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Doutoramento em Engenharia Física Submitted by Cristina Santos (cmaria@ua.pt) on 2017-10-12T08:18:41Z No. of bitstreams: 1 thesis Pegah Mirzadeh.pdf: 24854466 bytes, checksum: f2a3bb1627b9242ec82c238b393a99d4 (MD5) Made available in DSpace on 2017-10-12T08:18:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 thesis Pegah Mirzadeh.pdf: 24854466 bytes, checksum: f2a3bb1627b9242ec82c238b393a99d4 (MD5) Previous issue date: 2016

Doutoramento em Engenharia Física O presente trabalho de doutoramento é um estudo de propriedades físicas e aspectos estruturais de filmes de óxidos e heteroestruturas multiferróicas, englobando técnicas de caracterização do nível macroscópico ao microscópico. O objectivo principal é a compreensão de novas heteroestruturas epitaxiais multifuncionais e as suas interfaces para junções de túnel magnetoelétricas e filtros de spin. Os principais materiais em estudo foram manganitas à base de La dopadas com iões divalentes (ba, Sr), apresentando efeito magnetoelétrico, sendo preparadas em diferentes substratos e diferentes técnicas de crescimento, optimizadas para epitaxia e qualidade de interface. O estudo combinado de propriedades eléctricas e magnéticas permitiu estabelecer as condições necessárias para a aplicação dos materiais multiferróicos em estudo, por técnicas experimentais apresentadas neste trabalho. O trabalho consistiu no estudo sistemático de microestrutura de filmes finos de La0:7Sr0:3MnO3 em substratos de SrTiO3, preparados por pulsed laser deposition, o filme fino de La0:9Ba0:1MnO3 e a heteroestrutura La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substrato de Al2O3, e filme fino de La0:9Ba0:1MnO3, BaTiO3 e heteroestrutura de La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substrato de Si, preparado por RF magnetron sputtering. A caracterização estrutural das amostras foi feita principalmente por difracção de raio-X (XRD) convencional e de alta resolução e Microscopia de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM). A composição química foi analisada por Electron Dispersion Spectroscopy (EDS), Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) e energy filtered transmission electron microscopy (EFTEM). As medidas de magnetização forram realizada com a um magnetómetro superconducting quantum interference device (SQUID). A análise da topografia e efeitos locais foi realizada por microscopia de varimento de ponta usando microscopia da Força Atómica (AFM) e de resposta piezoeléctronica (PFM). Os resultados mostram claramente uma evolução da microestrutura dos filmes finos de La0:7Sr0:3MnO3, á medida que aumenta a sua espessura, passando de uma estrutura policristalina no filme mais fino (13.5 nm) a colunar inclinado (45 nm e 200 nm), a uma estrutura ramificada no filme mais espesso (320 nm). A alteração na estrutura do filme é devida à tensão pelo substrato e deformação da estrutura nas etapas iniciais de crescimento, onde se detectaram fronteiras anti-phase e maclas. A evolução da estrutura modificou as propriedades magnéticas dos filmes a baixa temperatura (abaixo da temperatura de transição estrutural do substrato de SrTiO3), mostrando magnetização em excesso e defeito, para espessuras abaixo e acima de 100 nm, respectivamente. Análises STEM-EELS e EFTEM mostraram a diferença em composição elementar dos filmes perto das fronteiras e na interface com o substrato.No âmbito do plano de trabalhos de doutoramento, o segundo substrato consiste em estudar as propriedades físicas e estruturais de filmes finos de La0:9Ba0:1MnO3 e heteroestruturas La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substratos de Al2O3, revelando estruturas altamente orientadas. A razão La/Ba do filme e heteroestrutura é drasticamente diferente do alvo providenciado, La0:7Ba0:3MnO3, como provado por XRD, RBS e transições de fase magnéticas. As propriedades magnéticas e eléctricas das estruturas mostraram uma forte dependência na cristalinidade do filme e da heteroestrutura. A parte final do trabalho é dedicada aos filmes de La0:9Ba0:1MnO3, BaTiO3 e a heteroestrutura de La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substrato de Si, que em comparação com as estruturas em substrato de ALO, provaram o efeito da cristalinidade nas propriedades magnéticas, eléctricas e de magneto-resistência do filme e heteroestrutura. Foi mostrado que um grau superior de cristalinidade leva a uma mais elevada magnetização, reduzindo a resistividade das estruturas. Pela primeira vez, um estudo de deformação de topografia por aplicação de uma tensão dc externa foi feito num filme fino de BaTiO3 em Si, usando uma técnica de poling num microscópio de força piezoresponse. Os resultados mostraram a capacidade de uma modificação controlada da superfície, por aplicação de uma voltagem externa nointervalo 14V < Vapp < 20V. Abaixo destes valores, não se observou alguma deformação na topografia, enquanto acima deste intervalo, a 30V, a superfície foi completamente danificada. A mudança topográfica produzida mostrou estabilidade no tempo, onde após a aplicação de 20V, a área modificada alcançou 83% da altura as-poled ( 9 nm) em 90 minutos, a 7,4 nm. A resposta assimétrica de piezoresponse da área poled foi associada à existência de um campo eléctrico interno na amostra, que foi também provado através de medidas de espectroscopia de switching no filme fino. A heteroestrutura no substrato de Si mostraram o mesmo fenómeno que a mono-camada de BaTiO3, onde o arranjo de heteroestrutura realça o efeito de voltagem aplicada na topografia. Aplicando 10V, a estrutura da superfície foi alterada na heteroestrutura e houve uma modificação visível da camada de BaTiO3, alterando também a topografia da camada superior de La0:9Ba0:1MnO3. This present PhD work made a study of structural aspects and physical properties of the oxide films and multiferroic heterostructures, encompassing the techniques from macroscopic level to microscopic description. The understanding of novel multifunctional epitaxial heterostructures and their interfaces for magneto-electrically driven tunnel junctions and spin-filters is the central objective. The main materials in study were La based doped manganites with magnetoelectric effect prepared on different substrates and growth conditions, optimized for epitaxy and interface quality. The combined study of electric and magnetic properties allowed us examining the conditions required for application of the studied multiferroic materials and experimental techniques are presented in this work. The work consists of three main substrates, a systematic study of microstructure of La0:7Sr0:3MnO3 thin films on SrTiO3 substrate, prepared by pulsed laser deposition, the La0:9Ba0:1MnO3 thin film and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Al2O3 substrate, and the La0:9Ba0:1MnO3 thin film, BaTiO3 and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Si substrate, prepared by RF magnetron sputtering. Main structural characterization of samples was performed by conventional and high resolution X-Ray Diffraction (XRD), High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM); chemical composition was determined by Electron Dispersion Spectroscopy (EDS), Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) and Energy Filtered Transmission Electron Microscopy (EFTEM); Magnetization measurements done with a Superconducting Quantum Interface Device (SQUID) magnetometer. Surface probing of topography and local effects was performed, using Atomic Force (AFM) and Piezo-Response (PFM) Microscopy. Results clearly showed that there is an evolution in the microstructure of the La0:7Sr0:3MnO3 thin films, by increasing their thickness, changing from polycrystalline structure in the thinnest film (13.5 nm) to tilted columnar structure(45 nm and 200 nm) and to a branched structure in the thickest film (320 nm). The change in the structure of the film is due to the strain from the substrate and deformation of the structure in the early stages of the growth, where anti-phase boundaries and twinning were detected. The evolution of the structure modified the low temperature (below structural phase transition of SrTiO3 substrate) magnetic properties of the films, showing in-excess and in-defect magnetization, below and above 100 nm thickness, respectively. Also, STEM-EELS and EFTEM analysis showed the difference in the elemental composition of the films near the boundaries and interface with the substrate.In the scope of the PhD work plan, the second substrate consists of studying the structural and physical properties of La0:9Ba0:1MnO3 thin film and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Al2O3 substrate, where they showed highly oriented structure. The La/Ba ratio of the single layer film and heterostructure is drastically different from the target, La0:7Ba0.3MnO3, proven by XRD, RBS, and magnetic phase transitions. The magnetic and electrical properties of the structures showed strong dependence on the crystallinity of the samples. The final part of the work is devoted to the La0:9Ba0:1MnO3 and BaTiO3 thin films and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Si substrate, which in comparison with the structures on Al2O3 substrate, highlights the influence of crystallinity on magnetic, ferro-electrical and magnetoresistance properties of the film and heterostructure. It is shown that higher degree of crystallinity leads to higher magnetization and lowers the resistivity. For the first time, a study of the topography deformation by applying a dcexternal voltage was done on BaTiO3 thin film on Si, using a poling technique in a piezoresponse force microscope. The results show the ability of controlled modification of the surface, by applying an external voltage/electric field in the range of 14V< Vapp

Mestrado em Engenharia Física Este trabalho teve dois objetivos fundamentais comuns e complementares. Desenvolvimento de uma rotina em Labview para automatização de um sistema de medidas de propriedades de transporte em função da temperaturas e/ou do campo magnético. A segunda parte do trabalho consistiu no estudo de filmes finos de Ni2MnGa com especial relevância dada à transformação martensítica. As amostras foram depositadas através da deposição em simultânea de ligas 𝑁𝑖50𝑀𝑛50 e de 𝑁𝑖50𝐺𝑎50usando RF-sputtering em substratos monocristalinos de MgO (100), Si (100) e STO (100). As amostras foram caracterizadas do ponto de vista estrutural usando difração de raio-x, SEM e EDS. A caracterização magnética foi feita através do SQUID e VSM. A caracterização elétrica foi feita usando o método das quatro pontas. As curvas R-T (resistência em função da temperatura) mostraram uma histerese térmica inicial anormal e alterações que sugerem uma dependência, para além da estrutural, de efeitos temporais. As medidas R-T com a aplicação de um campo magnético externo mostraram um deslocamento esperado da transição estrutural. A comparação qualitativa das medidas de magnetização com as previsões teóricas é satisfatória. Observa-se, no entanto, um offset que é explicado pelo carácter quase amorfo dos filmes em estudo, da composição e da temperatura. This study has two common core objectives. The first consists in developing a Labview routine to automate a system of transport properties measurement as a function of temperature and magnetic field. The second part of this work consisted in the study of Ni2MnGa thin films, with special focus on the martensitic transformation. The samples were prepared by simultaneous deposition of 𝑵𝒊𝟓𝟎𝑴𝒏𝟓𝟎 and 𝑵𝒊𝟓𝟎𝑮𝒂𝟓𝟎 target alloys by RFsputtering on single crystal substrates of MgO (100) , Si (100) and STO (100). X-ray diffraction, SEM and EDS were the tecnhiques used for structural characterization. Magnetic characterization was assessed using SQUID and VSM. The electrical characterization was done using the four point method. The R-T curves (resistance versus temperature) showed an abnormal initial thermal hysteresis and changes that suggest a dependency on, addition to structural, temporal effects. The R-T measurements, under an external applied magnetic field showed an expected structural temperature transition displacement. A qualitative comparison of the magnetization with the theoretical predictions is satisfactory. However, an offset is observed witch is explained by the almost amorphous nature of the films being studied, the composition, and temperature.

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Na última década as ligas ferromagnéticas com memórias de forma têm atraído uma atenção crescente devido à sua importância tecnológica e às suas interessantes propriedades físicas. Em particular, o estudo das propriedades de ligas ferromagnéticas com memórias de forma de Ni2MnGa sob a forma de filmes finos depositados por pulverização catódica por radiofrequência suscita um interesse especial por constituir uma possibilidade de aplicação em micro e nanosistemas. As suas propriedades dependem da estrutura dos filmes finos, que se desenvolve durante o processo de deposição. Neste estudo foram depositados filmes finos de Ni2MnGa em cinco substratos (vidro, Al2O3, Si, SrTiO3 e MgO) com diferentes orientações, sob diferentes condições de pulverização catódica por radiofrequência, e as suas composições, estruturas e propriedades magnéticas foram analisadas através dos métodos de EDS, XRD e VSM, respectivamente. Concluímos que a maioria das amostras apresentam magnetizações de saturação da mesma ordem da magnetização de saturação do material “bulk” com a mesma composição. O comportamento ferromagnético dos filmes finos em estudo é estável até 300K. As medidas de FMR efectuadas revelaram uma temperatura de Curie aproximadamente igual a 350K, o que confirma a qualidade dos filmes finos, dado que a temperatura de Curie do material “bulk” é cerca de 360K. A deposição a baixa temperatura (cerca de 400 ºC) foi, pois, efectuada com sucesso. ABSTRACT: In the last decade ferromagnetic shape memory alloys (FSMAs) have been attracting increasing attention because of their technological importance and interesting physical properties. In particular, the study of the properties of Ni2MnGa FSMAs as deposited in thin films by r.f. sputtering raises a special interest because of their prospective application to micro and nanosystems. These properties strongly depend on the thin films’ structures which are developed during the process of sputtering deposition. In this study Ni2MnGa thin films deposited on five substrates (glass, Al2O3, Si, SrTiO3 and MgO) with different orientations, under different sputtering conditions had their compositional, structural and magnetic properties studied by EDS, XRD and VSM, respectively. We concluded that most of the samples show saturation magnetisations of the same order of the saturation magnetisation of the bulk material of the same composition. The ferromagnetic behaviour of the thin films under study is stable up to 300K. FMR measurements revealed a Curie temperature (TC) of approx. 350 K, which confirms the thin films’ quality, since bulk TC for the same composition is about 360K. The low temperature deposition (at around 400 °C) was thus successfully achieved.