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1. Synergistic Effect of High-Frequency Ultrasound with Cupric Oxide Catalyst Resulting in a Selectivity Switch in Glucose Oxidation under Argon

Author: Yingqiao Wang, Ngoc Han Tran, Duy Quang Dao, Prince Nana Amaniampong, Matthew Sherburne, François Jérôme, Karine De Oliveira Vigier, Quang Thang Trinh, Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Fédération de recherche INCREASE (INCREASE), Institut des Sciences Moléculaires (ISM), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-LIttoral ENvironnement et Sociétés (LIENSs), La Rochelle Université (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-La Rochelle Université (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - 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Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Unité de recherche sur les Biopolymères, Interactions Assemblages (BIA), Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Centre de recherche sur l'intégration économique et financière (CRIEF), Université de Poitiers-Université de Poitiers, Nanyang Technological University [Singapour], Physicochimie de la Combustion (PC2), Physicochimie des Processus de Combustion et de l’Atmosphère - UMR 8522 (PC2A), Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), National Research Foundation Singapore, Centre National de la Recherche Scientifique, R?gion Nouvelle-Aquitaine, ANR-16-CE07-0003,CELLOPLASM,Clivage de la liaison béta-1,4 glycosidique de la cellulose par plasma atmospherique non-thermique: mécanisme et application pour la production d'alkylglycosides(2016), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre de Recherche sur l'Intégration Economique et Financière (CRIEF), Université de Poitiers-Université de Poitiers-LIttoral ENvironnement et Sociétés - UMRi 7266 (LIENSs), Université de La Rochelle (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de La Rochelle (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - 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Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Unité de recherche sur les Biopolymères, Interactions Assemblages (BIA), and Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)
Subjects: Radical, Inorganic chemistry, Oxide, 010402 general chemistry, DFT, 01 natural sciences, 7. Clean energy, Biochemistry, Catalysis, Sonochemistry, Metal, chemistry.chemical_compound, Colloid and Surface Chemistry, Oxidation, Copper oxide, glucuronic acid, ultrasound, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, General Chemistry, Glucuronic acid, 0104 chemical sciences, chemistry, visual_art, Gluconic acid, visual_art.visual_art_medium, Selectivity
Abstract: We report here, and rationalize, a synergistic effect between a non-noble metal oxide catalyst (CuO) and high-frequency ultrasound (HFUS) on glucose oxidation. While CuO and HFUS are able to independently oxidize glucose to gluconic acid, the combination of CuO with HFUS led to a dramatic change of the reaction selectivity, with glucuronic acid being formed as the major product. By means of density functional theory (DFT) calculations, we show that, under ultrasonic irradiation of water at 550 kHz, the surface lattice oxygen of a CuO catalyst traps H· radicals stemming from the sonolysis of water, making the ring-opening of glucose energetically unfavorable and leaving a high coverage of ·OH radical on the CuO surface, which selectively oxidizes glucose to glucuronic acid. This work also points toward a path to optimize the size of the catalyst particle for an ultrasonic frequency that minimizes the damage to the catalyst, resulting in its successful reuse.
Published: 2019

2. Sequential acid-catalyzed alkyl glycosylation and oligomerization of unprotected carbohydrates

Author: Lea Spitzer, Henri Cramail, Sébastien Lecommandoux, François Jérôme, Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Fédération de recherche INCREASE (INCREASE), Institut des Sciences Moléculaires (ISM), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-LIttoral ENvironnement et Sociétés (LIENSs), La Rochelle Université (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-La Rochelle Université (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - 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Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Unité de recherche sur les Biopolymères, Interactions Assemblages (BIA), Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Centre de recherche sur l'intégration économique et financière (CRIEF), Université de Poitiers-Université de Poitiers, Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO), Université de Bordeaux (UB)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Team 2 LCPO : Biopolymers & Bio-sourced Polymers, Université de Bordeaux (UB)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Bordeaux (UB)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Team 3 LCPO : Polymer Self-Assembly & Life Sciences, Centre National de la Recherche Scientifique, Conseil Régional Aquitaine, Université de Bordeaux, Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre de Recherche sur l'Intégration Economique et Financière (CRIEF), Université de Poitiers-Université de Poitiers-LIttoral ENvironnement et Sociétés - UMRi 7266 (LIENSs), Université de La Rochelle (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de La Rochelle (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - 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Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Unité de recherche sur les Biopolymères, Interactions Assemblages (BIA), Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE), and Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Université de Bordeaux (UB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)
Subjects: chemistry.chemical_classification, Anomer, Glycosylation, 010405 organic chemistry, Glycosyl acceptor, Mannose, Alkyne, Alcohol, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, Propargyl alcohol, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Pollution, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, chemistry, Environmental Chemistry, Monosaccharide, Organic chemistry
Abstract: An efficient method has been developed to synthesize end-functionalized oligosaccharides from unprotected monosaccharides in a one-pot/two-step approach. In the first step, mannose (and glucose) was functionalized with an alkyne group at the anomeric position through the Fisher-glycosylation reaction with propargyl alcohol as a glycosyl acceptor. In the second step, the functionalized monosaccharides were oligomerized and the experimental conditions were optimized by varying the temperature, time and the molar ratio between alcohol and sugar to reach a up to 8. The obtained oligosaccharides showed complete propargylation at their reducing chain-end and were successfully coupled to oleic acid via the Huisgen reaction, affording bio-based surfactants.
Published: 2021

3. Palladium-Based Catalytic System for the Direct C3-Arylation of Furan-2-carboxamides and Thiophene-2-carboxamides

Author: Karima Si Larbi, Henri Doucet, Kassem Beydoun, Nouria Laidaoui, Douniazad El Abed, Abdellah Miloudi, Haiyan Fu, Safia Djabbar, Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene [Alger] (USTHB), Sichuan University, Sichuan University [Chengdu] (SCU), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université d'Oran Es-Sénia, Faculté des sciences-Faculté des sciences-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Laboratoire de Chimie Fine, University of Oran Es-Senia [Oran] | Université d'Oran Es-Senia [Oran], Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene = University of Sciences and Technology Houari Boumediene [Alger] (USTHB), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: furans, chemistry.chemical_element, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Bromide, Furan, Thiophene, Organic chemistry, Reactivity (chemistry), arylation, Physical and Theoretical Chemistry, 010405 organic chemistry, Aryl, Organic Chemistry, Xylene, Regioselectivity, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, palladium, 0104 chemical sciences, C[BOND]H activation, chemistry, regioselectivity, Palladium
Abstract: International audience; The palladium-catalyzed direct arylation of furans or thiophenes that contained secondary carboxamides at the C2 position proceeded regioselectively at either the C3 or C5 positions, depending on the reaction conditions. The nature of the base was crucial for controlling the regioselectivity of the reaction. We had previously observed that, in the presence of potassium acetate, direct arylation at the C5 position was favored. Herein, we report that the use of cesium carbonate as the base and xylene as the solvent selectively afforded the C3-arylated furans or thiophenes. The reactivity of furan-2-carboxamides and thiophene-2-carboxamides were similar. The reaction tolerated a range of functional groups on the aryl bromide and also heteroaryl bromide substrates.
Published: 2012

4. Chiral phosphinoazomethinylate salts as new ‘one-step available’ ligands for copper-catalyzed asymmetric conjugate addition

Author: Thomas Jennequin, Diane Rix, Joanna Wencel, Marc Mauduit, S. Labat, Christophe Crévisy, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (LIMA), Université de Strasbourg (UNISTRA)-Université de Haute-Alsace (UHA) Mulhouse - Colmar (Université de Haute-Alsace (UHA))-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de chimie moléculaire (LCM), Université de Strasbourg (UNISTRA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les materiaux (IPREM), Université de Pau et des Pays de l'Adour (UPPA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Strasbourg (UNISTRA), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes)
Subjects: [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, 010405 organic chemistry, Chemistry, Ligand, Organic Chemistry, One-Step, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Combinatorial chemistry, Catalysis, 0104 chemical sciences, Inorganic Chemistry, Solvent, Enantiopure drug, Copper catalyzed, [CHIM]Chemical Sciences, Organic chemistry, Physical and Theoretical Chemistry, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Conjugate
Abstract: Herein, we report the use of phosphinoazomethinylate salts as chiral efficient ligands for the copper-catalyzed asymmetric conjugate addition (ACA) of dialkylzinc to various enones. These tridentate P,N,O ligands are straightforwardly obtained in a one-step procedure from commercially available enantiopure α-aminoacids. Performing the conjugate addition in the greener AcOEt solvent, high enantioselectivities were reached for both cyclic and acyclic enones ranging between 72% to 98% ee and 96% to >99%, respectively. The 2/1 Cu/ligand ratio required to obtain high enantioselectivities, led us to envisage a copper–copper bi-metallic catalytic system for this transformation.
Published: 2008

5. Palladium-catalysed direct regioselective C5-arylation of a thiophene bearing a cyclopropyl ketone group at C2

Author: Chiraz Youssef, Hamed Ben Ammar, Henri Doucet, Aditya L. Gottumukkala, Charles Beromeo Bheeter, Anissa Beladhria, Ridha Ben Salem, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, laboratoire de chimie organique appliquée, Faculté des sciences de Gabes-Faculté des sciences de Gabes-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-laboratoire de chimie organique physique, Faculté des Sciences de Sfax, Université de Sfax - University of Sfax-Université de Sfax - University of Sfax-Faculté des Sciences de Sfax, Université de Sfax - University of Sfax-Université de Sfax - University of Sfax, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Faculté des sciences de Gabes, laboratoire de chimie organique physique, Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-laboratoire de chimie organique physique, and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Ketone, Nitrile, Substituent, Thiophenes, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Medicinal chemistry, Catalysis, chemistry.chemical_compound, Bromide, Thiophene, Organic chemistry, Aryl bromides, chemistry.chemical_classification, Trifluoromethyl, 010405 organic chemistry, Cyclopropyl ketone, Process Chemistry and Technology, Aryl, Regioselectivity, General Chemistry, Csingle bondH bond functionalisation, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 0104 chemical sciences, chemistry, Palladium
Abstract: International audience; A thiophene bearing a cyclopropyl ketone group at C2 was successfully employed in palladium-catalysed direct arylation. The reaction proceeds regioselectively at C5 without decomposition of the cyclopropyl ketone substituent. These couplings were performed employing as little as 0.5 mol% of ligand-free Pd(OAc)2 catalyst with electron-deficient aryl bromides. A wide variety of functional groups on the aryl bromide such as nitrile, nitro, acetyl, formyl, benzoyl, ester, trifluoromethyl, fluoro or methoxy was tolerated. © 2013 Elsevier Science. All rights reserved.
Published: 2013

6. 2,5-Bis{N-(2,6-diisopropylphenyl)iminomethyl}pyrrolyl borohydride complexes of the divalent lanthanides - Synthesis, structures and ring-opening polymerization of ε-caprolactone

Author: Sophie M. Guillaume, Matthias Schmid, Peter W. Roesky, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Karlsruhe Institute of Technology (KIT)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Karlsruhe Institute of Technology (KIT), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)
Subjects: Lanthanide, Ring-opening polymerization (ROP), Inorganic chemistry, Polyester, chemistry.chemical_element, Borohydrides, 010402 general chemistry, Borohydride, 01 natural sciences, Biochemistry, Ring-opening polymerization, Medicinal chemistry, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Materials Chemistry, Physical and Theoretical Chemistry, Schiff base, 010405 organic chemistry, Ligand, Organic Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 0104 chemical sciences, chemistry, Polymerization, N Ligands, Europium, Caprolactone
Abstract: International audience; The borohydride complexes [(DIP2pyr)Ln(BH4)(THF)3] (Ln = Eu (1), Yb (2); (DIP2pyr)− = 2,5-bis{N-(2,6-diisopropylphenyl)iminomethyl}pyrrolyl) were synthesized by reaction of [Ln(BH4)2(THF)2] (Ln = Eu, Yb) with [(DIP2pyr)K] in THF. The X-ray solid-state structures of 1 and 2 show that the (DIP2pyr)− ligand coordinates in a κ3-fashion to the europium atom, while the smaller ytterbium atom is only κ2-coordinated by the (DIP2pyr)− ligand with one Schiff base nitrogen atom pointing away from the metal center. Whereas compound 1 can be stored under nitrogen at room temperature for several months, compound 2 is less stable, decomposing under these same conditions. The corresponding two-fold ligated compound [(DIP2pyr)2Yb(THF)] was isolated from the reaction of [(DIP2pyr)K] with anhydrous ytterbium diiodide in THF. The X-ray solid state structure suggests one κ3-coordinated (DIP2pyr)− ligand while the second ligand is κ2-coordinated to the metal center. Compound 1 was found active in promoting the ring-opening polymerization (ROP) of ε-caprolactone under mild conditions.
Published: 2013

7. Organometallic strontium borohydrides - synthesis, catalytic studies, and DFT calculations

Author: Kuzdrowska, Magdalena, Annunziata, Liana, Marks, Sébastian, Schmid, Matthias, Jaffredo, Cédric G, Roesky, Peter, Guillaume, Sophie M., Maron, Laurent, Karlsruhe Institute of Technology (KIT), Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Karlsruhe Institute of Technology (KIT)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut für Anorganische Chemie, Laboratoire de physique et chimie des nano-objets (LPCNO), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis
Abstract: International audience; [Ca(BH4)2(THF)2] (1a), a known compound, was easily prepared following a convenient new procedure from [Ca(OMe)2] and BH3*THF in THF. Reaction of 1a with KCp* (Cp* = (η5-C5Me5)) and K{(Me3SiNPPh2)2CH} in a 1 : 1 ratio in THF resulted in the corresponding dimeric heteroleptic mono-borohydride derivatives [Cp*Ca(BH4)(THF)n]2 (2a) and [{(Me3SiNPPh2)2CH}Ca(BH4)(THF)2] (3a), respectively. Both compounds were fully characterized and the solid-state structure of 3a was established by single crystal X-ray diffraction. Compounds 1a, 2a, and 3a, together with the earlier reported compounds [Sr(BH4)2(THF)2] (1b), [Cp*Sr(BH4)(THF)2]2 (2b), and [{(Me3SiNPPh2)2CH}Sr(BH4)(THF)2] (3b), were used as initiators for the ROP of polar monomers. The general performances of the complexes in the ROP of ε-caprolactone and L-lactide demonstrate a relatively good control of the polymerization under the operating conditions established. α,ω-Dihydroxytelechelic poly(ε-caprolactone)s (PCLs) and poly(lactide)s (PLAs) were thus synthesized. DFT calculations on the initiation step of the ROP of ε-CL were carried out. Gibbs free energy profiles were determined for the three calcium complexes highlighting slightly more active calcium complexes as compared to strontium analogues, in agreement with experimental findings.
Published: 2013

8. Macromolecular engineering via ring-opening polymerization (2): L-lactide/trimethylene carbonate copolymerization - kinetic and microstructural control via catalytic tuning

Author: Sophie M. Guillaume, Jean-Michel Brusson, Martine Slawinski, Marion Helou, Jean-François Carpentier, William Guerin, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Total Petrochemicals Research, TOTAL FINA ELF-TOTAL FINA ELF-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), TOTAL FINA ELF, Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes)
Subjects: Polymers and Plastics, Decarboxylation, Organic Chemistry, Bioengineering, 02 engineering and technology, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, 021001 nanoscience & nanotechnology, 01 natural sciences, Biochemistry, Ring-opening polymerization, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, Monomer, chemistry, Transfer agent, Benzyl alcohol, Polymer chemistry, Copolymer, Gradient copolymers, Trimethylene carbonate, 0210 nano-technology
Abstract: International audience; Copolymerization of L-LA and TMC has been achieved with binary systems, associating either a metal-based (pre)catalyst or an organocatalyst with benzyl alcohol (BnOH) acting as a co-initiator and a chain transfer agent. Kinetic monitoring indicated that copolymerizations mediated by the zinc-β-diketiminate system [(BDI)Zn{N(SiMe3)2}]/BnOH proceed by preferential consumption of L-LA first and then of TMC, in contrast to homopolymerizations of the individual monomers that progress roughly at the same rate. In striking contrast, systems based on metal triflates, M(OTf)3/BnOH (M = Al, Bi, Yb), copolymerize TMC faster than L-LA, as established for the first time, while these systems also homopolymerize the individual monomers at about the same rate. Eventually, the [(BDI)Zn{N(SiMe3)2}]/BnOH and M(OTf)3/BnOH systems produce P(LLA-grad-TMC) gradient copolymers featuring PLLA and PTMC blocks of significant length (ca. 10 units with Al-, Yb-; ca. 6 units with Zn-, Bi-based systems), as confirmed by 13C NMR analyses. On the other hand, copolymerizations mediated by the guanidine-based organocatalyst system TBD/BnOH (TBD = 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene) gave P(LLA-ran-TMC) random copolymers. Optimal control of molar masses and dispersities, along with minimized transesterifications, is achieved with the zinc and ytterbium systems. While metal triflates induce partial decarboxylation of TMC units, the zinc and TBD systems are perfectly chemoselective. Kinetic and microstructural control in random copolymerization of L-LA and TMC can thus be achieved via catalytic tuning.
Published: 2013

9. Macromolecular engineering via ring-opening polymerization (1): L-lactide/trimethylene carbonate block copolymers as thermoplastic elastomers

Author: Jean-François Carpentier, Marion Helou, Jean-Michel Brusson, William Guerin, Sophie M. Guillaume, Martine Slawinski, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Total Petrochemicals Research, TOTAL FINA ELF-TOTAL FINA ELF-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), TOTAL FINA ELF, TOTAL FINA ELF-TOTAL FINA ELF, Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1)
Subjects: chemistry.chemical_classification, Molar mass, Materials science, Polymers and Plastics, Organic Chemistry, Dispersity, Bioengineering, 02 engineering and technology, Polymer, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, 021001 nanoscience & nanotechnology, 01 natural sciences, Biochemistry, Ring-opening polymerization, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, chemistry, Polymer chemistry, Copolymer, Thermoplastic elastomer, Trimethylene carbonate, 0210 nano-technology, Phosphazene
Abstract: International audience; Poly(L-lactide) (PLLA) is often regarded as tough and brittle while poly(1,3-trimethylene carbonate) (PTMC) is rather considered as a rubbery polymer. In an effort to improve the mechanical properties - especially ductility - of PLLA and thus to widen its field of applications, PLLA-PTMC diblock and triblock copolymers were synthesized through the sequential copolymerization of both L-lactide (L-LA) and trimethylene carbonate (TMC) using several catalytic systems. This process can be effectively catalyzed by inherently different systems ranging from a simple basic organocatalyst such as an amine (i.e., 4-N,N-dimethylaminopyridine, DMAP) or a phosphazene (i.e., 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine, BEMP), a simple Lewis acidic metallic salt such as aluminum triflate, or a more sophisticated discrete metallo-organic complex derived from a biofriendly metal, namely the β-diiminate zinc complex [(BDIiPr)Zn(N(SiMe3)2)] (BDI = CH(CMeNC6H3-2,6-iPr2)2), [(BDIiPr)Zn(N(SiMe3)2)]. Well-defined diblock PLLA-b-PTMC, triblock PLLA-b-PTMC-b-PLLA and 3-arm star GLY(PTMC-b-PLLA)3 copolymers with controlled molecular features, i.e. controlled functional end-groups and molar masses, rather narrow dispersity values, were thus prepared. The thermo-mechanical properties of the resulting copolymers revealed that a minimal block size of the PTMC and of the PLLA segments within the copolymer of Mn,PTMC = ca. 10 000 g mol−1 and Mn,PLLA = ca. 23 000 g mol−1 enables significant improvement of the elongation at break (εb) of PLLA up to 328%, while maintaining the Young's modulus (E = 2781 MPa) close to that of PLLA (E = 3427 MPa).
Published: 2013

10. Palladium-Catalysed Direct Arylations of Heteroaromatics bearing Dicyanovinyls at C2

Author: Henri Doucet, Hichem Ben Jannet, Younes Bouazizi, Kassem Beydoun, Anis Romdhane, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Faculté des Sciences de Monastir (FSM), Université de Monastir - University of Monastir (UM)-Université de Monastir - University of Monastir (UM)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Monastir - University of Monastir (UM), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Heteroaromatics, 010405 organic chemistry, Chemistry, Aryl, Organic Chemistry, chemistry.chemical_element, Cyclopentyl methyl ether, One-Step, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, Conjugated system, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, Combinatorial chemistry, Decomposition, Catalysis, 0104 chemical sciences, Solvent, chemistry.chemical_compound, Drug Discovery, C-H activation, Palladium, Aryl bromides
Abstract: International audience; The palladium-catalysed direct 5-arylation of heteroaromatics bearing dicyanovinyls at C2 with aryl bromides via C-H bond functionalisation allows the synthesis of a variety of new conjugated systems in only one step. The nature of the solvent was found to be crucial to perform such arylations. In DMAc, complete decomposition of the dicyanovinyl derivatives was observed, whereas they were found to be stable in cyclopentyl methyl ether.
Published: 2012

11. Metal migration processes in homo- and heterobimetallic bismuth(III)-lead(II) porphyrin complexes: emergence of allosteric Newton's cradle-like devices

Author: Thierry Roisnel, Vincent Dorcet, Btissam Najjari, Bernard Boitrel, Stéphane Le Gac, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Organométalliques : Matériaux et Catalyse, Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes)
Subjects: 010405 organic chemistry, Lability, Stereochemistry, Ligand, General Chemistry, Nuclear Overhauser effect, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, Porphyrin, Catalysis, 0104 chemical sciences, Metal, chemistry.chemical_compound, Crystallography, Colloid and Surface Chemistry, chemistry, visual_art, Intramolecular force, visual_art.visual_art_medium, Carboxylate, Spectroscopy
Abstract: International audience; Metal ion migration in a bis-strapped porphyrin ligand with overhanging carboxylate groups has been investigated in solution. Two types of homobimetallic complexes are generated with Pb(II) and Bi(III) cations, which stand on both sides of the macrocycle: (i) a dissymmetric complex with one cation bound to the porphyrin N core and the other cation hung over the N core through bonding with a carboxylate of a strap; (ii) a C(2)-symmetric complex with both cations coordinated to the N core and to the carboxylate groups of the straps. Variable-temperature NMR studies and 2D rotational Overhauser effect spectroscopy NMR experiments have shown that in the former dissymmetric complexes, the two cations undergo a coupled intramolecular migration resulting in exchange of their coordination modes. Such complexes constitute active states of Newton's cradle-like devices (NCDs), with the ion migration rate depending on the lability of the metal-ligand interactions [Pb(II) faster than Bi(III) NCDs]. On the other hand, the C(2)-symmetric complexes constitute either an inactive state [with Pb(II)] or a resting state [with Bi(III)] of an NCD, since they correspond respectively to a precursor or an intermediate in the motion of the cations. The NCDs are under both allosteric and acid-base control: (i) with Pb(II), the addition of an allosteric effector such as an acetate anion to the medium allows the conversion of the symmetric form to the dissymmetric one, thus triggering the Newton's cradle-like motion of the cations; (ii) with Bi(III), a lifted state was converted to a resting one by the addition of protons and then restored by the addition of a base. As an extension to nondegenerate systems, a heterobimetallic Bi(III)-Pb(II) complex was selectively obtained, and it constitutes a frozen lifted state of a dissymmetric NCD. All of these homo- and hetero-NCDs could be successively formed by selective metal ion exchange. These unique findings open the way to novel tristable devices.
Published: 2012

12. Cyclodextrins as growth controlling agents for enhancing the catalytic activity of PVP-stabilized Ru(0) nanoparticles

Author: Bastien Léger, Lei Bai, Rudy Herbois, Anne Ponchel, Alain Roucoux, Eric Monflier, Sébastien Noël, Unité de Catalyse et Chimie du Solide - UMR 8181 (UCCS), Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), UCCS Équipe Catalyse Supramoléculaire, Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université européenne de Bretagne - European University of Brittany (UEB)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centrale Lille Institut (CLIL)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille, Centrale Lille Institut (CLIL)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centrale Lille Institut (CLIL)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille, Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)
Subjects: integumentary system, Chemistry, education, Metals and Alloys, technology, industry, and agriculture, Nanoparticle, 02 engineering and technology, General Chemistry, macromolecular substances, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, 021001 nanoscience & nanotechnology, Furfural, 01 natural sciences, Catalysis, 0104 chemical sciences, 3. Good health, Surfaces, Coatings and Films, Electronic, Optical and Magnetic Materials, chemistry.chemical_compound, Materials Chemistry, Ceramics and Composites, Organic chemistry, 0210 nano-technology
Abstract: International audience; Cyclodextrins act as growth controllers in the synthesis of PVP-stabilized Ru(0) nanoparticles, leading to enhancement of the catalytic activity in the hydrogenation of furfural.
Published: 2012

13. Moving from surfactant-stabilized aqueous rhodium (0) colloidal suspension to heterogeneous magnetite-supported rhodium nanocatalysts: synthesis, characterization and catalytic performance in hydrogenation reactions

Author: Audrey Denicourt-Nowicki, Alain Roucoux, Claudie Hubert, Carl-Hugo Pélisson, Lucas L. R. Vono, Liane M. Rossi, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université européenne de Bretagne - European University of Brittany (UEB)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Universidade de São Paulo (USP), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Universidade de São Paulo = University of São Paulo (USP)
Subjects: Materials science, HIDROGENAÇÃO, Inorganic chemistry, Cyclohexene, chemistry.chemical_element, Nanoparticle, Impregnation, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, Rhodium, chemistry.chemical_compound, Colloid, Recycling, Magnetic support, Magnetite, Aqueous solution, 010405 organic chemistry, General Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, Nanomaterial-based catalyst, 0104 chemical sciences, Metallic nanoparticles, chemistry, Hydrogenation
Abstract: International audience; Wet impregnation of pre-synthesized surfactant-stabilized aqueous rhodium (0) colloidal suspension on silica was employed in order to prepare supported Rh0 nanoparticles of well-defined composition, morphology and size. A magnetic core-shell support of silica (Fe3O4@SiO2) was used to increase the handling properties of the obtained nanoheterogeneous catalyst. The nanocomposite catalyst Fe3O4@SiO2-Rh0 NPs was highly active in the solventless hydrogenation of model olefins and aromatic substrates under mild conditions with turnover frequencies up to 143,000 h−1. The catalyst was characterized by various transmission electron microscopy techniques showing well-dispersed rhodium nanoparticles (∼3 nm) mainly located at the periphery of the silica coating. The heterogeneous magnetite-supported nanocatalyst was investigated in the hydrogenation of cyclohexene and compared to the previous surfactant-stabilized aqueous Rh0 colloidal suspension and various silica-supported Rh0 nanoparticles. Finally, the composite catalyst could be reused in several runs after magnetic separation.
Published: 2012

14. Alkyl sulfonated diphosphines-stabilized ruthenium nanoparticles as efficient nanocatalysts in hydrogenation reactions in biphasic media

Author: Eric Monflier, Alain Roucoux, Hervé Bricout, Katia Fajerwerg, Karine Philippot, Vincent Collière, Audrey Denicourt-Nowicki, Miguel Guerrero, Laboratoire de chimie de coordination (LCC), Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université européenne de Bretagne - European University of Brittany (UEB)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), UCCS Équipe Catalyse Supramoléculaire, Unité de Catalyse et Chimie du Solide - UMR 8181 (UCCS), Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), and Centrale Lille Institut (CLIL)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centrale Lille Institut (CLIL)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille
Subjects: chemistry.chemical_element, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, Ruthenium, Styrene, chemistry.chemical_compound, Diphosphines, Polymer chemistry, Organic chemistry, Alkyl, Sulfonated diphosphine, chemistry.chemical_classification, Aqueous solution, 010405 organic chemistry, Water, General Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, Nanomaterial-based catalyst, 0104 chemical sciences, chemistry, Nanoparticles, Hydrogenation, Biphasic catalysis, Acetophenone
Abstract: International audience; The organometallic synthesis of ruthenium nanoparticles stabilized by water-soluble alkyl sulfonated diphosphines as ligands is described for the first time. After isolation, the so-obtained nanoparticles could be easily dispersed into water giving rise to stable aqueous colloidal solutions without precipitation over the course of several months. The catalytic behaviour of these aqueous colloidal solutions has been investigated in the hydrogenation of unsaturated substrates (tetradecene, styrene and acetophenone) in biphasic liquid-liquid conditions, showing interesting results in terms of reactivity. Interestingly, small structural differences in the backbone of the diphosphine ligands influence the catalytic activity of these nanocatalysts. In addition, preliminary tests of recycling showed promising results with neither loss of activity or significant precipitation.
Published: 2012

15. PTA-stabilized ruthenium and platinum nanoparticles: characterization and investigation in aqueous biphasic hydrogenation catalysis

Author: Audrey Denicourt-Nowicki, Karine Philippot, Yannick Coppel, Pierre-Jean Debouttière, Alain Roucoux, Bruno Chaudret, Laboratoire de chimie de coordination (LCC), Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université européenne de Bretagne - European University of Brittany (UEB)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Heterogeneous catalysis, Aqueous solution, 010405 organic chemistry, Inorganic chemistry, chemistry.chemical_element, Nanoparticle, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, Platinum nanoparticles, 01 natural sciences, Ruthenium, 0104 chemical sciences, Catalysis, Inorganic Chemistry, chemistry, Nanoparticles, Hydrogenation, Sustainable chemistry, Platinum, Dissolution
Abstract: International audience; Very small ruthenium and platinum nanoparticles have been prepared from organometallic complexes by using 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane (PTA) as stabilizer, which allowed their easy dispersion into water. These nanoparticles were fully characterized by different techniques. In particular, the coordination of PTA to the surfaces of the particles was studied by NMR spectroscopy. The potential of these nanoparticles as catalysts was investigated in aqueous biphasic catalysis; olefins and arene derivatives were hydrogenated under mild conditions of temperature and pressure with interesting conversions and selectivities despite the change of environment they underwent after their dissolution in water.
Published: 2012

16. Cyclometalated Complexes of Ruthenium, Rhodium and Iridium as Catalysts for Transfer Hydrogenation of Ketones and Imines

Author: Jean-Baptiste Sortais, Alexandre Holuigue, Jean-Thomas Issenhuth, Laurent Lefort, Laurent Barloy, Lavinia Panella, Nicolas Pannetier, Johannes G. de Vries, Michel Pfeffer, Claude B. Sirlin, Institut de Chimie de Strasbourg, Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Institut de Chimie du CNRS (INC), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), CNRS, University of Strasbourg, Ministère de la Recherche et de la Technologie, Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Stratingh Institute of Chemistry
Subjects: ketones, 010405 organic chemistry, Aryl, Enantioselective synthesis, chemistry.chemical_element, Noyori asymmetric hydrogenation, General Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, iridium, 010402 general chemistry, Transfer hydrogenation, 01 natural sciences, Medicinal chemistry, 0104 chemical sciences, Rhodium, Catalysis, Ruthenium, chemistry.chemical_compound, chemistry, imines, rhodium, transfer hydrogenation, Organic chemistry, Iridium, ruthenium
Abstract: International audience; A library of organometallic compounds derived from primary and secondary amines cyclometalated by ruthenium(II), rhodium(III) and iridi- um(III) was tested in the asymmetric transfer hydrogenation of a number of ketones and imines. All compounds displayed high catalytic activity for the reduction of ketones under mild conditions. The most enantioselective catalysts were based on secondary amines containing two asymmetric carbon atoms bound to the nitrogen atom. For the reduction of aryl alkyl ketones [Ar(C[DOUBLE BOND]O)R where R=CH3 or CH2R′] the cyclometalated ruthenium and rhodium derivatives of the (2R,5R)-2,5-diphenylpyrrolidine ligand displayed the best results with respect to activity and selectivity (ees up to 97%). However, for the reduction of aryl tert-alkyl ketones [Ar(C[DOUBLE BOND]O)R′′ in which R′′ is a tertiary alkyl group] the best catalyst was a ruthenium compound derived from bis[(R)-1-phenylethyl]amine, allowing the reduction of isobutyrophenone and cyclohexyl phenyl ketone which were both reduced with high enantioselectivities (ees up to 98%). This shows that the cyclometalated compounds have a high substrate specificity. In addition, acyclic and cyclic imines were reduced with good selectivities by both rhodium(III) and iridium(III) metalacycles built up with (2R,5R)-2,5-diphenylpyrrolidine.
Published: 2011

17. Chiral-at-ansa-Bridged Group 4 Metallocene Complexes {(R1R2C)-(3,6-tBu2Flu)(3-R3-5-Me-C5H2)}MCl2: Synthesis, Structure, Stereochemistry, and Use in Highly Isoselective Propylene Polymerization

Author: Kirillov, Evgeny, Marquet, Nicolas, Bader, Manuela, Razavi, Abbas, Belia, Vincenzo, Hampel, Frank, Roisnel, Thierry, Gladysz, John A., Carpentier, Jean-François, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut für Organische Chemie, Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)-Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Total Petrochemicals Research Feluy, Total Petrochemicals, Institut für Organische Chemie, Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Texas A&M University [College Station], Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut für Organische Chemie, and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis
Abstract: International audience; New chiral racemic, sterically crowded fluorenyl-cyclopentadienyl compounds having monoaryl-substituted methylene bridges (R1R2C)-((3,6-tBu2Flu)H)(3-R3-5-Me-C5H3) (R1 = H, R2 = Ph, R3 = tBu: 2a; R1 = H, R2 = 2,4,6-Me3C6H2 (Mes); R3 = CMe2Ph (cumyl): 2b; R1 = H, R2 = 3,5-(CF3)2C6H3, R3 = tBu: 2c) or a disubstituted (R1 = CF3, R2 = Ph, R3 = tBu: 2d) as well as an unsubstituted (nonstereogenic) methylene bridge (R1 = R2 = H, R3 = tBu: 2e) were synthesized via nucleophilic additions to substituted fulvenes. The zirconium and hafnium dichloro complexes derived from proligands 2a, 2b, and 2e, namely, {Ph(H)C-(3,6-tBu2Flu)(3-tBu-5-Me-C5H2)}ZrCl2 (3a), {Ph(H)C-(3,6-tBu2Flu)(3-tBu-5-Me-C5H2)}HfCl2 (4a), {Mes(H)C-(3,6-tBu2Flu)(3-cumyl-5-Me-C5H2)}ZrCl2 (3b), and {H2C-(3,6-tBu2-Flu)(3-tBu-5-Me-C5H2)}ZrCl2 (3e), were prepared (63−88% yields). Attempted metalations at the fluorinated proligands 2c and 2d were not successful. Due to the presence of the stereogenic center of the ansa-bridge, 3a, 4a, and 3b exist as mixtures of two diastereomers in which the most bulky substituent in the methylene bridge is either anti (major product in the case of 3a and 4a) or syn (only one observed for 3b) to the 5-methyl substituent in the Cp ring. Diastereomerically pure anti-3a, anti-4a and syn-4a, and syn-3b were isolated and characterized by elemental analysis, NMR spectroscopy, and X-ray crystallography. When activated with MAO, metallocene complex anti-3a showed very high activity in the polymerization of propylene (14 000 kg(PP)*mol(Zr)−1*h−1, toluene, 60 °C) to yield highly isotactic polypropylene (iPP) with [m]4 = 95.8% and Tm = 153 °C. Both diastereomers of hafnium analogues exhibited lower activities (260−270 kg(PP) mol(Hf)−1*h−1) but distinct catalytic behavior: anti-4a yielded low molecular weight and moderately isotactic PP ([m]4 = 88.8%), while highly isotactic PP ([m]4 = 94.0%) with a bimodal distribution was produced with syn-4a. Precursor syn-3b was inactive under standard polymerization conditions, presumably due to deactivation of the cationic metal center by the cumyl Cp substituent. Methylene-bridged 3e produced highly isotactic PP ([m]4 = 96.9%; Tm = 154 °C) with moderate activity (2 320 kg(PP)*mol(Zr)−1*h−1).
Published: 2011

18. Synthesis of a square-planar rhodium alkylidene N-heterocyclic carbene complex and its reactivity toward alkenes

Author: Xiaowei Miao, Laura Lucía Palacios, Luis A. Oro, Pierre H. Dixneuf, Jesús J. Pérez-Torrente, Andrea Di Giuseppe, Carmen Cunchillos, Simon Pascal, Ricardo Castarlenas, Fernando J. Lahoz, Ministerio de Ciencia e Innovación (España), Diputación General de Aragón, ARAID Foundation, Factoría Española de Cristalización, European Commission, Consejo Superior de Investigaciones Científicas (España), Instituto Síntesis Química (ISQCH), Facultad de Ciencias, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Pascal, Simon, Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Facultad de Ciencias-Facultad de Ciencias-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes)
Subjects: [CHIM.INOR] Chemical Sciences/Inorganic chemistry, chemistry.chemical_element, [CHIM.INOR]Chemical Sciences/Inorganic chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Medicinal chemistry, Rhodium, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Organic chemistry, Reactivity (chemistry), [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Physical and Theoretical Chemistry, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, 010405 organic chemistry, Chemistry, Ligand, [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, Organic Chemistry, [CHIM.CATA] Chemical Sciences/Catalysis, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, [CHIM.COOR] Chemical Sciences/Coordination chemistry, [CHIM.ORGA] Chemical Sciences/Organic chemistry, 0104 chemical sciences, 3. Good health, Carbene
Abstract: The first rhodium alkylidene square-planar complex stabilized by an N-heterocyclic carbene ligand, RhCl(=CHPh)(IPr)PPh3 (2; IPr = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-carbene), has been prepared by reaction of RhCl(IPr)(PPh3)2 (1) with phenyldiazomethane and its dynamic behavior in solution studied. Treatment of 2 with alkenes results in the formation of the Î·2-olefin complexes RhCl(Î·2- CH2=CHR)(IPr)PPh3 (3, R = H; 4, R = Ph; 5, R = OEt) and new olefins arising from the coupling of the alkylidene with the alkenes, likely via a metallacyclobutane intermediate. Â© 2011 American Chemical Society., Financial support from the Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN/FEDER) of Spain (Project CTQ2010-15221), the Diputación General de Aragón (E07), the ARAID Foundation under the program “Jóvenes Investigadores”, and CONSOLIDER INGENIO-2010, Projects MULTICAT (CSD2009-00050) and Factoría de Crystalización (CSD2006-0015), are gratefully acknowledged. R.C. thanks the CSIC and the European Social Fund for his Research Contract in the framework of the “Ramón y Cajal” Program.
Published: 2011

19. Synthesis of a Chiral Key Intermediate of Neurokinin Antagonist SSR 240600 by Asymmetric Allylic Alkylation

Author: Francine Agbossou-Niedercorn, Jérôme Keldenich, Christophe Michon, Audrey Nowicki, Unité de Catalyse et Chimie du Solide - UMR 8181 (UCCS), Centrale Lille Institut (CLIL)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille, Organométalliques : Matériaux et Catalyse, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: 010405 organic chemistry, Stereochemistry, Organic Chemistry, Antagonist, Enantioselective synthesis, chemistry.chemical_element, asymmetric catalysis, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, Alkylation, 010402 general chemistry, palladium, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, 3. Good health, Tsuji–Trost reaction, chemistry, heterocycle, alkylation, Palladium
Abstract: International audience; The preparation of optically active morpholine-2-aryl-2-acetaldehyde from morpholine-2-aryl-3-one is reported. The quaternary carbon is introduced during a palladium-promoted asymmetric allylic alkylation. This is a useful intermediate in the synthesis and development of potent NK antagonist.
Published: 2011

20. Design and photoinduced surface relief grating formation of photoresponsive azobenzene based molecular materials with ruthenium acetylides

Author: Bouchta Sahraoui, Jerôme Luc, Rainer F. Winter, Jean-Luc Fillaut, Bernhard Dick, Kichou N. Gherab, Roger-Jan Kutta, Zakia Hank, Rafik Gatri, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Centre de Recherche Scientifique et Technique en Analyses Physico-Chimiques, Centre de Recherche scientifique et technique en Analyses Physico-Chimiques, Laboratoire d'Electrochimie - Corrosion, Métallurgie et Chimie Minérale, Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene [Alger] (USTHB)-Faculté de Chimie, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Laboratoire de Synthèse Organique et Hétérocyclique, Université de Tunis El Manar (UTM)-Université de Tunis El Manar (UTM), Institut für Physikalische Chemie, Universität Regensburg (UR), Institut für Anorganische Chemie, Chimie, Ingénierie Moléculaire et Matériaux d'Angers (CIMMA), Université d'Angers (UA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), CNRS, the universities of Angers, l'université Rennes 1, A.U.F. (Agence Universitaire de la Francophonie)., Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene = University of Sciences and Technology Houari Boumediene [Alger] (USTHB)-Faculté de Chimie, Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Laboratoire de Synthèse Organique et Hétérocyclique
Subjects: Materials science, Acetylide, chemistry.chemical_element, 02 engineering and technology, General Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, Conjugated system, 010402 general chemistry, 021001 nanoscience & nanotechnology, Photochemistry, Diffraction efficiency, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Amorphous solid, Ruthenium, chemistry.chemical_compound, Azobenzene, chemistry, ddc:540, Materials Chemistry, Thin film, 0210 nano-technology, Isomerization
Abstract: International audience; Novel photoresponsive materials based on ruthenium(II) σ-acetylides coupled to an azobenzene moiety in the main π-conjugated chain have been synthesized. The introduction of a metal acetylide fragment in the same conjugated chain as the azobenzene induces the trans-cis-trans isomerization of the azo unit, while the rate of the thermal cis → trans back isomerization increases with increasing overall electron richness of these compounds. These azobenzene-containing ruthenium(II) acetylides show satisfactory processability and give rise to spin-coated uniform thin films. Formation of surface-relief gratings on their amorphous thin films and in a PMMA polymer matrix using a picosecond pulsed laser at 532 nm results in instantaneous inscription: saturation of the first order diffraction efficiency and of the modulation amplitude of gratings were obtained in less than 1 s, while the orientation of these azodyes remains unchanged for up to 6 months.
Published: 2010

21. Enantiodivergent synthesis of P-chirogenic phosphines

Author: Christophe Darcel, Marie-Laure Auclair, Rachid Merdès, Jean-Christophe Henry, Michel (Massoud) Stephan, Gérald Morata, Christine Salomon, Slawomir Frynas, Sylvain Jugé, Fanny Chaux, Marie-Jo Ondel-Eymin, Philippe Richard, Jérôme Bayardon, Hugo Laureano, Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne [Dijon] (ICMUB), Université de Bourgogne (UB)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), SYNTHELOR SAS, Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Biogéochimie et écologie des milieux continentaux (Bioemco), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-AgroParisTech-Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-Institut National de la Recherche Agronomique (INRA)-École normale supérieure - Paris (ENS Paris), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université de Bourgogne (UB)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Bourgogne (UB)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Université de Rennes (UNIV-RENNES), ANR MetChirPhos, the Ministry of Research, the CNRS, the Bourgogne country council., Université de Bourgogne (UB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), École normale supérieure - Paris (ENS-PSL), Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris sciences et lettres (PSL)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut National de la Recherche Agronomique (INRA)-Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-AgroParisTech-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Bourgogne (UB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Bourgogne (UB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), École normale supérieure - Paris (ENS Paris), Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris sciences et lettres (PSL)-Institut National de la Recherche Agronomique (INRA)-Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-AgroParisTech-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne [Dijon] ( ICMUB ), Université de Bourgogne ( UB ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ), Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ), Biogéochimie et écologie des milieux continentaux ( Bioemco ), École normale supérieure - Paris ( ENS Paris ) -Institut National de la Recherche Agronomique ( INRA ) -Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 ( UPMC ) -AgroParisTech-Université Paris-Est Créteil Val-de-Marne - Paris 12 ( UPEC UP12 ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ), Université de Bourgogne ( UB ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ) -Université de Bourgogne ( UB ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ) -Institut des Sciences Chimiques de Rennes ( ISCR ), Université de Rennes 1 ( UR1 ), Université de Rennes ( UNIV-RENNES ) -Université de Rennes ( UNIV-RENNES ) -Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes-Institut National des Sciences Appliquées ( INSA ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ) -Université de Rennes 1 ( UR1 ), and Université de Rennes ( UNIV-RENNES ) -Université de Rennes ( UNIV-RENNES ) -Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes-Institut National des Sciences Appliquées ( INSA ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS )
Subjects: chemistry.chemical_classification, 010405 organic chemistry, General Chemical Engineering, Aryl, Borane complexes, Enantioselective synthesis, Boranes, Asymmetric synthesis, General Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, Borane, 010402 general chemistry, Organolithium reagent, 01 natural sciences, Medicinal chemistry, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, [ CHIM.CATA ] Chemical Sciences/Catalysis, chemistry, Enantiomers, Diphosphines, Organic chemistry, Chiral phosphines, Phosphine, Alkyl
Abstract: International audience; Several approaches for the enantiodivergent synthesis of P-chirogenic mono- and diphosphines are described, using ephedrine methodology and phosphine borane chemistry. Firstly, both enantiomers of a tertiary phosphine can be obtained starting from the same oxazaphospholidine borane complex, prepared from (+)-ephedrine, when changing the order of addition of the organolithium reagents during the synthetic pathway. The second approach is based on the chlorophosphine boranes, which react with an organolithium reagent, to afford the corresponding phosphines with inversion of configuration. In the case where the chlorophosphine borane reacts with the t-butyl lithium reagent, a metal-halogen exchange occurs to afford the corresponding phosphide borane with retention of the configuration. The reaction of the phosphide borane with an alkyl halide leads to the same phosphine, but with the opposite configuration. Another approach depends on the diastereoselective preparation of the starting oxazaphospholidine borane complex from (−)-ephedrine, which leads according the case, to either one or the other enantiomer of a phosphine. Finally, the synthesis of (R,R)- and (S,S)-1,2-bis(methylphenylphosphino)ethane is also demonstrated using both enantiomers of the P-chirogenic diphosphinite diborane, which simultaneously allows the introduction of alkyl- or aryl substituents on the phosphorus atoms. In summary, these approaches show the great efficiency of the "ephedrine methodology" for the enantiodivergent synthesis of P-chirogenic mono- and diphosphines, and bearing alkyl or aryl substituents.
Published: 2010

22. Ferrocenyl and pyridyl methylenepyrans as potential precursors of organometallic electron-rich extended bipyrans: Synthesis, characterization and crystal structure

Author: Fatou Ba, Nolwenn Cabon, Françoise Robin-le Guen, Stéphane Golhen, Nicolas Le Poul, Pascal Le Poul, Bertrand Caro, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Institut Universitaire de Technologie - Lannion (IUT Lannion), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut Universitaire de Technologie - Lannion (IUT Lannion), Chimie, Electrochimie Moléculaires et Chimie Analytique (CEMCA), Institut Brestois Santé Agro Matière (IBSAM), Université de Brest (UBO)-Université de Brest (UBO)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), CNRS, University of Rennes 1, Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Rennes (UR), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Universitaire de Technologie - Lannion (IUT Lannion), Université de Brest (UBO)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Brestois Santé Agro Matière (IBSAM), and Université de Brest (UBO)
Subjects: Ferrocenyl methylenepyrans, Infrared spectroscopy, Electron-rich molecules, Crystal structure, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, Aldehyde, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Nucleophile, Polymer chemistry, Materials Chemistry, Organic chemistry, Physical and Theoretical Chemistry, chemistry.chemical_classification, 010405 organic chemistry, Organic Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, Phosphorane, Formylation, 0104 chemical sciences, chemistry, Pyran, Wittig reaction, Pyridyl methylenepyrans
Abstract: International audience; Ferrocenyl and pyridyl methylenepyrans were obtained from a Wittig reaction between a pyran phosphorane and ferrocenyl or pyridyl-aldehydes. The nucleophilic nature of the exocyclic C-C bond allowed the formylation of these compounds by a Vilsmeier type reaction. All the new products were characterized by IR spectroscopy, 1H and 13C NMR spectroscopy, mass spectroscopy and (or) elemental analysis. Electrochemistry of representative compounds 2, 10 and 13 was undertaken. In addition, a crystal structure of the ferrocenylpyranylidene aldehyde 5 was described, and the pyrylium character of this compound was specified.
Published: 2010

23. Comparative in vitro cytotoxicity towards human osteoprogenitor cells of polycaprolactones synthesized from various metallic initiators

Author: MichÃ¨le Schappacher, Maude Le Hellaye, Sophie M. Guillaume, Marie-Christine Durrieu, Reine Bareille, Laboratoire de Chimie des polymères organiques (LCPO), Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Biomateriaux et Reparation Tissulaire, Université Bordeaux Segalen - Bordeaux 2-Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale (INSERM), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-Institut de Chimie du CNRS (INC), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Neutral red, Magnetic Resonance Spectroscopy, Polymers and Plastics, Biocompatibility, Polyesters, cell metabolic activity (MTT), Bioengineering, 02 engineering and technology, In Vitro Techniques, 010402 general chemistry, Borohydride, 01 natural sciences, Ring-opening polymerization, Bone and Bones, Biomaterials, chemistry.chemical_compound, Materials Testing, Materials Chemistry, Organic chemistry, Humans, polyester, Cytotoxicity, metallic initiator, indirect cytotoxicity, Mesenchymal Stem Cells, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 021001 nanoscience & nanotechnology, 0104 chemical sciences, Polyester, chemistry, Polymerization, Metals, Polycaprolactone, 0210 nano-technology, poly(ε-caprolactone), Biotechnology, Nuclear chemistry, cell viability (NR)
Abstract: Various poly(epsilon-caprolactone)s (PCLs) prepared by ring-opening polymerization of epsilon-caprolactone (CL) initiated by a range of metallic derivatives such as alkoxides, Al(OiPr)(3), La(OiPr)(3), Sn(octanoate)(2), Ti(OiPr)(4), Zn[O(CH(2))(3)NH(t)Boc](2), or borohydride La(BH(4))(3)(THF)(3) were evaluated for their in vitro cytotoxicity. The amount of residual metal present in the polymer samples was measured and compared to the initial quantity introduced. The effect of the metallic system on the biocompatibility profiles of the resulting polyesters was evaluated in vitro on PCL films from a series of cytotoxicity tests involving MTT and neutral red assays upon exposure to human osteoprogenitor cells. The absence of toxic influence of all these PCLs suggests that they may be used as biomaterials in contact with living human cells.
Published: 2010

24. New C1-Symmetric Ph2C-Bridged Multisubstituted ansa-Zirconocenes for Highly Isospecific Propylene Polymerization: Synthetic Approach via Activated Fulvenes

Author: Nicolas Marquet, Thierry Roisnel, Vincenzo Belia, Evgeny Kirillov, Frank Hampel, John A. Gladysz, Jean-François Carpentier, Abbas Razavi, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Total Petrochemicals Research Feluy, Total Petrochemicals, Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Texas A&M University [College Station], Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Nucleophilic addition, 010405 organic chemistry, Chemistry, Stereochemistry, Organic Chemistry, Cationic polymerization, Nuclear magnetic resonance spectroscopy, Crystal structure, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, Planar chirality, 010402 general chemistry, Metathesis, 01 natural sciences, Medicinal chemistry, 0104 chemical sciences, Inorganic Chemistry, Cyclopentadienyl complex, Polymerization, Physical and Theoretical Chemistry
Abstract: International audience; The synthesis of multisubstituted diphenylmethylene-bridged fluorenyl−cyclopentadienyl proligands Ph2C(3,6-tBu2FluH)(3-R1-5-R2C5H3) (Flu = fluorenyl; R1 = tert-butyl, R2 = H (2a); R1 = tert-butyl, R2 = Me (2b); R1 = cumyl, R2 = Me (2c)) was developed using a nucleophilic addition protocol based on regular and activated fulvenes. Two highly congested proligands (2b,c) were prepared in a two-step procedure, starting first by addition of [3,6-tBu2Flu]+Li− onto 6,6′-bis(p-chlorophenyl)fulvenes, followed by a Pd-catalyzed reductive dechlorination. The X-ray crystal structures of 2a and 2b*CH2Cl2 were determined. These revealed a preorganized sandwichlike positioning of the fluorenyl and cyclopentadienyl plane fragments, similar to that observed in the metallocenes. The corresponding dichlorozirconium complexes {Ph2C(3,6-tBu2Flu)(3-R1-5-R2-C5H2)}ZrCl2 (R1 = tert-butyl, R2 = H (3a); R1 = tert-butyl, R2 = Me (3b); R1 = cumyl, R2 = Me (3c)) were prepared by salt metathesis and characterized by elemental analysis, NMR spectroscopy, and X-ray crystallography (for 3a,c). These C1-symmetric zirconocenes exist as racemic mixtures of two enantiomers, arising from planar chirality at the Cp ring. When activated with MAO, 3a,b showed high activity in the polymerization of propylene (5020 and 3580 kg of iPP mol−1 h−1, respectively; toluene solution, 60 °C), affording highly isotactic ([m]4 94.0%) polymers with molecular weights in the range Mw = 30 000−175 000, which are similar to those obtained with the corresponding CMe2-bridged catalysts. No activity was observed with the 3c/MAO system, which was proposed to be due to a deactivation involving a cumyl phenyl ring. This was supported by DFT computations on the cationic species [{Ph2C(3,6-tBu2Flu)(3-cumyl-5-Me-C5H2)}ZrMe]+, which revealed facile coordination of the phenyl ring to the metal center, followed by C−H(phenyl) activation at the ortho position with concomitant elimination of methane; propylene insertion into the resulting ortho-metalated species was found to be thermodynamically unfavorable.
Published: 2010

25. Methylenepyran unsaturated Fischer carbene complexes from γ-methylpyrylium salts and alkynylcarbenes. Evolution to spiro-pyran-cyclopentenone compounds

Author: Fatou Ba, Nolwenn Cabon, Pascal Le Poul, Françoise Robin-le Guen, Bertrand Caro, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut Universitaire de Technologie - Lannion (IUT Lannion), Université de Rennes (UR), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Universitaire de Technologie - Lannion (IUT Lannion), CNRS, the University of Rennes1., Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut Universitaire de Technologie - Lannion (IUT Lannion)
Subjects: Cyclopentenone, Push-pull molecules, Fischer alkynylcarbenes complexes, 010405 organic chemistry, Chemistry, Aryl, Transition metal carbene complex, Organic Chemistry, Condensation, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, 3. Good health, 0104 chemical sciences, Push pull molecules, Methylenepyrans, Spiro-fused-pyran-cyclopentenenone, chemistry.chemical_compound, Pyran, Drug Discovery, Organic chemistry
Abstract: International audience; Push-pull methylenepyran compounds 3 containing ferrocenyl or aryl groups are synthesized from reaction of condensation between γ-methyl-pyrylium salts 1 as precursors of γ-methylenepyrans and alkynylcarbene complexes 2 as Michaël-type acceptors. The new carbenes 3 evolve in CH2Cl2 solution at room temperature to provide spiro-fused-pyran-cyclopentenenone 4 and polysubstituted cyclopentenones 5.
Published: 2010

26. A new approach towards ferromagnetic conducting materials based on TTF-containing polynuclear complexes

Author: Yann Le Gal, Lahcène Ouahab, Stéphane Golhen, Fabrice Pointillart, Konstantin S. Gavrilenko, Olivier Cador, Sergey V. Kolotilov, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-L.V. Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine (NASU)-National Academy of Sciences of Ukraine (NASU), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Organométalliques et Matériaux Inorganiques, L.V. Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine (NASU), CNRS-NAS of Ukraine, EU through MAGMANet, Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-L.V. Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry, and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Schiff base, 010405 organic chemistry, Stereochemistry, Intermolecular force, Ionic bonding, General Chemistry, Crystal structure, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, 010402 general chemistry, Metathesis, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Perchlorate, chemistry.chemical_compound, Crystallography, chemistry, Materials Chemistry, Antiferromagnetism, Molecule
Abstract: International audience; Five complexes containing binuclear cation [Cu2(LH)2]2+ (LH2 = 1 : 2 Schiff base of 1,3-diaminobenzene and butanedione monoxime) were prepared and characterized. Metathesis of one perchlorate anion in [Cu2(LH)2(H2O)2](ClO4)2 (1) by anionic TTF-carboxylate (TTF-CO2−) leads to the complex [Cu2(LH)2(CH3OH)2](TTF-CO2)(ClO4)*H2O (2). Reactions of 1 with substituted pyridines bipy, dpe and TTF-CH = CH-py result in formation of the complexes {[Cu2(LH)2(bipy)](ClO4)2}n*2nH2O (3), [Cu2(LH)2(dpe)2](ClO4)2*2CH3OH (4) and [Cu2(LH)2(TTF-CH = CH-py)(H2O)](ClO4)2*1.5H2O (5), where bipy = 4,4′-bipyridine, dpe = trans-(4-pyridyl)-1,2-ethylene and TTF-CH = CH-py = 1-(2-tetrathiafulvalenyl)-2-(4-pyridyl)ethylene. Whereas complex 2 is built from discrete ionic particles (with rather long Cu-S contacts), compounds 1 and 3 contain 1D polymeric chains, in which structural units are bonded through Cu-O bonds or through bridging bipy molecule, respectively. Dinuclear complexes 4 and 5 are linked though π-stacking of dpe or TTF-CH = CH-py, respectively. All complexes are characterized by dominating ferromagnetic behavior with J values in the range from +9.92(8) cm−1 to +13.4(2) cm−1 for Hamiltonian H = -JS1S2. Magnetic properties of the compounds, containing stacks of aromatic molecules in crystal structures (4 and 5), correspond to ferromagnetic intradimer and antiferromagnetic intermolecular interactions (zJ′ = −0.158(3) and −0.290(2) cm−1, respectively). It was found that TTF-CH = CH-py ligand in [Cu2(LH)2(TTF-CH = CH-py)(H2O)]2+ could be electrochemically oxidized to cation-radical form in the solution.
Published: 2010

27. Polyhydroxylated ammonium chloride salt: a new efficient surfactant for nanoparticles stabilisation in aqueous media. Characterization and application in catalysis

Author: Claudie Hubert, Alain Roucoux, Jean-Paul Guégan, Audrey Denicourt-Nowicki, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université européenne de Bretagne - European University of Brittany (UEB)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: chemistry.chemical_classification, 010405 organic chemistry, Chemistry, Nanoparticle, Salt (chemistry), Cyclohexanone, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, Anisole, 01 natural sciences, Chloride, 0104 chemical sciences, Catalysis, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Pulmonary surfactant, medicine, Organic chemistry, Ammonium chloride, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, medicine.drug
Abstract: A trihydroxyammonium chloride has proved to be an efficient protective agent for Rh(0) nanoparticles and the hydrogenation of arene compounds has been investigated. Significant formation of cyclohexanone in the reduction of anisole has been demonstrated.
Published: 2009

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1. Synergistic Effect of High-Frequency Ultrasound with Cupric Oxide Catalyst Resulting in a Selectivity Switch in Glucose Oxidation under Argon

2. Sequential acid-catalyzed alkyl glycosylation and oligomerization of unprotected carbohydrates

3. Palladium-Based Catalytic System for the Direct C3-Arylation of Furan-2-carboxamides and Thiophene-2-carboxamides

4. Chiral phosphinoazomethinylate salts as new ‘one-step available’ ligands for copper-catalyzed asymmetric conjugate addition

5. Palladium-catalysed direct regioselective C5-arylation of a thiophene bearing a cyclopropyl ketone group at C2

6. 2,5-Bis{N-(2,6-diisopropylphenyl)iminomethyl}pyrrolyl borohydride complexes of the divalent lanthanides - Synthesis, structures and ring-opening polymerization of ε-caprolactone

7. Organometallic strontium borohydrides - synthesis, catalytic studies, and DFT calculations

8. Macromolecular engineering via ring-opening polymerization (2): L-lactide/trimethylene carbonate copolymerization - kinetic and microstructural control via catalytic tuning

9. Macromolecular engineering via ring-opening polymerization (1): L-lactide/trimethylene carbonate block copolymers as thermoplastic elastomers

10. Palladium-Catalysed Direct Arylations of Heteroaromatics bearing Dicyanovinyls at C2

11. Metal migration processes in homo- and heterobimetallic bismuth(III)-lead(II) porphyrin complexes: emergence of allosteric Newton's cradle-like devices

12. Cyclodextrins as growth controlling agents for enhancing the catalytic activity of PVP-stabilized Ru(0) nanoparticles

13. Moving from surfactant-stabilized aqueous rhodium (0) colloidal suspension to heterogeneous magnetite-supported rhodium nanocatalysts: synthesis, characterization and catalytic performance in hydrogenation reactions

14. Alkyl sulfonated diphosphines-stabilized ruthenium nanoparticles as efficient nanocatalysts in hydrogenation reactions in biphasic media

15. PTA-stabilized ruthenium and platinum nanoparticles: characterization and investigation in aqueous biphasic hydrogenation catalysis

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17. Chiral-at-ansa-Bridged Group 4 Metallocene Complexes {(R1R2C)-(3,6-tBu2Flu)(3-R3-5-Me-C5H2)}MCl2: Synthesis, Structure, Stereochemistry, and Use in Highly Isoselective Propylene Polymerization

18. Synthesis of a square-planar rhodium alkylidene N-heterocyclic carbene complex and its reactivity toward alkenes

19. Synthesis of a Chiral Key Intermediate of Neurokinin Antagonist SSR 240600 by Asymmetric Allylic Alkylation

20. Design and photoinduced surface relief grating formation of photoresponsive azobenzene based molecular materials with ruthenium acetylides

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