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Las técnicas fototérmicas comprenden un amplio grupo de métodos altamente sensibles útiles para estudiar características como la absorción óptica o las propiedades térmicas de la materia. Éstas se basan en la excitación con radiación electromagnética de una muestra absorbente y el posterior estudio de la variación producida en parámetros termodinámicos como la temperatura, la presión y/o la densidad. Estas técnicas pueden ser, en general, aplicadas al estudio de gases, líquidos y sólidos. En este trabajo de tesis se plantea la aplicación de dos de estas técnicas con diferentes objetivos. Por un lado, se muestra la aplicación de la técnica fotoacústica con varios diseños experimentales y diversos propósitos. En particular, se presenta el uso de la misma en la detección de trazas de metano en aire haciendo uso de un oscilador paramétrico óptico. En este caso no solo se tiene en cuenta la espectroscopía del sistema sino que se estudia una problemática propia de esta aplicación concreta vinculada a que la interacción de intercambio de energía vibracional entre el metano y el oxígeno da lugar a la disminución de señal fotoacústica. Para comprender este fenómeno se realiza un modelo cinético que contempla las interacciones en el sistema metano-oxigeno -nitrógeno y se muestra como el agregado de otros gases (H2O, He, CFC-114, SF6) revierten en mayor o menor medida el proceso que da lugar a la disminución de señal fotoacústica. A partir del ajuste del modelo a los datos se infieren constantes de tiempo propias de la interacción entre moléculas. Finalmente, con el agregado de SF6, se logra calibrar el sistema encontrando un límite de detección de 0,75ppmV, siendo este valor adecuado para monitoreo de metano. Otra aplicación de la técnica fotoacústica que se muestra en este trabajo, involucra el uso de una fuente incoherente (LED) para la detección de dióxido de nitrógeno en aire. En este caso se hace énfasis en el diseño del sistema para que sea compacto. Además se consideran dos geometrías de celda fotoacústica estudiando sus características. Las sensibilidades halladas no son las más adecuadas para monitoreo ambiental pero se proponen varias posibilidades para mejorar el dispositivo diseñado y posibles aplicaciones que no requieren bajos límites de detección. La tercera aplicación de la técnica fotoacústica, es un método indirecto para detectar depósitos de partículas incluyendo el diseño de una celda FA adecuada a este objetivo. El dispositivo se prueba en muestras de hollín y nitrato de potasio. La segunda técnica fototérmica que se estudia en este trabajo de tesis es la espectroscopía de lente térmica. En este caso se muestra su aplicación a medición de soluciones acuosas con trazas de complejo Cr(VI)-DPC o colorantes de prueba mediante el uso de diferente fuentes de excitación. En primera instancia se utiliza un láser de colorante que, al ser sintonizable permite medir el complejo en su máximo de absorción. A continuación se busca reducir el sistema para hacerlo compacto y portable haciendo uso de punteros láser. Se desarrolla un método para medir en dos longitudes de onda (532 nm y 405 nm) en simultáneo y se modela el resultado para optimizar la técnica y estudiar sus limitaciones. Se demuestra la capacidad del sistema para calibrar en más de una longitud de onda en forma simultánea y la posibilidad de detectar sustancias interferentes. Finalmente se incorpora al dispositivo de lente térmica un sistema de flujo sencillo y económico para medir muestras inyectadas en un carrier acuoso. Primero se prueba el sistema con el colorante Acid Orange II y luego se estudia la posibilidad de hacer reacciones dentro del mismo con muestras de Cr(VI). Los límites de detección hallados con el sistema compacto en flujo resultan adecuados para monitoreo de contaminación de Cr(VI) a nivel perjudicial para la salud. Photothermal techniques comprise a wide group of highly sensitive methods useful for studying characteristics such as optical absorption or thermal properties of matter. These are based on the excitation with electromagnetic radiation of an absorbent sample and the subsequent study of the variation produced in thermodynamic parameters such as temperature, pressure and / or density. These techniques can be, in general, applied to the study of gases, liquids and solids. In this thesis the application of two of these techniques with different objectives is proposed. On the one hand, the application of the photoacoustic technique with various experimental designs and diverse purposes is shown. In particular, it is used for the detection of traces of methane in air using an optical parametric oscillator. In this case not only the spectroscopy of the system is taken into account, but a specific problem of this application is studied. This issue is linked to the fact that the interaction of vibrational energy exchange between methane and oxygen results in the decrease of the photoacoustic signal. To understand this phenomenon, a kinetic model that considers the interactions in the methane-oxygen-nitrogen system is developed. Furthermore, it is shown that the aggregate of other gases (H2O, He, CFC-114, SF6) reverts the process that gives place to the photoacoustic signal decrease to a greater or lesser extent. Time constants of the interaction between molecules are inferred from the fitting of the model to the data. Finally, with the addition of SF6, the system is calibrated finding a detection limit of 0.75ppmV, suitable for methane monitoring. Another application of the photoacoustic technique shown in this work involves the use of an incoherent source (LED) for the detection of nitrogen dioxide in air. In this case, emphasis is placed on the design of the system to be compact. In addition, two photoacoustic cell geometries are considered and their characteristics are studied. The sensitivities which were achieved are not suitable for air pollution monitoring. Nevertheless, several possibilities are proposed to improve the device and possible applications that do not require low detection limits are mentioned. The third application of the photoacoustic technique is an indirect method to detect deposits of particles including the design of a photoacoustic cell suitable for this purpose. The device is tested on samples of soot and potassium nitrate. The second photothermal technique that is studied in this thesis is the thermal lens spectroscopy. In this case its application is shown for measuring aqueous solutions with traces of Cr (VI) -DPC complex or test dyes by using different sources of excitation. In first instance, a dye laser is used, which, due to its tunability, allows the complex to be measured at its maximum absorption. Next, the aim is to reduce the system to make it compact and portable by using laser pointers. A method to measure at two wavelengths (532 nm and 405 nm) simultaneously is developed and the result is modeled to study the limitations of the technique. The ability of the system to be calibrated at more than one wavelength simultaneously and the possibility of detecting interfering substances is demonstrated. Finally, a simple and cheap flow system for measuring samples injected into an aqueous carrier is incorporated into the thermal lens device. First, the system is tested with the Acid Orange II dye and then, the possibility of reaction with samples of Cr (VI) is studied. The detection limits found with the compact flow system are suitable for harmful pollution with Cr (VI) monitoring. Fil: Barreiro, Nadia Luisina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Hay una necesidad a nivel mundial de dispositivos compactos, de bajo costo y con alta sensibilidad y selectividad para monitoreo de aguas y análisis médicos y biológicos. La mayoría de los equipos del mercado adecuados para este tipo de aplicaciones son de dimensiones grandes y/o costos excesivos. Otro tipo de métodos requieren pre-tratamientos de las muestras haciendo que el análisis consuma mucho tiempo. En este trabajo se muestra el diseño de un sistema de lente térmica compacto y de bajo costo para monitoreo de aguas. El dispositivo consta de dos láseres compactos (punteros) con longitudes de onda de excitación de 405 nm y 532 nm, modulados a baja frecuencia (4 y 7 Hz respectivamente), lo cual permite una medición diferencial en tiempo real. Además, posee un diodo rojo como haz de prueba cuyo haz atraviesa la muestra en forma colineal con los haces de excitación y una pequeña fracción de su luz es colectada por una fibra óptica de 200 μm, que la guía a un fotodiodo. La señal del detector es digitalizada por una placa Arduino y enviada a una PC para ser analizada. El procesamiento se realiza en tiempo real aplicando una transformada rápida de Fourier para diferenciar las señales provenientes de ambas fuentes de excitación.Se implementó un sistema de inyección en flujo que permite agilizar las mediciones. En este trabajo se muestra el funcionamiento del sistema haciendo uso de colorantes de baja toxicidad. There is a worldwide need for low cost devices with high sensitivity and selectivity for water monitoring and medical and biological analysis. Most commercial equipments suitable for this type of applications are of big dimensions and/or excessive costs. Other types of methods require sample pre-treatments or pre-concentrations making them time consuming. In this work we show the design of a compact low cost thermal lens system for water monitoring. The device is made up of two compact excitation lasers (pointers) of different wavelengths, 405 nm and 532 nm, modulated at low frequencies (4 and 7 Hz respectively), allowing differential measurements in real time. It also includes a red laser diode as probe which goes through the sample collinearly with the excitation beams. A small sample of the probebeam impinges on a 200μm core optic fiber and is guided to a photodiode. The detector signal is digitized by an Arduino microcontroller and sent to a PC to be analyzed. The signal processing is made in real time applying a Fast Fourier Transform to distinguish the signals that come from both excitation sources. A flow injection analysis system was implemented in order to speed up measurements. In this work we show how this system works using low toxicity dyes. Fil: Barreiro, Nadia Luisina. Instituto de Investigaciones Científicas y Técnicas para la Defensa. Departamento de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones (CITEDEF-DEILAP-CONICET). Buenos Aires. Argentina Fil: Rago Méndez, J.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA-FCEyN). Buenos Aires. Argentina Fil: Slezak, V. B.. Instituto de Investigaciones Científicas y Técnicas para la Defensa. Departamento de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones (CITEDEF-DEILAP-CONICET). Buenos Aires. Argentina

La detección de metales pesados liberados en agua por medios naturales o antropogénicos es de gran interés a nivel mundial ya que estos pueden afectar la vida tanto de la población humana como de la fauna y flora. En particular, el Cr(VI) es un metal producido en numerosos procesos industriales y la exposición al mismo puede ser letal. En este sentido, es importante el desarrollo de una técnica selectiva que permita la detección de Cr(VI) con bajo límite de detección. En este trabajo se propone la utilización de la espectroscopía de lente térmica en montaje collineal dual-beam mismatched, para la detección de muestras de Cr(VI) en complejo con DPC, lo cual incrementa y corre al verde su pico de absorción. Para ello, se utiliza un láser de excitación de colorante pulsado sintonizado mediante una red de difracción en 540 nm, máximo de absorción del complejo Cr(VI)-DPC, y un diodo de 635 nm como haz de prueba. Este trabajo muestra la optimización del sistema y su calibración obteniendo un límite de detección de 0.004 mg/l. Posteriormente se aplicó el sistema a la medición en muestras de agua del río Reconquista y de la canilla obteniendo concentraciones de Cr(VI) bajas en comparación al máximo permitido por la Organización Mundial de la Salud (0.05 mg/l) The detection of heavy metals in water coming from natural and anthropogenic sources is of great interest all over the world because it can affect human life as well as aquatic and terrestrial organisms. In particular, Cr(VI) is a metal produced in many industrial processes and exposure to it can be lethal. In this sense, it is important to develope a selective technique which allows Cr(VI) detection with low detection limit. In this work we propose the use of thermal lens spectroscopy in collineal dual-beam mismatched configuration, for the detection of Cr(VI) in samples with DPC, which increases and shifts to the green part of the spectrum its absorption peak. For this, we used for excitation a pulsed dye laser tuned by means of a diffraction gratting at the absorption maximum of the Cr(VI)-DPC complex at 540 nm and a probe diode laser at 635nm. This work shows the optimization of the system and its calibration obtaining a detection limit of 0.004 mg/l. Next, we applied the system to measure water samples of Reconquiesta River and sink water obtaining low Cr(VI) concentrations compared to the maximum allowed by the World Health Organization (0.05 mg/l) Fil: Lescano, E.. Unidad de Investigación y Desarrollo Estratégico para la Defensa. Centro de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones (UNIDEF-CEILAP-CONICET). Buenos Aires. Argentina Fil: Barreiro, Nadia Luisina. Unidad de Investigación y Desarrollo Estratégico para la Defensa. Centro de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones (UNIDEF-CEILAP-CONICET). Buenos Aires. Argentina Fil: Slezaka, V.. Unidad de Investigación y Desarrollo Estratégico para la Defensa. Centro de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones (UNIDEF-CEILAP-CONICET). Buenos Aires. Argentina

El particulado fino puede alcanzar altas concentraciones en la atmósfera debido a múltiples fuentes de origen natural y humano. Su presencia afecta tanto al clima como a la salud humana por lo que su detección y monitoreo es de creciente interés. El objetivo de este trabajo es el diseño de un sensor para medir depósitos de particulado fino ya sea de carbón, nitratos o sulfatos. Para ello se eligió la técnica fotoacústica resonante en la cual se excita el depósito realizado sobre una ventana de una celda con un oscilador paramétrico óptico cuyo haz es modulado mecánicamente y sintonizado a una longitud de onda en resonancia con un pico de absorbancia de la sustancia a medir. La energía absorbida se libera en forma de calor al gas circundante y se genera una onda de presión que se puede medir con un micrófono. La adquisición se realiza mediante un amplificador lock-in, en forma sincrónica con la frecuencia de modulación del láser. Para realizar la medición se modeló y diseñó una celda fotoacústica con forma de paralelepípedo rectangular. Su forma permite incidir en ángulo de Brewster evitando reflexiones internas,l as cuales dan lugar a dispersión del haz incrementando el ruido de fondo. Para realizar las muestras se desarrolló un método para hacer depósitos de particulado a partir de un nebulizador ultrasónico. También se diseñó un procedimiento de conteo gráfico para determinar la concentración depositada. Finalmente se describe el estudio de las primeras muestras de hollín y nitrato de potasio Particulate matter can reach high concentrations in the atmosphere due to its multiple sources which can be natural and anthropogenic. Its presence affects both climate and human health, therefore, its detection and monitoring is of growing interest. The objective of this work is to design a sensor for measuring particulate matter in deposits of soot, nitrates or sulphates. For this purpose, we chose the resonant photoacoustic technique which liesin the periodical excitation of a deposit placed in photoacoustic cell window by means of a modulated optical parametric oscillator tuned at a wave length coincident with the maximum absorptivity of the deposited sample. The absorbed energy is released as heatto the surrounding gas and the pressure wave, which is generated,can be measured using a microphone. The signal acquisition is done synchronously by a lock-in amplifier referenced to the modulation frequency of the laser. In order to carry out the photoacoustic measurements we designed and built a special acoustic cavity. Its rectangular section allows Brewster angle incidence which avoids internal reflections and reduces background noise. To make the deposits we designed an easy method by means of an ultrasonic nebulizer and we developed a graphical counting method to determine deposited concentrations. Finally, we show the study on the first samples of soot and potassium nitrate. Fil: Barreiro, Nadia Luisina. Unidad de Investigación y Desarrollo Estratégico para la Defensa. Centro de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones (UNIDEF-CEILAP-CONICET). Buenos Aires. Argentina Fil: Slezak, V. B.. Unidad de Investigación y Desarrollo Estratégico para la Defensa. Centro de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones (UNIDEF-CEILAP-CONICET). Buenos Aires. Argentina Fil: Peuriot, A. L.. Unidad de Investigación y Desarrollo Estratégico para la Defensa. Centro de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones (UNIDEF-CEILAP-CONICET). Buenos Aires. Argentina Fil: Rubial, L.. Ministerio de Defensa de la República Argentina. Instituto de Investigaciones Científicas y Técnicas para la Defensa. Departamento de Química Aplicada (CITEDEF). Buenos Aires. Argentina

En este trabajo se estudia la técnica fotoacústica resonante aplicada a la detección de metano. Para realizar la medición se utilizó una celda que presenta un resonador cilíndrico con filtros de cuarto de onda, silenciadores regulables y ventanas en ángulo de Brewster. La excitación se realizó en doble pasaje con un oscilador parametrico óptico modulado. La adquisición se efectuó en forma sincrónica con un amplificador lock-in cuya referencia provenía del modulador mecánico. En trabajos anteriores, se ha encontrado que la señal fotoacústica de metano en una atmósfera de aire es menor que la medida en una atmósfera de nitrógeno puro. Esto se debe a que, luego de un fuerte intercambio de energía entre niveles resonantes del oxígeno y el metano, la energía se acumula en un nivel metaestable del oxígeno (1500 cm-1) en lugar de convertirse en energía cinética. En este trabajo se revierte este proceso mediante el agregado de un par colisional del oxígeno: el hexafloruro de azufre. Esta molécula, que presenta alta densidad de niveles vibracionales alrededor de 1500 cm-1, colisiona con el oxígeno y el metano dando lugar a un fuerte intercambio, que permite liberar la energía a cinética, incrementando la señal fotoacústica In this paper we study the resonant photoacoustic technique applied to the detection of methane. A cell was used which consists of a cylindrical resonator, quarter wave filters, adjustable buffer volume and Brewster angle windows. The excitation was performed in double passage with a modulated optical parametric oscillator. The acquisition was synchronous with a lock-in amplifier whose reference came from the mechanical modulator. In previous work, we have found that the photoacoustic signal of methane in air is less than in pure nitrogen.. This is because, after a strong energy exchange between resonant levels of oxygen and methane, energy is accumulated in a metastable level of oxygen (1500 cm-1) instead of being converted into kinetic energy. In this work this process goes back by adding a collisional partner to oxygen: sulphur hexafluoride. This molecule, which shows high density of vibrational levels around 1500 cm-1, collides with the oxygen and methane molecules, resulting in a strong exchange which enables a kinetic energy release, which causes an increase of the photoacoustic signal Fil: Falcione, R.. Ministerio de Defensa - CONICET. Unidad de Investigación y Desarrollo Estratégico para la Defensa. Departamento de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones (UNIDEF- DEILAP). Buenos Aires. Argentina Fil: Barreiro, Nadia Luisina. Ministerio de Defensa - CONICET. Unidad de Investigación y Desarrollo Estratégico para la Defensa. Departamento de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones (UNIDEF-DEILAP). Buenos Aires. Argentina Fil: Slezak, V. B.. Ministerio de Defensa - CONICET. Unidad de Investigación y Desarrollo Estratégico para la Defensa. Departamento de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones (UNIDEF-DEILAP). Buenos Aires. Argentina Fil: Peuriot, A. L.. Ministerio de Defensa - CONICET. Unidad de Investigación y Desarrollo Estratégico para la Defensa. Departamento de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones (UNIDEF-DEILAP). Buenos Aires. Argentina Fil: Santiago, G. D.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería. Grupo de Láser, Óptica de Materiales y Aplicaciones Electromagnéticas. (UBA-FI-GLOMEA). Buenos Aires. Argentina

Se estudió la aplicación de la técnica fotoacústica a la detección de metano en mezclas binarias con nitrógeno o aire cromatográfico bajo régimen de flujo y estanco a través de una celda cilíndrica de aluminio, utilizando un Oscilador Paramétrico Óptico (OPO) sintonizado en 3300 nm. Al caracterizar el sistema con el objetivo de realizar mediciones de metano atmosférico se encontró que el oxígeno contenido en la mezcla acumula parte de la energía, que le es entregada por el metano por interacción vibración-vibración, en lugar de cederla en forma de calor al medio. De esta forma la señal fotoacústica disminuye con respecto a la que se obtiene en mezclas con nitrógeno puro. Se estudió la linealidad del sistema en función de la potencia media para una mezcla dada y se realizó la calibración del mismo en nitrógeno y aire cromatográfico. El límite de detección del método se determinó utilizando como norma el triple de la desviación estándar de la amplitud de la señal de fondo, resultante de irradiar muestras de aire puro, dando como resultado 6 ppmV The application of the photoacoustic technique, based on an Optical Parametric Oscillator (OPO) tuned at 3300 nm, for the detection of methane was studied on binary gas mixtures with nitrogen and chromatographic air in flowing and closed samples through a cylindrical aluminum cell. During the characterization of the system in order to perform atmospheric methane measurements, in mixtures with air it was found that the oxygen contained in the sample keeps part of the energy which has been transferred by collisions from methane. Thus the photoacoustic signal becomes lower compared to mixtures with pure nitrogen. Consequently, the calibration must be performed in methane-air mixtures. The linear dependence of the system on the mean power was studied and the calibration for methane-nitrogen and methane-chromatographic air was performed. The detection limit, defined as three times the standard deviation of the background signal coming from pure air samples, turned out to be around 6 ppmV Fil: Barreiro, Nadia Luisina. Unidad de Investigación y Desarrollo Estratégico para la Defensa. Centro de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones (UNIDEF-CEILAP-CONICET). Buenos Aires. Argentina Fil: Vallespi, A. S.. Unidad de Investigación y Desarrollo Estratégico para la Defensa. Centro de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones (UNIDEF-CEILAP-CONICET). Buenos Aires. Argentina Fil: Slezak, V. B.. Unidad de Investigación y Desarrollo Estratégico para la Defensa. Centro de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones (UNIDEF-CEILAP-CONICET). Buenos Aires. Argentina Fil: Peuriot, A. L.. Unidad de Investigación y Desarrollo Estratégico para la Defensa. Centro de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones (UNIDEF-CEILAP-CONICET). Buenos Aires. Argentina Fil: Zajarevich, N.. Unidad de Investigación y Desarrollo Estratégico para la Defensa. Centro de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones (UNIDEF-CEILAP-CONICET). Buenos Aires. Argentina Fil: Santiago, G. D.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería. Departamento de Física. Laboratorio Láser (UBA-FI). Buenos Aires. Argentina