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The synthesis of 1,4-butanediol (BDO) or 1,5-pentanediol (1,5-PDO) from renewable resources is a great challenge for a sustainable chemistry. Transformation of biomass derivatives through hydrogenation of succinic acid (SUC) or hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) is a possible way for selective production of these diols. These reactions were performed from an aqueous solutions of SUC or THFA (5 wt%) under operating conditions (120-180 °C ; 80-150 bar H2) over heterogeneous catalysts composed of a noble metal (Pd, Pt, Rh) and a promoter metal (Re, Mo) supported on commercial or Non-Hydrolytic Sol-Gel (NHSG) metallic oxides (TiO2 or ZrO2). From SUC, yields of BDO achieved ca. 90% at 160 °C under 150 bar H2, over ReOx-Pd supported on commercial or NHSG monoclinic (M) ZrO2 and over Pd catalysts supported on mixed oxides ReOx-TiO2 NHSG. However, a high amount of Re (ca. 40-60%) was leached during the reaction under an inert atmosphere. The catalysts supported on tetragonal (T) ZrO2 NHSG were less active. A phase transformation of ZrO2 NHSG from T to M occurred during the preparation of the catalyst in the aqueous medium. This phase was stabilized by introduction of dopants (Y or Mo) in the support. From THFA, the best ratio conversion (ca. 60%)-selectivity (> 90%) was obtained at 120 °C under 80 bar H2, using ReOx-Rh catalysts supported on commercial (TiO2 or ZrO2 (M)). In both reactions, promising results were obtained by substituting Re by Mo in the bimetallic catalysts, La synthèse du 1,4-butanediol (BDO) ou du 1,5-pentanediol (1,5-PDO) à partir de ressources renouvelables, constitue un véritable défi pour une chimie durable. La transformation de molécules issues de la biomasse à travers la réaction d’hydrogénation de l’acide succinique (SUC) ou d’hydrogénolyse de l’alcool tétrahydrofurfurylique (THFA), est une des voies possibles pour l’obtention sélective de ces diols. Ces réactions sont réalisées à partir de solutions aqueuses (5% en masse) dans des conditions opératoires (120-180 °C ; 80-150 bar H2) en présence d’un catalyseur hétérogène à base d’un métal noble (Pd, Pt, Rh) et d’un métal promoteur (Re, Mo) supportés sur deux oxydes métalliques (TiO2 ou ZrO2) commerciaux ou synthétisés par le procédé sol-gel non-hydrolytique (SGNH). A partir de SUC, des rendements en BDO de l’ordre de 90% ont été obtenus à 160 °C sous 150 bar H2, en présence des catalyseurs ReOx-Pd supportés sur ZrO2 (commerciale ou SGNH) de phase monoclinique (M) et en présence des catalyseurs Pd supportés sur oxydes mixtes ReOx-TiO2 SGNH. Cependant, une forte lixivitation du Re (ca. 40-60%) est observée en milieu réactionnel sous atmosphère inerte. L’utilisation de la ZrO2 SGNH de phase tétragonale (T) conduit à des catalyseurs beaucoup moins actifs. La phase T de ces supports est transformée en phase M au cours de la préparation du catalyseur en milieu aqueux. Cette phase est stabilisée par introduction dans le support de dopants (Y ou Mo). A partir du THFA, le meilleur rapport conversion (ca.60%)-sélectivité en 1,5-PDO (> 90%) est obtenu à 120 °C sous 80 bar H2, en présence des catalyseurs ReOx-Rh supportés sur (TiO2 ou ZrO2 (M)) commerciaux. Dans les deux réactions, des résultats prometteurs ont été obtenus en substituant le Re par du Mo dans les catalyseurs bimétalliques

This work focuses on the synthesis of novel hybrid ZnO and ZnAl2O4 NPs by sol-gel method as support for the copper based catalysts and the evaluation of their catalytic performance in the hydrogenolysis of glycerol into 1,2-propanediol in aqueous phase using batch reactor. The copper-based catalysts were prepared by deposition precipitation with urea (DPU method) and the commercial ZnO was used as benchmark to study the effect of the elaborated supports. The effect of the synthesis method was studied and a one pot method, similar to coprecipitation, was applied for the elaboration of these catalysts. The effects of the synthesis parameters were studied and the catalysts elaborated were robust and competitive in terms of conversion (96%) and selectivity (83%) comparing to the catalysts reported in the literature. Moreover, hybrid ZnO and ZnAl2O4 presented high specific surface area (in the range of 100 and 100 - 220 m².g-1), only few being reported in the literature with the sol-gel method, with nanoparticles self-assembled in 3D spherical shapes resistant to high calcination temperatures as shown by TEM; Ce travail de thèse porte sur le développement de nanomatériaux hybrides de ZnO et de ZnAl2O4 utilisés comme supports de catalyseurs à base de Cu° pour l'hydrogénolyse du glycérol en 1,2-propanediol dans un réacteur batch et en phase liquide. Plusieurs voies de synthèses ont été optimisées dont la méthode de dépôt précipitation en présence d'urée (DPU) et du ZnO commercial a été utilisé comme référence pour évaluer les caractéristiques des supports élaborés. Une méthode de dépôt innovante dite « one-pot », qui consiste à élaborer le support et le catalyseur dans le même réacteur, a été mise au point pour pallier des difficultés de reproductibilité par la méthode DPU. Cette voie de synthèse a permis d'élaborer des catalyseurs robustes et très compétitifs en terme de sélectivité (83%) et de conversion (96%) par rapport aux catalyseurs trouvés dans la littérature. Les supports et les catalyseurs élaborés ainsi présentent des caractéristiques physico-chimiques importantes surtout au niveau de leurs grandes surfaces spécifiques (de l'ordre de 100 - 220 m².g-1), peu courantes dans la littérature, permettant une dispersion importante des sites catalytiques

This work focuses on the synthesis of supported molybdenum carbides and evaluating their catalytic performance in succinic acid hydrogenation reactions in aqueous phase using batch reactor and carbon dioxide hydrogenation in gas phase using continuous flow reactor. The catalysts were prepared by the temperature programmed reduction carburization method, where the parameters were modified leading to different molybdenum to carbon ratios. The different catalysts tested were active in converting succinic acid to gamma butyrolctone and more remarkably butyric acid which is not reported in significant quantities in this reaction with precious metal based catalysts. The catalysts containing more carbon contents that were prepared by increasing the gas hourly space velocity showed higher activity in converting succinic acid and higher selectivity to butyric acid. The intermediates were then converted to tetrahydrofuran, butanol, 1,4-butanediol and butane gas. The deactivation observed while recycling the catalyst was mainly attributed to a decrease in the amounts of carbidic molybdenum and carbidic carbon, as demonstrated by XPS analysis. Preliminary tests for these catalysts in carbon dioxide hydrogenation showed that they functioned mainly as reverse water gas shift catalysts, and the excess of carbon hinders the catalytic activity in an opposite manner of the reaction in aqueous phase. The support seems playing a role in the reactivity of the catalysts, carbon dioxide conversion as well as methane and methanol selectivity increased in the order: molybdenum carbide supported on DT51 TiO2 > P25 TiO2 ˜ ZrO2, Ce travail de thèse porte sur la synthèse de carbures de molybdène sur support afin de tester leurs performances catalytiques dans des réactions d’hydrogénation. Dans ce but, la conversion d'acide succinique en phase aqueuse dans un réacteur discontinu et du dioxyde de carbone en phase gazeuse dans un réacteur à flux continu, ont été effectuées. Les catalyseurs ont été préparés par la méthode de carburation par réduction en température programmée, pendant laquelle des paramètres ont été modifiés conduisant à différents rapports molybdène/carbone. Les différents catalyseurs testés dans cette réaction étaient actifs pour la conversion de l'acide succinique en gamma-butyrolctone et, plus remarquablement, en acide butyrique, ce dernier n'était pas obtenu en quantités significatives avec des catalyseurs à base de métaux précieux. L’augmentation de la conversion d’acide succinique avec une sélectivité plus élevée en acide butyrique a été faite avec les catalyseurs contenant plus de carbone, préparés en augmentant la vitesse spatiale horaire gazeuse. Les intermédiaires ont été ensuite convertis en tétrahydrofurane, butanol, 1,4-butanediol et butane. La désactivation observée lors de recyclage du catalyseur a été principalement attribuée à une diminution de la quantité de molybdène et de carbone carbidique, démontrée par l'analyse XPS. Des essais préliminaires de ces catalyseurs dans l'hydrogénation du dioxyde de carbone ont montré qu'ils fonctionnaient principalement en tant que catalyseurs pour la réaction du gaz à l’eau inverse, et l'excès de carbone entrave l'activité catalytique d'une manière opposée à la réaction en phase aqueuse. Le support semble jouer un rôle dans la réactivité des catalyseurs, la conversion du dioxyde de carbone ainsi que la sélectivité en méthane et méthanol, qui ont augmenté dans l'ordre suivant: carbure de molybdène sur support DT51 TiO2> P25 TiO2 ˜ ZrO2

This work focuses on the synthesis of supported molybdenum carbides and evaluating their catalytic performance in succinic acid hydrogenation reactions in aqueous phase using batch reactor and carbon dioxide hydrogenation in gas phase using continuous flow reactor. The catalysts were prepared by the temperature programmed reduction carburization method, where the parameters were modified leading to different molybdenum to carbon ratios. The different catalysts tested were active in converting succinic acid to gamma butyrolctone and more remarkably butyric acid which is not reported in significant quantities in this reaction with precious metal based catalysts. The catalysts containing more carbon contents that were prepared by increasing the gas hourly space velocity showed higher activity in converting succinic acid and higher selectivity to butyric acid. The intermediates were then converted to tetrahydrofuran, butanol, 1,4-butanediol and butane gas. The deactivation observed while recycling the catalyst was mainly attributed to a decrease in the amounts of carbidic molybdenum and carbidic carbon, as demonstrated by XPS analysis. Preliminary tests for these catalysts in carbon dioxide hydrogenation showed that they functioned mainly as reverse water gas shift catalysts, and the excess of carbon hinders the catalytic activity in an opposite manner of the reaction in aqueous phase. The support seems playing a role in the reactivity of the catalysts, carbon dioxide conversion as well as methane and methanol selectivity increased in the order: molybdenum carbide supported on DT51 TiO2 > P25 TiO2 ˜ ZrO2; Ce travail de thèse porte sur la synthèse de carbures de molybdène sur support afin de tester leurs performances catalytiques dans des réactions d’hydrogénation. Dans ce but, la conversion d'acide succinique en phase aqueuse dans un réacteur discontinu et du dioxyde de carbone en phase gazeuse dans un réacteur à flux continu, ont été effectuées. Les catalyseurs ont été préparés par la méthode de carburation par réduction en température programmée, pendant laquelle des paramètres ont été modifiés conduisant à différents rapports molybdène/carbone. Les différents catalyseurs testés dans cette réaction étaient actifs pour la conversion de l'acide succinique en gamma-butyrolctone et, plus remarquablement, en acide butyrique, ce dernier n'était pas obtenu en quantités significatives avec des catalyseurs à base de métaux précieux. L’augmentation de la conversion d’acide succinique avec une sélectivité plus élevée en acide butyrique a été faite avec les catalyseurs contenant plus de carbone, préparés en augmentant la vitesse spatiale horaire gazeuse. Les intermédiaires ont été ensuite convertis en tétrahydrofurane, butanol, 1,4-butanediol et butane. La désactivation observée lors de recyclage du catalyseur a été principalement attribuée à une diminution de la quantité de molybdène et de carbone carbidique, démontrée par l'analyse XPS. Des essais préliminaires de ces catalyseurs dans l'hydrogénation du dioxyde de carbone ont montré qu'ils fonctionnaient principalement en tant que catalyseurs pour la réaction du gaz à l’eau inverse, et l'excès de carbone entrave l'activité catalytique d'une manière opposée à la réaction en phase aqueuse. Le support semble jouer un rôle dans la réactivité des catalyseurs, la conversion du dioxyde de carbone ainsi que la sélectivité en méthane et méthanol, qui ont augmenté dans l'ordre suivant: carbure de molybdène sur support DT51 TiO2> P25 TiO2 ˜ ZrO2

This work focuses on the synthesis of novel hybrid ZnO and ZnAl2O4 NPs by sol-gel method as support for the copper based catalysts and the evaluation of their catalytic performance in the hydrogenolysis of glycerol into 1,2-propanediol in aqueous phase using batch reactor. The copper-based catalysts were prepared by deposition precipitation with urea (DPU method) and the commercial ZnO was used as benchmark to study the effect of the elaborated supports. The effect of the synthesis method was studied and a one pot method, similar to coprecipitation, was applied for the elaboration of these catalysts. The effects of the synthesis parameters were studied and the catalysts elaborated were robust and competitive in terms of conversion (96%) and selectivity (83%) comparing to the catalysts reported in the literature. Moreover, hybrid ZnO and ZnAl2O4 presented high specific surface area (in the range of 100 and 100 - 220 m².g-1), only few being reported in the literature with the sol-gel method, with nanoparticles self-assembled in 3D spherical shapes resistant to high calcination temperatures as shown by TEM, Ce travail de thèse porte sur le développement de nanomatériaux hybrides de ZnO et de ZnAl2O4 utilisés comme supports de catalyseurs à base de Cu° pour l'hydrogénolyse du glycérol en 1,2-propanediol dans un réacteur batch et en phase liquide. Plusieurs voies de synthèses ont été optimisées dont la méthode de dépôt précipitation en présence d'urée (DPU) et du ZnO commercial a été utilisé comme référence pour évaluer les caractéristiques des supports élaborés. Une méthode de dépôt innovante dite « one-pot », qui consiste à élaborer le support et le catalyseur dans le même réacteur, a été mise au point pour pallier des difficultés de reproductibilité par la méthode DPU. Cette voie de synthèse a permis d'élaborer des catalyseurs robustes et très compétitifs en terme de sélectivité (83%) et de conversion (96%) par rapport aux catalyseurs trouvés dans la littérature. Les supports et les catalyseurs élaborés ainsi présentent des caractéristiques physico-chimiques importantes surtout au niveau de leurs grandes surfaces spécifiques (de l'ordre de 100 - 220 m².g-1), peu courantes dans la littérature, permettant une dispersion importante des sites catalytiques