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International audience; For pure substances, the liquid-vapor phase separation interface disappears at the critical point. This property and others have attracted the interest of many scientists. This article is an update of the text of the invited conference on Critical Fluids presented at a seminar of Saint-Gobain-Recherche Aubervilliers on June 14, 2007. Thermostatics is first presented; then successively the thermodynamics of fluids near the critical point; the piston effect, a specific mode of heat transfer; the expansion of a "drop" at the critical pressure; the behavior of a supercritical fluid pocket immersed in a high temperature environment; finally boiling near the critical point. It is partly a resumption of texts issued by various authors cited.; Pour les corps purs, l'interface de séparation de phases liquide-vapeur disparait au point critique. Cette propriété et d'autres encore ont suscité l'intérêt de nombreux scientifiques. Cet article est une mise à jour du texte de la conférence invitée sur les Fluides Critiques présentée à un séminaire de Saint-Gobain-Recherche Aubervilliers le 14 juin 2007. Sont présentés successivement : la thermostatique, puis la thermodynamique des fluides au voisinage du point critique ; l'effet piston, mode spécifique de transmission de la chaleur ; l'expansion d'une "goutte" a la pression critique ; le comportement d'une poche de fluide supercritique plongée dans un environnement à haute température ; enfin l'ébullition près du point critique. Il s'agit pour partie d'une reprise de textes émis par différents auteurs cités.

The Moon Impact formation theory was first proposed in 1975 by Hartmann and Davis.To this day, it is still the prevalent theory to expiain the unique aspects concerning the Earth-Moon system. Although well accepted in the scientific community, this theory is still subject of debate regarding the conditions of the impact and the resulting scenario. lt is still challenging to encompass in a single solution the problematic aspects of chemical equilibration that took place post-impact. Different models of impact have been proposed over the years in order to address the aforementioned issues. These models often rely on equations of state to describe the behavior of the materials present in the Earth and the Moon.Equations of state (EOS) describe the distribution of materials' phases and they are used on collision models based in hydrodynamic simulations to predict the final composition. The use of precise EOS lead to more correct post-impact chemical models where phases can be estimated correctly. The majority of minerais present on rocky bodies in the Solar System are Si02 based and they are the building blocks of the Earth and the Moon. ln terms of composition, Si02 represents more than 44% of lunar mare basalts and highlands, and about 45% of Earth's primitive mantle. However similar in parts of their composition, Moon and Earth differ considerably when it cornes to the presence of volatile elements, where H20 is arguably the most relevant. The impart of energy given by the large impact is sufficient to melt and vaporize silicate minerais. lt produces a silicate atmosphere, where physicochemical properties and geochemical signatures of the resulting scenario depend on the fractionation of liquid-vapor. The presence of volatiles can change the behavior of typical equations of state of silicate materials and eventually be responsible for increasing the amount of vapor and supercritical material in such conditions. We aim to construct equations of state for the silica-water binary system and subsequently study structural and transport properties of such system, comparing the behavior of the main elements under different conditions. We employ ab initio molecular dynamics (AIMD) methods where forces and energy are calculated with densityfunctional theory as implemented in the VASP package. We start by building a supercell containing 72 molecules of Si02 and describe its behavior under temperatures from 4000 to 7000 K and densities from 0.2 to 2.33 g/cm3. We follow by inserting 9, 18, 36 and 72 H20 molecules inside the Si02 supercell to obtain four different water-silica ratios and compare changes in the thermodynarnic behavior as well as potential effects in elemental structural and transport properties. We2study the four systems at temperatures of 2000, 3000,4000 and 5000 K and densities of 0.34 to 2.77 g/cm3 depending on the system. We calculate the critical point of Si02 in between 5000 and 5500 K, from 0.6 to 0.85 g/cm3 and 0.15 to 0.25 GPa. The presence of water has a direct effect on the placement of the critical point, reducing it in more than 2000 K at specific conditions. Our results show that supercritical state materials are often underestimated in moon forming hydrodynamic models, which may impact elemental mixing in the outcome of the Giant Impact.; La théorie de la formation de la Lune par un impact geant a été proposée pour la première fois en 1975 par Hartmann et Davis. À ce jour, c'est toujours la théorie qui prévaut pour expliquer les aspects uniques concernant le système Terre-Lune. Bien que acceptée dans la communauté scientifique, cette théorie fait encore débat quant aux conditions de l'impact et au scénario qui en résulte.Ilest toujours difficile d'englober dans une solution unique les aspects problématiques de l'équilibrage chimique qui ont eu lieu après l'impact. Différents modèles d'impact ont été proposés au fil des ans afin de résoudre les problèmes susmentionnés. Ces modèles s'appuient souvent sur des équations d'état pour décrire le comportement des matériaux présents sur la Terre et la Lune. Les équations d'état {EOS) décrivent la distribution des phases des matériaux et sont utilisées sur des modèles de collision basés sur des simulations hydrodynamiques pour prédire la composition finale. L'utilisation d'EOS précis conduit à des modèles chimiques post-impact plus corrects où les phases peuvent être estimées correctement. La majorité des minéraux présents sur les corps rocheux du système solaire sont à base de Si02 et sont les éléments constitutifs de la Terre et de la Lune. En termes de composition, Si02 représente plus de 44% des mare basaltes et des hauts plateaux lunaire, et environ 45% du manteau primitif de la Terre. Bien que similaires dans certaines parties de leur composition, la Lune et la Terre diffèrent considérablement en ce qui concerne la présence d'éléments volatils, où H20 est sans doute le plus pertinent. L'apport d'énergie donné par le grand impact estsuffisant pour faire fondre et vaporiser les minéraux silicatés. Il produit une atmosphère silicatée, où les propriétés physico­ chimiques et les signatures géochimiques du scénario résultant dépendent du fractionnement liquide-vapeur. La présence de volatils peut modifier le comportement des équations d'état typiques des matériaux silicatés et éventuellement être responsable de l'augmentation de la quantité de vapeur et de matériau supercritique dans de telles conditions. Nous visons à construire des équations d'état pour le système binaire Si02-H20 et ensuite à étudier les propriétés structurelles et de transport d'un tel système, en comparant le comportement des principaux éléments dans différentes conditions. Nous utilisons des méthodes de dynamique moléculaire ab initio (AIMD) où les forces et l'énergie sont calculées avec la théorie fonctionnelle de la densité telle qu'implémentée dans le package VASP. Nous commençons par construire une supercellule contenant 72 molécules de Si02 et décrivons son comportement sous des températures de 4000 à 7000 K et des densités de 0,2 à 2,33 g/cm3. Nous suivons en insérant 9, 18, 36 et 72 molécules H20 à l'intérieur de la supercellule Si02 pour obtenir quatre rapports Si02-H20 différents et comparer les changements dans le comportement thermodynamique ainsi que les effets potentiels sur les propriétés structurelles et de transport élémentaires. Nous étudions les quatre systèmes à des températures de 2000,3000,4000 et 5000 K et des densités de 0,34 à 2,77 g/cm3 selon le système.Nous calculons le point critique de Si02 entre 5000 et 5500 K, de 0,6 à 0,85 g/cm3 et de 0,15 à 0,25 GPa. La présence d'eau a un effet direct sur le placement du point critique, le réduisant à plus de 2000 K dans des conditions spécifiques. Nos résultats montrent que les matériaux à l'état supercritique sont souvent sous-estimés dans les modèles hydrodynamiques de formation de la Lune, ce qui peut avoir un impact sur le mélange élémentaire dans le résultat de l'impact géant.

This review presents innovative food processing techniques and their role in promoting sustainable food industry. These techniques (such as microwave, ultrasound, pulse electric field, instant controlled pressure drop, supercritical fluid processing) in the frontiers of food processing, food chemistry, and food microbiology, are not new and were already used for> 30 years by academia and industry. We will pay special attention to the strategies and the tools available to make preservation, transformation and extraction greener and present them as success stories for research, education and at industrial scale. The design of green and sustainable processes is currently a hot research topic in food industry. Herein we aimed to describe a multifaceted strategy (innovative technologies, process intensification, bio-refinery concept) to apply this concept at research, educational, and industrial level. Industrial relevance: Green Food Processing could be a new concept to meet the challenges of the 21st century, to protect both the environment and consumers, and in the meantime enhance competition of industries to be more ecologic, economic and innovative. This green approach should be the result of a whole chain of values in both senses of the term: economic and responsible, starting from the production and harvesting of food raw materials, processes of preservation, transformation, and extraction together with formulation and marketing.

In the context of this thesis, we propose to study the thermo-hydrodynamic behavior of a mixture, a solvent and a supercritical antisolvent (CO2) in a microfluidic chip, for conditions used in the Supercritical Antisolvent (SAS) process. This work is based on a complementary approach of both experiments and simulations through the use of advanced research techniques, such as the in situ characterization inside the microfluidic reactor (Micro-Particle Image Velocimetry) and the High Performance Computing. The objective of the thesis is to determine the favorable conditions for a "very good" mixture (total and fast) of species in terms of velocity, temperature, pressure and injector "design". The simulations are performed with the massively parallel code Notus. After the first chapter detailing the state of the art on the supercritical antisolvent processes, then the second concerning the applied methodologies (numerical model, microfluidic tools), we first compare the results of the numerical simulations to the experimental data obtained by micro-PIV in laminar flow conditions. The simulation results are in good agreement with the experiments. After the validation of the numerical code, we propose to use the numerical tool to determine the optimal operating conditions of mixing. For this, simulations of the mixture of two fluids (typically CO2 and ethanol) are performed for different operating conditions (velocity, temperature, pressure) for laminar conditions but also for turbulent conditions, a regime rarely reached in microreactors. Indeed, we have shown experimentally that the turbulent mixing could be reached in the microchannel thanks to the "high pressure microfluidic" technology developed in the laboratory. The study of the mixing quality is based on two criteria commonly used in the literature. The first is the segregation intensity based on the variance of the ethanol concentration. This can be estimated for all simulation cases, from laminar to turbulent mixing. The second criterion is the micromixing time related to the turbulent kinetic energy dissipation rate directly estimated from the local velocity fluctuations in turbulent flow conditions. One of the major interests of the use of microfluidic reactors lies especially in its small scales of time and space. From a numerical point of view, such scales allow, within reasonable CPU time, to perform direct numerical simulations (DNS), i.e., in which the grid size is smaller or very close to the Kolmogorov scale. This is of primary interest because we are able to capture the smallest scales of the mixture including the micromixing. Thus, the simulation results allow us to propose a reliable analysis of the mixture from both qualitative and quantitative point of view, proving that the mixing conditions in this type of device are particularly favorable for the material synthesis by supercritical antisolvent. After determining the optimal mixing conditions, we propose in a final part to simulate the synthesis of organic nanoparticles in such devices. The numerical approach is based on the coupling between the CFD code and a population balance equation to take into account the nucleation and growth of particles. The simulation results are also in a good agreement with the experimental measurements performed in the laboratory., Dans le cadre de cette thèse, nous nous proposons d’étudier le comportement thermo-hydrodynamique d’un mélange solvant/antisolvant supercritique dans une puce microfluidique, pour des conditions utilisées dans le procédé SAS (Supercritical Antisolvent System). Ce travail se base sur une approche complémentaire expérience/simulation via l’utilisation de techniques de recherches avancées telles que la caractérisation in situ sur puce microfluidique (micro-PIV – micro Particle Image Velocimetry) et la simulation numérique intensive. L’objectif de la thèse est de définir les conditions favorables à un « très bon » mélange (total et rapide) des espèces en termes de vitesse, température, pression et « design » d’injecteur. Les simulations sont effectuées avec le code de calcul Notus, massivement parallèle. Après un premier chapitre détaillant l’état de l’art sur les procédés antisolvant supercritiques, puis un second concernant les méthodologies utilisées (modèle numérique, outils microfluidiques), nous comparons dans un premier temps les résultats des simulations numériques à ceux obtenus avec les expériences de micro-PIV en écoulement laminaire. La comparaison est très bonne pour l’ensemble des expériences réalisées. Le code de calcul ainsi validé, nous proposons d’utiliser l’outil numérique comme véritable outil de recherche des meilleures conditions opératoires pour favoriser le mélange. Pour cela, des simulations du mélange de deux fluides (typiquement CO2 et éthanol) sont effectuées pour différentes conditions opératoires (vitesse, température, pression) pour des conditions laminaires mais également en conditions turbulentes, régime rarement atteint à ces échelles de réacteur. En effet, nous avons montré expérimentalement que le régime turbulent pouvait être atteint dans le microcanal grâce à la technologie « microfluidique haute pression » développé au laboratoire. L’étude de la qualité du mélange se base sur deux critères communément utilisées dans la littérature. Le premier est l’index de ségrégation basé sur la variance du champ de concentration ou fraction massique dans notre cas. Celui-ci peut être estimé pour tous les cas de simulation, du laminaire au turbulent. Le deuxième critère est le temps de micromélange basé sur l’estimation du taux de dissipation de l’énergie cinétique turbulente. Celui-ci est calculé uniquement dans les cas turbulents car basé sur les fluctuations des vitesses par rapport à la valeur moyenne. Un des intérêts majeurs de l’utilisation des puces microfluidiques réside notamment dans ses faibles échelles de temps et d’espace. D’un point de vue numérique, de telles échelles permettent, dans des temps de calcul raisonnables, de proposer des simulations numériques directes (DNS), i.e., dont les plus petites mailles sont inférieures ou très proches de l’échelle de Kolmogorov. Ceci est de tout premier intérêt car nous sommes capables de capter les plus petites échelles du mélange et notamment le micromélange. Ainsi, les résultats de simulation nous ont permis de proposer une analyse fiable du mélange d’un point de vue qualitatif et quantitatif, faisant la preuve que les conditions de mélange dans ce type de dispositif sont particulièrement favorables pour l’élaboration de matériaux par antisolvant supercritique. Les conditions optimales de mélange ainsi déterminées, nous proposons dans une dernière partie de simuler la synthèse de nanoparticules organiques dans de tels dispositifs. L’approche numérique est basée sur un couplage des équations de la mécanique des fluides et d’une équation de bilan de population permettant de prendre en compte la nucléation et croissance des particules. Les résultats de simulation ont été comparés avec succès avec ceux expérimentaux obtenues au laboratoire.

International audience; For pure substances, the liquid-vapor phase separation interface disappears at the critical point. This property and others have attracted the interest of many scientists. This article is an update of the text of the invited conference on Critical Fluids presented at a seminar of Saint-Gobain-Recherche Aubervilliers on June 14, 2007. Thermostatics is first presented; then successively the thermodynamics of fluids near the critical point; the piston effect, a specific mode of heat transfer; the expansion of a "drop" at the critical pressure; the behavior of a supercritical fluid pocket immersed in a high temperature environment; finally boiling near the critical point. It is partly a resumption of texts issued by various authors cited.; Pour les corps purs, l'interface de séparation de phases liquide-vapeur disparait au point critique. Cette propriété et d'autres encore ont suscité l'intérêt de nombreux scientifiques. Cet article est une mise à jour du texte de la conférence invitée sur les Fluides Critiques présentée à un séminaire de Saint-Gobain-Recherche Aubervilliers le 14 juin 2007. Sont présentés successivement : la thermostatique, puis la thermodynamique des fluides au voisinage du point critique ; l'effet piston, mode spécifique de transmission de la chaleur ; l'expansion d'une "goutte" a la pression critique ; le comportement d'une poche de fluide supercritique plongée dans un environnement à haute température ; enfin l'ébullition près du point critique. Il s'agit pour partie d'une reprise de textes émis par différents auteurs cités.

Nowadays, foams of thermoplastic polymers (or expanded plastics) are used in many applications of day life. They can be found in insulation, shock absorption, packaging or biomedical specific applications. One of the major drawbacks lies in the use of synthetic materials. To overcome this problem, the use of biobased and biodegradable polymers represents an interesting alternative.The aim of this work is to elaborate foams with the biopolymer poly(lactic acid), PLA. To manufacture such a porous material, the process of extrusion assisted by supercritical CO2 is an efficient solution. Indeed, depending on operating conditions and CO2 solubility in the biopolymer, its injection in the barrel of an extruder modifies the rheological behaviour of the polymer. It also plays the role of an expansion agent during the depressurization undergone by the polymer while flowing through the die. The main advantages in comparison with traditional methods, are that, here, the physical blowing agent (CO2) is not toxic, environmentally friendly while leaving no residue in the final product. This process shows great potential for the creation of porous materials with different morphologies. Foams with porosity as high as 95 % have been produced. For such a high porosity, two structures have been observed: foams with a large radial expansion with only open cells of large size, or foams with a large longitudinal expansion with low content of open cell having small size. A parametric study (T, P, CO2 %) was conducted with PLA both pure and mixed with starch in various forms. The latter makes it possible to improve the biodegradability of the PLA and to modify its behaviour during the foaming. Modelling of the process could allow a better understanding. A model based on the coupling between the polymer flow in the die with the nucleation and growth phenomena, has been developed. It has been validated by comparison with the experimental results previously obtained.; Actuellement, les mousses de polymères thermoplastiques (ou plastiques expansés) sont utilisées dans de nombreuses applications de la vie courante. On peut les retrouver dans l’isolation, l’absorption de choc, l’emballage ou encore dans des applications spécifiques du secteur biomédical. Un des inconvénients majeurs est l’utilisation de matières synthétiques. Pour pallier cette problématique, l’utilisation de polymères biosourcés et biodégradables représente une alternative intéressante. L’objectif de ce travail est d’élaborer des mousses de PLA (poly-(acide lactique)), un polymère biosourcé, biodégradable et biocompatible. Pour réaliser ces matériaux poreux, la technique d’extrusion couplée à l’injection de CO2 supercritique est une solution performante. En effet, selon les conditions opératoires et la solubilité du CO2 dans le biopolymère utilisé, son injection dans le fourreau d’une extrudeuse va modifier les propriétés rhéologiques du polymère. Il va, de plus, jouer le rôle d’agent moussant lors de la dépressurisation que subit le polymère au cours de son passage dans la filière. L’avantage de cette technique par rapport aux techniques classiques est, qu’ici, l’agent physique moussant (le CO2) n’est pas toxique, est acceptable d’un point de vue environnemental et ne laisse aucun résidu dans le produit. Ce procédé a montré un grand potentiel pour la création de matériaux poreux avec différentes morphologies. Des mousses avec une porosité supérieure à 95 % ont pu être obtenues. À ces très hautes porosités, deux types de structure ont été observés en fonction de la température : une mousse fortement expansée radialement avec des cellules ouvertes de grande taille, ou une mousse fortement expansée longitudinalement présentant une faible teneur en cellules ouvertes de petite taille. Une étude paramétrique (T, P, % CO2), a été menée avec le PLA seul et en mélange à de l’amidon sous différentes formes. Ce dernier permet d’améliorer la biodégradabilité du PLA et de modifier son comportement durant le moussage. Afin de parvenir à une meilleure compréhension et donc une meilleure maîtrise du procédé, un modèle a été développé. Il s’appuie sur le couplage entre l’écoulement du mélange dans la filière avec les phénomènes de nucléation et croissance des bulles dans ce mélange. Il a été validé grâce à la comparaison avec les résultats expérimentaux préalablement obtenus.

Nowadays, foams of thermoplastic polymers (or expanded plastics) are used in many applications of day life. They can be found in insulation, shock absorption, packaging or biomedical specific applications. One of the major drawbacks lies in the use of synthetic materials. To overcome this problem, the use of biobased and biodegradable polymers represents an interesting alternative.The aim of this work is to elaborate foams with the biopolymer poly(lactic acid), PLA. To manufacture such a porous material, the process of extrusion assisted by supercritical CO2 is an efficient solution. Indeed, depending on operating conditions and CO2 solubility in the biopolymer, its injection in the barrel of an extruder modifies the rheological behaviour of the polymer. It also plays the role of an expansion agent during the depressurization undergone by the polymer while flowing through the die. The main advantages in comparison with traditional methods, are that, here, the physical blowing agent (CO2) is not toxic, environmentally friendly while leaving no residue in the final product. This process shows great potential for the creation of porous materials with different morphologies. Foams with porosity as high as 95 % have been produced. For such a high porosity, two structures have been observed: foams with a large radial expansion with only open cells of large size, or foams with a large longitudinal expansion with low content of open cell having small size. A parametric study (T, P, CO2 %) was conducted with PLA both pure and mixed with starch in various forms. The latter makes it possible to improve the biodegradability of the PLA and to modify its behaviour during the foaming. Modelling of the process could allow a better understanding. A model based on the coupling between the polymer flow in the die with the nucleation and growth phenomena, has been developed. It has been validated by comparison with the experimental results previously obtained.; Actuellement, les mousses de polymères thermoplastiques (ou plastiques expansés) sont utilisées dans de nombreuses applications de la vie courante. On peut les retrouver dans l’isolation, l’absorption de choc, l’emballage ou encore dans des applications spécifiques du secteur biomédical. Un des inconvénients majeurs est l’utilisation de matières synthétiques. Pour pallier cette problématique, l’utilisation de polymères biosourcés et biodégradables représente une alternative intéressante. L’objectif de ce travail est d’élaborer des mousses de PLA (poly-(acide lactique)), un polymère biosourcé, biodégradable et biocompatible. Pour réaliser ces matériaux poreux, la technique d’extrusion couplée à l’injection de CO2 supercritique est une solution performante. En effet, selon les conditions opératoires et la solubilité du CO2 dans le biopolymère utilisé, son injection dans le fourreau d’une extrudeuse va modifier les propriétés rhéologiques du polymère. Il va, de plus, jouer le rôle d’agent moussant lors de la dépressurisation que subit le polymère au cours de son passage dans la filière. L’avantage de cette technique par rapport aux techniques classiques est, qu’ici, l’agent physique moussant (le CO2) n’est pas toxique, est acceptable d’un point de vue environnemental et ne laisse aucun résidu dans le produit. Ce procédé a montré un grand potentiel pour la création de matériaux poreux avec différentes morphologies. Des mousses avec une porosité supérieure à 95 % ont pu être obtenues. À ces très hautes porosités, deux types de structure ont été observés en fonction de la température : une mousse fortement expansée radialement avec des cellules ouvertes de grande taille, ou une mousse fortement expansée longitudinalement présentant une faible teneur en cellules ouvertes de petite taille. Une étude paramétrique (T, P, % CO2), a été menée avec le PLA seul et en mélange à de l’amidon sous différentes formes. Ce dernier permet d’améliorer la biodégradabilité du PLA et de modifier son comportement durant le moussage. Afin de parvenir à une meilleure compréhension et donc une meilleure maîtrise du procédé, un modèle a été développé. Il s’appuie sur le couplage entre l’écoulement du mélange dans la filière avec les phénomènes de nucléation et croissance des bulles dans ce mélange. Il a été validé grâce à la comparaison avec les résultats expérimentaux préalablement obtenus.

This work aims at obtaining a polymeric material possessing complexation abilities thanks to cyclodextrins (CyD) within its framework and demonstrating the feasibility of the synthesis in supercritical CO2 medium (scCO2). Contrary to liquid medium, the polymerization of [alpha]-CyD and a diisocyanate in scCO2 shows only low conversion after 7 hours due to the possible complexation of the diisocyanate by the CyD, the insolubility of the CyD in scCO2 medium or insufficient time to achieve high conversion due to diminution of the reaction rate. New studies have to be done in order to confirm these hypothesis. The design of an original monomer which could be soluble in scCO2 thanks to acetyl groups fixed on the CyD and functionalized by 3 isocyanates, leads to a strong dependency of the molar mass with the concentration of monomers (up to 16.89 kg/mol at 50 %w of monomers) when reacted with a diaminoalkyle chain extender in solvent medium. In scCO2 medium, full conversion of this monomer is achieved, with higher molar masses obtained than in liquid medium at the same concentration. This demonstrates the potential of such a synthesis medium instead of organic solvents when design is well adapted. However, more experiments are needed to study the influence of concentration, temperature and pressure on larger scales to conclude in the interest of scCO2; Ce travail vise à obtenir un matériau possédant des propriétés de complexation grâce aux cyclodextrines (CyD) et à démontrer la faisabilité de la synthèse en milieu CO2 supercritique (scCO2). L'adaptation en scCO2 de la polyaddition directe entre une [alpha]-CyD et un diisocyanate n’a montré qu’une faible conversion après 7 heures de réaction (presque totale en 4 heure en milieu liquide), en raison de la complexation possible du diisocyanate par la CyD, de l’insolubilité de la CyD dans le scCO2 ou d’une diminution de la vitesse de réaction nécessitant un temps supérieure pour atteindre une conversion plus élevée. Des études supplémentaires sont nécessaires pour confirmer ses hypothèses. La conception d’un monomère original pouvant être scCO2-soluble, par acétylation des hydroxyles de la CyD, fonctionnalisé par 3 isocyanates a montré, par polyaddition avec une alkyldiamine, en milieu solvant, une forte dépendance de la masse molaire avec la concentration (jusqu’à 16,89 kg/mol à 50 %pds en monomères). En milieu scCO2, la conversion du monomère original a été totale, avec des masses molaires atteintes supérieures à celles en milieu liquide à concentration identique, démontrant l’intérêt d’un tel milieu en remplacement de solvants organiques dans le cas d’une conception bien adaptée. L’extension de la gamme de concentrations et des conditions opératoires (température, pression) reste à réaliser pour conclure à l’intérêt du scCO2 par rapport à ce monomère original à base de CyD

In a logic of eco-design and sustainable development, many works aim to study the bio-sourced polymers. Among these studies, a promising concept consists in structuring materials at micro and nanoscales while enhancing some of their properties, the objective being the creation of original materials with improved functional properties and performance. In this context, particular attention has been paid to the use of supercritical carbon dioxide (sc-CO2). Its ability to dissolve into many polymers in large quantities and thus to change their properties (viscosity, interfacial tension, ...), can improve both the composite material and its manufacturing process. This project focuses on the development of nanostructured biopolymers and addresses two main issues: (1) the synthesis of biopolymer nanoparticles (in this case, chitosan), and (2) the development of nanostructured biopolymers. The first step consisted in designing and developing new processing methods to generate biopolymer nanoparticles, using sc-CO2 as antisolvent agent or as dissolving and atomizing agent. For the second step, poly (lactic acid) PLA and poly (hydroxybutyric-co-hydroxyvaleric acid) PHBV based composite films were prepared by a hot-melt process by twin-screw extrusion of the nanoparticles and the matrix. Thermal, molecular and structural analysis, as well as morphological and particle size distribution studies allowed a good characterization of the biocomposite films.; Dans une logique d’éco-conception et de développement durable, de nombreux travaux ont pour objectif l’étude de polymères biosourcés. Parmi les recherches menées à ce jour, une piste d’étude consiste à les structurer aux échelles micro et nanoscopiques tout en valorisant certaines de leurs propriétés spécifiques, l’objectif étant la création de matériaux à propriétés fonctionnelles originales et performantes. Dans ce contexte, une attention particulière a été portée sur l’utilisation du dioxyde de carbone supercritique (CO2-sc). En effet, sa capacité à se solubiliser en grande quantité dans de nombreux polymères et donc d’en modifier les propriétés (viscosité, tension interfaciale, …) peut permettre une amélioration des matériaux composites fabriqués. Ce projet s’intéresse plus particulièrement à l’élaboration d’assemblages de biopolymères nanostructurés et revêt deux enjeux principaux : (1) la synthèse de nanoparticules de biopolymères (dans notre cas, du chitosane), (2) l’élaboration d’assemblages de biopolymères nanostructurés. La première étape a consisté à concevoir et développer de nouveaux procédés de génération de nanoparticules de chitosane par des procédés utilisant le CO2-sc soit comme antisolvant soit comme agent de dissolution et d'atomisation. Pour la deuxième étape, des films composites à base de poly (acide lactique) PLA et de poly (hydroxybutyrate-co-valérate) PHBV ont été préparés par la voie hot-melt par extrusion bi-vis. Des analyses thermiques, moléculaires et structurales, morphologiques et de granulométrie ont permis de caractériser les films biocomposites ainsi produits.

This work aims at obtaining a polymeric material possessing complexation abilities thanks to cyclodextrins (CyD) within its framework and demonstrating the feasibility of the synthesis in supercritical CO2 medium (scCO2). Contrary to liquid medium, the polymerization of [alpha]-CyD and a diisocyanate in scCO2 shows only low conversion after 7 hours due to the possible complexation of the diisocyanate by the CyD, the insolubility of the CyD in scCO2 medium or insufficient time to achieve high conversion due to diminution of the reaction rate. New studies have to be done in order to confirm these hypothesis. The design of an original monomer which could be soluble in scCO2 thanks to acetyl groups fixed on the CyD and functionalized by 3 isocyanates, leads to a strong dependency of the molar mass with the concentration of monomers (up to 16.89 kg/mol at 50 %w of monomers) when reacted with a diaminoalkyle chain extender in solvent medium. In scCO2 medium, full conversion of this monomer is achieved, with higher molar masses obtained than in liquid medium at the same concentration. This demonstrates the potential of such a synthesis medium instead of organic solvents when design is well adapted. However, more experiments are needed to study the influence of concentration, temperature and pressure on larger scales to conclude in the interest of scCO2, Ce travail vise à obtenir un matériau possédant des propriétés de complexation grâce aux cyclodextrines (CyD) et à démontrer la faisabilité de la synthèse en milieu CO2 supercritique (scCO2). L'adaptation en scCO2 de la polyaddition directe entre une [alpha]-CyD et un diisocyanate n’a montré qu’une faible conversion après 7 heures de réaction (presque totale en 4 heure en milieu liquide), en raison de la complexation possible du diisocyanate par la CyD, de l’insolubilité de la CyD dans le scCO2 ou d’une diminution de la vitesse de réaction nécessitant un temps supérieure pour atteindre une conversion plus élevée. Des études supplémentaires sont nécessaires pour confirmer ses hypothèses. La conception d’un monomère original pouvant être scCO2-soluble, par acétylation des hydroxyles de la CyD, fonctionnalisé par 3 isocyanates a montré, par polyaddition avec une alkyldiamine, en milieu solvant, une forte dépendance de la masse molaire avec la concentration (jusqu’à 16,89 kg/mol à 50 %pds en monomères). En milieu scCO2, la conversion du monomère original a été totale, avec des masses molaires atteintes supérieures à celles en milieu liquide à concentration identique, démontrant l’intérêt d’un tel milieu en remplacement de solvants organiques dans le cas d’une conception bien adaptée. L’extension de la gamme de concentrations et des conditions opératoires (température, pression) reste à réaliser pour conclure à l’intérêt du scCO2 par rapport à ce monomère original à base de CyD

This study is devoted to the project SURORC on the supercritical Organic RANKINE cycles. At first, a bibliography study was conducted in order to understand the problem of heat transfer and pressure drop of fluids at supercritical pressures. For a better understanding the supercritical fluid flow in horizontal tube, subject to gravity, a numerical study is conducted with the standard - model of FLUENT. Specificities of supercritical fluids make this area of study sensitive to understand heat transfer which can take place in the heat exchanger. The objectives of the two first studies are to choose prediction methods for supercritical heat transfer and to do a sizing calculation of heat exchanger for supercritical fluid. After the sizing calculation, we compare the performance of heat exchanger which operates with two-phase subcritical fluid and heat exchanger which operates with supercritical fluid. The results of the sizing calculation of heat exchanger show that, the performances of heat exchanger which operate with natural fluids (CO2 propane) are better. Due to the importance of the pressure drop with the heat exchanger operating with two-phase subcritical fluid, the heat exchanger operating with supercritical fluid presents more benefits.; Ce document est un rapport de stage de fin d'études de master2 effectué au LETh/CEA-Grenoble. Le stage est consacré au projet SURORC sur les cycles de Rankine organiques transcritiques. Dans un premier temps une étude de corrélations (trouvées dans la littérature) pour la modélisation des aspects thermo-hydrauliques dans les écoulements de fluide supercritique a été menée. Pour une meilleure compréhension du comportement intime d'un fluide supercritique en écoulement horizontal anisotherme, soumis à la gravité, l'étude d corrélations a été suivie modélisation numerique de notre cas d'étude avec le modèle standard - de FLUENT. Peu de travaux existent dans ce domaine et les spécificités des fluides supercritiques rendent ce domaine d'étude sensible pour une bonne compréhension des transferts thermiques pouvant s'opérer dans l'échangeur de chaleur. Une fois ces deux études faites, nous avons effectué des calculs de dimensionnement des échangeurs de chaleur pour la partie haute pression du cycle en s'intéressant aux paramètres ce composant (choix et état thermodynamique du fluide, conditions de fonctionnement). L'étude est complétée par une comparaison entre un échangeur fonctionnant avec fluide diphasique sous-critique et un échangeur fonctionnant avec un fluide supercritique. Les résultats obtenus sur le calcul de dimensionnement montrent que les performances obtenues avec les échangeurs de chaleur fonctionnant avec des fluides naturels (CO2 propane...) sont nettement meilleures. Pour la comparaison diphasique sous-critique et supercritique, vu l?importance des pertes de pression en diphasique sous-critique, il est sera avantageux de travailler en supercritique.

The development of propulsive technologies requires the control of the thrust and, for some, the cooling regulation (hybrid engine and SCRamjet). The control approach can only be treated after having acquired a detailed understanding of coupled involved phenomena (heat and mass transfer and kinetic chemistry). The priority is to propose complementary tools (test bench, measurement methods and numerical codes) which should be of benefit to propose scientific knowledge suitable for applied topics. The work which has been achieved in this way is presented with corresponding applications to highlight its interest. Some similarities (combustion-pyrolysis coupling, effect of chemistry on heat and mass transfers) have been identified to propose a global research strategy based on the resolution of scientific lockers. The knowledge which has been obtained is wide enough to be applied to other applications, such as the study of vulnerability of fuel tank for composite airplane in case of fire., Le développement des technologies propulsives requiert la maîtrise de la régulation de poussée et parfois du refroidissement (propulsion hybride et hypersonique). Cet aspect de contrôle ne peut être abordé qu'après avoir développé une compréhension détaillée des phénomènes couplés mis en jeu (thermique, fluidique, cinétique chimique). La priorité est de proposer des moyens qui soient complémentaires entre eux (bancs d'essais, moyens de mesure, outils numériques) afin d'apporter de nouvelles connaissances scientifiques qui soient transposables à l'industrie. L'ensemble du travail mené dans cette optique est présenté ici en détaillant les applications visées. Ensuite, les similitudes identifiées entre celles-ci (couplage entre pyrolyse du carburant et combustion des produits, pilotage des phénomènes par la chimie) permettent de proposer une démarche globale de recherche portée par l'étude de certains verrous. Les connaissances ainsi développées sont assez larges pour être appliquées à d'autres systèmes, comme l'endommagement au feu des réservoirs de carburant en composite.

The present thesis is dedicated to liposome formation using supercritical carbon dioxide (CO2). Liposomes are spherical vesicles composed of one or more concentric phospholipid bilayers surrounding an aqueous core. Dense gas processes offer reliable alternatives to conventional methods in liposome formation. We present a review of the literature and we summarized all of the results in a discussion section, with particular attention to emulsion formation under pressure. As it has been shown, the phase behaviour of the ternary CO2/water/surfactant system under pressure greatly influences liposome formation during depressurization. The Supercritical Anti-Solvent process has been used to micronize phospholipids. Then, the micronized particles were hydrated to form spherical and multilamellar liposomes with diameters between 0.1 and 1µm in a reproducible way. Using the same conditions (the same solvent), the conventional Bangham method did not provide reproducible assay results and formed liposomes were not all spherical. The main result of this work is the design of a new supercritical process dedicated to liposome formation. Unlike the current dense gas technologies, the Continuous Anti-Solvent method breaks new ground because it is a single step and continuous process. Liposomes prepared with the Continuous Anti-Solvent method are spherical and multilamellar with diameters between 10 and 100µm., Cette thèse est une étude théorique et expérimentale sur la formation de liposomes par des procédés utilisant le dioxyde de carbone (CO2) supercritique. Les liposomes sont des vésicules sphériques nano- ou micrométriques dont la paroi est composée d'une ou plusieurs bicouches concentriques de phospholipides séparant un milieu aqueux d'un autre. L'efficacité des procédés supercritiques, comme alternative aux méthodes conventionnelles pour former des liposomes, a déjà été démontrée. Une synthèse critique des résultats de la littérature a été réalisée au cours de ce travail. Parallèlement, une étude fondamentale sur le comportement des systèmes ternaires CO2/eau/surfactant sous pression a été menée et il a été démontré qu'en fonction du type d'émulsions formées au cours du procédé sous pression, les caractéristiques des liposomes produits lors de la dépressurisation sont différentes. Le procédé Supercritical Anti-Solvent a été utilisé pour microniser des phospholipides. Des liposomes sphériques, multilamellaires et de tailles comprises entre 0,1 et 1µm ont ensuite été formés de manière reproductible par hydratation des phospholipides micronisés. Dans les mêmes conditions (même solvant), la méthode conventionnelle de Bangham n'a pas donné des résultats reproductibles et les liposomes formés n'étaient pas tous sphériques. Le résultat majeur de ce travail est la mise au point d'un procédé supercritique innovant. Innovant car continu et en une seule étape, le procédé Continuous Anti-Solvent permet de former de manière reproductible des liposomes sphériques, multilamellaires et de tailles comprises entre 10 et 100µm.

International audience

Controlled release systems are attracting increasing interest because of their potential application in biomedical field. Indeed, such systems should enable to lower toxicity of medicines by targeting the therapeutic action and by limiting the concentration of drugs in the organism. In this research project, new nanoparticles have been developed for a thermosensitive control of drugs' delivery. These particles consist of a polynorbornene core and a polyethylene oxide shell and are developed by dispersion ring opening metathesis polymerization. As a model drug, salicylic acid has been encapsulated in those core-shell materials. This multidisciplinary project is original for two reasons. On the one hand, the nature of the particle which enables to release the drug from 35-45°C. On the other hand, the encapsulation technique that has been chosen is the impregnation under supercritical carbon dioxide.; La délivrance contrôlée de médicaments constitue un enjeu thérapeutique de première importance pour le milieu médical. Elle doit, en effet, permettre de diminuer la toxicité du médicament en limitant sa concentration dans l'organisme et en ciblant son lieu de délivrance. Ce projet de recherche a conduit à la réalisation de nouveaux nano-vecteurs particulaires utilisables pour la délivrance de médicaments par hyperthermie locale. Ces objets sont constitués d'un cœur de polynorbornène et d'une écorce de poly (oxyde d'éthylène) et sont synthétisés par polymérisation par ouverture de cycle de type métathèse (ROMP) en dispersion. L'acide salicylique est encapsulé dans ces particules en tant que molécule modèle. L'originalité de ce sujet pluridisciplinaire réside : dans la nature de la particule, qui permet une libération du principe actif à partir de 35-45°C et dans la technique d'imprégnation des particules par la voie fluide supercritique.

This work is focused on the characterization of physical and thermodynamic properties of CO2-cocoa butter (CB) and CO2-PEG400 saturated mixture. Measurements of density, volumetric expansion, viscosity and CO2 solubility were carried out on CB-rich phase at 313 and 353 K and pressures up to 40 MPa. The experimental techniques have previously been compared and validated with DMSO-CO2 mixture. Density measurements were performed using the vibrating tube technology at pressures ranging from 0.1 to 25 MPa. Experimental values were well correlated with the modified Tait equation. CO2 solubility measurements were coupled to the density ones in the same pressures ranges. At 25 MPa, the solubility of CO2 in CB is 31.4 % and 28 .7 % at 313 and 353 K respectively. Phase behaviour was investigated using a view cell in order to follow the expansion of the CB-rich phase with the rise in pressure. Volumetric expansion up to 47 % was measured and correlated to the CO2 solubility. Phase inversion was observed at 313 K and 40 MPa. Lastly, we developed an innovative falling body viscosimeter for high pressure measurements. Viscosity measurements were carried out up to 25 MPa showing a viscosity reduction up to 90 % upon CO2 dissolution. These results were correlated with two empirical models. A new model here presented, was favourably compared with the Grunberg and Nissan model. All the experimental results are consistent with the available literature data. This work opens new perspectives about the determination of the properties of systems such as polymers-CO2 and fats-CO2, which are essential for supercritical process design such as extraction, crystallization, chromatography and synthesis reaction.; Depuis une vingtaine d'années, l'utilisation de la technologie des fluides supercritiques suscite un grand intérêt comme alternative aux techniques conventionnelles pour de nombreuses applications telles que l'extraction, le fractionnement, la génération de particules, la chromatographie et la réaction chimique. Cependant, le développement de ce type de procédés nécessite au préalable de caractériser les propriétés du milieu considéré tel que le comportement thermodynamique des phases du point de vue de leurs compositions à l'équilibre et de leur caractéristiques thermophysiques telles que la viscosité, la densité, la diffusivité et l'expansion volumique. De plus, la connaissance de ces propriétés est essentielle à la compréhension des mécanismes des processus mis en jeu mais malencontreusement insuffisante dans la littérature. C'est dans ce contexte que ces travaux de thèse ont été réalisé et ont permis de développer des techniques de caractérisation de propriétés thermophysiques adaptées à la haute pression telles que la viscosimétrie à chute de bille, la mesure de densité utilisant la technologie du tube vibrant et la mesure de solubilité par analyse gravimétrique. Les investigations ont été uniquement menées sur la phase liquide de systèmes binaires très variés du point de vue de la nature physico-chimique des constituants : CO2-DMSO, CO2-PEG400 et CO2-beurre de cacao. Ce travail de thèse a également été consacré à la modélisation de ces propriétés au moyen d'équations d'état et de modèles empiriques ajustés sur les résultats expérimentaux. Développement d'un dispositif de mesure d'équilibre de phase Liquide-Vapeur Cette technique analytique a été développée pour mener des investigations sous haute pression (jusqu'à 35 MPa) de systèmes binaires composés d'une phase liquide (ou fondu) et d'une phase vapeur. Le dispositif a été validé en comparant les résultats obtenus sur le système DMSO-CO2, avec ceux de la littérature. Cet appareillage permet simultanément de déterminer la densité (au moyen d'un densimètre utilisant la technologie du tube vibrant) et la composition d'une phase, en l'occurrence ici la phase liquide, déterminée par analyse gravimétrique. Cette méthode est basée sur le prélèvement dans une cellule de mesure placée sur une balance de précision. L'échantillon de la phase liquide du système étudié, est prélevé dans des conditions de pression et de températures fixées et maintenues constantes lors de l'opération. La séparation des composés est obtenue après dépressurisation de la cellule et la quantité de CO2 initialement dissoute est ainsi déterminée par différence par rapport à la masse de l'échantillon prélevé. Développement d'un viscosimètre à chute de bille Ce dispositif a été spécifiquement conçu pour effectuer de mesures de viscosité sous pression. L'enceinte contenant le viscosimètre est une grande enceinte cylindrique. Les conditions maximales de pression et de température sont respectivement de 44 MPa et 200 °C. La technique est basée sur l'observation de la chute d'une bille d'aluminium (2 mm de diamètre) dans un tube en verre (2.1 mm de diamètre et 20 cm de longueur) au moyen d'une caméra rapide (30 à 500 images/s) au travers des hublots en saphir de l'enceinte. La vitesse terminale de chute permettant de déduire la viscosité du fluide considéré, est déterminée par analyse d'image des films capturés au moyen d'un outil spécialement conçu sous Matlab®. En première approximation, l'écoulement du fluide dans le tube peut-être considéré de type Poiseuille et laminaire. Un bilan de quantité de mouvement sur le fluide permet d'en déduire une définition simplifiée de la viscosité. Cette estimation de la viscosité permet d'initialiser des calculs CFD réalisés par la méthode des éléments finis sous Comsol® Multiphysics. En outre ces calculs ont permis d'estimer le terme correctif tenant compte de la forme spécifique du champ de vitesse à proximité de la bille.

International audience; We investigate the problem of the vaporization of a liquid droplet or the relaxation of a cold package of supercritical fluid in a hotter environment of the same fluid. The Navier-Stokes equations are solved for a physical model which assumes spherical symmetry and laminar conditions in the quasi steady case. Recession laws which are different from the classical d 2 law can be derived from the exact solution. Additional assumptions on the thermodynamical properties of the gas phase in subcritical conditions restore the classical law and permit the determination of an analytic expression for the vaporisation rate K. In supercritical conditions one can also find a d 2 law when the thermal conductivity and the constant-pressure specific heat only depend upon the temperature.; Le problème de la vaporisation d'une goutte liquide ou de la relaxation d'une poche de fluide supercritique dans un environnement gazeux plus chaud du même fluide est étudié. Les équations de Navier-Stokes sont résolues dans le cas quasi-stationnaire pour une goutte sphérique. La solution exacte permet d'établir des lois de récession du rayon qui sont dans le cas général différentes de la loi classique en d 2. Des hypothèses sur les propriétés thermodynamiques de la phase gazeuse en régime subcritique permettent de retrouver cette loi et de déterminer une expression analytique du taux de vaporisation K. En régime supercritique on peut aussiétablir une loi en d 2 lorsque la conductivité thermique et la capacité calorifiqueà pression constante dépendent uniquement de la température.

Colloque avec actes et comité de lecture. Internationale.; International audience; Ce travail vise à étudier les mécanismes de transfert de masse et de chaleur au sein d'un fluide pur, au voisinage de son point critique, lorsque celui-ci sature une matrice poreuse. Hors milieu poreux. L'étude hydrodynamique et thermique des fluides supercritiques en absence de gravité et maintenus à volume constant, a mis en évidence une « accélération critique » du transport de chaleur par effet piston. Cet effet a pour conséquence une thermalisation très rapide et homogène du volume de fluide. L'impact d'un milieu poreux homogène et indéformable sur le devenir de l'effet piston est l'objet de ce travail. Une partie simulation numérique porte sur la vérification d'un modèle théorique proposé pour décrire les régimes de propagation de la chaleur. Une partie expérimentale présente, quant à elle, la réalisation d'une cellule instrumentée correspondant à la situation d'étude et des mesures tests réalisées au sein de celle-ci.

Colloque avec actes et comité de lecture. Internationale.; International audience; Des simulations numériques directes de la convection de Rayleigh-Bénard dans un fluide, légèrement au dessus de son point critique liquide-vapeur, sont présentées pour des nombres de Rayleigh compris entre 10^6 and 10^8. Une description spatio-temporelle de l'écoulement est réalisée depuis le début du régime convectif jusqu'à l'établissement du régime turbulent. Cette description concerne principalement la structure du champ de température ainsi que l'équilibre thermique global de la cavité. On insiste sur l'influence de la forte stratification du fluide induite par sa compressibilité élevée sur la pénétrabilité des structures convectives et sur l'équilibre thermique global de la cavité, et une comparaison avec le cas d'un gaz parfait, à nombre de Rayleigh équivalent, est présentée.

Manuscrit définitif; To ensure hypersonic flight in the coming years by use of SCRAMJET, regenerative cooling of the engine has to be done with endothermic fuel. Phenomena involved in the pyrolysis have been taken into account thanks to a detailed reaction mechanism (153 chemical species, 1185 reactions). Specific calculation methods have been employed to determine physical and chemical properties of multi-species mixtures, which are possibly diphasic or under supercritical state.Thanks to numerical hydro-thermo-chemical tools, developped especially for the present study, a steady-state then transient analysis has been conducted to investigate phenomena related to the overall system. An experimental test bench has been designed to confirm numerical knowledge and to test some "measuring methods" needed to characterize reactive flow, under conditions close to the in-flight ones (35 bars, 1500 K). The dynamic of heat and mass transfer has been studied.; Pour assurer, dans les décennies à venir, le vol hypersonique par super-statoréacteur, il est nécessaire d'en gérer le refroidissement actif par injection de carburant endothermique. Les phénomènes de pyrolyse ont été pris en compte grâce à un mécanisme cinétique détaillé (153 espèces, 1185 réactions). Des méthodes de calcul spécifiques aux mélanges multi-espèces potentiellement diphasiques ou à l'état supercritique ont été employées pour la détermination des propriétés physico-chimiques. Grâce aux outils numériques d'hydro-thermo-cinétique développés spécialement pour cette étude, une analyse en régime stationnaire, puis transitoire, a été menée afin de comprendre les phénomènes interagissant sur le système complet identifié. Une expérimentation a également été conçue afin de confirmer les connaissances numériques acquises et tester des méthodes de mesure utiles à la caractérisation de l'écoulement réactif, dans des conditions proches de celles attendues en vol (35 bars, 1500 K). La dynamique des transferts thermiques et de matière a été étudiée.

Polyethylenes having a bimodal molecular weight distribution are of great interest because they combine the good processability of the low molecular weight (LMW) component and the superior mechanical properties of the high molecular weight (HMW) fraction. However, the presence of HMW gels in the continuous phase hinders the final product quality. A method for the homogenization of these polymers by supercritical fluid assisted extrusion has been investigated. After having assessed the contribution of supercritical carbon dioxide in the reduction of the melt viscosity of polyethylene, the influence of operating conditions like screw rotation speed, polymer flow rate or CO2 content on the product morphology was evaluated. It was shown that under certain conditions, the mixing efficiency reached 98 % upon injection of CO2. The elaboration of an experimental strategy led to the modeling of morphological properties and the specific energy. The development of these models required the use of the experimental data for parametric identification. Both experimental and statistical validations were carried out. The modeling of the homogenization process was then used to propose an optimized extrusion process. Multicriteria analysis of the process consisted in obtaining the best compromise from the fixed objectives, that is maximization of the mixing efficiency along with the lowest specific energy possible. Collectively, this work provides a better understanding of the efficiency and the limits of the supercritical fluid assisted extrusion of bimodal polyethylenes; Les polyéthylènes présentant une distribution bimodale des masses molaires sont très intéressants car ils combinent la bonne aptitude à l'extrusion de la fraction de faible masse molaire avec les propriétés mécaniques supérieures de la fraction de haute masse molaire. Cependant, la présence d'agglomérats de haute masse molaire dans la phase continue nuit à la qualité du produit final. Cette étude a porté sur la mise au point d'un procédé d'homogénéisation de ces polymères par extrusion en conditions supercritiques. Après une étude du comportement rhéologique du polyéthylène fondu en présence de CO2 supercritique, l'influence de conditions opératoires comme la vitesse de rotation des vis, le débit de polymère ou la concentration en CO2 sur la morphologie a été évaluée. Une efficacité de mélange de 98 % a pu être obtenue dans certaines conditions avec l'utilisation du CO2. L'élaboration d'une stratégie expérimentale adaptée a ensuite permis de modéliser les propriétés morphologiques et l'énergie spécifique. L'identification paramétrique suivie d'une validation expérimentale et statistique a conduit à des modèles de comportement simples permettant de rendre compte de l'influence des conditions opératoires. Ceci a conduit à réaliser l'optimisation multicritère du procédé. L'utilisation d'outils de génie décisionnel appropriés a ensuite permis de proposer les paramètres du procédé les mieux adaptés en tenant compte des objectifs fixés, à savoir une maximisation de l'efficacité de mélange avec un coût énergétique minimal. En conclusion, ce travail de recherche a montré l'efficacité ainsi que les limites de l'action du dioxyde de carbone supercritique dans l'homogénéisation de polyéthylènes bimodaux

To ensure hypersonic flight in the coming years by use of SCRAMJET, regenerative cooling of the engine has to be done with endothermic fuel. Phenomena involved in the pyrolysis have been taken into account thanks to a detailed reaction mechanism (153 chemical species, 1185 reactions). Specific calculation methods have been employed to determine physical and chemical properties of multi-species mixtures, which are possibly diphasic or under supercritical state.Thanks to numerical hydro-thermo-chemical tools, developped especially for the present study, a steady-state then transient analysis has been conducted to investigate phenomena related to the overall system. An experimental test bench has been designed to confirm numerical knowledge and to test some "measuring methods" needed to characterize reactive flow, under conditions close to the in-flight ones (35 bars, 1500 K). The dynamic of heat and mass transfer has been studied., Pour assurer, dans les décennies à venir, le vol hypersonique par super-statoréacteur, il est nécessaire d'en gérer le refroidissement actif par injection de carburant endothermique. Les phénomènes de pyrolyse ont été pris en compte grâce à un mécanisme cinétique détaillé (153 espèces, 1185 réactions). Des méthodes de calcul spécifiques aux mélanges multi-espèces potentiellement diphasiques ou à l'état supercritique ont été employées pour la détermination des propriétés physico-chimiques. Grâce aux outils numériques d'hydro-thermo-cinétique développés spécialement pour cette étude, une analyse en régime stationnaire, puis transitoire, a été menée afin de comprendre les phénomènes interagissant sur le système complet identifié. Une expérimentation a également été conçue afin de confirmer les connaissances numériques acquises et tester des méthodes de mesure utiles à la caractérisation de l'écoulement réactif, dans des conditions proches de celles attendues en vol (35 bars, 1500 K). La dynamique des transferts thermiques et de matière a été étudiée.

To ensure hypersonic flight in the coming years by use of SCRAMJET, regenerative cooling of the engine has to be done with endothermic fuel. Phenomena involved in the pyrolysis have been taken into account thanks to a detailed reaction mechanism (153 chemical species, 1185 reactions). Specific calculation methods have been employed to determine physical and chemical properties of multi-species mixtures, which are possibly diphasic or under supercritical state.Thanks to numerical hydro-thermo-chemical tools, developped especially for the present study, a steady-state then transient analysis has been conducted to investigate phenomena related to the overall system. An experimental test bench has been designed to confirm numerical knowledge and to test some "measuring methods" needed to characterize reactive flow, under conditions close to the in-flight ones (35 bars, 1500 K). The dynamic of heat and mass transfer has been studied., Pour assurer, dans les décennies à venir, le vol hypersonique par super-statoréacteur, il est nécessaire d'en gérer le refroidissement actif par injection de carburant endothermique. Les phénomènes de pyrolyse ont été pris en compte grâce à un mécanisme cinétique détaillé (153 espèces, 1185 réactions). Des méthodes de calcul spécifiques aux mélanges multi-espèces potentiellement diphasiques ou à l'état supercritique ont été employées pour la détermination des propriétés physico-chimiques. Grâce aux outils numériques d'hydro-thermo-cinétique développés spécialement pour cette étude, une analyse en régime stationnaire, puis transitoire, a été menée afin de comprendre les phénomènes interagissant sur le système complet identifié. Une expérimentation a également été conçue afin de confirmer les connaissances numériques acquises et tester des méthodes de mesure utiles à la caractérisation de l'écoulement réactif, dans des conditions proches de celles attendues en vol (35 bars, 1500 K). La dynamique des transferts thermiques et de matière a été étudiée.

Unavailable, Les polyéthylènes présentant une distribution bimodale des masses molaires sont très intéressants car ils combinent la bonne aptitude à l'extrusion de la fraction de faible masse molaire avec les propriétés mécaniques supérieures de la fraction de haute masse molaire. Cependant, la présence d'agglomérats de haute masse molaire dans la phase continue nuit à la qualité du produit final. Cette étude a porté sur la mise au point d'un procédé d'homogénéisation de ces polymères par extrusion en conditions supercritiques. Après une étude du comportement rhéologique du polyéthylène fondu en présence de CO2 supercritique, l'influence de conditions opératoires comme la vitesse de rotation des vis, le débit de polymère ou la concentration en CO2 sur la morphologie a été évaluée. Une efficacité de mélange de 98 % a pu être obtenue dans certaines conditions avec l'utilisation du CO2. L'élaboration d'une stratégie expérimentale adaptée a ensuite permis de modéliser les propriétés morphologiques et l'énergie spécifique. L'identification paramétrique suivie d'une validation expérimentale et statistique a conduit à des modèles de comportement simples permettant de rendre compte de l'influence des conditions opératoires. Ceci a conduit à réaliser l'optimisation multicritère du procédé. L'utilisation d'outils de génie décisionnel appropriés a ensuite permis de proposer les paramètres du procédé les mieux adaptés en tenant compte des objectifs fixés, à savoir une maximisation de l'efficacité de mélange avec un coût énergétique minimal. En conclusion, ce travail de recherche a montré l'efficacité ainsi que les limites de l'action du dioxyde de carbone supercritique dans l'homogénéisation de polyéthylènes bimodaux

Macroscopic and microscopic supercritical fluids properties can be easily tuned by weak variations of pressure and temperature near their critical point. So they represent an interesting alternative for nanomaterials synthesis. In this study we achieved an explorative research about thermal decomposition of metal precursors to allow a controlled synthesis of metal nitride nanoparticles in supercritical fluid. This decomposition, in supercritical conditions, permits to feed reactive media with metal atoms that react with supercritical ammonia to form nitride nanostructured particles. The aim is to couple within the material, intrinsic properties of nitrides with properties linked to nanoscopic scale. Firstly, we studied experimental parameters effect on material chemical composition and on material morphology in order to define the process potentialities. We showed that the limiting factor for this process is the oxygen presence in the experimental set-up which induces the formation of oxinitride. Next, we focus our researches on nickel nitride, Ni3N. Chemical and structural analysis revealed an insertion of oxygen atoms in the Ni3N structure. Nevertheless, we showed experimental conditions effect on morphology of synthesized material in supercritical ammonia. In addition, a preliminary study on magnetic properties of powders was performed. Finally, a numeric model to predict spherical nanostructured aggregates size evolution versus experimental parameters (residence time, precursor concentration, temperature ...) was developed.; Les fluides supercritiques, au regard de leurs propriétés macroscopiques et microscopiques facilement modulables pour de faibles variations de pression et de température au voisinage de leur point critique, représentent une alternative intéressante pour la synthèse de nanomatériaux. Dans ce travail de thèse, nous avons réalisé une recherche exploratoire sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques permettant la synthèse “contrôlée” de nanoparticules de nitrures métalliques en milieu fluide supercritique. Cette décomposition en conditions supercritiques permet d'alimenter le milieu réactionnel en atomes métalliques qui réagissent avec l'ammoniac supercritique pour former des particules nanostructurées de nitrures. L'objectif est de coupler au sein d'un même matériau, les propriétés intrinsèques des nitrures aux propriétés induites lorsqu'ils sont élaborés sous forme de nanomatériaux. Nous avons étudié dans un premier temps, l'effet des paramètres expérimentaux sur la composition chimique et la morphologie des matériaux afin de définir les potentialités du procédé. Nous avons montré que le facteur limitant de cette voie de synthèse est la présence d'oxygène dans le milieu qui conduit à la formation d'oxynitrures. Ensuite, nous avons focalisé nos recherches sur la synthèse du nitrure de nickel, Ni3N. L'analyse chimique et structurale du produit synthétisé a révélé la présence d'oxygène dans le matériau. Cependant, nous avons montré l'effet des conditions opératoires sur la morphologie du matériau élaboré en milieu ammoniac supercritique. En outre, une étude préliminaire des propriétés magnétiques des poudres synthétisées a été effectuée. Enfin, un modèle numérique permettant la prévision de l'évolution de la taille d'agrégats sphériques nanostructurés en fonction des paramètres expérimentaux (temps de séjour, concentration, température, ...) a été développé.

Hydrothermal oxidation processes in supercritical fluid provide an innovating alternative for the management of energetic materials at the end of their "lifetime" and of the production's wastes. In order to evaluate and promote the development of this technology, two hydrothermal oxidation pilots were built. The first set up in batch mode; the reactor is protected by a lined titanium. It is dedicated to feasibility studies on real products such as propellants and the various elements of their composition. Concerning the second one, it operates in a continuous mode based on a new concept of reactor : a multi injection of oxygen along the hydrothermal oxidation reactor. This facility is devoted to the determination of data necessary to scale industrial reactors. Model molecules such as acetic acid, methanol and phenol were studied. A calculation method was developed to obtain reaction kinetics parameters, in particular the order compared to oxygen concentration. On the basis of theses kinetics data the software "Prosim Plus" was validated to simulate the hydrothermal oxidation process.; Les procédés d'oxydation hydrothermale en milieu fluide supercritique offrent une alternative innovante à la gestion des matériaux énergétiques en "fin de vie" et des rebus de production. Afin d'évaluer et de promouvoir le développement de cette technologie, deux pilotes d'oxydation hydrothermale ont été mis en place. Le premier fonctionne en mode fermé et utilise un réacteur chemisé titane. Il est dédié aux études de faisabilité sur des produits réels tels que des propergols et les différents éléments qui les composent (liants, charges énergétiques...). Le second quant a lui fonctionne en mode continu et utilise un nouveau concept de réacteur permettant une multi injection d'oxygène le long du réacteur d'oxydation hydrothermal. Il est dédié à la détermination des données nécessaires au dimensionnement des réacteurs industriels. Des molécules modèles telles que l'acide acétique, le méthanol et le phénol ont été étudiés. Une méthode de calcul a été développée et validée afin d'accéder aux grandeurs cinétiques et notamment à l'ordre par rapport à la concentration en oxygène dans la loi de vitesse globale d'oxydation hydrothermale. Sur la base des données cinétiques obtenues, nous avons validé le logiciel de génie des procédés, Prosim Plus, pour simuler le procédé d'oxydation hydrothermale.

Deux polymères modèles de natures chimiques opposées, le poly(oxyde d'éthylène) et le polystyrène, ont été fractionnés par un mélange supercritique CO2/solvant (solvant : éthanol, acétone, tétrahydrofurane), en fonction de leurs masses molaires, à température constante et à pression variable. Les expériences de fractionnement ont été réalisées sur des échantillons linéaires et sur des polymères à architecture ou de structure chimique plus complexes (polymères en étoile, dendrimères, macrocycles, copolymères à blocs). La solubilité de ces polymères dans les mélanges supercritiques CO2/solvant ainsi que la sélectivité de ces milieux ont été évaluées. L'influence des paramètres, pression, température, nature chimique et quantité de solvant a été étudiée. Enfin, nous avons mené une étude spectroscopique afin de mieux comprendre l'organisation microscopique des systèmes polystyrène//CO2/éthanol. Parallèlement, une modélisation thermodynamique des équilibres de phases, par la méthode SAFT, a été initiée.; non disponible

Controlled release systems are attracting increasing interest because of their potential application in biomedical field. Indeed, such systems should enable to lower toxicity of medicines by targeting the therapeutic action and by limiting the concentration of drugs in the organism. In this research project, new nanoparticles have been developed for a thermosensitive control of drugs' delivery. These particles consist of a polynorbornene core and a polyethylene oxide shell and are developed by dispersion ring opening metathesis polymerization. As a model drug, salicylic acid has been encapsulated in those core-shell materials. This multidisciplinary project is original for two reasons. On the one hand, the nature of the particle which enables to release the drug from 35-45°C. On the other hand, the encapsulation technique that has been chosen is the impregnation under supercritical carbon dioxide., La délivrance contrôlée de médicaments constitue un enjeu thérapeutique de première importance pour le milieu médical. Elle doit, en effet, permettre de diminuer la toxicité du médicament en limitant sa concentration dans l'organisme et en ciblant son lieu de délivrance. Ce projet de recherche a conduit à la réalisation de nouveaux nano-vecteurs particulaires utilisables pour la délivrance de médicaments par hyperthermie locale. Ces objets sont constitués d'un cœur de polynorbornène et d'une écorce de poly (oxyde d'éthylène) et sont synthétisés par polymérisation par ouverture de cycle de type métathèse (ROMP) en dispersion. L'acide salicylique est encapsulé dans ces particules en tant que molécule modèle. L'originalité de ce sujet pluridisciplinaire réside : dans la nature de la particule, qui permet une libération du principe actif à partir de 35-45°C et dans la technique d'imprégnation des particules par la voie fluide supercritique.

Since 1980, new materials elaboration processes are developed using supercritical fluids. This work deals with a new route of fine particles synthesis based on the thermal decomposition of precursors in supercritical conditions. Firstly, we review the different processes concerning materials elaboration in supercritical fluids. Then, we present two new ways of powder synthesis : a batch process and a continuous process. The control of some parameters (as the solvent nature, the initial precursor concentration, the reactional medium viscosity, the residence time) permits to get a wide range of materials (Cu3N, Cu2O, Cu) with different size, shape and structure. Our results allow to develop a model of particle growth, in supercritical conditions, from the metallic nuclei birth to the micronic particles formation. This model is validated by a numerical simulation developed during this work. It confirms that the growth is based on the Brownian coalescence between two particles. In a second part, we present a new promising process of coating powder in supercritical conditions which is illustrated by two examples of core-shell structures elaboration. The coating of nickel particles by copper reveals the influence of the copper layer on the magnetic properties of the core materials. The second example deals with the realization of SmCo5/Cu structure in order to develop new magnetic recording supports. In a first part, the elaboration of the initial SmCo5 particles by mechanical grinding is described. The influence of both the milling time and the milling speed on the SmCo5 properties are studied. In a second part, the coating of the milled SmCo5 particles is presented and the magnetic properties of the new SmCo5/Cu are discussed.; Depuis 20 ans, de nouveaux procédés d'élaboration en milieux fluides supercritiques se développent afin de répondre à la demande de matériaux spécifiques. Ce travail s'inscrit dans ce cadre en proposant une nouvelle voie d'élaboration de poudres basée sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques dans un solvant en conditions supercritiques. Dans ce travail, nous présentons deux nouvelles voies d'élaboration de poudres en milieux fluides supercritiques, l'une en mode fermé et l'autre en mode continu. Le contrôle de paramètres opératoires (nature du solvant, concentration en précurseur, viscosité du milieu réactionnel, temps de séjour) permet d'obtenir une large gamme de produits (Cu3N, Cu2O, Cu) de différentes taille, forme et structure. Un modèle de croissance, allant de la création de nucléi métalliques jusqu'à la formation de particules microniques, est proposé. Il rend compte de la croissance de particules en milieux fluides supercritiques et il est validé par nos résultats expérimentaux. La deuxième partie de ce mémoire présente une nouvelle voie d'enrobage de poudres en milieux fluides supercritiques, illustrée par deux exemples de réalisation de structures cœur-écorce. L'enrobage de particules de nickel microniques par du cuivre permet de mettre en évidence l'influence de l'écorce sur les propriétés magnétiques du nickel. Le deuxième exemple concerne la réalisation de structure SmCo5/Cu en vue de développer de nouveaux supports pour l'enregistrement magnétique. Dans un premier temps, de fines particules de SmCo5 sont obtenues par broyage mécanique et l'influence du temps et de la vitesse de broyage sur les propriétés de la poudre initiale est déterminée. Ensuite, ces échantillons sont enrobés et nous présentons la caractérisation des propriétés magnétiques de ces nouvelles structures SmCo5/Cu.