilen von Transistoren, Sensoren und Speichergeräten, für Energiewandlung, wie es bei Bestandteilen von Solarzellen zu finden ist und für Energiespeicherung. Dementsprechend werden diese Substanzen in den letzten Jahren sehr intensiv experimental und theoretisch untersucht. Die Bedeutung der Studien von Kohlenstoff-Allotropen in Forschung und Entwicklung wurde mit den Nobelpreisen für Chemie im Jahre 1996 und für Physik im Jahre 2010 ausgezeichnet. Der erste Nobelpreis wurde Robert F. Curl, Harold Kroto und Richard E. Smalley für die Entdeckung der Fullerene verliehen und der zweite wurde an Andre Geim und Konstantin Novoselov „für grundlegende Experimente mit dem zweidimensionalen Material Graphen“ vergeben. In dieser Arbeit werden Kohlenstoff-Allotropen und deren verwandten Verbindungen auf ihre wichtigen Eigenschaften für die Nanoelektronik bzw. Energiewandlung und -speicherung mit verschiedenen quantenchemischen Methoden wie ab initio und semiempirische sowie Dichtefunctionaltheorie (DFT) Verfahren untersucht. Semiempirische Konfigurations-wechselwirkungsmethoden (Configuration Interaction, CI) und DFT-Methoden werden verwendet, um die angeregten Zustände von molekularen Nanosystemen, die auf die oben genannten Verbindungen basiert sind, zu beschreiben. Detaillierte ab initio- und DFT-Studien der angeregten Zustände von relativ großen molekularen Nanosystemen mit weit über hundert Atomen sind mit der heutigen Entwicklung der Computertechnik zu rechenintensiv und deshalb sind semiempirische CI-Methoden (Configuration Interaction, CI) manchmal die einzige Wahl für solche Systeme. Demzufolge wurden neue semiempirische Unrestricted (HF) Natural Orbitals (UNO) – CI-Methoden entwickelt, die die anspruchsvolle Aufgabe der Auswahl der richtigen aktiven Orbitale für CI lösen. Darüber hinaus liefern UNO–CI-Methoden in der Regel höhere Genauigkeit als die konventionellen CI-Methoden und vergleichbare oder höhere Genauigkeit als DFT. UNO–CI-Methoden wurden in das semiempirische MO-Programm VAMP implementiert. Danach wurden in der vorliegenden Arbeit die optischen Bandlücken von der homologen Reihe der Polyine, die mit linearem azetylenischem Kohlenstoff (sp-Kohlenstoff-Allotrop) verwandt sind, mit semiempirischen UNO–CI- und CI-Methoden untersucht. Die theoretischen Werte der studierten Eigenschaften stimmen sich sehr gut mit experimentell verfügbaren Werten und Beobachtungen überein. Anschließend wurden verschiedene Modelverbindungen der sp2-Kohlenstoff-Allotropen betrachtet. So wurden die optischen Bandlücken von vielen polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) mit DFT-, semiempirischen UNO–CI- und CI-Methoden berechnet und sowohl mit experimentalen Werten als auch mit DFT-Berechnungen verglichen. Dann wurden die Energien der Versetzung von Heteroatomen und einigen Gruppen ins Innere von PAHs mit DFT-Methoden berechnet. Die Auswirkung einer solchen Dotierung auf die elektronischen Eigenschaften, wie die der Spin-Zustände, der diradikalischen Charaktere, der Elektronenaffinitäten (EA), der Ionisierungspotentialen (IP), der verschiedenen Arten von Bandlücken, der Excitonbindungsenergien und der Aromatizität der PAHs, wurde mit semiempirischen und DFT-Methoden erforscht. Dazu wurden die besonderen Eigenschaften des ungewöhnlichen radikalischen Ionenpaar NH4(+)@C60(•-) theoretisch untersucht, seine mögliche Synthese vorgeschlagen und entsprechende Reaktionsschritte, die die potentiell für Spintronik interessanten offen-schaligen Endofullerene wie Intermediate einschließen, berechnet. Der für die Energiewandlungsanwendungen wichtige photoinduzierte Elektronentransfer (PIET) in den aus Modelsystemen von sp2-Kohlenstoff-Allotropen bestehenden Systemen (Fulleren C60 und dotierte PAHs einschließend) wurde mit DFT und semiempirischen CI- und UNO–CI-Methoden untersucht. Außerdem wurden die Elektronentransferprozesse zwischen Elektronen gebenden Diamantoiden einschließlich Adamantan und Oxadiamondoiden, welche die Substrukturen von undotiertem bzw. sauerstoffdotiertem sp3-Kohlenstoff-Allotrop Diamant darstellen, und dem Elektronen akzeptierenden nitroniumhaltigen Verbindungen erforscht. Dabei wurde die experimentell beobachtete Reaktivität der Diamantoiden sowie die Verteilung der Produkte entsprechender Reaktionen erklärt. Schließlich werden Kohlenstoff-Allotropen mit graphenishen Oberflächen als viel versprechende Kandidaten für die Wasserstoffspeicherung, die wichtig für die umweltfreundliche Energiespeichertechnik ist, vorgeschlagen. Erstens wurden die Møller–Plesset Störungstheorie zweiter Ordnung (MP2), DFT- und semiempirischen Methoden sorgfältig kalibriert, um die genauesten Methoden zu finden, die die experimentell beobachtete Änderung der Elektronenaffinität von Fulleren unter Hydrierung reproduzieren können. Zweitens bestätigte die Studie der Auswirkung der Elektronendotierung auf die Hydrierung von Fullerenen mit DFT und semiempirischen Methoden, dass das experimentell beobachtete 1,9-Dihydro[60]fulleren das stabilste Isomer unter 23 möglichen Regioisomeren von C60H2 ist, und erklärte die Zersetzung von C60H2 unter Elektronenreduktion. Drittens wurde die Wichtigkeit der Wahl von DFT-Funktional für die korrekte Beschreibung der Bindung von Extraelektronen in hoch negativ geladenen Fullerenederivaten dargelegt, um die relativen Stabilitäten letztgenannten Verbindungen zuverlässig vorauszusagen. Die enge Zusammenarbeit mit experimentellen Untersuchungen im Rahmen vorliegender Doktorarbeit zeigte die Effektivität und sogar synergetische Effekte der theoretischen Studien für die Forschung und Entwicklung von auf Kohlenstoff-Allotropen und deren verwandten Verbindungen basierten neuartigen Anwendungen für Nanoelektronik, Energiewandlung und -speicherung. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die verwendeten und entwickelten theoretischen Methoden die experimentell beobachteten Eigenschaften sehr gut erklären können sowie für die Vorhersage der Eigenschaften von unbekannten Verbindungen verwendet werden können.

Die vorliegende Dissertation behandelt zum einen die mechanistischen Details von Bindungsaktivierungs-Reaktionen an Disauerstoff und weißem Phosphor mit den Komplexfragmenten 1[Ni(iPr2Im)2] und 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] und zum anderen die Regioselektivität von oxidativen Insertionsreaktionen des 1[Ni(iPr2Im)2]-Komplexfragments in C–X-Bindungen substituierter Fluoraromaten (X = F, OCH3, CN, H)., The presented thesis deals with the mechanistic details of bond activation reactions of the oxygen molecule and white phosphorus at the reactive complex fragments 1[Ni(iPr2Im)2] and 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] and with the regioselectivity of oxidative insertion reactions of the 1[Ni(iPr2Im)2]-fragment into C–X-bonds of functionalized fluorinated derivatives of benzene.

[no abstract]

Übergeordnetes Thema dieser Arbeit ist die Erforschung von katalytischen Carbonylierungsreaktionen zur nachhaltigen Darstellung von technisch interessanten Kohlensäurederivaten. Hauptaugenmerk lag dabei auf den mechanistischen Untersuchungen der cobaltkatalysierten oxidativen Carbonylierung von Anilin und Methanol zu Methyl-N-phenylcarbamat, N,N’-Diphenylharnstoff sowie Dimethylcarbonat. Aber auch für die verwandte cobaltkatalysierte Redoxcarbonylierung von Anilin, Nitrobenzol und Methanol zu denselben Produkten konnten anhand gezielter Experimente erstmalig zwei plausible Mechanismen aufgestellt werden. Zudem wurde das für die Herstellung von aromatischen Bisphenol-A-basierten Polycarbonaten wichtige Diphenylcarbonat über die palladiumkatalysierte oxidative Carbonylierung von Phenol synthetisiert. Darüber hinaus wurden für die Herstellung von linearen und zyklischen, aliphatischen Carbonaten neuartige Katalysatoren dargestellt und charakterisiert. Mit diesen gelang eine effiziente Synthese von zyklischem Propylencarbonat und Cyclohexencarbonat sowie linearem Polycyclohexencarbonat über katalytische Carboxylierung von Epoxiden. Abseits der Kohlensäurederivate wurde der Versuch unternommen, eine katalytische Darstellung von β-Lactamen über die cobaltkatalysierte oxidative Carbonylierung von Allylaminen und einer anschließenden radikalischen Zyklisierung zu entwickeln.

The purpose of the presented work was to examine ionic liquids and their influence as solvents on reactions of transition metal complexes. Two main species of complexes were chosen for this purpose. Firstly, a set of Pt(II) and Pd(II) square-planar complexes and their ligand substitution reactions were studied comprehensively. Secondly, to investigate the activation of carbon dioxide in ionic liquids and other solvents a very CO2 sensitive Ruthenium(II)-hydride complex was chosen. Also, all reactions exhibited high reaction rates, allowing us to study the performance of ionic liquids employing stopped-flow techniques. The main goal was to investigate the kinetic and mechanistic behaviour of ionic liquids as solvents, using concentration, temperature and pressure dependent measurements. The work presented demonstrates that ionic liquids can be suitable solvents for transition metal reactions. Their polarity is described well by the Kamlet-Taft parameter set and also the Gutmann acceptor (and donor) numbers. Reactions that are sensitive for the solvent polarity can be predicted with the corresponding values. On the other hand, ionic liquids can have a dramatic influence on the reaction if the anion of the liquid is a potential nucleophile, and are then far from “innocent”. This was seen in the case of [emim][dca], where the chloro ligand of the Pt(II) complex used as a probe was displaced by the anion of the solvent. Also, the purity of the ionic liquids still poses great problems. The influence of impurities is still not very well understood and commercial sources are often delivering contaminated with impurities that have to be cleaned thoroughly. There is still no systematic way of classifying ionic liquids and their properties, and much more effort has to be put into understanding this new and exciting solvent class. As a final remark, it should be said that ionic liquids are to be checked individually with respect to their influence on the kinetics and mechanism of reactions performed in them. Das Bestreben der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung ionischer Flüssigkeiten und deren Einfluss auf die Reaktionen von Übergangsmetallkomplexen. Die zwei ausgewählten Komplex-Systeme bestanden einerseits aus quadratisch planaren Platin(II) und Palladium(II)-Komplexen, welche ausführlich untersucht wurden. Andererseits wurde die Aktivierung von Kohlenstoffdioxid in ionischen Flüssigkeiten und anderen Lösungsmitteln anhand eines sehr CO2 empfindlichen Ruthenium-(II)-Hydrid-Komplexes erforscht. Außerdem zeigten alle beobachteten Reaktionen eine sehr große Reaktionsgeschwindigkeit, die es uns erlaubte das Verhalten von ionischen Flüssigkeiten unter Anwendung von Stopped-Flow-Meßgeräten zu untersuchen. Das kinetische und mechanistische Verhalten ionischer Flüssigkeiten, die als Lösungsmittel benutzt werden, sollte mittels Konzentrations-, Temperatur- und Druckabhängigkeiten ausführlich untersucht werden. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass ionische Flüssigkeiten geeignete Lösungsmittel für die Übergangsmetallkatalyse sein können. Ihre Polarität wird sowohl von den Kamlet-Taft-Parametern als auch von den Gutmann-Akzeptor-Nummern gut beschrieben. Auf der anderen Seite können ionische Flüssigkeiten einen dramatischen Einfluss auf die Reaktion haben, wenn das Anion koordinative Eigenschaften aufweist, und können nicht als „unschuldig“ bezeichnet werden, wie der Fall des [emim][dca] bestätigt. Hier substituierte das Anion der ionischen Flüssigkeit den Chloro-Liganden am Metallkomplex. Außerdem ist die Reinheit ionischer Flüssigkeiten immer noch eine große Hürde. Der Einfluss der jeweiligen Verunreinigungen ist noch nicht vollständig untersucht, und die Produkte von kommerziellen Herstellern sind oft stark verunreinigt und müssen aufwendig aufgereinigt werden. Es gibt noch keine systematische Klassifizierung ionischer Flüssigkeiten und ihrer Eigenschaften, weshalb noch viel Energie und Anstrengung in die Untersuchung dieser neuen Stoffklasse fließen müssen. Abschließend ist zu sagen, dass ionische Flüssigkeiten gründlich auf ihre individuellen Eigenschaften und ihren Einfluss auf Mechanismus und Kinetik der jeweiligen Reaktion untersucht werden sollten.

In this work, the influence and properties of selected ILs on selected metal complex systems were investigated, applying detailed kinetic, mechanistic and structural studies. An overview of the insights derived from these studies is given in this summary. In Chapter 2, the reversible binding of nitric oxide (NO) to the porphyrin complex FeIII(TMPS) was investigated by different stopped flow techniques, using the IL [emim][NTf2] as solvent. Depending on the applied batch of [emim][NTf2], different kinetics and mechanisms for the binding of NO were observed and different porphyrin species seemed to be involved in the binding reaction. More detailed UV-Vis studies revealed the presence of either (TMPS)FeIII(OH) or (TMPS)FeIII(OH)(MeIm), depending on the presence or absence of small methylimidazole impurities in the IL. In the case of (TMPS)FeIII(OH), (TMPS)FeII(OH)(NO+) was generated following an associative (A) mechanism. The significantly negative activation entropy and activation volume, suggest the presence of a free coordination site at the porphyrin iron center. A complete different behavior was found for (TMPS)FeIII(OH)(MeIm). Though the UV-vis spectra of the final product likewise indicated the formation of (TMPS)FeII(OH)(NO+), kinetic data led to a limiting dissociative (D) mechanism with the dissociation of MeIm as the rate limiting step. The positive activation entropy and activation volume support the preoccupation of the sixth coordination site. In Chapter 3, the colorless room temperature IL [emim][ClO4] was revisited for reason of its potential application as solvent for studies in coordination chemistry. The conventional synthesis method, using silver perchlorate and [emim] halides turned out to be too expensive for the preparation of larger quantities. Therefore, [emim][ClO4] was prepared by direct, as well as by indirect membrane assisted, metathesis from the commercially available IL [emim][EtSO4]. With respect to the hazardous nature of organic perchlorates, the thermal stability as well as the impact- and friction sensitivity of [emim][ClO4] were tested, according to the requirements of the official UN-Test Series. In Chapter 4, the complexation of Li ions by the bidentate, aromatic N-donor ligands bipy and phen was investigated in the liquid phase using nitromethane as solvent. The complex formation was studied by measurements of the chemical shift of the 7Li NMR signal as a function of the added ligand concentration. These data allowed the determination of coordination numbers relative to the added ligand concentration by searching for clear discontinuities within the chemical shift of the 7Li NMR signal. Independent of the rigidity of the ligand and the anion of the applied lithium salt a formation of Li[ligand]2+ was found to be favored. In Chapter 5, the influence and coordination behavior of the ILs [emim][NTf2], [emim][ClO4] and [emim][EtSO4] were studied in both, liquid phase and solid state, using the complexation of Li+ by the aromatic bidentate N-donor ligands bipy and phen as a model system. According to the procedure presented in Chapter 4, coordination numbers concerning the complexation of Li+ in the liquid phase were determined by measurements of the chemical shift of the 7Li NMR signal, relative to the concentration of bipy or phen. In each case, the NMR data indicated a coordination of two ligand molecules. Though, the individual IL did not have an influence on the coordination number with respect to phen or bipy, the calculation of the overall stability constants β2 clearly showed that the ionic liquids [emim][NTf2] and [emim][ClO4], which consist of weak coordinating anions, have less influence on the complex formation than the IL [emim][EtSO4] that consists of an anion with a stronger coordinating ability. In contrast to the studies on the liquid phase, which did not give information on a further coordination of Li+ by an anion of the ionic liquid, X-ray diffraction studies clearly showed that each of the employed anions coordinates to Li+ in the solid state. Surprisingly, NTf2ˉ, which was supposed to have no or only little influence due to its bulky structure and electronic nature, turned out to alter the first coordination sphere of Li+, generating the five-fold coordinated dimeric lithium species [Li(bipy)(NTf2)]2 which has only one bipy ligand coordinated to a lithium center. In the case of the ClO4ˉ based IL , Li+ was found to be six-fold coordinated by two bipy ligands and a η2-bound ClO4ˉ anion. A similar behavior was found for [emim][EtSO4]. Though the IL [emim][EtSO4] exhibited the largest influence on the complex formation in the liquid phase and the overall stability constant of [Li(phen)2]+ was found to be the smallest, X-ray diffraction revealed the five-fold coordinated lithium species Li(phen)2EtSO4 with two phen molecules bound to Li+. Im Rahmen dieser Arbeit wurden mittels kinetischer, mechanistischer und struktureller Untersuchungen die Eigenschaften und Einflüsse bestimmter ILs auf ausgewählte Metallkomplexsysteme untersucht. Diese Zusammenfassung gibt einen Überblick über die hierbei gewonnenen Erkenntnisse. Im 2. Kapitel wurde mittels stopped-flow-Techniken die reversible Bindung von Stickstoffmonoxid (NO) durch den Porphyrinkomplex FeIII(TMPS) in [emim][NTf2] untersucht. Abhängig von der Charge der IL wurden unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten und Mechanismen für die Bindung von Stickstoffmonoxid beobachtet. Dies legte die Beteiligung verschiedener Porphyrinspezies an der Reaktion nahe. Eingehende UV-vis Untersuchungen zeigten, dass, abhängig von kleinen Methylimidazolverunreinigungen (MeIm) der IL, FeIII(TMPS) entweder als (TMPS)FeIII(OH) oder als (TMPS)FeIII(OH)(MeIm) reagiert. Im Fall von (TMPS)FeIII(OH) verläuft die Bildung von (TMPS)FeII(OH)(NO+), nach einem assoziativen Mechanismus (A). Die deutlich negative Aktivierungsentropie als auch das negative Aktivierungsvolumen bestätigen hierbei die Gegenwart einer freien Koordinationsstelle am Porphyrinkomplexes. Gegensätzliches Verhalten war für (TMPS)FeIII(OH)(MeIm) zu beobachten. Auch wenn die UV-vis Spektren des Reaktionsprodukts ebenso auf die Bildung von (TMPS)FeII(OH)(NO+) schließen lassen, deuten die kinetischen Daten einen dissoziativ (D) verlaufenden Prozess an, dessen Geschwindigkeit durch die langsame Abspaltung von MeIm bestimmt wird. Die positive Aktivierungsentropie und das positive Aktivierungsvolumen unterstützen dabei die Annahme einer vorherigen Besetzung der sechsten Koordinationsstelle am Eisenzentrum. Im 3. Kapitel wurde die IL [emim][ClO4] erneuter wissenschaftlicher Studien unterzogen. Hierbei stellte sich die traditionelle Synthesemethode, eine Metathese von Silberperchlorat und [emim] Halogeniden, zur Herstellung größerer Mengen dieser IL als ungeeignet dar. Daher wurde [emim][ClO4] alternativ, sowohl durch direkte als auch durch indirekte, Membran-unterstützte Metathese aus der kostengünstigeren IL [emim][EtSO4] hergestellt. Wegen der Gefährlichkeit organischer Perchlorate wurde [emim][ClO4] eingehend auf dessen Stabilität untersucht. In Kapitel 4 wurde die Komplexierung von Lithiumionen durch die zweizähnigen, aromatischen N-Donor Liganden bipy und phen in Nitromethan als Lösungsmittel untersucht. Die Komplexbildung wurde anhand der chemischen Verschiebung des 7Li NMR Signals verfolgt, da diese abhängig von der zugegebenen Ligandenkonzentration ist. Die hierbei gewonnenen Daten ermöglichten die Bestimmung von Koordinationszahlen bezüglich des verwendeten Liganden, indem nach eindeutigen Unstetigkeiten innerhalb der chemischen Verschiebung gesucht wurde. Unabhängig von der Rigidität der Liganden phen und bipy und dem Anion des verwendeten Lithiumsalzes, erwies sich also die Bildung von Li[Ligand]2+ als begünstigt. In Kapitel 5 wurden anhand der Komplexierungsreaktion von Lithiumionen durch Liganden bipy und phen, der Einfluss und das Koordinationsverhalten der IL [emim][NTf2], [emim][ClO4] und [emim][EtSO4], sowohl in flüssiger Phase als auch im Festkörper untersucht. Entsprechend der Vorgehensweise von Kapitel 4, wurde die chemische Verschiebung des 7Li NMR Signals in Abhängigkeit der Konzentration von bipy oder phen gemessen. Dabei zeigten die NMR Daten, dass unabhängig von der Art der als Solvens verwendeten IL, immer zwei Ligandenmoleküle ein Lithiumion koordinieren. Auch wenn die einzelnen IL die Koordinationszahl bezüglich der bipy oder phen Liganden nicht beeinflussen, zeigt eine Berechnung der entsprechenden Komplexstabilitätskonstante β2, dass die schwach koordinierenden ILs [emim][NTf2] und [emim][ClO4] die Komplexbildung weniger stören, als die stärker koordinierende IL [emim][EtSO4]. Im Gegensatz zu den Untersuchungen in flüssiger Phase, die keine klaren Aussagen über eine zusätzliche Anionenkoordination am Lithiumzentrum zuließen, zeigte die Röntgenstrukturanalyse, dass im Festkörper alle verwendeten Anionen koordinieren. Erstaunlicherweise bewirkte die Koordination von NTf2ˉ eine komplette Veränderung der ersten Koordinationssphäre, obwohl wegen der sperrigen Struktur und elektronischen Eigenschaften von NTf2ˉ nur geringe Wechselwirkungen zu erwarten gewesen wären; tatsächlich wurde die dimere, fünffach koordinierte Lithiumspezies [Li(bipy)(NTf2)]2 gefunden, in der jedes Lithiumzentrum nur noch von einem bipy Molekül koordiniert ist. Im Gegensatz dazu wiesen die, in [emim][ClO4] gezüchteten Kristalle, sechsfach koordinierte Lithiumionen mit zwei bipy Liganden und einem η2 gebundenen ClO4ˉ auf. Obwohl [emim][EtSO4] in flüssiger Phase die Komplexbildung am stärksten beeinflusst und daher die Stabilitätskonstante von [Li(phen)2]+ am kleinsten ist, lässt die Röntgenstrukturanalyse auf die fünffach koordinierte Lithiumspezies Li(phen)2EtSO4 schließen, bei der ebenfalls zwei Ligandenmoleküle pro Lithiumzentrum binden.

Zur Modellierung der kontrollierten Selbstzündung in Motoren wird in dieser Arbeit ein Mehrzonenmodell entwickelt. Die chemische Kinetik wird über einen detaillierten Reaktionsmechanismus für einen Benzin Ersatzkraftstoff beschrieben. Das Mehrzonenmodell und der Reaktionsmechanismus werden anhand von experimentellen Ergebnissen validiert. Der experimentelle Teil der Arbeit befasst sich mit der Bestimmung von Fluktuationen in einem optisch zugänglichen Forschungsmotor unter Verwendung von LIF.

Wir konnten zeigen, dass bestimmte photochemisch erzeugte Borylnitrene \(R_{2}BN\) eine hohe Tendenz zeigen in die starken C-H-Bindungen von Alkanen R´H - inklusive Methan - zu insertieren. Die gebildeten Aminoborane des Typs \(R_{2}BNHR`\) lassen sich dann im Anschluss bequem unter Spaltung der BN-Einheit in nützliche organische Verbindungen wie Amine und Amide abbauen.

Die Synthese und Oxidation von Methanol wurden mittels einer Kombination aus transienten kinetischen Experimenten und der Infrarot (IR)-Spektroskopie sowie der mikrokinetischen Modellierung untersucht. Die Ergebnisse dieser Arbeit unterstützen ein Modell der Methanolsynthese ausgehend von CO und \(H_{2}\) über Formiat- und Methoxyspezies auf ZnO mit Sauerstofffehlstellen als aktive Zentren. Der positive Einfluss von Au für die Aktivität von ZnO in der Methanolsynthese kann auf eine erhöhte Anzahl dieser Fehlstellen zurückgeführt werden. Zusätzlich wurde die Methanoloxidation über Au/ZnO und \(Au/TiO_{2}\) untersucht. Es wurde sowohl ein Einfluss des Goldes als auch ein Einfluss des Trägermaterials beobachtet. Kleinere Au Partikel und höhere Au Beladungen führen zu einer höheren Aktivität. Die Aktivität und auch die Produktverteilung ist abhängig von dem gewählten Trägermaterial erklärbar durch unterschiedliche Lewis-Aziditäten. Der Einfluss des Goldes wird über die Sauerstoffaktivierung erklärt.

Wir konnten zeigen, dass bestimmte photochemisch erzeugte Borylnitrene R2BN eine hohe Tendenz zeigen in die starken C-H- Bindungen von Alkanen R´H - inklusive Methan - zu insertieren. Die gebildeten Aminoborane des Typs R2BNHR` lassen sich dann im Anschluss bequem unter Spaltung der BN-Einheit in nützliche organische Verbindungen wie Amine und Amide abbauen.

In the course of this work, stoichiometric superoxide reactions, as well as mechanistic details on catalytic superoxide dismutation with iron heme and iron and manganese non-heme complexes, respectively, have been elucidated. For the first time, quantitative investigations on superoxide reactions with metal centers have been achieved, particularly with regard to experiments under high pressure, at low temperatures and with variable superoxide concentrations resulting in crucial kinetic, thermodynamic and mechanistic insights. Generally, both stoichiometric and catalytic superoxide reactions with metal centers involve similar redox steps. The possible intermediates, so-called metal-(su)peroxo adducts, can be involved in both of these mechanisms. Since these species are usually very unstable, they can only be characterized in detail, if their stability is enhanced. Therefore, a tailor-made porphyrin crown ether ligand system was used, as it enables stabilization of the coordinated (su)peroxo ligand by electrostatic interactions with the nearby positively charged potassium crown ether moiety. For comparison, the analogue complex without crown ether has also been studied with respect to its reactivity towards superoxide. In addition, the same reactions have been investigated in the presence of externally added crown ether in order to understand whether the covalent attachment has an advantage. For hemes, there are two steps along the reaction of superoxide with iron(III). The first step involves reduction of iron(III) under formation of iron(II) porphyrin complex and oxidation of superoxide producing O2. The second reaction step occurs in case of iron(II) porphyrins, which can be provided as product of the first reaction step. During this reaction, iron(II) is formally oxidized and superoxide reduced under formation of an iron(III)-peroxo species. In DMSO, iron(II) porphyrins exist in an equilibrium between high-spin five-coordinate mono-DMSO and low-spin six-coordinate bis-DMSO species. The corresponding equilibrium constants and the reaction enthalpies, entropies and volumes were estimated by temperature and pressure dependent proton NMR measurements, respectively for both systems, with and without covalently attached crown ether. The reaction between iron(III) species and superoxide is reversible, showing the first example for reversible binding of superoxide to a heme system and formation of a peroxo species. Estimation of the superoxide binding constant showed the peroxo species with covalently attached crown ether to be the most stable one, which is due to electrostatic and steric shielding of the peroxo ligand positioned in the pocket between heme and the crown ether chelated potassium moiety. Fine-tuning of the H+ concentration can lead to trapping of superoxide excess in solution and formation of the starting iron(II) complex, confirming the reversible superoxide uptake mechanism. Kinetic characterization of the forward and reverse reaction shows that the reverse reaction is slower for the systems with covalently attached crown ether, confirming the stabilizing effect of the covalent porphyrin crown ether complex. The product iron(III)-peroxo species was shown to be in equilibrium with an iron(II)-superoxo complex and characterized by IR, EPR and Mößbauer spectroscopy. The two species are not resonance structures but two discrete isomers (valence tautomers). High pressure stopped-flow experiments complement the findings and show the mechanism of the reaction in accordance with the existence of an iron(II)-superoxo species in equilibrium with iron(III)-peroxo. Therefore, reaction of superoxide with iron heme systems produces (su)peroxo complexes, in contrast with reaction of iron hemes with peroxides producing high valent iron(IV) oxo species. In the second part of this work, studies on manganese and iron SOD model systems and their reaction with superoxide and NO were carried out. A proven manganese pentaazamacrocyclic SOD mimic showed reaction with NO, contrary to literature opinion. In an EPR study, the catalytic dismutation of NO was confirmed and the mechanism clarified. In an electrochemical study, the influence of amido groups in the ligand system of manganese SOD model systems was studied. In a third study, a new class of five-coordinate iron(II) and manganese(II) complexes containing thiourea donors was synthesized and characterized. This sulfur containing ligand does not form the typical seven-coordinate manganese and iron complexes, but forms sterically hindered five-coordinate compounds with no bound solvent molecules. The ligand is redoxactive and the reaction of the complexes with superoxide shows demetalation and carbodiimide formation of the thiourea groups. This new desulfuration reaction by superoxide is very interesting since it proceeds via formal release of H2S, which is a new gasotransmitter with important biological functions, which are currently under investigation. Im Rahmen dieser Arbeit wurden sowohl stöchiometr. Reaktionen des Superoxids O2- als auch mechanistische Details der katalytischen Superoxiddismutierung mit Fe-Häm-, bzw. Nicht-Häm-Komplexen aufgeklärt. Es wurden erstmals quantitative Untersuchungen an Superoxidreaktionen mit Metallzentren erfolgreich durchgeführt, vor allem Experimente unter hohem Druck, bei tiefen Temperaturen und mit verschiedenen O2--Konzentrationen unter Gewinnung entscheidender kinetischer, thermodynamischer und mechanistischer Einblicke in die Chemie des O2- mit Metallzentren. Die stöchiometr. und katalytischen Reaktionen des O2- mit Metallzentren beinhalten untereinander ähnliche Redoxprozesse. Die dabei denkbaren Intermediate, sogenannte Metall-(Su)peroxo-Addukte, können im Verlauf beider Mechanismen auftreten. Da diese Verbindungen meist instabil sind, kann eine erfolgreiche und vollständige Charakterisierung nur bei Erhöhung ihrer Stabilität geschehen. Daher wurde ein maßgeschneidertes Porphyrin-Kronenether-Ligandensystem verwendet, das durch elektrostatische Wechselwirkungen mit dem benachbarten K+-Ion im Kronenether die Stabilisierung des koordinierten (Su)peroxo-Liganden bewirkt. Zum Vergleich wurde der analoge Komplex ohne kovalent gebundenen Kronenether ebenfalls bzgl. seiner Reaktivität gegenüber O2- untersucht. Zusätzlich untersuchte man die gleichen Reaktionen mit extern zugegebenem Kronenether, um zu verstehen, ob die kovalente Anbindung des Kronenethers Vorteile hat. Im Häm-Fall finden zwei Schritte während der Umsetzung des O2- mit Fe(III) statt. Der erste Schritt ist die Reduktion von Fe(III) zum Fe(II)-Komplex unter Oxidation des O2- zum O2. Der zweite Reaktionsschritt findet bei Fe(II)-Porphyrinen statt, die als Produkt der ersten Reaktion zur Verfügung stehen können. Dabei wird Fe(II) formal oxidiert und O2- reduziert unter Bildung eines Fe(III)-Peroxokomplex. In DMSO liegen Fe(II)-Porphyrine im Gleichgewicht aus high-spin 5-fachkoordinierten mono-DMSO-Komplexen und low-spin 6-fachkoordinierten bis-DMSO-Komplexen vor. Mittels T- und p-abhängiger 1H-NMR-Messungen wurden die entsprechenden Gleichgewichtskonstanten sowie die Reaktionsenthalpien, -entropien und -volumina beider Systeme bestimmt. Die Reaktion der Fe(II)-Spezies mit O2- ist reversibel. Dies ist das erste Beispiel sowohl für die reversible Bindung von O2- an ein Häm-System als auch für die reversible Bildung eines Peroxo-Komplexes. Die Bestimmung der O2--Bindungskonstanten zeigte, dass die Peroxo-Spezies mit kovalent gebundenem Kronenether die stabilste ist, was man auf die sterische und elektrostatische Abschirmung der Peroxogruppe in der vom K+-koordinierten Kronenether und der Häm-Gruppe gebildeten Tasche zurückführen kann. Der Peroxo-Komplex ist damit sogar einer der stabilsten in der Literatur. Die Feineinstellung der H+-Konzentration führt zur Verringerung des O2--Überschusses in Lösung und damit zur Bildung des Fe(II)-Anfangskomplexes. Dies bestätigt den reversiblen O2--Koordinierungsmechanismus. Die kinetische Charakterisierung der Hin- und Rückreaktion zeigte, dass die Rückreaktion im Fall der Systeme mit kovalent gebundenem Kronenether langsamer ist. Dies bestätigt den stabilisierenden Effekt des Porphyrinliganden mit gebundenen Kronenether. Der Fe(III)-Peroxo-Produktkomplex wurde weiter charakterisiert. IR-, EPR- und Mößbauer-Spektroskopie zeigen, dass er im Gleichgewicht mit einer Fe(II)-Superoxo-Spezies vorliegt. Beide Verbindungen sind keine Resonanzstrukturen sondern diskrete Isomere (Valenztautomere). Diese Ergebnisse wurden durch Hochdruck-Stopped-Flow-Experimente vervollständigt, die verdeutlichen, dass der Mechanismus sich im Einklang mit der Existenz eines Fe(II)-Superoxo-Fe(III)-Peroxo-Gleichgewichts befindet. Daher produziert die Reaktion von Fe-Häm-Systemen mit O2- (Su)peroxokomplexe im Gegensatz zur Reaktion mit Peroxiden, was zur Bildung von hochvalenten Fe(IV)-Oxo-Spezies führt. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Studien an Mn- und Fe-SOD-Modellkomplexen und deren Reaktion mit O2- und NO durchgeführt. Ein nachgewiesenes Mn-SOD-Mimetikum reagierte mit NO im Gegensatz zur bisherigen Literaturmeinung. In einer EPR-Studie wurde die katalytische Dismutierung mit NO nachgewiesen und der Mechanismus geklärt. In einer elektrochemischen Studie wurde weiterhin der Einfluss von Amidgruppen auf das Ligandensystem von SOD-Modellkomplexen untersucht. In einer dritten Studie wurde eine neue Klasse von Fe(II)- und Mn(II)-Komplexen mit Thioharnstoff-Donoren synthetisiert und charakterisiert. Dieser S-haltige Ligand bildet nicht die typischen 7-fachkoordinierten Mn- und Fe-Komplexe, sondern sterisch gehinderte fünffachkoordinierte Verbindungen ohne gebundene Lösungsmittelmoleküle. Der Ligand ist redoxaktiv und die Reaktion der Komplexe mit O2- führt zur Demetallierung und Carbodiimidbildung der Thioharnstoffgruppen. Diese neue Desulfurierungsreaktion durch O2- ist interessant, da sie formal über den biologischen Gasotransmitter H2S-Abgabe abläuft.

Das humane Guanylat-bindende Protein 1 (hGBP1) bildet im Laufe der Nukleotidhydrolyse homooligomere Komplexe aus. Die Dimerisierung führt zu einer starken Beschleunigung der Hydrolyse. Des Weiteren konnte für hGBP1 auch eine Tetramerisierung beobachtet werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, strukturelle Änderungen während der Hydrolyse nachzuweisen. Dazu wurden DTNB- Tests durchgeführt, um die Zugänglichkeit von Cysteinen nukleotidabhängig zu überprüfen. Dabei wurde ein Cystein identifiziert, welches seine Zugänglichkeit verändert. Des Weiteren wurde gezeigt, dass die helikale Domäne während der Hydrolyse strukturelle Änderungen vollführt. Verbindet man die LG-Domäne kovalent mit der helikalen Domäne werden diese strukturellen Änderungen unterdrückt, was einen Einfluss auf die Tetramerisierung und die Hydrolyse hat. Diese strukturellen Änderungen wurden mittels Elektronen-Spin-Resonanz Spektroskopie untersucht, um so ein verfeinertes Modell der Dimerisierung erstellen zu können.

Die vorliegende Arbeit stellt einen detaillierten Reaktionsmechanismus zur Verfügung, der die Stickstoffoxidbildung aus brennstoffgebundenem Stickstoff in der Gasphase unter Bedingungen der Abfallverbrennung beschreiben kann. Der Mechanismus wurde mit Hilfe eigener Messungen an einem Kolbenströmungsreaktor sowie Daten aus der Literatur erarbeitet. Mit einem solchen detaillierten Modell können gezielt Einflussparameter auf die NOx-Bildung untersucht werden.

In summary, the results demonstrate very well how important the choice of the reaction conditions is in kinetic and mechanistic studies of particular synthetic P450 enzyme mimics. The rate of the oxo-iron(IV) porphyrin -cation radical formation, as well as the stability/reactivity of the created high valent iron species appear to be controlled by the electronic nature of the porphyrin rings and the properties of the solvent used. From the solvents studied, acetonitrile turns out to be the best choice, not only due to the highest rate constants for the formation of the oxo-iron(IV) porphyrin -cation radicals, but also due to extending the stability of the high valent iron intermediates formed in this solvent. Importantly, methanol which is commonly used as a “good protic solvent”, especially in the low-temperature studies of reactive intermediates, can show an unusual effect in which methanol molecules serve as efficient reducing agents for the oxo-iron(IV) cation radicals formed in the “peroxo shunt” reactions. Therefore, care should be taken with the interpretation of results originating from kinetic measurements carried out in pure methanol. Spectroscopic and mechanistic studies on the peroxo-shunt oxidation of the synthetic enzyme mimic of P450 carrying a thiolate proximal ligand, the SR complex, have revealed a significant effect of sulfur coordination on the formation and reactivity/stability of the oxo-iron(IV) porphyrin cation radical derived from SR. The presented results clearly show that the SR complex, in contrast to other P450 models bearing weak donor ligands, tends to cleave organic peroxo acids heterolytically independent of the polarity of the used solvent. Interestingly, studies on oxygenation reactions catalyzed by native P450 enzymes show that these natural systems, although they also carry a thiolate proximal ligand, display a different reactivity behavior than that observed for synthetic thiolate-ligated iron(III) porphyrin models. It means that the much higher ability of P450 enzymes to retain the thiolate proximal coordination during the overall catalytic cycle is associated with the fact that the electron donor capability of the thiolate ligand in the natural systems is significantly reduced by the presence of NH-S- hydrogen bonds present in the proximal protein pocket. Thus, the interaction of the protein environment with the thiolate proximal ligand substantially affects the Fe-S bond and therefore modulates the reactivity of the enzymes according to their biological function. Die Ergebnisse zeigen sehr gut wie wichtig die Wahl der richtigen Reaktionsbedingungen für kinetische und mechanistische Untersuchungen mit synthetischen P450 Enzymen ist. Die Geschwindigkeitskonstante der Porphyrineisen(IV)--Kationradikal-Bildung, sowie auch Stabilität/Reaktivität dieser hochvalenten Spezies, kann durch die elektronische Natur des Porphyrinringes und Eigenschaften der verwendeten Lösungsmitteln kontrolliert werden. An Hand der Ergebnisse aus den Studien mit unterschiedlichen Lösungsmitteln wurde sichtbar, dass Acetonitril das geeignetste Lösungsmittel für die oben erwähnten Untersuchungen ist. Dies aber nicht nur, weil der Porphyrineisen(IV)--Kationradikal in Acetonitril am schnellsten gebildet wird, sondern auch, weil diese hochvalente Eisenzwischenstufe in Acetonitril am stabilsten ist. Ein sehr wichtiger Befund dieser Studie ist, dass Methanol, welches als „gutes protisches Lösungsmittel“ verwendet wurde, auch die Rolle des Reduktanten in der Reaktion mit Porphyrineisen(IV)--Kationradikal übernehmen und “peroxo shunt”-Richtung des Cytochrom P450 katalytischen Zyklus folgen kann. Diese Überlegungen wurden durch Ergebnisse aus den kinetischen Studien in reinem Methanol belegt. Spektroskopische und mechanistische Untersuchungen der Oxidationsreaktionen mit einem Modellkomplex (SR Komplex) des Cytochrom P450, welcher eine Thiolatgruppe als axialer Ligand besitzt, zeigten, dass die Koordinierung des Thiolatliganden am Porphyrin durch Schwefel eine entscheidende Rolle für Reaktivität/Stabilität des gebildeten Porphyrineisen(IV)--Kationradikal spielt. Die Ergebnisse zeigten klar und deutlich, dass SR Komplex, im Vergleich zu P450 Modellkomplexen mit anderen Elektronendonoren als axiale Liganden, unabhängig von der Polarität des verwendeten Lösungsmittels, zur heterolytischen Spaltung der O-O-Bindung bei Peroxosäuren tendiert. Interessanterweise wurden bei den Studien über Oxygenierungsreaktionen, welche von den naturellen P450 Enzymen (mit den Thiolatliganden in der proximalen Position) katalysiert werden, festgestellt, dass die Reaktivität der synthetischen Eisen(III) Porphyrinen, mit Thiolatliganden, sich sehr oft von den naturellen Enzymen unterscheiden kann. Dies bedeutet, dass die hohe Fähigkeit der P450 Enzymen den proximalen Thiolatliganden nach dem katalytischen Zyklus behalten zu können, mit der Tatsache zusammenhängt, dass die Fähigkeit des Thiolatliganden die Elektronen abzugeben von den in der proximalen Proteintasche vorhandenen NH-S- Wasserstoffbindungen vermindert wird. Somit hat die Wechselwirkung des proximalen Thiolatliganden mit der Umgebung auf die Fe-S Bindung einen großen Einfluss. Dadurch werden die Reaktivität des Enzyms und seine biologische Funktion moduliert.

Nanopartikel und weitere Strukturen mit Ausdehnungen von weniger als 100 nm in mindestens einer Dimension sind aufgrund ihrer oft außergewöhnlichen optischen, elektrischen, magnetischen und mechanischen Eigenschaften bereits seit längerem von hohem wissenschaftlichen und, aufgrund von Fortschritten in der Produktionstechnik, heutzutage auch wirtschaftlichen Interesse. Dabei wird es immer wichtiger, gezielt und reproduzierbar die Größe, Form, chemische Zusammensetzung und kristalline Struktur einstellen zu können. Die Suche nach geeigneten Synthesewegen ist daher aktueller denn je. In der vorliegenden Arbeit wurden Strategien zur nasschemischen Hochtemperatur-Synthese über Multi- und Single-Source-Precursoren zur Darstellung monodisperser Silber- und Eisen/Platin-Partikel verfolgt. Diese zeichnen sich durch (auch für Nanopartikel) besondere optische und magnetische Eigenschaften aus. Darüber hinaus wurde versucht, einen kleinen Einblick in die immer noch kaum verstandenen Reaktionsmechanismen bei diesen Partikelsynthesen zu erlangen und zu untersuchen, wie sich die Änderung eines oder mehrerer Syntheseparameter auf die erhaltenen Strukturen auswirkt. Neben den "erwarteten" Ergebnissen, führte dieser Ansatz auch zu "unerwarteten" Ergebnissen. Namentlich zu Silberplättchen mit ungewöhnlicher kristalliner Struktur und Platin-Magnetit core-shell Partikeln deren Hülle kristallographisch orientiert auf den Kern aufwuchs. Nanoparticles and further structures of less than 100 nm at least in one dimension, are distinguished by their often exceptional optical, electrical, magnetic, and mechanical properties. Thus they are of high scientific and due to advancements within the field of production technology also of considerable economic interest. By now it is becoming more and more important to systematically tailor the size, shape, chemical composition, and crystalline structure of those nanostructures. The search of suitable synthesis pathways is getting more and more prevailing. In this work, strategies for the wet chemical high-temperature-synthesis of monodisperse silver- and iron/platinum-particles by use of multi- and single-source-precursors were pursued. These materials display special optical and magnetic characteristics, even compared to other nanoparticles. An additional aim was to gain insight into the still poorly understood reaction mechanisms of particle synthesis-pathways and to investigate the impact of one or various synthesis parameters on the resulting structures. Beside of "expected" results, some unexpected ones were also obtained: namely, small silver plates with unusual crystalline structure and platinum-magnetite core-shell particles whose shell grew crystallographically oriented on top of the core.

Macromolecular complexes, also termed molecular machines, facilitate a large spectrum of biological reactions and tasks crucial to the survival of cells. These complexes are composed of either protein only, or proteins bound to nucleic acids (DNA or RNA). Prominent examples for each class are the proteosome, the nucleosome and the ribosome. How such units are assembled within the context of a living cell is a central question in molecular biology. Earlier studies had indicated that even very large complexes such as ribosomes could be reconstituted from purified constituents in vitro. The structural information required for the formation of macromolecular complexes, hence, lies within the subunits itself and, thus, allow for self- assembly. However, increasing evidence suggests that in vivo many macromolecular complexes do not form spontaneously but require assisting factors (“assembly chaperones”) for their maturation. In this thesis the assembly of RNA-protein (RNP) complexes has been studied by a combination of biochemical and structural approaches. A resourceful model system to study this process is the biogenesis pathway of the uridine-rich small nuclear ribonucleoproteins (U snRNPs) of the spliceosome. This molecular machine catalyzes pre-mRNA splicing, i.e. the removal of non-coding introns and the joining of coding exons to functional mRNA. The composition and architecture of U snRNPs is well defined, also, the nucleo-cytoplasmic transport events enabling the formation of these particles in vivo have been analyzed in some detail. Furthermore, recent studies suggest that the formation of U snRNPs in vivo is mediated by an elaborate assembly machinery consisting of protein arginine methyltransferase (PRMT5)- and survival motor neuron (SMN)-complexes. The elucidation of the reaction mechanism of cellular U snRNP assembly would serve as a paradigm for our understanding of how RNA-protein complexes are formed in the cellular environment. The following key findings were obtained as part of this study: 1) Efforts were made to establish a full inventory of the subunits of the SMN-complex. This was achieved by the biochemical definition and characterization of an atypical component of this complex, the unrip protein. This protein is associated with the SMN-complex exclusively in the cytoplasm and influences its subcellular localization. 2) With a full inventory of the components in hand, the architecture of the SMN-complex was defined on the basis of an interaction map of all subunits. This study elucidated that the proteins SMN, Gemin7 and Gemin8 form a backbone, onto which the remaining subunits adhere in a modular manner. 3) The two studies mentioned above formed the basis to elucidate the reaction mechanism of cellular U snRNP assembly. Initially, an early phase in the SMN-assisted formation of U snRNPs was analyzed. Two subunits of the U7 snRNP (LSm10 and 11) were found to interact with the PRMT5-complex, without being methylated. This report suggests that the stimulatory role of the PRMT5-complex is independent of its methylation activity. 4) Key reaction intermediates in U snRNP assembly were found and characterized by a combination of biochemistry and structural studies. Initially, a precursor to U snRNPs with a sedimentation coefficient of 6S is formed by the pICln subunit of the PRMT5-complex and Sm proteins. This intermediate was shown to constitute a kinetic trap in the U snRNP assembly reaction. Progression towards the assembled U snRNP depends on the activity of the SMN-complex, which acts as a catalyst. The formation of U snRNPs is shown to be structurally similar to the way clamps are deposited onto DNA to tether poorly processive polymerases. 5) The human SMN-complex is composed of several subunits. However, it is unknown whether all subunits of this entity are essential for U snRNP assembly. A combination of bioinformatics and biochemistry was applied to tackle this question. By mining databases containing whole-genome assemblies, the SMN-Gemin2 heterodimer is recognized as the most ancestral form of the SMN-complex. Biochemical purification of the Drosophila melanogaster SMN-complex reveals that this complex is composed of the same two subunits. Furthermore, evidence is provided that the SMN-Gemin2 heterodimer is necessary and sufficient to promote faithful U snRNP assembly. Future studies will adress further details in the reaction mechanism of cellular U snRNP assembly. The results obtained in this thesis suggest that the SMN and Gemin2 subunits are sufficient to promote U snRNP formation. What then is the function of the remaining subunits of the SMN-complex? The reconstitution schemes established in this thesis will be instrumental to address this question. Furthermore, additional mechanistic insights into the U snRNP assembly reaction will require the elucidation of structures of the assembly machinery trapped at various states. The prerequisite for these structural studies, the capability to generate homogenous complexes in sufficient amounts, has been accomplished in this thesis., Makromolekulare Komplexe, auch molekulare Maschinen genannt, ermöglichen eine grosse Vielfalt biologischer Reaktionen und Aufgaben, die für das Überleben von Organismen kritisch sind. Diese Komplexe bestehen entweder nur aus Protein, oder setzen sich aus Protein und Nukleinsäure (DNA oder RNA) zusammen. Prominente Beispiele für diese Klassen molekularer Maschinen sind das Proteosom, das Nukleosom oder das Ribosom. Wie sich solche Einheiten innerhalb einer Zelle zusammenlagern ist eine grundlegende Frage der Molekularbiologie. Frühere Studien hatten angeduetet, dass es möglich ist sogar sehr grosse Komplexe wie das Ribosom in vitro aus gereinigten Bestandteilen zu einem aktiven Partikel zu rekonstruieren. Die Strukturinformation, die für die Bildung von makromolekularen Komplexen erforderlich ist, liegt also in den Untereinheiten selbst. Im Gegensatz dazu mehren sich heute die Hinweise dafür, dass sich viele makromolekulare Komplexe nicht spontan zusammenlagern, sondern die Aktivität assistierender Faktoren („Assembly Chaperone“) für ihre Reifung benötigen. In dieser Arbeit wurde der Zusammenbau von RNA-Protein (RNP) Partikeln durch eine Kombination aus Biochemie und Strukturbiologie untersucht. Ein ergiebiges System, um diesen Prozess zu studieren, ist die Biogenese der RNPs (U snRNPs) des Spleissosoms. Aufgabe dieser molekularen Maschine ist das Herausschneiden nicht-kodierender Introns und das Zusammenfügen kodiereneder Exons um so funktionelle mRNA zu bilden. Die Zusammensetzung und Architektur von U snRNPs sind gut definiert. Auch ist der Kern- Zytoplasma Transport, der für die Reifung dieser Partikel notwendig sind, detailliert beschrieben worden. Außerdem weisen neueste Studien darauf hin, dass die Bildung von U snRNPs in vivo durch eine komplexe Maschinerie, die aus den Protein-Arginin- Methyltransferase 5 (PRMT5)- und Survival-Motor-Neuron (SMN)- Komplexen besteht, vermittelt wird. Die Entschlüsselung des Reaktionsmechanismus des zellulärem U snRNP Zusammenbaus würde als Musterbeispiel für unser Verständnis dienen, wie RNPs in einer Zelle gebildet werden. Folgende Erkenntnisse wurden in dieser Arbeit gewonnen: 1) Es wurde zunächst versucht eine komplette Bestandsliste der Untereinheiten des SMN-Komplexes zu erstellen. Dies wurde durch die biochemische Definition und Charakterisierung einer atypischen Komponente dieses Komplexes, des Unrip Proteins, erreicht. Dieses Protein bindet ausschliesslich im Zytoplasma an den SMN-Komplex und beeinflusst dessen subzelluläre Lokalisation. 2) Die komplette Inventarisierung des SMN-Komplexes ermöglichte die Untersuchung der Wechselwirkung aller Untereinheiten und somit die Untersuchung seiner Architektur. Diese Studie zeigte, dass die Proteine SMN, Gemin7 und Gemin8 das Rückgrat des SMN-Komplexes bilden auf dem die restlichen Untereinheiten modular angeordnet werden. 3) Die zwei oben erwähnten Studien bildeten die Grundlage, den Reaktionsmechanismus zellulärer U snRNP Zusammenlagerung zu entschlüsseln. Zunächst wurde eine frühe Phase im SMN-vermittelten U snRNP Zusammenbau analysiert. Es konnte gezeigt werden, dass zwei Untereinheiten des U7 snRNP (LSm10 und 11) mit dem PRMT5-Komplex wechselwirken, ohne methyliert zu werden. Dies deutet darauf hin, dass die unterstützende Rolle des PRMT5-Komplexes von seiner Methylierungsaktivität unabhängig ist. 4) Schlüsselintermediate im Zusammenschluss von U snRNPs wurden identifiziert und durch eine Kombination von Biochemie und Strukturbiologie charakterisiert. In einer ersten Stufe bildet sich ein Vorgänger von U snRNPs mit einem Sedimentationskoeffizienten von 6S aus. Dieses Intermediat, bestehend aus pICln (einer Untereinheit des PRMT5-Komplexes) und Sm Proteinen, stellt eine kinetische Falle in der U snRNP Zusammenlagerung dar. Das Voranschreiten zum maturen U snRNP hängt von der Aktivität des SMN-Komplexes ab, der als Katalysator wirkt. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Ausbildung von U snRNPs strukturell ähnlich zu der Reaktion verläuft, die Polymerasen mit geringer Prozessivität an der DNA verankert und die als „clamp-loading“ bezeichnet wird. 5) Der menschliche SMN-Komplex setzt sich aus mehreren Untereinheiten zusammen. Es ist jedoch unbekannt, ob alle Teile des Komplexes für die Zusammenlagerung von U snRNPs notwendig sind. Diese Frage wurde durch eine Kombination aus Bioinformatik und Biochemie adressiert. Durch Datenbanksuchen in komplett sequenzierten Genomen wurde festgestellt, dass die evolutionär ursprüngliche Form des SMN-Komplexes aus den zwei Proteinen SMN und Gemin2 besteht. Die biochemische Reinigung des Komplexes der Taufliege Drosophila melanogaster offenbarte, dass er auch in diesem Organismus aus denselben zwei Untereinheiten zusammengebaut ist. Außerdem wurde der Beweis erbracht, dass das SMN-Gemin2 heterodimer notwendig und hinreichend ist, um U snRNPs akkurat zusammenzulagern. Zukünftige Studien werden weitere detaillierte Ansichten des Reaktionsmechanismus in der zellulären Zusammenlagerung von U snRNPs liefern. Die Ergebnisse, die in der vorliegenden Arbeit erhalten wurden, deuten darauf hin, dass die Untereinheiten SMN und Gemin2 des SMN-Komplexes für den Zusammenbau von U snRNPs hinreichend sind. Was also ist die Funktion der weiteren Untereinheiten des SMN-Komplexes? Die Rekonstitutionsschemata, die in dieser Arbeit etabliert wurden, werden essentiell für die Beantwortung dieser Frage sein. Darüberhinaus werden weitere mechanistische Einsichten in die Zusammenlagerung von U snRNPs von der Ermittlung von Strukturen der Assembly-Maschinerie in verschiedenen Zuständen abhängen. Die Voraussetzung für diese strukturbiologische Untersuchungen, die Möglichkeit ausreichende Mengen homogener Komplexe herzustellen, ist ebenfalls in dieser Arbeit geschaffen worden.

Ras gehört zur Familie der kleinen GTPasen. Es handelt sich um ein protoonkogenes Protein mit einer Größe von 21 kDa, und gilt als Prototyp der Ras Superfamilie. Durch seinen charakteristischen \(\it {Switch}\)-Mechanismus dient es der Kontrolle zahlreicher Prozesse in der Zelle. Beim Schaltmechanismus wechselt das Ras von seinem inaktiven GDP-Zustand in den aktivierten GTP-Zustand. Die Aktivierung erfolgt mit Hilfe von \(\textit {GEFs (Guaninnucleotid Exchange Factor)}\) durch den Austausch von GDP nach GTP. Die Inaktivierung geschieht durch eine Hydrolyse und wird durch GAPs \(\textit {(GTPase Activating Proteins)}\) katalysiert. Ziel dieser Arbeit ist die Zuordnung spezifischer Aminosäure-Schwingungen der Bindetasche der kleinen GTPase Ras im FTIR-Spektrum. Die Bindetasche umfasst den \(\textit {Switch I}\), \(\textit {Switch II}\) und den \(\it {p-Loop}\). Des Weiteren soll über die Bandenzuordnung der Einfluss auf den Reaktionsverlauf des Ras bestimmt werden.