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Doutoramento em Física O presente trabalho propõe-se caracterizar a estrutura e as propriedades de fotoluminescência de materiais híbridos orgânicos/inorgânicos. A origem química e fotofísica subjacente à emissão de luz branca dos diureiasils, híbridos compostos por uma rede siliciosa ligada covalentemente por pontes ureia a cadeias poliméricas, foi estudada fazendo uso de dois compostos modelo que reproduzem, selectivamente, as componentes orgânica e inorgânica daquela rede híbrida. A emissão nos di-ureiasils resulta da convolução de uma componente originada nos grupos ureia com uma outra proveniente dos domínios siliciosos. A comparação entre os tempos de vida das emissões dos compostos modelo com as do híbrido, a dependência do tempo de vida destas emissões com a temperatura e a variação da curva de decaimento associada à emissão dos grupos ureia com o tempo de atraso entre o final da excitação e o início da medida, suportam a ocorrência de transferência de energia entre a componente originada nos domínios siliciosos e a proveniente dos grupos ureia. A taxa de transferência de energia foi quantitativamente estimada considerando os mecanismos de troca (3.7×108 s- 1 ) e dipolo-dipolo (1.3×109 s-1). Esta taxa foi, também, calculada para um diureiasil incorporando um complexo de Eu3+ tendo-se verificado que o canal mais eficiente para a luminescência é: (S0) Híbrido → (T) Híbrido → (T) Ligando → (5D1, 5D0) → 7 F0-4. Um precursor híbrido com cadeias alquílicas e grupos ureia (P12), preparado por catálise àcida ou nucleofílica, deu origem, respectivamente, a uma estrutura lamelar cristalina (L12) e a um material amorfo (A12). Iões Eu3+ foram incorporados nos dois sistemas. Para os híbridos obtidos por catálise nucleofílica, demonstrou-se que a sua morfologia é fortemente determinada pela presença e modos de coordenação dos iões Eu3+. Todos os híbridos são emissores de luz branca. A incorporação de iões Eu3+ diminui o rendimento quântico da rede híbrida, o que indica a existência de transferência de energia rede-iões Eu3+ . Um precursor incorporando bipiridina e grupos ureia foi preparado pelo método sol-gel através de catálise nucleofílica, dando origem a híbridos amorfos. Estes híbridos são caracterizados por uma emissão de banda larga atribuída à sobreposição de três componentes: i) estado tripleto da bipridina, recombinações electrão-lacuna originadas ii) nos grupos ureia e iii) nos domínios siliciosos. Valores de 0.18-0.22 foram obtidos para o rendimento quântico, para excitação no UV/azul. Foi demonstrado que os híbridos podem ser excitados com um LED de INGaN comercial, tornando-os materiais promissores para aplicações em fontes de luz de estado sólido. Os híbridos foram também preparados incorporando iões Eu3+, Gd3+, Tb3+ e Eu3+/Tb3+. Os materiais resultantes são emissores de luz branca onde a emissão intra 4-f dos iões lantanídeo se sobrepõe à emissão da rede híbrida. The present work focuses on the characterization of the structural and photoluminescence (PL) properties of a series of organic/inorganic hybrids. The photophysical and chemical origin behind the white-light photoluminescent features of amide-functionalized hybrids lacking metal activators (di-ureasils) was studied making use of two model compounds that selectively reproduced the organic and inorganic counterpart parts. The comparison between the lifetimes of the two emissions of the inorganic and organic model compounds with those of the hybrids, the Arrhenius dependence with temperature of the siliceous-related lifetime in the hybrids, and the nonexponential behavior of the decay curve of the siliceous-related emission under lower excitation wavelengths are experimental evidence supporting the occurrence of energy transfer in the hybrids. This energy transfer rate is quantitatively estimated for a di-ureasil, generalizing the ideas proposed by Malta, considering the exchange (3.7×10 8 s-1) and dipole–dipole mechanisms (1.3×10 9 s-1). The energy transfer rates were also calculated for a di-ureasil incorporating a Eu3+ complex and it was found that the most efficient luminescence channel is (S 0)Hybrid → (T)Hybrid → (T)Ligand → ( 5 D 1, 5 D 0) → 7 F0-4. A di-urea cross-linked alkylsilane precursor prepared using HCl induced the formation of a crystalline lamellar structure (L12); when prepared with NH 4F an amorphous material (A12) was obtained. Eu3+ ions were incorporated in the two systems and the unique role played by the Eu3+ ions in the modulation of the morphology of Eu@A12 hybrids was for the first time demonstrated via inhibition of the growth of the siloxane network formed through sol-gel reactions and urea-mediated supramolecular self-assembly. All the hybrids are room temperature multi-wavelength emitters and the incorporation of Eu3+ into the L12 and A12 hybrids induces a decrease in the absolute emission quantum yield values, supporting the existence of hybrid-to-Eu3+ energy transfer. A di-urea cross-linked bipyridine (bpy) precursor prepared by sol-gel synthesis under nucleophilic catalysis, by TBAF and NH 4F, gave rise to amorphous hybrids (termed as H and M). They are characterized by emission spectra that consist of a broad band unequivocally ascribed to a superposition of three distinct components: i) bpy triplet state, ii) electron-hole recombinations originated in the NH/C=O groups of the urea cross-linkages and iii) siliceous nanoclusters. Quantum yield values of 0.22-0.18 were measured under excitation in the long-wavelength UV and blue spectral regions. It was demonstrated that H can be efficiently excited using a commercial LED, placing bpy-hybrids as promising materials for photonics and solid state lighting. M was also prepared in the presence of Eu3+, Gd3+, Tb3+, and Eu3+/Tb3+ and formed hybrids that are room temperature multi-wavelength emitters. This is due to the convolution of the emission arising from the hybrid's emitting centres and the Ln3+ intra-4f transitions. The emission colour is tuned across the CIE diagram depending on the Ln3+ ions and the excitation wavelength.

Doutoramento em Física Este trabalho aborda algumas propriedades magnéticas e estruturais de nanopartículas de óxidos e óxidos-hidróxidos de ferro crescidos em matrizes híbridas orgânicas-inorgânicas. As matrizes híbridas, denominadas di-ureasils e obtidas pelo processo sol-gel, são compostas por uma rede siliciosa ligada covalentemente por pontes ureia a cadeias orgânicas de diferente peso molecular. A estrutura local dos di-ureasils não dopados está modelada como grupos de domínios siliciosos com dimensões nanométricas, estruturalmente correlacionados no seio de uma matriz rica em polímero. Neste trabalho mostra-se que os di-ureasils permitem o crescimento controlado de óxidos e óxidos-hidróxidos de ferro, incluindo a magnetite, maguemite, oxihidroxinitrato de ferro e ferrihidrite. O crescimento das nanopartículas de ferrihidrite dá-se em condições ácidas à superfície dos domínios siliciosos, junto aos grupos carbonilo, que funcionam como pontos de nucleação. Desse modo dá-se uma nucleação heterogénea, onde o tamanho das nanopartículas depende da concentração de ferro (entre 1 e 6% em massa), sendo a concentração de partículas constante. As propriedades magnéticas das nanopartículas de ferrihidrite revelam a existência de interacções antiferromagnéticas e de momentos descompensados. A contribuição destas duas componentes nas curvas de magnetização em função do campo magnético pode ser separada usando um método aqui proposto, o que permite um adequado estudo da evolução do momento magnético com a temperatura. O estudo das propriedades magnéticas dinâmicas das partículas de ferrihidrite, através de susceptibilidade ac, medidas de relaxação e medidas de efeito Mossbauer, permitiu estudar a evolução das interacções dipolares em função da concentração de ferro, bem como determinar a distribuição de barreiras de energia de anisotropia no caso em que essas interacções são desprezáveis. É apresentado um novo método para comparação desta distribuição com a distribuição de tamanhos, que permitiu concluir que os momentos magnéticos descompensados estão aleatoriamente distribuídos em volume. Usando baixas concentrações de água, foi possível crescer fases de oxihidroxinitrato de ferro com diferentes graus de cristalinidade, sendo algumas precursoras da ferrihidrite (como observado noutros trabalhos) e sendo outras novas fases. O crescimento de nanopartículas de maguemite e magnetite acontece após incorporação de iões de Fe2+ e Fe3+ seguidos de tratamento básico e térmico. Estes sistemas apresentam propriedades magnéticas típicas de nanopartículas superparamagnéticas sem interacções dipolares. As propriedades magnéticas dependem criticamente da existência de grupos isocianato livres, que actuarão como pontos de nucleação. The present work focus on the structure and the magnetic properties of iron oxide and iron oxide hydroxide nanoparticles grown in organic-inorganic hybrids. The sol-gel derived matrix, termed di-ureasils, is a siliceous network to which oligopolyoxyethilene chains with different molecular weight are grafted by means of urea cross-links. The di-ureasils local structure was modelled as groups of nanometric siloxane correlated domains embedded in a polymericrich media. In this thesis, the controlled growth of ferrihydrite, iron(III) oxyhydroxynitrate phases, maghemite and magnetite in di-ureasils is demonstrated. Ferrihydrite nanoparticles are formed at low pH on the siliceous surface, where the carbonyl groups act as nucleation points. This implies an heterogeneous nucleation, where the nanoparticles size depend on the amount of iron (in the 1 to 6% wt range) and the nanoparticles concentration is constant. The ferrihydrite nanoparticles have antiferromagnetic and uncompensated/canted moments, responsible for linear and saturation components in the dependence of the magnetization with field, respectively. These components can be separated by a new method here presented and an accurate dependence of the magnetic moment with temperature determined. The dynamic magnetic properties of ferrihydrite were studied by ac susceptibility, relaxation and Mossbauer measurements. These studies allowed the determination of the evolution of the dipolar interactions with the iron content and the determination of the anisotropy energy barrier distribution in cases where such interactions are negligible. Comparing the energy barrier distribution with the size distribution allowed to conclude that the uncompensated moments are randomly distributed in volume. This conclusion is based on a new method here presented, that uses distributions to investigate the power law relation between physical quantities. Antiferromagnetic iron(III) oxyhydroxynitrate phases with different degrees of crystallinity are formed when using low water concentrations in the sol-gel process. Some of these are precursors of ferrihydrite, as previously found in literature, but others constitute new phases. Maghemite and magnetite nanoparticles can be grown inside diureasils after the incorporation of Fe2+ and Fe3+ ions, followed by basic and thermal treatment. The magnetic properties show the existence of noninteracting superparamagnetic nanoparticles. Evidence for the possibility of tuning the magnetic properties of the system by allowing the existence of free isocyanate groups acting as nucleation sites was found.

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