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This manuscript presents a study of cycloisomerization reactions, in accordance with the principles of green chemistry, based on the electrophilic activation of alkynes in the presence of achiral and chiral Brønsted acids via the formation of vinyl cation intermediates and the attack of the latter by carbon nucleophiles. The use of a catalytic amount of Brønsted acid with 2-alkynylbiaryl substrates delivered phenanthrene derivatives in good to excellent yields under mild reaction conditions. High catalytic activities, along with differences of chemo- and regioselectivity were observed when comparing to carbophilic metallic Lewis acid catalysts.The use of a directing group substituting the alkyne function, the 2-naphtholyle moiety, resulted in increased basicity of the alkyne, increased regioselectivity of the protonation step and the creation of hydrogen bonding with the catalyst, paving the way for the development of an asymmetric version of cycloisomerization reactions. In the presence of chiral Brønsted acids, such as N-triflylphosphoramides, the enantioselective synthesis of atropisomeric phenanthrenes was achieved with excellent yields and good enantiomeric excesses. An intermolecular reaction of hydroarylation of alkynes in the presence of the same catalysts delivered atropisomeric alkenes in excellent yields and enantioselectivities.The use of a directing group on the alkyne also allowed for the first time the development of Brønsted acid-catalyzed enyne cycloisomerization reactions involving the initial, selective protonation of the alkyne function. A variety of polycyclic scaffolds were obtained by this methodology with high yields and moderate enantioselectivities.The cycloisomerization catalytic reaction is known to chemists as a model reaction respecting several principles of green chemistry such as atomic economy, waste limitation and the principle of catalysis.However, no quantitative evidence is provided by chemists to promote the sustainability of the methodologies developed in their laboratories. Several monocriteria parameters and multi-criteria methods have been developed to try to address this environmental quantification issue. However, the interest in developing new catalytic systems should be associated with the development of more environmentally efficient processes in addition to knowing if it is more chemically efficient.Life cycle assessment (LCA) is the standardized reference method for quantifying the environmental impacts (e. g. climate change, toxicity, resource use) of a product over its life cycle. LCA has already been applied to green chemistry developments to compare the durability of chemical reactions, or for eco-design applications. However, it is not trivial to use LCA at the laboratory scale because it requires (i) data that are difficult for the chemist to access (ii) additional modeling steps to estimate potential impacts at the industrial scale (iii) requires the expertise of a LCA practitioner. [...], Ce manuscrit présente une étude de réactions de cycloisomérisation, respectant les principes de la chimie verte, reposant sur l’activation électrophile d’alcynes en présence d’acides de Brønsted achiraux et chiraux via la formation intermédiaire d’un cation vinylique et l’attaque de ces derniers par des nucléophiles carbonés. L’emploi d’une quantité catalytique d’acide de Brønsted avec des substrats de types 2-éthynylbiaryles a permis d’accéder à des dérivés de type phénanthrène avec des rendements bons à excellents dans des conditions douces. Une très grande activité ainsi que des différences de chimio- et de régiosélectivité ont été observées par rapport aux catalyseurs de la famille des acides de Lewis carbophiles.L’emploi d’un groupement directeur substituant la fonction alcyne, le groupement 2-naphtolyle, a permis d’augmenter la basicité de l’alcyne, de fixer le site de protonation et de créer des liaisons hydrogène avec le catalyseur, ce qui ouvre la voie au développement d’une version asymétrique de ces réactions de cycloisomérisation. En présence d’acides de Brønsted chiraux, notamment les N-triflylphosphoramides, la synthèse énantiosélective de phénanthrènes atropoisoméres a été réalisée avec d’excellents rendements et de bons excès énantiomériques. Une version intermoléculaire d’hydroarylation d’alcynes en présence des mêmes catalyseurs a conduit à la synthèse d’alcènes atropoisomériques avec d’excellents rendements et énantiosélectivités.L’utilisation d’un groupement directeur sur l’alcyne a aussi permis, pour la première fois, le développement de réactions de cycloisomérisations d’énynes catalysées par les acides de Brønsted impliquant la protonation initiale sélective de la fonction alcyne. Plusieurs familles de dérivés polycycliques ont ainsi été obtenues avec de bons rendements et des énantiosélectivités modérées.Les réactions de cycloisomérisation en présence de catalyseurs sont connues des chimistes pour être citées comme des réactions modèles respectant plusieurs principes de la chimie verte tel que l’économie d’atome, la limitation des déchets et le principe de catalyse. Cependant, aucune preuve quantitative n’est avancée par les chimistes pour comparer la durabilité des voies de synthèse développées au sein de leurs laboratoires respectifs. Plusieurs paramètres monocritères ainsi que des méthodes dites multicritères ont été développés pour répondre à cette problématique de quantification environnementale.L’analyse du cycle de vie (ACV) est la méthode standardisée de référence permettant de quantifier des impacts environnementaux (ex. changement climatique, toxicité, utilisation de ressources) d’un produit sur son cycle de vie. L’ACV a déjà été appliquée aux développements de la chimie verte pour comparer la durabilité de réactions chimiques, ou à des fins d’éco-conception. Cependant, il n’est pas trivial d’utiliser l’ACV à l’échelle du laboratoire car elle nécessite (i) des données difficiles d’accès pour le chimiste (ii) des étapes de modélisation supplémentaires pour estimer les impacts potentiels à l’échelle industrielle (iii) nécessite l'expertise d'un praticien en ACV. [...]

After a general introduction on cobalt catalysis and organozinc compounds, a short first chapter describes the preparation of cobalt-containing arylzinc bromide solutions in acetonitriles, prepared using cobalt-bipyridine and cobalt-phenanthroline complexes, that were used in this work. Two different reactions using these solutions are then presented: first, the cross-coupling with bromoalkynes, which allows the preparation of functionalized arylalkynes. Then, the arylzincation of internal alkynes is described, dialkyl alkynes and phenylacetylene derivatives, which allows formation of trisubstituted vinylzinc species that can be transformed into tri- and tetrasubstituted alkenes., Après une brève introduction générale sur la catalyse au cobalt et les organozinciques, un court premier chapitre est consacré à l'obtention de solutions de bromures d'arylzinc dans l'acétonitrile, contenant du cobalt, et préparées à partir de complexes de cobalt avec les ligands bipyridine et phénanthroline, qui ont été utilisées durant cette thèse. Sont ensuite présentées deux réactions impliquant ces solutions : la première est le couplage de l'arylzincique avec les halo-alcynes, permettant la préparation d'aryl-alcynes diversement substituées. La seconde est l'arylzincation des alcynes internes, dialkyl-alcynes et dérivés du phénylacétylène, réaction permettant la synthèse de vinylzinciques trisubstitués pouvant être transformés en alcènes tri- et tétra-substitués.

β-peptides show a high stability towards proteolytic and metabolic processes. This work has been focused mainly on their use as multivalent platforms for the presentation of various carbohydrates, in particular tumor specific antigenic carbohydrate patterns, the socalled TACAs (Tumor-Associated Carbohydrate Antigen). TACAs, and among them the Tn antigen (GalNAc-α-O-Ser/Thr), are considered as cancer cells markers which can be integrated into fully synthetic structures aimed at mimicking tumor cells surface to induce an antitumoral immunologic response. In the first part of the thesis, the synthesis of β-peptides glycoconjugates, using the Copper-catalyzed Alkyne-Azide Cycloaddition (CuAAC) has been investigated. These glycoconjugates containing up to six carbohydrate moities have been elaborated from azide- and alkyne-functionnalized β-peptides prepared from aspartic acid. The trimers of these glycoconjugated β-peptides were also coupled to biotine through an aminocaproic spacer and the constructs were tested for their antigenicity. Besides this, β- peptides exhibit a high tendancy to adopt secondary structures. That's why a conformational analysis of the β-peptide oligomers synthesized was carried out to determine the nature of a potential structuration., Les bêta-peptides montrent une grande stabilité métabolique et protéolytique. Ce travail s'est principalement focalisé sur leur utilisation en tant que plateformes multivalentes pour la présentation de "sucres" et en particulier d'antigènes saccharidiques spécifiques des tumeurs, connus sous le nom de TACAs (Tumor-Associated Carbohydrate Antigen). Les TACAs, et parmi eux l'antigène Tn (GalNAc-Alpha-O-Ser/Thr), sont considérés comme des marqueurs des cellules tumorales qui peuvent être intégrés dans des structures synthétiques destinées à mimer la surface des cellules cancéreuses en vue d'induire une réponse immunitaire antitumorale. Dans la première partie de la thèse, nous avons étudié la synthèse de bêta-peptides glycoconjugués, obtenus par cycloaddition 1,3-dipolaire catalysée au cuivre entre un alcyne et un azoture (CuAAC - Copper-catalysed Alkyne-Azide Cycloaddition). Ces glycoconjugués, présentant jusqu'à six unités saccharidiques, ont été élaborés à partir de bêta-peptides fonctionnalisés par des groupes azoture ou alcyne, préparés au départ d'acide aspartique. Les trimères glycoconjugués ont également été couplés à de la biotine, par l'intermédiaire d'un espaceur (d'acide aminocaproïque) et l'antigénécité de ces édifices a été testée. Les bêta-peptides présentent également une tendance prononcée à adopter des structurations secondaires. C'est pourquoi les oligomères synthétisés ont été étudiés d'un point de vue conformationnel afin de déterminer la nature d'une éventuelle préférence conformationnelle