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International audience; This work presents comparisons between numerical simulations and secondary electron emission yield measurements. The impact on the secondary electron emission yield of a growing graphite layer deposited on copper substrates is analyzed. The numerical simulations confirm experimental observations showing that a very thin coating deposit, with a thickness of few nm, can affect significantly the emission yield of an irradiated material. Beyond 5 nm thickness, the surface material alone drives the secondary emission.; Ce travail présente des comparaisons entre des simulations numériques et des mesures de rendement d'émission d'électrons secondaires. L'impact sur le rendement d'émission des électrons secondaires d'une couche croissante de graphite déposée sur des substrats de cuivre est analysé. Les simulations numériques confirment les observations expérimentales montrant qu'un dépôt de revêtement très fin, d'une épaisseur de quelques nm, peut affecter de manière significative le rendement d'émission d'un matériau irradié. Au-delà de 5 nm d'épaisseur, le matériau de surface seul dirige l'émission secondaire.

La lucha por la nacionalización del cobre est une recherche passionnante et très documentée. Elle retrace l’histoire des luttes sociales dans le monde des mines de Potrerillos et d’El Salvador, au nord du Chili. Renouant avec l’histoire récit, c’est un livre écrit à la manière d’un reportage. Nourri de témoignages, d’archives de presse, d’analyses et de commentaires, il met en intrigue le processus qui a conduit à la nation...

Le département des Estampes et de la photographie de la Bibliothèque nationale a acquis en vente publique en 2020 une exceptionnelle matrice gravée sur cuivre en relief (fig. 1). Il s’agit d’une gravure d’illustration représentant une Adoration des bergers, qui a été employée pour la première fois en 1498 dans un livre d’heures imprimé à Paris par Philippe Pigouchet pour Simon Vostre (fig. 2). Alors que les matrices gravées du XVe siècle sont aujourd’hui rarissimes, cette acquisition vient co...

Un débit raisonnable et un des plus réguliers du piémont de la Montagne noire sont à l’origine de l’installation de moulins hydrauliques sur la rivière Sor, plus précisément dans la vallée de Durfort, dans le Tarn. On trouve les premières mentions de moulins à grains ou bladiers et de moulins foulons ou drapiers au XIIIe siècle. Apparaissent au XVe siècle les premières moulines à métal ou martinets qui, aux XVIe et XVIIe siècles, remplacent et supplantent progressivement les moulins foulons. Ce n’est qu’à partir du début du XVIIe siècle que ces martinets se spécialisent dans le travail du cuivre, faisant la renommée de Durfort jusqu’à la fin du XXe siècle. Il faut ajouter à tout cela quelques scies hydrauliques ou ressègues et de rares clouteries. Cette industrie hydraulique constitue un cas particulier dans l’histoire économique du Lauragais par l’exceptionnelle densité de ses usines.La documentation historique, vérifiée et complétée par des prospections sur le terrain, a permis de dresser une carte exhaustive de toutes ces usines, dans les limites de la vallée du Sor, et d’en établir un inventaire chronologique du XIIIe siècle à nos jours. A reasonable flow and one of the most regular of the Black Mountain foothills are at the origin of the installation of hydraulic mills on the Sor river, more precisely in the Durfort valley, in the Tarn. The first mentions of grain mills or bladiers and fulling mills or drapery mills can be found in the 13th century. The first metal mills or hammer mills appeared in the 15th century and gradually replaced and supplanted the fulling mills in the 16th and 17th centuries. It is only from the beginning of the 17th century that these mills specialized in copper work, making Durfort famous until the end of the 20th century. To all this we must add a few hydraulic saws and rare nail factories. This hydraulic industry constitutes a particular case in the economic history of the Lauragais by the exceptional density of its factories.Historical documentation, verified and completed by field surveys, has made it possible to draw up an exhaustive map of all these factories, within the limits of the Sor valley, and to establish a chronological inventory from the 13th century to the present day.

D’après le répertoire des terrains contaminés du MELCC, le Grand Montréal compte plus de 11 000 sites pollués. Une approche pour l’assainissement de ces terrains est la phytoremédiation, une stratégie qui utilise la faculté de certaines plantes pour réduire les concentrations des contaminants in situ. Une contrainte associée à la végétalisation des sites contaminés est le risque de bioaccumulation dans la chaîne alimentaire. Une solution serait l’utilisation de polycultures tirant profit de la combinaison d’espèces végétales aux caractéristiques différentes. L’objectif principal de cette étude était de comparer l’accumulation d’éléments traces d’une plante alimentaire (Solanum lycopersicum—tomate cerise) et de plantes « phytoremédiatrices » (Salix discolor—Saule discolor, Achillea millefolium—achillée millefeuille, Trifolium repens—trèfle blanc) lorsque cultivées en compagnonnage sur des sols contaminés. Quinze traitements ont été examinés : cinq assemblages de plantes et trois sols (technosol à 110 mg Cu kg-1, technosol dopé jusqu’à 2500 mg Cu kg-1 et un sol de jardin non contaminé). Les résultats ont montré (1) que les polycultures incluant T. repens étaient les plus performantes à produire de la biomasse et à phytoextraire le cuivre, (2) que les stress (c.-à-d. compétition et ressource en eau) ont clairement amoindri les performances de S. discolor et (3) la résilience d’A. millefolium d’où l’importance de favoriser sa présence dans les friches industrielles, où celle-ci pousse déjà naturellement., According to the MELCC’s contaminated land directory, Greater Montréal has more than 11,000 polluted sites. One approach to remediating these lands is phytoremediation, a strategy that uses plants to reduce contaminant concentrations in situ. A restraint associated with the revegetation of contaminated sites is the risk of bioaccumulation in the food chain. A solution would be using polycultures to take advantage of the combination of plant species with different functions. The main objective of this study was to compare the accumulation of trace elements of a food plant (Solanum lycopersicum—cherry tomato) and “phytoremediator” plants (Salix discolor—American pussy willow, Achillea millefolium—yarrow, Trifolium repens—white clover) when grown as companions on contaminated soils. Fifteen treatments were examined: five plant associations (cherry tomato alone, cherry tomato/yarrow, cherry tomato/white clover/yarrow, cherry tomato/discolor willow, and cherry tomato/discolor willow/white clover), as well as three soils (technosoil 110 mg Cu kg-1, technosoil spiked up to 2500 mg Cu kg-1 and uncontaminated garden soil). The results showed (1) that polycultures including T. repens were the most efficient at producing biomass and phytoextrating copper, (2) that stresses (i.e. competition and water resources) reduced the performance of S. discolor and (3) the resilience of A. millefolium and the importance of promoting its presence in brownfield sites, where it already grows naturally.

Cet article propose d’articuler les espaces de production aux réseaux de distribution des métaux précieux (argent, or, cuivre, plomb), à partir d’un commentaire quantitatif et réticulaire de sept manuels de commerce italiens de la fin du Moyen Âge. Par la cartographie des occurrences de métaux et la mise en réseau de leurs lieux d’échanges, il apparaît que la majorité des espaces de production de métaux argentifères d’Europe et de Méditerranée étaient connectés aux réseaux des marchands italiens, à l’exception de ceux du sud de la France et de la péninsule Ibérique. Deux espaces moins connus ont été mis en évidence, l’Arménie cilicienne et l’Atlas. La production et le commerce de l’or, en revanche, sont peu visibles dans les manuels. Dans un contexte où la tendance est à l’exportation de métaux du nord vers l’est et le sud de la Méditerranée, l’espace commercial italien se divise en trois ensembles : une mer orientale dominée par les Vénitiens qui s’approvisionnaient en Europe centrale et orientale, une mer occidentale partagée entre les réseaux florentins et napolitains qui s’approvisionnaient en Sardaigne, une extension septentrionale dominée par les réseaux brugeois qui s’approvisionnaient en Europe centrale et en Angleterre. This article proposes to articulate the spaces of production to the distribution networks of precious metals (silver, gold, copper, lead), based on a quantitative and reticular commentary of seven Italian trade manuals of the late Middle Ages. Through the mapping of metal occurrences and the networking of their places of exchange, it appears that the majority of argentiferous metals production areas in Europe and the Mediterranean were connected to the networks of Italian merchants, with the exception of those in southern France and the Iberian Peninsula. Two lesser known spaces have been highlighted, Cilician Armenia and the Atlas. The production and trade of gold, on the other hand, are not very visible in the manuals. In a context where the trend was towards the export of metals from the north to the east and south of the Mediterranean, the Italian commercial space was divided into three groups: an eastern sea dominated by the Venetians who obtained their metals from central and eastern Europe, a western sea shared between the Florentine and Neapolitan networks who obtained their metals from Sardinia, and a northern extension dominated by the Bruges networks who obtained their metals from central Europe and England.

While long-term organic fertilizer (OF) applications tend to decrease copper (Cu) and zinc (Zn) availability in agricultural soils, earthworm bioturbation has been reported to have the opposite effect. Thus, the consequences of OF amendments in earthworm-inhabited soils on Cu and Zn bioavailability to earthworms are still under debate. Here, we assessed the effect of a decade of agronomically realistic OF applications on Cu and Zn availability in earthworm-inhabited soils and the consequences on Cu and Zn bioavailability to earthworms. An epi-endogeic species (Dichogaster saliens) was exposed in microcosms to three field-collected soils that had received either no, mineral, or organic fertilization for a decade. Dissolved organic matter (DOM) properties (i.e., concentration, aromaticity, and binding properties toward Cu), pH, and Cu and Zn availability (i.e., total concentration and free ionic activity) were determined in the solution of the soil containing earthworms. Cu and Zn bioavailability was assessed by measuring the net accumulation (ng) and concentration of Cu and Zn in earthworms (mg kg−1). Despite soil Cu and Zn contamination induced by a decade of OF applications, organic fertilization induced an increase in soil pH and DOM properties that drove the reduction of Cu and Zn availability in earthworm-inhabited soils, while bioturbation had little effect on soil pH, DOM properties, and Cu and Zn availability. Consistently, Cu and Zn bioavailability to earthworms did not increase with OF applications. From an ecotoxicological perspective, our results suggest that agronomically realistic applications of OF for a decade should not pose a risk to earthworms in terms of Cu and Zn net accumulation, but further studies have to be undertaken to understand consequent long-term toxicity after exposure.

L’imitation de la dorure véritable par le biais d’un vernis transparent et coloré - ne contenant aucune particule d’or - est une pratique fréquente au XIXe siècle sur les bronzes d’ameublement. L’attention portée à ces revêtements découle de deux problématiques inextricablement liées : l’absence d’une étude historique approfondie permettant de déterminer leur possible intérêt patrimonial, les bronzes vernis étant relégués jusqu’à présent au second plan dans l’historiographie des bronzes décoratifs français et, d’autre part, la conservation des vernis qui pourrait être argumentée grâce aux résultats d’une telle analyse. Afin d’apporter des réponses, une recherche interdisciplinaire à partir de sources textuelles et matérielles a été menée. Elle se veut comparative, puisque le vernissage doit se mesurer aux techniques de dorure véritable, elles-mêmes évolutives, que l’on cherche à imiter. Le premier axe retrace l’origine de cette pratique et l’évolution qu’elle subit du point de vue des acteurs impliqués, des matériaux, outils, gestes et procédés employés. Le second axe traite de la place du bronze verni au sein de l’économie française et de la concurrence livrée en la matière avec les pays voisins, notamment l’Angleterre avec un regard particulier sur la complémentarité et la concurrence des techniques électrolytiques émergeant sous la monarchie de Juillet et leur impact possible sur la pratique de vernissage. Enfin, nous abordons la question de la typologie des objets et de la clientèle à laquelle s’adressent les bronzes vernis en clôturant cette étude sous l’angle de l’évolution du goût et son incidence possible sur la manière de réaliser ces épidermes trompe-l'œil. The application of transparent tinted varnishes – devoid of gold particles – on decorative bronzes to mimic gilding was a common practice during the 19th century. The stimulus for this work is the fact that conservators must frequently deal with these fragile surface coatings which are often difficult to identify. Few studies have been conducted, and these so-called gold lacquers occur only rarely in the historiography of french decorative bronzes. To investigate the role of these coatings in the history of 19th century bronzes, this interdisciplinary work was conducted using both written and material sources. We first tried to analyze the origin of bronze varnishing and its possible evolution from the point of view of the actors involved, the materials, tools, gestures and processes used. The second part of the study is concerned with the role of varnished bronze in the french economy, and the concurrence with neighbouring countries, especially England. In addition, we analyzed both the complementarity and competitiveness of electrolytic techniques which arose during the July Monarchy, and their possible impacts on the varnishing practice. We conclude with an examination of the various varnished bronze typologies and the market for them and consider the evolution of tastes and the possible consequences on creating these trompe-l’œil finishes.

Les oligoéléments sont des éléments chimiques inorganiques (métaux ou non métaux) présents dans l’organisme à une teneur inférieure à 1mg/kg de poids corporelle. Ils sont indispensables à de nombreuses fonctions physiologiques et biologiques. Ces corps simples, non synthétisables par l’organisme, doivent être apportés par l’alimentation. Le pharmacien d’officine peut ainsi avoir un rôle de conseil nutritionnel pour prévenir ou solutionner les déficiences et les carences. Cependant, lorsque l’alimentation rend impossible un retour à des apports recommandés, une complémentation adaptée, notamment par voie orale, semble nécessaire. Les officines ont accès à une grande diversité de laboratoires proposant des oligoéléments, laissant ainsi aux pharmaciens un vaste choix pour conseiller leurs patients et valoriser les oligoéléments comme produits conseils. Ce grand nombre de laboratoires démontre l’intérêt croissant pour les oligoéléments en tant que solution alternative permettant de prévenir certaines anomalies métaboliques ou accompagner certains traitements. Les pharmaciens doivent aussi s’adapter au changement d’attitude des Français concernant la santé avec l’essor de l’automédication et le recours à l’officine.

La fouille des sites d’Ayn Soukhna puis du Ouadi el‑Jarf sur la côte égyptienne de la mer Rouge a permis, ces vingt dernières années, de réévaluer l’implication de l’État pharaonique dans cette zone et sa participation aux réseaux d’échanges qui la traversent. Dès le début de l’Ancien Empire, la royauté égyptienne, dont les besoins en cuivre étaient considérablement accrus par la politique de grands travaux dans la vallée du Nil, a mis en place un système expéditionnaire permettant d’envoyer des équipes de mineurs dans la zone du Sud‑Sinaï, à la fois par voie terrestre et maritime. Cela a impliqué l’établissement de ports intermittents – occupés uniquement le temps des expéditions – sur la côte maritime, qui servaient de plateforme logistique pour les expéditions : Ouadi el‑Jarf d’abord, Ayn Soukhna ensuite. Les travaux récents menés sur ces deux sites permettent en outre désormais de mieux connaître le quotidien des expéditions, l’organisation de leur approvisionnement, ou encore d’étudier les activités artisanales qu’ils pratiquaient, ce qui constitue un apport notable à l’histoire des techniques de l’Égypte antique. The excavation of the sites of Ayn Sukhna and then Wadi el‑Jarf on the Egyptian coast of the Red Sea has made it possible, these last twenty years, to reassess the implication of the Pharaonic State in this area and its participation in the networks of exchanges in the Red Sea. From the beginning of the Old Kingdom, the Egyptian monarchy, whose need for copper was considerably increased by the policy of major works in the Nile Valley, set up an expeditionary system that allowed it to send teams of miners to the South Sinai zone, both by land and by sea. This involved the establishment of intermittent harbours – occupied only during the time of the expedition – on the maritime coast, which served as a logistical platform for the expeditions: Wadi el‑Jarf first, then Ayn Sukhna. The recent work carried out on these two sites also allows a better understanding of the daily life of the expeditions, the organization of their supply, or to study the craft activities they practiced, which is a significant contribution to the history of techniques in ancient Egypt.

Dementia is affecting about 50 million persons worldwide with Alzheimer's Disease (AD) being the most spread one. AD is a neurodegenerative disorder affecting the elderly. High oxidative damages of the brain associated with an abnormally high extracellular level of amyloid-beta peptide (Abeta) leading to its aggregation in senile plaques are typical features of AD. Bio-metal ions such as copper (Cu) are found in high amount in amyloid plaques. Cu was shown to bind Abeta and the resulting complex has the ability to catalyze reactive oxygen species (ROS) production in presence of dioxygen (O2) and a reductant such as ascorbate by cycling between the +I and +II oxidation states. However, the exact catalytic mechanism remains misunderstood. The two coordination spheres of Cu-Abeta (in +I and +II oxidation states) are strongly different, precluding direct electron transfer process. Electrochemical studies revealed that the redox cycling goes through an "in-between-state" (IBS) that would be the redox active species and be in equilibrium with the two spectroscopically characterized resting states. The elusive feature of the IBS makes it highly challenging to identify and study. The objective of my thesis was to gain new insights into the IBS reactivity with O2. To overcome its elusive character, carbon monoxide (CO) was used as a redox inactive surrogate of O2 to accumulate CO-bound Cu(I)Abeta intermediates. The well-known tripodal Cu-TMPA (TMPA = tris(2-pyridylmethyl)amine) complex has been used as a reference compound with respect of CO and O2 binding and reactivity. Then truncated Abeta peptides were chosen to identify the minimal binding site of Cu in the IBS in presence of CO and O2. The study of Cu(II)TMPA complexes in solid-state by X-ray crystallography and in solution by UV-vis and EPR spectroscopies, and cyclic voltammetry, revealed the diversity of ligands occupying the fifth Cu(II) position while the distorted trigonal bipyramid geometry is kept. In aqueous solution Cu(II)TMPA has an aqua ligand in fifth position, which remains bound with 10 % of CH3CN as co-solvent. The conditions needed to further study the reactivity of Cu(I)L (L= TMPA or Abeta models) toward CO are in HEPES buffer, pH 7.4 with 10 % CH3CN to increase CO solubility. Hence it was checked that 10 % CH3CN doesn't participate in Cu(II)Abeta models coordination spheres by UV-vis and EPR studies. Then reactivity of Cu(I)L toward CO was studied by 1H NMR, UV-vis, cyclic voltammetry and FT-IR. CO was shown to bind Cu(I)TMPA by all spectroscopic or electrochemical techniques. For Cu(I)Abeta models, CO was shown to bind Cu(I) complexes by 1H NMR and cyclic voltammetry. However the other techniques give less clear-cut signatures of CO binding probably due to the higher flexibility of the peptide ligand inducing a diversity of Cu coordination sites. Finally, the reactivity of Cu(I)L toward O2 was investigated by cyclic voltammetry and their ability to produce ROS was measured by ascorbate consumption experiments. Two out of the three Cu-Abeta complexes were fast consuming ascorbate in HEPES pH 7.4. The last one was shown to partially stop the ROS production while Cu-TMPA has a moderate rate of ascorbate consumption. In contrast, the electro-catalysis of O2 reduction was only clearly observed for Cu-TMPA. Together with the structural insights gained into the Cu(II) species and the Cu(I)-CO adducts, this points out to ligand-dependent mechanism of O2 reduction. The "IBS state" mechanism is observed for the peptides only but its contribution (and thus the level of ROS produced) depends strongly on the sequence of the peptide.; Les démences touchent environ 50 millions de personnes dans le monde et la maladie d'Alzheimer (MA) en est la forme la plus répandue. La MA est une maladie neurodégénérative qui touche les personnes âgées. Elle est caractérisée par des lésions cérébrales liées à un fort stress oxydant, associé à une concentration extracellulaire anormalement élevée en peptide amyloïde-beta (Abeta) conduisant à son agrégation en plaques séniles. Les bio-métaux tels que les ions cuivre (Cu) sont présents en grande quantité dans les plaques amyloïdes. Il a été démontré que le Cu se lie à Abeta formant un complexe capable de catalyser la production d'espèces réactives de l'oxygène (ERO) en présence de O2 et d'un réducteur tel que l'ascorbate, en effectuant des cycles entre les états d'oxydation +I et +II. Cependant, le mécanisme catalytique exact reste incompris. Les deux sphères de coordination de Cu-Abeta (dans les états d'oxydation +I et +II) sont très différentes, empêchant le transfert direct d'électrons. Des études électrochimiques ont révélé que le cycle redox passe par un "in-between state" (IBS) qui serait l'espèce active et en équilibre avec les états stables des ions Cu(I) et Cu(II) caractérisés par spectroscopie. Le caractère transitoire de l'IBS le rend difficile à détecter et à étudier. L'objectif de ma thèse était d'acquérir de nouvelles connaissances sur la réactivité de l'IBS avec le dioxygène. Pour cela, le monoxyde de carbone (CO) a été utilisé comme substitut redox inactif de O2 afin d'accumuler les intermédiaires CO-Cu(I)Abeta. Le complexe Cu-TMPA (TMPA = tris(2-pyridylméthyl)amine), qui a été largement étudié, a été utilisé comme composé de référence pour sa réactivité et son mode de coordination avec CO et O2. Ensuite, des peptides Abeta modèles ont été choisis pour identifier le site de coordination minimal de Cu dans l'IBS en présence de CO et O2. L'étude des complexes Cu(II)TMPA à l'état solide et en solution par cristallographie aux rayons X, spectroscopies UV-vis et RPE, et par voltammétrie cyclique, a révélé la coordination d'une diversité de cinquième ligand, avec une géométrie de type bipyramide trigonale distordue conservée. En solution aqueuse, Cu(II)TMPA possède un ligand aqua en cinquième position, qui se maintient avec 10 % de CH3CN. La réactivité de Cu(I)L (L= TMPA ou modèles Abeta) pour CO a été étudiée en milieu tamponné à pH 7.4 avec 10 % de CH3CN pour augmenter la solubilité du CO dans le milieu. Il a donc été vérifié par des études UV-vis et RPE, que CH3CN à un taux de 10 %, ne participe pas à la sphère de coordination des modèles Cu(II)Abeta. La réactivité des complexes Cu(I)L en présence de CO a été étudiée par RMN 1H, UV-vis, voltammétrie cyclique et FT-IR. La coordination du CO au Cu(I)TMPA a été observée par chaque technique de spectroscopie et électrochimique. Pour les modèles Cu(I)Abeta, la liaison du CO est surtout mise en évidence par des études RMN 1H et de voltammétrie cyclique. Les autres techniques spectroscopiques ne montraient pas de signatures convaincantes, ce qui est probablement dû à la flexibilité des peptides Abeta et donc à la diversité de modes de coordination des complexes Cu-Abeta. Enfin, la réactivité des Cu(I)L envers O2 a été étudiée par voltammétrie cyclique et leur capacité à produire des ERO a été mesurée par des expériences de consommation d'ascorbate. Deux des trois complexes Cu-Abeta ont consommé rapidement l'ascorbate dans HEPES pH 7.4.[...]

Inventing Money for the Poor. Or How to Create Fiat Money. Until the 1570s, coins in France contained one or the other of the two precious metals, gold and silver. The increase of their price no longer allowed the production of small cash. As a result, copper coinage was invented, which in view of the price of the metal, was intrinsically worth practically nothing and must be considered as the first fiat money of the kingdom. The coins of a few pence that were created during the sixteenth and seventeenth centuries officially responded to a need : alms to the poor who suffered from a lack of cash, as well as small daily exchanges. In reality, they became a financial product that upset the nature of bimetallism., Jusque dans les années 1570, la monnaie, en France, contenait l’un ou l’autre des deux métaux précieux, or ou argent. L’augmentation de leur prix ne permettant plus de produire de petites espèces, on inventa la monnaie de cuivre qui, au regard du prix du métal, ne valait intrinsèquement pratiquement rien et doit être considérée comme la première monnaie fiduciaire du royaume. Les piécettes de quelques deniers qui furent créées au cours des XVIe et XVIIe siècles répondaient officiellement à un besoin : l’aumône aux pauvres qui souffrait du manque de numéraire, comme les petits échanges quotidiens. En réalité, elles devinrent un produit financier qui déséquilibra le bimétallisme., Jambu Jérôme. Inventer de la monnaie pour les pauvres. Ou comment créer la monnaie fiduciaire (France, XVIe-XVIIe siècle). In: Dialogues d'histoire ancienne. Supplément n°20, 2020. De la drachme au bitcoin. La monnaie, une invention en perpétuel renouvellement. pp. 183-201.

Glycoside is one of the most important compounds can affect life activities of all living organism. Especially the S/Se-glycosides and alkynyl C-nucleosides derivatives are essential components in organic synthesis, biology chemistry and medicinal chemistry. Among various synthetic protocols reported, the traditional metal catalysis cross-coupling reactions are regarded as an efference and powerful pathway to synthesis of S/Se-glycosides and alkynyl C-nucleosides derivatives. Although the traditional cross-cropping reactions are regarded as powerful approaches to those compounds. The harsh conditions, such as Lewis acid or base, high temperature and large loading of catalysis, cause the low application and high cost of this type reaction. In this case, it is emergency to development of efficient, high application and low cost processes for S/Se-glycosides and alkynyl C-nucleosides modification. The aim of this PhD thesis is to develop novel approach to synthesis of S/Se-glycosides and alkynyl C-nucleosides in innovative and high applicability. At first, we are focused on the development of new strategy for synthesis of S/Se-glycosides. After the discovery of new Pd-catalysis cross-coupling reaction protocol to synthesis of Se-glycosides in room temperature and high yield, the photoredox cross-coupling reaction between thiosugars and a broad range of aryl iodides as well as alkenyl and alkynyl halides has been developed. This base free condition shows broad substrate scope and high FG tolerance. To overcome the short coming of last reaction, the aryl bromides and unprotected thiosugars are unreactive. The electro-coupling of both aryl bromides and iodides to protected and unprotected thiosugars under room temperature and without an external base has been done. After that, we reported a novel photoredox approach for the S-arylation of anomeric glycosyl thiols with various aryl amines. These conditions tolerate various group functions as well as the use of protected and unprotected sugars. In advantage of using aryl amines, the future functionalization available iodinated thioglycosides have been synthesized, which are really useful in organic chemistry and medicinal chemistry. Another method for synthesis of alkynyl C-nucleosides from simple and stable furanosyl carboxylic acids and terminal alkynes by photoredox reaction has been developed. By using of low toxic and low-cost Cu catalyst, this reaction shows good ?-selectivity and broad substrate scope. What's more, this reaction provides various of alkynyl C-nucleosides under air, open us a new way to synthesis of complex C-nucleosides through further functionalization of the tripe bond., Les glycosides sont des composés doués de plusieurs activités biologiques pouvant affecter les activités vitales de tous les organismes vivants. En particulier, les analogues de type S/Se-glycosides et alcynyl-C-nucléosides sont des glycomimétiques très résistant à l'hydrolyse dans les milieux biologiques et sont considérés prometteurs pour la conception de nouveaux candidats médicaments. La synthèse de ces derniers fait appel à des réactions de glycosylations classiques qui nécessitent plusieurs étapes (activation de la positon anomérique, protections et déprotéction des autres hydroxyles, introduction d'un groupement participant en C2...etc), ce qui limite leur utilisation à grande échelle. De plus, dans certains cas, un mélange d'anomères est obtenu, ce qui nécessite des étapes de purifications supplémentaires. Il est donc intéressant de développer de nouvelles méthodes d'accès à ces glycosides en limitant le nombres d'étapes. L'objectif de cette thèse de doctorat est de développer de nouvelles approches efficaces et sélectives d'accès aux S/Se-glycosides et d'alcynyl C-nucléosides. Dans une première partie de ce travail, nous nous sommes intéressés à la fonctionnalisation de thiosucres et de sélenosucres. Dans ce cadre nous avons développé trois méthodes de fonctionnalisation : la première méthode qui fait appel à la catalyse au Pd, a permis de coupler divers aryles iodés avec des selenosucres protégés ou pas à température ambiante. Lors de la deuxième étude, nous avons utilisé la photoredox duale (Ni + Ru) pour pouvoir réaliser le couplage S-C entre des aryles bromés et iodés avec des thiosucres à température ambiante sans l'utilisation d'une base. Nous avons étendu cette méthode aux diazo aryles générés in situ à partir d'anilines. Quant à dernière la méthode, nous avons utilisé du courant électrique (électrosynthèse) pour réaliser le couplage. Dans une autre étude, nous nous sommes intéressés à la synthèse d'alcynyl C-nucléosides à partir d'acides carboxyliques furanosyles et d'alcynes terminaux par une réaction photoredox. En utilisant un catalyseur au Cu peu toxique et peu coûteux, cette réaction présente une bonne sélectivité ? et une large portée de substrat. La triple liaison a été ensuite post-fonctionnaliser.

International audience; This article proposes to articulate the spaces of production to the distribution networks of precious metals (silver, gold, copper, lead), based on a quantitative and reticular commentary of seven Italian trade manuals of the late Middle Ages. Through the mapping of metal occurrences and the networking of their places of exchange, it appears that the majority of argentiferous metals production areas in Europe and the Mediterranean were connected to the networks of Italian merchants, with the exception of those in southern France and the Iberian Peninsula. Two lesser known spaces have been highlighted, Cilician Armenia and the Atlas. The production and trade of gold, on the other hand, are not very visible in the manuals. In a context where the trend was towards the export of metals from the north to the east and south of the Mediterranean, the Italian commercial space was divided into three groups: an eastern sea dominated by the Venetians who obtained their metals from central and eastern Europe, a western sea shared between the Florentine and Neapolitan networks who obtained their metals from Sardinia, and a northern extension dominated by the Bruges networks who obtained their metals from central Europe and England.; Cet article propose d’articuler les espaces de production aux réseaux de distribution des métaux précieux (argent, or, cuivre, plomb), à partir d’un commentaire quantitatif et réticulaire de sept manuels de commerce italiens de la fin du Moyen Âge. Par la cartographie des occurrences de métaux et la mise en réseau de leurs lieux d’échanges, il apparaît que la majorité des espaces de production de métaux argentifères d’Europe et de Méditerranée étaient connectés aux réseaux des marchands italiens, a l’exception de ceux du sud de la France et de la péninsule Ibérique. Deux espaces moins connus ont été mis en évidence, l’Arménie cilicienne et l’Atlas. La production et le commerce de l’or, en revanche, sont peu visibles dans les manuels. Dans un contexte ou la tendance est a l’exportation de métaux du nord vers l’est et le sud de la Méditerranée, l’espace commercial italien se divise en trois ensembles : une mer orientale dominée par les Vénitiens qui s’approvisionnaient en Europe centrale et orientale, une mer occidentale partagée entre les réseaux florentins et napolitains qui s’approvisionnaient en Sardaigne, une extension septentrionale dominée par les réseaux brugeois qui s’approvisionnaient en Europe centrale et en Angleterre.

This work present in this thesis consists of experimental and theoretical experiments ranging from multidisciplinary areas to improve the reflectance of copper. The Cu powder is used as feedstock in the 3D printing process also called Laser Powder Bed Fusion or Selective Laser Melting. Specifically, the powder bed process means that the powder material is spread in layers and fused to form a new object. The main objective of this work is to demonstrate that amorphous carbon-based films deposited by magnetron sputtering on Cu substrates are a potential strategy to reduce the energy input of 3D printing using a laser as a power source. The addition of amorphous carbon must not influence the properties of Cu, such as the conductivity of the printed object. The first part of this thesis consists of optimizing the properties of the film to be deposited on the Cu. Two films were deposited: amorphous a-C carbon films and amorphous a-C:SS carbon-metal films (composed of 50% stainless steel metals like Fe, Ni, Cr and, 50% of carbon). The deposition of these films is in the ballistic plasma regime. The next step demonstrated that amorphous films can reduce the reflectance of the copper substrate by up to 80% in the infrared wavelength. The reduction happens when adding the minimum quantities of material to preserve the Cu characteristics. Thus, the choice is a-C ultra-thin films. These films reduce the reflectance due to interference phenomena and losses. This reduction led to a 40% reduction in laser energy input when using 25 nm a-C films while maintaining a quality Cu weld. Another topic of interest in this work is the mechanisms of charges' evacuation mainly when using an electron beam as an energy source. Several effects were observed when passing a current through the powder, the most prominent is a transition from the insulator to the conducting state at specific compressions and polarizations. It can be assumed that the transition depends on the electrostatic charges, the micro-contact’s heating effect, and the grain size. Smaller grain size distribution submitted to low currents (< 0.30 mA), demonstrated that the small powder in this configuration is more sensitive to compression and the transition insulator to a conductor is harder to observe., Le travail présenté dans cette thèse consiste en des expériences expérimentales et théoriques allant de domaines multidisciplinaires à l'amélioration de la réflectance du cuivre. La poudre de cuivre est utilisée comme matière première dans le processus d'impression 3D également appelé fusion laser sur lit de poudre ou fusion sélective par laser. Plus précisément, le lit de poudre signifie que le matériau en poudre est étalé en couches et fusionné pour former un nouvel objet. L'objectif principal de ce travail est de démontrer que les films à base de carbone amorphe déposés par pulvérisation cathodique magnétron sur des substrats en Cu sont une stratégie potentielle pour réduire l'apport énergétique de l'impression 3D utilisant un laser comme source d'énergie. L'ajout de carbone amorphe ne doit pas influencer les propriétés du Cu, comme la conductivité de la pièce produite. La première partie de cette thèse consiste à optimiser les propriétés du film à déposer sur le Cu. Deux films ont été déposés : des films de carbone a-C amorphe et des films carbone-métal a-C:SS amorphe (composé de 50% de métaux en acier inoxydable comme Fe, Ni, Cr et 50% de carbone). L'étape suivante a été de montrer que les films amorphes peuvent réduire la réflectance du substrat de cuivre jusqu'à 80% dans la longueur d'onde infrarouge. Cette réduction se produit en ajoutant les quantités minimales de matériau pour préserver les caractéristiques du cuivre. Ainsi, le choix du film se porte sur des films a-C ultra-minces. Ces films a-C réduisent drastiquement la réflectance due aux phénomènes d'interférence et aux pertes. Cette réduction a conduit à une diminution de 40% de l'apport d'énergie laser lors de l'utilisation de films a-C de 25 nm avec une fusion de qualité du Cu. Un autre sujet d'intérêt dans ce travail est la compréhension des mécanismes sur l’évacuation de charge d’une poudre de cuivre surtout lorsqu'on utilise un faisceau d'électrons comme source d'énergie. Plusieurs effets ont été observés lors du passage d'un courant à travers la poudre, le plus important étant une transition de l'état isolant à l'état conducteur pour des compressions et des polarisations spécifiques. On peut supposer que la transition dépend des charges électrostatiques, de l'effet de chauffage du microcontact et de la taille des grains. La distribution des grains de petite taille soumise à de faibles courants (< 0,30 mA), a démontré que cette configuration est plus sensible à la compression et que la transition de l'état isolant à l'état conducteur est plus difficile à observer.

In nuclear applications, it is of the utmost importance to understand the microstructural and mechanical changes occurring under irradiation for the selection, development, and long-term assessment of structural materials. Irradiation effects are complex, involving the generation and clustering of point defects, but also of byproducts of neutron irradiation such as helium through (n,α) reactions, leading to the formation of pressurized helium bubbles. These irradiation defects enhance or induce physical phenomena such as embrittlement, swelling, growth, or irradiation creep. Among these phenomena, irradiation creep, a visco-plastic deformation mechanism occurring under constant load and long-term irradiation, is particularly complex to characterize. Usually, irradiation creep experiments are conducted on bulk material samples within test reactors under combined fast neutron flux and applied mechanical load. However, such experiments suffer from major drawbacks such as long irradiation periods, activation of the test material, and no option for in-situ characterization of the elementary physical mechanisms at the origin of the macroscopic behavior.Heavy ions can be an alternative to neutrons since heavy ion irradiation experiments are less expensive and faster than in-reactor experiments. They are also easier to set up since they do not induce the activation of the matter. However, the penetration depth is much lower for heavy ions than neutrons and is limited to a few hundred nanometers. Therefore, the sample thicknesses should be of this order of magnitude.This PhD thesis proposes alternative experiments based on the coupling of heavy ion irradiation and micromechanical testing with sample thicknesses compatible with heavy ion irradiation. The experiments are performed on copper, which is widely investigated in the nuclear field and is considered a model material for FCC structures. In addition, in order to take into account the generation of helium that occurs under neutron irradiation but does not occur under ion irradiation, copper samples pre-implanted with helium are also considered in the present work.The first experimental approach used in this thesis is based on a novel MEMS-type technology developed at UCLouvain by the team of Thomas Pardoen and Jean-Pierre Raskin. The main objective of this technique is to deform sub-micron thin films in order to extract the stress-strain response. Irradiation creep experiments are performed on these thin films at moderate to high stresses. A power creep law with respect to the ratio between the applied stress and the yield stress is determined with an exponent of 4. This form of law is obtained for pure Cu, irradiated Cu, and He implanted Cu, demonstrating the generality of this law. Moreover, based on the power law determined and on microstructural considerations, the underlying irradiation creep mechanisms are suggested to be based on the glide of dislocations.Furthermore, in order to directly access the irradiation creep mechanisms, in-situ TEM straining experiments under heavy ion irradiation are performed on pure Cu. The irradiation-induced glide of dislocation is observed at high stresses. Based on experimental and theoretical considerations, it is proposed that this phenomenon is triggered by the displacement cascades generated under irradiation. This novel high-stress irradiation creep mechanism is then validated based on molecular dynamics simulations.; Pour les applications nucléaires, il est essentiel de comprendre les changements microstructuraux et mécaniques ayant lieu sous irradiation pour l’évaluation de la tenue à long terme ainsi que l’optimisation des matériaux de structure. Les effets d’irradiation sont complexes, impliquant la génération et agglomération de défauts ponctuels, mais aussi des réactions nucléaires comme la réaction (n,α) qui induit la formation d’hélium précipitant sous forme de bulles. Tous ces effets d’irradiation ont des conséquences sur le comportement macroscopique des matériaux en réacteur, se traduisant par exemple par de la fragilisation, du gonflement, ou du fluage d’irradiation. Le fluage d’irradiation est une déformation viscoplastique qui se produit sous chargement constant et sous irradiation. Celle-ci est particulièrement difficile à caractériser. Habituellement, les expériences de fluage d’irradiation sont réalisées sur des matériaux massifs en réacteur sous l’action combinée d’irradiation neutronique et de chargement mécanique. Cependant, de telles expériences présentent des inconvénients majeurs ; elles sont longues, coûteuses, et activent la matière. Par ailleurs, elles ne permettent pas une observation in-situ des mécanismes physiques sous-jacents.Afin de s’affranchir de ces difficultés, une alternative est d’irradier les matériaux par des ions lourds plutôt qu’avec des neutrons. En effet, les irradiations aux ions lourds n’induisent pas l’activation du matériau et nécessitent des temps d’irradiation plus courts, tout en reproduisant un dommage similaire à celui des neutrons. Cependant, des différences notables existent entre une irradiation aux ions et aux neutrons. Par exemple, les ions lourds pénètrent peu la matière (sur quelques centaines de nanomètres). De ce fait, l’épaisseur des échantillons doit être de cet ordre de grandeur.L’objectif de ce travail de recherche est de coupler des irradiations aux ions lourds et des essais micromécaniques avec de faibles épaisseurs d’échantillons. Les différentes expériences ont été réalisées sur des échantillons en cuivre qui est un matériau modèle largement étudié dans le domaine du nucléaire. Par ailleurs, afin de prendre en compte la génération d’hélium sous irradiation aux neutrons (qui n’a pas lieu sous irradiation aux ions), des échantillons de cuivre pré-implantés à l’hélium ont également été étudiés.La première méthode utilisée s’appuie sur des technologies novatrices de type MEMS développées à l’UCLouvain par l’équipe de Thomas Pardoen et Jean-Pierre Raskin. Ces technologies permettent de réaliser des essais mécaniques sur des éprouvettes micrométriques et d’extraire les contraintes et déformations dans le matériau. Les essais de fluage d’irradiation réalisés sur ces éprouvettes ont permis de déterminer que le fluage d’irradiation à moyenne et haute contrainte pouvait être décrit par une loi puissance avec un exposant de 4 en fonction du rapport de la contrainte appliquée et de la limite d’élasticité (σ/σ_y). Une loi de cette forme a été déterminée à la fois pour le cuivre pur, le cuivre irradié, et pour le cuivre implanté à l’hélium, ce qui démontre sa généralité. De plus, à partir de la forme de cette loi et de caractérisations microstructurales, il a été suggéré que les mécanismes sous-jacents sont basés sur le glissement des dislocations.Par ailleurs, afin d’avoir un accès direct aux mécanismes de fluages d’irradiation, des expériences in-situ de traction sous irradiation aux ions lourds ont été réalisées sur du cuivre pur dans un microscope électronique en transmission. Le glissement des dislocations assisté par l’irradiation a été observé à haute contrainte. En s’appuyant sur des considérations expérimentales et théoriques, il a été proposé que ce glissement était induit par les cascades de déplacements générées par l’irradiation. Ce nouveau mécanisme de fluage d’irradiation haute contrainte a ensuite été vérifié par des simulations de dynamique moléculaire.

This paper presents an overview of the Late Prehistoric mining systems and strategies that were brought to light at Duzdağı during the 2011-2016 excavations. The earliest evidence for salt extraction was found on the south-western slope of the dome, where a fairly soft layer of salt (Salt Level 2) was reached in area M1 under a thick layer of colluvium: Kura-Araxes mining cells, possibly related to a small-scale salt procurement system, were brought to light in that area together with a number of potsherds; these cells were dated through the pottery evidence and two 14C readings to the 3000-2600 BCE time span, but a number of sherds collected from other areas of the dome may be dated to the second quarter of the fourth millennium through comparisons with the Kura-Araxes pottery found on the Late Chalcolithic mobile camp of Şorsu. In spite of the presence of Late Chalcolithic potsherds (Ovçular Tepesi type) over the slopes of the dome, no related mining infrastructures were found, which suggests that salt exploitation during the second half of the 5th millennium was opportunistic and occasional. Later evidence of salt mining is, on the other hand, attested in area M1, where the traces of large salt slabs, probably hewn by professional miners, were visible to the east of the Kura-Araxes mining cells. This mining system was dated through the pottery and a series of 14C readings to the Late Bronze/Early Iron Age (ca 1200-900 BC cal.). After the abandonment of this area, some form of salt exploitation went on, as suggested by the remains of animal dung found on top of the colluvium deposits, but no related mining infrastructure could be brought to light. Lastly, a third system of salt extraction could be evidenced in area M9, where mining activities were carried out in the earliest geological salt deposit (Salt Layer 1), which is characterized by its hardness. A few ceramic potsherds and tool remains were embedded in the debris of these mining works, which could be dated through four 14C dates to the Late Iron Age (ca 400-30 BC cal.). The imprints left by tool marks over the walls of the mine suggest that ca 32x22 cm salt blocks were extracted with metal picks, within a fairly sophisticated infrastructure that required propping the overhang that resulted from mining with wooden posts and beams. Cet article passe en revue les systèmes miniers protohistoriques mis au jour par les fouilles de Duzdağı entre 2011 et 2016. Les premières traces d’extraction du sel ont été mises en évidence sur les pentes sud-ouest du dôme, où un niveau de sel assez tendre (niveau de sel 2) a été atteint dans le chantier M1 sous une épaisse couche de colluvions : des cellules minières kuro-araxes, peut-être reliées à un système d’exploitation à petite échelle, ont été découvertes, avec quelques céramiques : ces cellules ont pu être datées grâce à la céramique et deux datations radiocarbones de la période 3000-2600 av. J.‑C. ; mais certains tessons provenant d’autres zones du site ont pu être attribués au deuxième quart du IVe millénaire par analogie avec la céramique kuro-araxe du camp mobile de Şorsu, datée du Chalcolithique récent. Malgré la présence de céramique de type Ovçular Tepesi sur les pentes du dôme, aucune infrastructure minière datant de la deuxième moitié du Ve millénaire n’a pu être retrouvée, ce qui signifierait que l’exploitation du sel à cette époque était occasionnelle et opportuniste. Des infrastructures plus tardives, en revanche, sont attestées en M1, où les fantômes de grandes dalles de sel, probablement extraites par des mineurs professionnels, sont visibles à l’est des cellules kuro-araxes. Ce système d’extraction a été daté, grâce à la poterie et à une série de datations radiocarbones, de la période du Bronze récent/Fer ancien (ca 1200‑900 av. J.‑C.). Après l’abandon de cette zone d’extraction, une forme d’exploitation du sel s’est poursuivie, comme le suggère la présence de déjections animales retrouvées au-dessus des couches de colluvions, mais aucune infrastructure minière n’a été mise au jour. Enfin, un troisième système d’extraction est illustré dans le chantier M9, où une activité minière est attestée dans le niveau de sel géologique le plus ancien (niveau de sel 1), caractérisé par sa dureté. Quelques tessons de céramique et des restes d’outils étaient imbriqués dans les débris miniers, datés par quatre datations radiocarbones du Fer récent (ca 400‑30 av. J.‑C.). Les traces laissées par les outils miniers sur le front de taille suggèrent que des blocs d’une taille de 32 x 22 cm environ étaient extraits avec des outils en métal, à l’intérieur d’une infrastructure assez sophistiquée nécessitant l’étayage de l’encavement au moyen de piliers et de poutres en bois.