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280 results on '"Jacques Pécaut"'

1. Electrochemical Properties of a Rhodium(III) Mono-Terpyridyl Complex and Use as a Catalyst for Light-Driven Hydrogen Evolution in Water

Author: Fakourou Camara, Thomas Gavaggio, Baptiste Dautreppe, Jérôme Chauvin, Jacques Pécaut, Dmitry Aldakov, Marie-Noëlle Collomb, and Jérôme Fortage
Subjects: rhodium complex, molecular electrochemistry, photocatalysis, hydrogen evolution, homogeneous catalysis, Organic chemistry, QD241-441
Abstract: Molecular hydrogen (H2) is considered one of the most promising fuels to decarbonize the industrial and transportation sectors, and its photocatalytic production from molecular catalysts is a research field that is still abounding. The search for new molecular catalysts for H2 production with simple and easily synthesized ligands is still ongoing, and the terpyridine ligand with its particular electronic and coordination properties, is a good candidate to design new catalysts meeting these requirements. Herein, we have isolated the new mono-terpyridyl rhodium complex, [RhIII(tpy)(CH3CN)Cl2](CF3SO3) (Rh-tpy), and shown that it can act as a catalyst for the light-induced proton reduction into H2 in water in the presence of the [Ru(bpy)3]Cl2 (Ru) photosensitizer and ascorbate as sacrificial electron donor. Under photocatalytic conditions, in acetate buffer at pH 4.5 with 0.1 M of ascorbate and 530 μM of Ru, the Rh-tpy catalyst produces H2 with turnover number versus catalyst (TONCat*) of 300 at a Rh concentration of 10 μM, and up to 1000 at a concentration of 1 μM. The photocatalytic performance of Ru/Rh-tpy/HA–/H2A has been also compared with that obtained with the bis-dimethyl-bipyridyl complex [RhIII(dmbpy)2Cl2]+ (Rh2) as a catalyst in the same experimental conditions. The investigation of the electrochemical properties of Rh-tpy in DMF solvent reveals that the two-electrons reduced state of the complex, the square-planar [RhI(tpy)Cl] (RhI-tpy), is quantitatively electrogenerated by bulk electrolysis. This complex is stable for hours under an inert atmosphere owing to the π-acceptor property of the terpyridine ligand that stabilizes the low oxidation states of the rhodium, making this catalyst less prone to degrade during photocatalysis. The π-acceptor property of terpyridine also confers to the Rh-tpy catalyst a moderately negative reduction potential (Epc(RhIII/RhI) = −0.83 V vs. SCE in DMF), making possible its reduction by the reduced state of Ru, [RuII(bpy)(bpy•−)]+ (Ru−) (E1/2(RuII/Ru−) = −1.50 V vs. SCE) generated by a reductive quenching of the Ru excited state (*Ru) by ascorbate during photocatalysis. A Stern–Volmer plot and transient absorption spectroscopy confirmed that the first step of the photocatalytic process is the reductive quenching of *Ru by ascorbate. The resulting reduced Ru species (Ru−) were then able to activate the RhIII-tpy H2-evolving catalyst by reduction generating RhI-tpy, which can react with a proton on a sub-nanosecond time scale to form a RhIII(H)-tpy hydride, the key intermediate for H2 evolution.
Published: 2022
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2. A Series of Ni Complexes Based on a Versatile ATCUN-Like Tripeptide Scaffold to Decipher Key Parameters for Superoxide Dismutase Activity

Author: Jérémy Domergue, Pawel Guinard, Magali Douillard, Jacques Pécaut, Sarah Hostachy, Olivier Proux, Colette Lebrun, Alan Le Goff, Pascale Maldivi, Carole Duboc, and Pascale Delangle
Subjects: Inorganic Chemistry, Physical and Theoretical Chemistry
Published: 2023
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3. The curious case of a sterically crowded Stenhouse salt

Author: Valentin Théry, Florian Molton, Selim Sirach, Neven Tillet, Jacques Pécaut, Eder Tomás-Mendivil, David Martin, Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE ), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), and ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017)
Subjects: [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, General Chemistry
Abstract: International audience; We report a peculiar Stenhouse salt. It does not evolve into cyclopentenones upon basification, due to the steric hindrance of its bulky stable carbene patterns. This allowed for the observation and characterization of the transient open-chain neutral derivative, which was isolated as its cyclized form. The latter features an unusually long reactive CO bond (150 pm) and a rich electrochemistry, including oxidation into an air-persistent radical cation.
Published: 2022
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4. Star-shape non-fullerene acceptor featuring an aza-triangulene core for organic solar cells

Author: Yann Kervella, José Maria Andrés Castán, Yatzil Alejandra Avalos-Quiroz, Anass Khodr, Quentin Eynaud, Tomoyuki Koganezawa, Noriyuki Yoshimoto, Olivier Margeat, Agnès Rivaton, Antonio J. Riquelme, Valid Mwatati Mwalukuku, Jacques Pécaut, Benjamin Grévin, Christine Videlot-Ackermann, Jörg Ackermann, Renaud Demadrille, Cyril Aumaître, SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille (CINaM), Aix Marseille Université (AMU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Japan Synchrotron Radiation Research Institute [Hyogo] (JASRI), Iwate University, Faculty of Engineering, Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (ICCF), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Clermont Auvergne (UCA)-Institut national polytechnique Clermont Auvergne (INP Clermont Auvergne), Université Clermont Auvergne (UCA)-Université Clermont Auvergne (UCA), ANR-17-CE05-0020,NFA-15,Cellules solaires organiques à base d'accepteur non fullerène avec un rendement de 15% et une durée de vie de 10 ans(2017), ANR-18-CE04-0007,BELUGA,Laboratoire sur disque pour la surveillance in situ de la qualité des eaux de surface par biocapteurs à algues et capteurs physico-chimiques(2018), and European Project: 832606,PISCO
Subjects: NFA, [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, thin film caracterizations, Materials Chemistry, Organic chemistry, OPV, General Chemistry
Abstract: International audience; We present the simple synthesis of a star-shape non-fullerene acceptor (NFA) for application in organic solar cells. This NFA possesses a D(A)3 structure in which the electron-donating core is an aza-triangulene unit and we report the first crystal structure for a star shape NFA based on this motive. We fully characterized this molecule’s optoelectronic properties in solution and thin films, investigating its photovoltaic properties when blended with PTB7-Th as the electron donor component. We demonstratethat the aza-triangulene core leads to a strong absorption in the visible range with an absorption edge going from 700 nm in solution to above 850 nm in the solid state. The transport properties of the pristine molecule were investigated in field effect transistors (OFETs) and in blends with PTB7-Th following a Space-Charge-Limited Current (SCLC) protocol. We found that the mobility of electrons measured in films deposited from o-xylene and chlorobenzene are quite similar (up to 2.70 x 10$^{-4}$ cm$^2$ V$^{-1}$ s$^{-1}$) and that the values are not significantly modified by thermal annealing. The new NFA combined with PTB7-Th in the active layer of inverted solar cells leads to a power conversion efficiency of around 6.3% (active area 0.16 cm$^2$) when processed from non-chlorinated solvents without thermal annealing. Thanks to impedance spectroscopy measurements performed on the solar cells, we show that the charge collection efficiency of the devices is limited by the transport properties rather than by recombination kinetics. Finally, we investigated the stability of this new NFA in various conditions and show that the star-shape molecule is more resistant against photolysis in the presence and absence of oxygen than ITIC.
Published: 2023
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5. A Bioinspired NiII Superoxide Dismutase Catalyst Designed on an ATCUN-like Binding Motif

Author: Olivier Proux, Pawel Guinard, Pascale Maldivi, Magali Douillard, Jacques Pécaut, Carole Duboc, Alan Le Goff, Jérémy Domergue, Colette Lebrun, Pascale Delangle, Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE ), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), European Synchroton Radiation Facility [Grenoble] (ESRF), Observatoire des Sciences de l'Univers de Grenoble (OSUG ), Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Météo-France, Département de Chimie Moléculaire - Ingéniérie et Intéractions BioMoléculaires (DCM - I2BM), Conception d’Architectures Moléculaires et Processus Electroniques (CAMPE ), and ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017)
Subjects: biology, 010405 organic chemistry, Chemistry, Active site, Protonation, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, Inner sphere electron transfer, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, law.invention, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Inorganic Chemistry, Crystallography, Catalytic cycle, law, biology.protein, Outer sphere electron transfer, [CHIM]Chemical Sciences, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Reactivity (chemistry), Enzyme kinetics, Physical and Theoretical Chemistry, Electron paramagnetic resonance
Abstract: Nickel superoxide dismutase (NiSOD) is an enzyme that protects cells against O2·-. While the structure of its active site is known, the mechanism of the catalytic cycle is still not elucidated. Its active site displays a square planar NiII center with two thiolates, the terminal amine and an amidate. We report here a bioinspired NiII complex built on an ATCUN-like binding motif modulated with one cysteine, which demonstrates catalytic SOD activity in water (kcat = 8.4(2) × 105 M-1 s-1 at pH = 8.1). Its reactivity with O2·- was also studied in acetonitrile allowing trapping two different short-lived species that were characterized by electron paramagnetic resonance or spectroelectrochemistry and a combination of density functional theory (DFT) and time-dependent DFT calculations. Based on these observations, we propose that O2·- interacts first with the complex outer sphere through a H-bond with the peptide scaffold in a [NiIIO2·-] species. This first species could then evolve into a NiIII hydroperoxo inner sphere species through a reaction driven by protonation that is thermodynamically highly favored according to DFT calculations.
Published: 2021
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6. Multireversible Redox Processes in a Self‐Assembled Nickel Pentanuclear Bis(Triple‐stranded Helicate): Structural and Spectroscopic Characterizations in the Ni II 5 and Ni I Ni II 4 Redox States

Author: Jérôme Fortage, Jacques Pécaut, Marie-Noëlle Collomb, Eric Gouré, Fabrice Thomas, and Bertrand Gerey
Subjects: Nickel, Crystallography, chemistry, 010405 organic chemistry, Electrochemistry, chemistry.chemical_element, Pyrazole ligands, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Redox, Catalysis, 0104 chemical sciences, Self assembled
Published: 2021
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7. Catalytic Nitrene Transfer by an Fe IV ‐Imido Complex Generated by a Comproportionation Process

Author: Jordan Donat, Patrick Dubourdeaux, Martin Clémancey, Julia Rendon, Clara Gervasoni, Morgan Barbier, Jessica Barilone, Jacques Pécaut, Serge Gambarelli, Pascale Maldivi, Jean‐Marc Latour, Physiochimie des Métaux (PMB), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Conception d’Architectures Moléculaires et Processus Electroniques (CAMPE ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut des Sciences Moléculaires (ISM), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), and ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017)
Subjects: [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, spectroscopy, iron, nitrene transfer, density functional calculations, tetracarbene macrocycles, Organic Chemistry, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, [INFO]Computer Science [cs], [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, General Chemistry, Catalysis
Abstract: International audience; Nitrene transfer reactions have emerged as one of the most powerful and versatile ways to insert an amine function to various kinds of hydrocarbon substrates. However, the mechanisms of nitrene generation have not been studied in depth albeit their formation is taken for granted in most cases without definitive evidence of their occurrence. In the present work, we compare the generation of tosylimido iron species and NTs transfer from Fe-II and Fe-III precursors where the metal is embedded in a tetracarbene macrocycle. Catalytic nitrene transfer to reference substrates (thioanisole, styrene, ethylbenzene and cyclohexane) revealed that the same active species was at play, irrespective of the ferrous versus ferric nature of the precursor. Through combination of spectroscopic (UV-visible, Mossbauer), ESI-MS and DFT studies, an Fe-IV tosylimido species was identified as the catalytically active species and was characterized spectroscopically and computationally. Whereas its formation from the Fe-II precursor was expected by a two-electron oxidative addition, its formation from an Fe-III precursor was unprecedented. Thanks to a combination of spectroscopic (UV-visible, EPR, Hyscore and Mossbauer), ESI-MS and DFT studies, we found that, when starting from the Fe-III precursor, an Fe-III tosyliodinane adduct was formed and decomposed into an Fe-V tosylimido species which generated the catalytically active Fe-IV tosylimide through a comproportionation process with the Fe-III precursor.
Published: 2022
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8. Non‐Covalent Integration of a [FeFe]‐Hydrogenase Mimic to Multiwalled Carbon Nanotubes for Electrocatalytic Hydrogen Evolution

Author: Afridi Zamader, Bertrand Reuillard, Jacques Pécaut, Laurent Billon, Antoine Bousquet, Gustav Berggren, Vincent Artero, Solar fuels, hydrogen and catalysis (SolHyCat), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les materiaux (IPREM), Université de Pau et des Pays de l'Adour (UPPA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Uppsala University, ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), and ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017)
Subjects: molecular electrocatalysis, carbon nanotubes, hydrogenase mimic, Chemical Sciences, Organic Chemistry, [CHIM]Chemical Sciences, Kemi, General Chemistry, pyrene, Catalysis, hydrogen evolution reaction
Abstract: International audience; Surface integration of molecular catalysts inspired from the active sites of hydrogenase enzymes represents a promising route towards developing noble metal-free and sustainable technologies for H2 production. Efficient and stable catalyst anchoring is a key aspect to enable this approach. Herein, we report the preparation and electrochemical characterization of an original diironhexacarbonyl complex including two pyrene groups per catalytic unit in order to allow for its smooth integration, through π-interactions, onto multiwalled carbon nanotube-based electrodes. In this configuration, the grafted catalyst could reach turnover numbers for H2 production (TONH2) of up to 4±2×103 within 20 h of bulk electrolysis, operating at neutral pH. Post operando analysis of catalyst functionalized electrodes revealed the degradation of the catalytic unit occurred via loss of the iron carbonyl units, while the anchoring groups and most part of the ligand remained attached onto multiwalled carbon nanotubes.
Published: 2022
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9. Propriétés électrochimiques d'un complexe mono-terpyridyle de Rhodium(III) et utilisation comme catalyseur pour le dégagement photo-induit d'hydrogène dans l'eau

Author: Fakourou Camara, Thomas Gavaggio, Baptiste Dautreppe, Jérôme Chauvin, Jacques Pécaut, Dmitry Aldakov, Marie-Noëlle Collomb, Jérôme Fortage, Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Synthèse, Structure et Propriétés de Matériaux Fonctionnels (STEP ), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017), and ANR-20-CE05-0041,TATADyes,Les Trianguléniums comme colorants organiques robustes pour la production de combustibles solaires(2020)
Subjects: rhodium complex, molecular electrochemistry, photocatalysis, hydrogen evolution, homogeneous catalysis, Organic Chemistry, Pharmaceutical Science, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, Analytical Chemistry, Chemistry (miscellaneous), Drug Discovery, Molecular Medicine, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Physical and Theoretical Chemistry, [CHIM.OTHE]Chemical Sciences/Other
Abstract: Molecular hydrogen (H2) is considered one of the most promising fuels to decarbonize the industrial and transportation sectors, and its photocatalytic production from molecular catalysts is a research field that is still abounding. The search for new molecular catalysts for H2 production with simple and easily synthesized ligands is still ongoing, and the terpyridine ligand with its particular electronic and coordination properties, is a good candidate to design new catalysts meeting these requirements. Herein, we have isolated the new mono-terpyridyl rhodium complex, [RhIII(tpy)(CH3CN)Cl2](CF3SO3) (Rh-tpy), and shown that it can act as a catalyst for the light-induced proton reduction into H2 in water in the presence of the [Ru(bpy)3]Cl2 (Ru) photosensitizer and ascorbate as sacrificial electron donor. Under photocatalytic conditions, in acetate buffer at pH 4.5 with 0.1 M of ascorbate and 530 μM of Ru, the Rh-tpy catalyst produces H2 with turnover number versus catalyst (TONCat*) of 300 at a Rh concentration of 10 μM, and up to 1000 at a concentration of 1 μM. The photocatalytic performance of Ru/Rh-tpy/HA–/H2A has been also compared with that obtained with the bis-dimethyl-bipyridyl complex [RhIII(dmbpy)2Cl2]+ (Rh2) as a catalyst in the same experimental conditions. The investigation of the electrochemical properties of Rh-tpy in DMF solvent reveals that the two-electrons reduced state of the complex, the square-planar [RhI(tpy)Cl] (RhI-tpy), is quantitatively electrogenerated by bulk electrolysis. This complex is stable for hours under an inert atmosphere owing to the π-acceptor property of the terpyridine ligand that stabilizes the low oxidation states of the rhodium, making this catalyst less prone to degrade during photocatalysis. The π-acceptor property of terpyridine also confers to the Rh-tpy catalyst a moderately negative reduction potential (Epc(RhIII/RhI) = −0.83 V vs. SCE in DMF), making possible its reduction by the reduced state of Ru, [RuII(bpy)(bpy•−)]+ (Ru−) (E1/2(RuII/Ru−) = −1.50 V vs. SCE) generated by a reductive quenching of the Ru excited state (*Ru) by ascorbate during photocatalysis. A Stern–Volmer plot and transient absorption spectroscopy confirmed that the first step of the photocatalytic process is the reductive quenching of *Ru by ascorbate. The resulting reduced Ru species (Ru−) were then able to activate the RhIII-tpy H2-evolving catalyst by reduction generating RhI-tpy, which can react with a proton on a sub-nanosecond time scale to form a RhIII(H)-tpy hydride, the key intermediate for H2 evolution.
Published: 2022
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10. Self-Assembled Heterometallic Complexes by Incorporation of Calcium or Strontium Ion into a Manganese(II) 12-Metallacrown-3 Framework Supported by a Tripodal Ligand with Pyridine-Carboxylate Motifs: Stability in Their Manganese(III) Oxidized Form

Author: Jacques Pécaut, Jérôme Fortage, Eric Gouré, Marie-Noëlle Collomb, Florian Molton, Catalina N. Astudillo, Bertrand Gerey, Selim Sirach, Université Grenoble Alpes (UGA), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017)
Subjects: 010405 organic chemistry, Chemistry, Ligand, chemistry.chemical_element, Manganese, 010402 general chemistry, Electrochemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Inorganic Chemistry, Metal, Crystallography, chemistry.chemical_compound, Oxidation state, visual_art, Tripodal ligand, visual_art.visual_art_medium, [CHIM]Chemical Sciences, Carboxylate, Physical and Theoretical Chemistry, Metallacrown
Abstract: International audience; We report on the isolation of a new family of μ-carboxylato-bridged metallocrown (MC) compounds by self-assembly of the recently isolated hexadentate tris(2-pyridylmethyl)amine ligand tpada2- incorporating two carboxylate units with metal cations. Twelve-membered MCs of manganese of the type 12-MC-3, namely [{MnII(tpada)}3(M)(H2O)n]2+ (Mn3M) (M = Mn2+ (n = 0), Ca2+ (n = 1) or Sr2+ (n = 2)), were structurally characterized. The metallamacrocycles connectivity consisting in three -[Mn-O-C-O]- repeating units is provided by one carboxylate unit of the three tpada2- ligands, while the second carboxylate coordinated a fourth cation in the central cavity of the MC, Mn2+ or an alkaline-earth metal, Ca2+ or Sr2+. The Mn3Ca and {Mn3Sr]2 join the small family of heterometallic manganese-calcium complexes and even rarer manganese-strontium complexes as models of the OEC of photosystem II (PSII). A 8-MC-4 of strontium of the molecular wheel type with four –[Sr-O] repeating unit was also isolated by self-assembly of the tpada2- ligand with Sr2+. This complex, namely [Sr(tpada)(OH2)]4 (Sr4), does not incorporate any cation in the central cavity but instead four water molecules coordinated to each Sr2+. Electrochemical investigations coupled to UV-visible absorption and EPR spectroscopies as well as electrospray mass spectrometry reveal the stability of the 12-MC-3 tetranuclear structures in solution, both in the initial oxidation state, MnII3M, as well as in the three-electrons oxidized state, MnIII3M. Indeed, the cyclic voltammogram of all these complexes exhibits three-successive reversible oxidation waves between +0.5 and +0.9 V corresponding to the successive one-electron oxidation of the Mn(II) ion into Mn(III) of the three {Mn(tpada)} units constituting the ring, which are fully maintained after bulk electrolysis.
Published: 2021
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11. Fate of an SCS-pincer Mo complex beyond the electrodriven CO2 reduction reaction

Author: Jonathan De Tovar, Matthieu Koepf, Jacques Pécaut, Vincent Artero, Solar fuels, hydrogen and catalysis (SolHyCat), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), and SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES)
Subjects: Process Chemistry and Technology, Carbon dioxide reduction, Molybdenum complex, [CHIM]Chemical Sciences, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, Carbene, Physical and Theoretical Chemistry, Electrocatalysis, Catalysis
Abstract: International audience; Despite being the key metals supporting carbon dioxide reduction into formate, in natural systems, W and Mo are still rarely used for preparing synthetic electrocatalysts for CO2RR. Herein we investigate the activity of an original molybdenum(III) SCS-pincer complex for the electrodriven reduction of carbon dioxide. This system is able to promote the formation of formate with modest TON and faradaic efficiencies (TONHOO-) after 30 min of a controlled potential electrolysis at an applied potential of-2.30 V vs. ferrocene in 0.1 M [n-Bu4N]BF4 acetonitrile solution in the presence of phenol as a source of proton.
Published: 2023
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12. A Scs-Pincer Mo Complex for the Electrocatalytic Co2 Reduction

Author: Jonathan De Tovar, Matthieu Koepf, Jacques Pécaut, and Vincent Artero
Subjects: History, Polymers and Plastics, Business and International Management, Industrial and Manufacturing Engineering
Published: 2022
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13. Mononuclear Ni(II) Complexes with a S3O Coordination Sphere Based on a Tripodal Cysteine-Rich Ligand: pH Tuning of the Superoxide Dismutase Activity

Author: Christelle Gateau, Pascale Maldivi, Pascale Delangle, Olivier Proux, Jérémy Domergue, Alan Le Goff, Jacques Pécaut, Carole Duboc, Colette Lebrun, Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique (DCM - CIRE), Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut de Chimie Moléculaire de Grenoble (ICMG)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), Observatoire des Sciences de l'Univers de Grenoble (OSUG), Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry])-Institut polytechnique de Grenoble - Grenoble Institute of Technology (Grenoble INP)-Institut national de recherche en sciences et technologies pour l'environnement et l'agriculture (IRSTEA)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), Département de Chimie Moléculaire - Biosystèmes Electrochimiques et Analytiques (DCM - BEA), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), Conception d’Architectures Moléculaires et Processus Electroniques (CAMPE), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique (DCM - CIRE ), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Département Interfaces pour l'énergie, la Santé et l'Environnement (DIESE), Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Observatoire des Sciences de l'Univers de Grenoble (OSUG ), Institut polytechnique de Grenoble - Grenoble Institute of Technology (Grenoble INP )-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut national de recherche en sciences et technologies pour l'environnement et l'agriculture (IRSTEA)-Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE ), and ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017)
Subjects: Coordination sphere, Stereochemistry, Superoxide dismutase activity, Ligands, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Inorganic Chemistry, Superoxide dismutase, Biomimetic Materials, Coordination Complexes, Nickel, [CHIM]Chemical Sciences, Cysteine, Physical and Theoretical Chemistry, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Sulfur Compounds, biology, Superoxide Dismutase, 010405 organic chemistry, Ligand, Chemistry, Hydrogen-Ion Concentration, 3. Good health, 0104 chemical sciences, biology.protein, Oxidation-Reduction
Abstract: The superoxide dismutase (SOD) activity of mononuclear NiII complexes, whose structures are inspired by the NiSOD, has been investigated. They have been designed with a sulfur-rich pseudopeptide li...
Published: 2019
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14. Fe‐Based Complexes as Styrene Aziridination Catalysts: Ligand Substitution Tunes Catalyst Activity

Author: Ludovic Castro, Pascale Maldivi, Martin Clémancey, Colette Lebrun, Jacques Pécaut, Guillaume Coin, Sylvie Chardon-Noblat, Patrick Dubourdeaux, Ranjan Patra, Jean-Marc Latour, Physiochimie des Métaux (PMB), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Eidgenössische Technische Hochschule - Swiss Federal Institute of Technology [Zürich] (ETH Zürich), Conception d’Architectures Moléculaires et Processus Electroniques (CAMPE), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Amity Univ, AICCRS, Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: iron catalyst, 010405 organic chemistry, Ligand, Organic Chemistry, Substitution (logic), mechanism, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, DFT calculations, aziridination, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, 0104 chemical sciences, 3. Good health, Styrene, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, chemistry, redox properties, Polymer chemistry, Fe based, Physical and Theoretical Chemistry, Iron catalyst
Abstract: International audience; As part of our effort to improve our understanding of aziridination mechanism, we used tetra substitution of a diphenol ligand to modify the redox properties of corresponding Fe complexes. This allowed us to confirm that aziridination catalysis by Fe-based complexes is governed by electron affinity of the active species and further show that it correlates with the Fe-III/Fe-II redox potential.
Published: 2019
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15. Hydrogen Evolution Mediated by Cobalt Diimine-Dioxime Complexes: Insights into the Role of the Ligand Acid/Base Functionalities

Author: Cyrille Costentin, Sharon Hammes-Schiffer, Vincent Artero, Dongyue Sun, Aparna Karippara Harshan, Jacques Pécaut, Solar fuels, hydrogen and catalysis (SolHyCat), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Department of Chemistry, The Pennsylvania State University, Pennsylvania State University (Penn State), Penn State System-Penn State System, Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Department of Chemistry, Yale University, Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique (DCM - CIRE ), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE ), and Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)
Subjects: chemistry.chemical_classification, Base (chemistry), Hydrogen, 010405 organic chemistry, Chemistry, Ligand, Molecular Catalysis, Proton Relay, [SPI.NRJ]Engineering Sciences [physics]/Electric power, chemistry.chemical_element, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, 0104 chemical sciences, Cobalt hydride, Polymer chemistry, Electrochemistry, [CHIM]Chemical Sciences, Hydrogen evolution, Mechanism, Cyclic Voltammetry, Cobalt, Diimine
Abstract: International audience; The benchmarking of the performance for H-2 evolution of cobalt diimine-dioxime catalysts is provided based on a comprehensive study of their catalytic mechanism. The latter follows an ECE'CC pathway with intermediate formation of a Co(II)-hydride intermediate and second protonation possibly at a basic site of the ligand, acting as a proton relay. This suggests an intramolecular coupling between the hydride and protonated ligand as the proton concentration-independent rate-determining step controlling the turnover frequency for H-2 evolution.
Published: 2021
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16. Experiments and DFT Computations Combine to Decipher Fe-Catalyzed Amidine Synthesis through Nitrene Transfer and Nitrile Insertion

Author: Colette Lebrun, Ranjan Patra, Guillaume Coin, Jacques Pécaut, Ludovic Castro, Pascale Maldivi, Patrick Dubourdeaux, Jean-Marc Latour, Pierre-Alain Bayle, Frédéric Avenier, Geneviève Blondin, Physiochimie des Métaux (PMB), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE ), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay (ICMMO), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Paris-Saclay-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Amity Institute of Click Chemistry Research & Studies (AICCRS), Conception d’Architectures Moléculaires et Processus Electroniques (CAMPE ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Département Interfaces pour l'énergie, la Santé et l'Environnement (DIESE), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), Modélisation et Exploration des Matériaux (MEM), Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique (DCM - CIRE ), and Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: multicomponent reaction, Nitrile, 010405 organic chemistry, nitrene transfer, Nitrene, mechanism, General Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, [MATH.MATH-FA]Mathematics [math]/Functional Analysis [math.FA], DFT calculations, 01 natural sciences, Combinatorial chemistry, Chemical synthesis, Catalysis, 0104 chemical sciences, Amidine, chemistry.chemical_compound, chemistry, amidine synthesis
Abstract: International audience; Multicomponent reactions are attracting strong interest as they contribute to the development of more efficient synthetic chemistry. Understanding their mechanism is thus an important issue to optimize their operation. However, it is also a challenging task owing to the complexity of the succession of molecular events involved. Computational methods have recently proven to be of utmost interest to help decipher some of these processes, and the development of integrated experimental and theoretical approaches thus appears as the most powerful means to understand these mechanisms at the molecular level. A good example is given by the synthesis of amidines which are important pharmaceutical compounds. Their synthesis requires the association of three components, often an alkyne, a secondary amine, and an organic azide as the nitrene precursor. We found that an alternative way is offered by an Fe-catalyzed combination of a hydrocarbon, a nitrile, and a nitrene which gives amidines in good yields under mild conditions. The efficiency of the transformation and the paucity of mechanistic information on these reactions prompted us to thoroughly investigate its mechanism. Several mechanistic scenarios were explored using experimental techniques, including radical trap and N-15 labeling studies, combined with density-functional theory (DFT) calculations of reaction profiles. This allowed us to show that the amidination reaction involves the trapping of an intermediate substrate cation by an Fe-released acetonitrile molecule pointing to a true multicomponent reaction occurring exclusively within the cage around the metal center. Moreover, the calculated energy barriers of the individual steps explained how amidination outweighs direct amination in these reactions. The perfect consistency between DFT results and specific experiments to validate them strongly supports these mechanistic conclusions and highlights the potency of this combined approach.
Published: 2021
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17. Probing the structural features and magnetic behaviors in dinuclear cobalt(II) and trinuclear iron(III) complexes

Author: null Sushila, Swati Dhamija, Moumita Patra, Jacques Pécaut, Ramesh Kataria, Soumyabrata Goswami, Susovan Bhowmik, and Ranjan Patra
Subjects: Inorganic Chemistry, Materials Chemistry, Physical and Theoretical Chemistry
Published: 2022
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18. Controlled O

Author: Jordan, Mangue, Clément, Gondre, Jacques, Pécaut, Carole, Duboc, Stéphane, Ménage, and Stéphane, Torelli
Abstract: Inspection of Oxygen Reduction Reactions (ORRs) using a mixed-valent Cu2S complex as a pre-catalyst revealed a tuneable H2O2vs. H2O production under mild conditions by controlling the amount of sacrificial reducer. The fully reduced bisCuI state is the main active species in solution, with fast kinetics. This new catalytic system is robust for H2O2 production with several cycles achieved and opens up perspectives for integration into devices.
Published: 2020

19. Controlled O 2 reduction at a mixed-valent (II,I) Cu 2 S core

Author: Jacques Pécaut, Carole Duboc, Jordan Mangue, Stéphane Torelli, Stéphane Ménage, Clément Gondre, Catalyse Bioinorganique et Environnement (BioCE ), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Département Interfaces pour l'énergie, la Santé et l'Environnement (DIESE), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique (DCM - CIRE ), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE ), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), and ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017)
Subjects: inorganic chemicals, Materials science, Reducer, 010405 organic chemistry, Kinetics, Metals and Alloys, Core (manufacturing), General Chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, Oxygen reduction, 0104 chemical sciences, Surfaces, Coatings and Films, Electronic, Optical and Magnetic Materials, Reduction (complexity), Chemical engineering, Mixed valent, Materials Chemistry, Ceramics and Composites, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry
Abstract: International audience; Inspection of Oxygen Reduction Reactions (ORRs) using a mixedvalent Cu2S complex as a pre-catalyst revealed a tuneable H2O2 vs.H2O production under mild conditions by controlling the amountof sacrificial reducer. The fully reduced bisCuI state is the mainactive species in solution, with fast kinetics. This new catalyticsystem is robust for H2O2 production with several cycles achievedand opens up perspectives for integration into devices
Published: 2020
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20. Seven Reversible Redox Processes in a Self-Assembled Cobalt Pentanuclear Bis(triple-stranded helicate): Structural, Spectroscopic, and Magnetic Characterizations in the Co

Author: Eric, Gouré, Bertrand, Gerey, Florian, Molton, Jacques, Pécaut, Rodolphe, Clérac, Fabrice, Thomas, Jérôme, Fortage, and Marie-Noëlle, Collomb
Abstract: We report on the synthesis and structural characterization of the cobalt pentanuclear helicate complex from the rigid tetradentate bis(2-pyridyl)-3,5-pyrazolate ligand bpp
Published: 2020

21. Using Native Chemical Ligation for Site-Specific Synthesis of Hetero-bis-lanthanide Peptide Conjugates: Application to Ratiometric Visible or Near-Infrared Detection of Zn

Author: Céline, Cepeda, Laurent, Raibaut, Guillaume, Fremy, Svetlana V, Eliseeva, Anthony, Romieu, Jacques, Pécaut, Didier, Boturyn, Stéphane, Petoud, and Olivier, Sénèque
Subjects: Zinc, Luminescence, Europium, Peptides, Terbium, Lanthanoid Series Elements
Abstract: The interest in ratiometric luminescent probes that detect and quantify a specific analyte is growing. Owing to their special luminescence properties, lanthanide(III) cations offer attractive opportunities for the design of dual-color ratiometric probes. Here, the design principle of hetero-bis-lanthanide peptide conjugates by using native chemical ligation is described for perfect control of the localization of each lanthanide cation within the molecule. Two zinc-responsive probes, r-LZF1
Published: 2020

22. From non-innocent to guilty: on the role of redox-active ligands in the electro-assisted reduction of CO(2)mediated by a cobalt(ll)-polypyridyl complex

Author: K. Abel, Jacques Pécaut, Jennifer Fize, Maylis Orio, Leif Hammarström, Nicolas Queyriaux, Uppsala University, Solar fuels, hydrogen and catalysis (SolHyCat), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut des Sciences Moléculaires de Marseille (ISM2), Aix Marseille Université (AMU)-École Centrale de Marseille (ECM)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017)
Subjects: Oxide, Energy Engineering and Power Technology, chemistry.chemical_element, 010402 general chemistry, Photochemistry, Electrochemistry, 01 natural sciences, Chloride, Physical Chemistry, law.invention, Catalysis, chemistry.chemical_compound, law, medicine, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Fysikalisk kemi, Electrolysis, 010405 organic chemistry, Renewable Energy, Sustainability and the Environment, Ligand, Selective catalytic reduction, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 0104 chemical sciences, Fuel Technology, chemistry, Cobalt, medicine.drug
Abstract: International audience; The electrochemical behavior of [Co(bapbpy)Cl](+)[1-Cl](+), a pentacoordinated polypyridyl cobalt(ii) complex containing a redox-active tetradentate ligand (bapbpy: 6,6 '-bis-(2-aminopyridyl)-2,2 '-bipyridine) has been investigated in DMF. Cyclic voltammograms (CV), recorded in the presence of increasing amounts of chloride anions, highlighted the existence of an equilibrium with the neutral hexacoordinated complex. Under a CO(2)atmosphere, CVs of [Co(bapbpy)Cl](+)exhibit significant current enhancement assigned to CO(2)catalytic reduction. Controlled-potential electrolysis experiments confirmed formation of CO and HCOOH as the only identifiable products. The addition of water or chloride ions was shown to affect the distribution of the products obtained, as well as the faradaic efficiency associated with their electrocatalytic generation. A combination of electrochemical techniques, chemical reductions, spectroscopic measurements (UV-vis and IR) and quantum chemical calculations suggests that the ability of thebapbpyligand to be reduced at moderately negative potentials drastically limits the catalytic performances of [1-Cl](+), by stabilizing the formation of a catalytically-competent CO2-adduct that only slowly reacts with oxide acceptors to evolve towards the desired reduction products.
Published: 2020
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23. Air-Stable Oxyallyl Patterns and a Switchable N-Heterocyclic Carbene

Author: Marc Devillard, Vianney Regnier, Eder Tomás-Mendivil, David C. Martin, Jacques Pécaut, Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE ), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Département Interfaces pour l'énergie, la Santé et l'Environnement (DIESE), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), French National Agency for ResearchFrench National Research Agency (ANR) [ANR-14-CE06-0013-01, ANR-17-ERC2-0015], University of Grenoble Alpes [ANR-17-EURE-0003], CNRSCentre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017), Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique (DCM - CIRE ), and Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Pyrimidine, substituent effects, 010405 organic chemistry, Chemistry, Ligand, Mesoionic, General Chemistry, metal complexes, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Combinatorial chemistry, Catalysis, 3. Good health, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, oxyallyl species, stable carbenes, Moiety, [CHIM]Chemical Sciences, Carbene, Electronic properties
Abstract: International audience; Oxyallyl derivatives are typically elusive compounds. Even recently reported "stabilized" 1,3-diaminooxyallyl species are still highly reactive and have short lifetimes at room temperature. Herein, we report the synthesis and preliminary study of mesoionic pyrimidine derivatives that feature 1,3-bis(dimethylamino)oxyallyl patterns with an unprecedented level of stabilization. The latter are not only insensitive towards air and moisture, but they are also compatible with the formation of an ancillary stable N-heterocyclic carbene moiety. As the oxyallyl pattern is proton-responsive, it allows the reversible switching of the electronic properties of the carbene, as a ligand.
Published: 2020
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24. Structural Snapshots of Cluster Growth from {U 6 } to {U 38 } During the Hydrolysis of UCl 4

Author: Marinella Mazzanti, Farzaneh Fadaei-Tirani, Jacques Pécaut, Lucile Chatelain, Radmila Faizova, GGRC-ISIC-EPFL, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)
Subjects: 010405 organic chemistry, Chemistry, Ligand, Condensation, chemistry.chemical_element, General Chemistry, Actinide, Uranium, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, 0104 chemical sciences, Base (group theory), Crystallography, Octahedron, Cluster (physics), [CHIM]Chemical Sciences, Self-assembly, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: Herein we report the assembly of large uranium(IV) clusters with novel nuclearities and/or shapes from the controlled hydrolysis of UCl4 in organic solution and in the presence of the benzoate ligands. {U6 }, {U13 }, {U16 }, {U24 }, {U38 } oxo and oxo/hydroxo clusters were isolated and crystallographically characterized. These structural snapshots indicate that larger clusters are slowly built from the condensation of octahedral {U6 } building blocks. The uranium/benzoate ligand ratio, the reaction temperature and the presence of base play an important role in determining the structure of the final assembly. Moreover, the isolation of different size cluster {U6 } (few hours), {U16 } (3 days), {U24 } (21 days) from the same solution in a chosen set of conditions shows that the assembly of uranium oxo clusters in hydrolytic conditions is time dependent.
Published: 2019
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25. Frontispiece: Structural Snapshots of Cluster Growth from {U 6 } to {U 38 } During the Hydrolysis of UCl 4

Author: Marinella Mazzanti, Farzaneh Fadaei-Tirani, Jacques Pécaut, Radmila Faizova, and Lucile Chatelain
Subjects: Hydrolysis, Crystallography, chemistry, Cluster (physics), chemistry.chemical_element, General Chemistry, Uranium, Catalysis
Published: 2019
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26. Frontispiz: Structural Snapshots of Cluster Growth from {U 6 } to {U 38 } During the Hydrolysis of UCl 4

Author: Lucile Chatelain, Radmila Faizova, Farzaneh Fadaei‐Tirani, Jacques Pécaut, and Marinella Mazzanti
Subjects: General Medicine
Published: 2019
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27. Revisiting doping mechanisms of n-type organic materials with N-DMBI for thermoelectric applications: Photo-activation, thermal activation, and air stability

Author: Olivier Bardagot, Cyril Aumaitre, Pierre-Alain Bayle, Jacques Pécaut, Renaud Demadrille, Anthony Monmagnon, Synthèse, Structure et Propriétés de Matériaux Fonctionnels (STEP ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA), Département Interfaces pour l'énergie, la Santé et l'Environnement (DIESE), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), Magnetic Resonance (RM ), Modélisation et Exploration des Matériaux (MEM), Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes (UGA)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Département de Nanophysique (DEPHY), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), and ANR-16-CE05-0029,Harvesters,Récuperer l'energie thermique de l'environnement à l'aide d'un générateur thermoélectrique polymère pour alimenter un capteur autonome(2016)
Subjects: [PHYS]Physics [physics], 010302 applied physics, Materials science, Physics and Astronomy (miscellaneous), Dopant, Hydride, Doping, 02 engineering and technology, Dielectric, 021001 nanoscience & nanotechnology, 01 natural sciences, 13. Climate action, Chemical physics, 0103 physical sciences, Thermal, Thermoelectric effect, [CHIM]Chemical Sciences, Irradiation, Thin film, 0210 nano-technology
Abstract: Understanding doping mechanisms is essential for optimizing the doping efficiency and rationally designing next generations of dopants and organic materials. Over the last few years, N-DMBI became a reference solution-processed n-type dopant, affording decent air-stability and record power factor for thermoelectric energy generation. Nevertheless, a complete description of doping mechanism including the activation conditions, the doping pathways, and possible side reactions is still lacking. In this work, we combined experimental and theoretical evidence to clarify the activation conditions of N-DMBI and elucidate the prevalent doping pathway depending on the dielectric constant of the medium. In polar media, direct doping via hydride H− transfer is largely dominant, while, in apolar media, singly occupied molecular orbital-mediated doping after H• release is thermodynamically favored. We show that N-DMBI can be activated not only by thermal annealing above 100 °C, but also by UV-light irradiation at low fluences even in thin films. Our findings stress the importance of working in strictly anoxic environment to avoid parasitic O2-mediated side reactions, even in the presence of a host.
Published: 2021
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28. Manganese-calcium/strontium heterometallic compounds and their relevance for the oxygen-evolving center of photosystem II

Author: Bertrand Gerey, Jacques Pécaut, Jérôme Fortage, Marie-Noëlle Collomb, Eric Gouré, Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique (DCM - CIRE ), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Chimie Et Interdisciplinarité : Synthèse, Analyse, Modélisation (CEISAM), Université de Nantes - UFR des Sciences et des Techniques (UN UFR ST), Université de Nantes (UN)-Université de Nantes (UN)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (RICC), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE ), Université de Nantes (UN)-Université de Nantes (UN)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)
Subjects: Photosystem II, 010405 organic chemistry, Metal ions in aqueous solution, chemistry.chemical_element, Manganese, Oxygen-evolving complex, 010402 general chemistry, Photochemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Inorganic Chemistry, Crystallography, chemistry.chemical_compound, chemistry, Heteronuclear molecule, [CHIM.ANAL]Chemical Sciences/Analytical chemistry, Cubane, Materials Chemistry, Cluster (physics), Carboxylate, Physical and Theoretical Chemistry, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: Manganese–calcium and manganese–strontium heteronuclear compounds are of considerable current interest in the context of modeling the structure of the oxygen-evolving complex (OEC) of photosystem II (PSII), an oxygen-bridged Mn4CaO5 cluster stabilized by carboxylate ligands. This review surveys the structures of all heteronuclear Mn–Ca and Mn–Sr complexes that have been synthesized and characterized by X-ray crystallography and establishes their relevance to the structure of the OEC. Polymers as well as discrete clusters from two up to fifteen metal ions were isolated in oxidation states ranging from +II to +IV, with various topologies and bridging ligands (µ-alkoxo, µ-hydroxo and µ-oxo). Although this area of research is relatively new, as most of the publications come from the last five years, impressive advances have been recently achieved with the isolation of two close synthetic structural mimics of the cubane subunit Mn3CaO4 of the OEC in 2011 and one mimic of the whole cluster in 2015.
Published: 2016
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29. Intramolecular Electron Transfers Thwart Bistability in a Pentanuclear Iron Complex

Author: Bertrand Gerey, Jacques Pécaut, Eric Gouré, Jean-Marc Latour, Martin Clémancey, Geneviève Blondin, Florian Molton, Marie-Noëlle Collomb, Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (RICC), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG)
Subjects: Spin states, 010405 organic chemistry, Chemistry, Inorganic chemistry, Electron, [CHIM.INOR]Chemical Sciences/Inorganic chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Redox, 0104 chemical sciences, Ion, Inorganic Chemistry, Crystallography, chemistry.chemical_compound, Intramolecular force, Mössbauer spectroscopy, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Bulk electrolysis, Physical and Theoretical Chemistry, Acetonitrile
Abstract: International audience; With the intention to investigate the redox properties of polynuclear complexes as previously reported for the pentamanganese complex [{Mn(II)(μ-bpp)3}2Mn(III)Mn(II)2(μ3-O)](3+) (2(3+)), we focused on the analogous pentairon complex that was previously isolated as all-ferrous. As Masaoka and co-workers recently published, aerobic synthesis leads to the [{Fe(II)(μ-bpp)3}2Fe(III)Fe(II)2(μ3-O)](3+) complex (1(3+)). This species exhibits in acetonitrile solution four reversible one-electron oxidation waves. Accordingly, the three oxidized species 1(4+), 1(5+), and 1(6+) with a 3Fe(II)2Fe(III), 2Fe(II)3Fe(III), and 1Fe(II)4Fe(III) composition, respectively, were generated by bulk electrolysis and isolated. Mössbauer spectroscopy allowed us to determine the spin states of all the iron ions and to unambiguously locate the sites of the successive oxidations. They all occur in the μ3-oxo core except for the 1(4+) to 1(5+) process that presents a striking electronic rearrangement, with both metals in axial position being oxidized while the core is reduced to the [Fe(III)Fe(II)2(μ3-O)](5+) oxidation level. This strongly differs from the redox behavior of the Mn5 system. The origin of this electronic switch is discussed.
Published: 2016
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30. Stable dicationic dioxoliums and fate of their dioxolyl radicals

Author: Marc Devillard, David C. Martin, Jacques Pécaut, Vianney Regnier, Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique (DCM - CIRE ), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Département Interfaces pour l'énergie, la Santé et l'Environnement (DIESE), Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE ), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017)
Subjects: chemistry.chemical_compound, 010405 organic chemistry, Chemistry, [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, Radical, Organic Chemistry, Phenyl group, 010402 general chemistry, Photochemistry, Inert gas, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences
Abstract: International audience; Stable dicationic dioxolium salts featuring an ancillary vinamidinium pattern were synthesized and characterized. Although highly reactive, they were found otherwise easy to handle under inert atmosphere. This offered the opportunity to generate and study the fate of unknown 1,3-dioxolyl radicals. Depending on substituents, reduction led to the formation of dimers of either dioxolyl or cyclohexadienyl radicals, stemming from a process that is related to the Surzur-Tanner rearrangement. The cyclohexadienyl radical could be characterized in the case of a tri(tert-butyl)phenyl group, which prevents dimerization processes.
Published: 2019
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31. Cobalt(II) Pentaaza-Macrocyclic Schiff Base Complex as Catalyst for Light-Driven Hydrogen Evolution in Water: Electrochemical Generation and Theoretical Investigation of the One-Electron Reduced Species

Author: Mateusz Rebarz, Jérôme Chauvin, Fabrice Thomas, Michel Sliwa, Jacques Pécaut, Jérôme Fortage, Marie-Noëlle Collomb, Baptiste Dautreppe, Carmen E. Castillo, Robin Gueret, Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE ), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Laboratoire Avancé de Spectroscopie pour les Intéractions la Réactivité et l'Environnement - UMR 8516 (LASIRE), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Département Interfaces pour l'énergie, la Santé et l'Environnement (DIESE), Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), ANR-17-EURE-0003,CBH-EUR-GS,CBH-EUR-GS(2017), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique (DCM - CIRE ), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centrale Lille Institut (CLIL), Observatoire de Paris, Université Paris sciences et lettres (PSL), Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (RICC), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Chimie Et Interdisciplinarité : Synthèse, Analyse, Modélisation (CEISAM), Université de Nantes - UFR des Sciences et des Techniques (UN UFR ST), and Université de Nantes (UN)-Université de Nantes (UN)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)
Subjects: chemistry.chemical_element, Electron, 010402 general chemistry, Electrochemistry, 01 natural sciences, DFT, Catalysis, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Polymer chemistry, Hydrogen evolution, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Physical and Theoretical Chemistry, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Schiff base, 010405 organic chemistry, Cobalt, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, homogeneous catalysis, 0104 chemical sciences, 3. Good health, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, chemistry, hydrogen, Light driven, photocatalysis
Abstract: International audience; We previously reported that the tetraazamacrocyclic Schiff base complex [CoIII(CR14)(X)2]n+ (CR14 = 2,12-dimethyl-3,7,11,17-tetraazabicyclo[11.3.1]heptadeca-1(17),2,11,13,15-pentaene, X = Cl (n = 1) (1-Cl2) or H2O (n = 3) (1-(H2O)2)) is a very efficient H2-evolving catalyst (HEC) in fully aqueous solutions at pH 4.0–4.5 when used in a photocatalytic system including a photosensitizer and ascorbate as sacrificial electron donor. The excellent H2-evolving activity of this complex, compared to other cobalt and rhodium catalysts studied in the same photocatalytic conditions, can be related to the high stability of its two-electron reduced form, the putative “Co(I)” state. These very interesting results led us to investigate the H2-evolving performances of a series of compounds from a close-related family, the pentaaza-macrocyclic cobalt [CoII(CR15)(H2O)2]Cl2 complex (2, CR15 = 2,13-dimethyl-3,6,9,12,18-pentaazabicyclo[12.3.1]octadeca-1(18),2,12,14,16-pentaene), which comprises a larger macrocycle with five nitrogen atoms instead of four. Electrochemical as well as spectroscopic investigations in CH3CN coupled to density functional theory (DFT) calculations point to decoordination of one of the amine upon reduction of Co(II) to the low-valent “Co(I)” form. The resulting unchelated amine could potentially act as a proton relay promoting the H2 formation via proton-coupled-electron transfer (PCET) reactions. Besides, the iron, manganese, and zinc analogues, [FeII(CR15)(X)2]n+ (X = Cl (n = 0) or H2O (n = 2)) (3), [MnII(CR15)(CH3CN)2](PF6)2 (4), and {[ZnII(CR15)Cl](PF6)}n (5) were also synthesized and investigated. The photocatalytic activity of 2–5 toward proton reduction was then evaluated in a tricomponent system containing the [RuII(bpy)3]Cl2 photosensitizer and ascorbate, in fully aqueous solution. The photocatalytic activity of 2 was also compared with that of 1 in the same experimental conditions. It was found that the number of catalytic cycles versus catalyst for 2 are slightly lower than that for 1, suggesting that if the amine released upon reduction of 2 plays a role in promoting the H2-evolving catalytic activity, other factors balance this effect. Finally, photophysical and nanosecond transient absorption spectroscopies were used to investigate the photocatalytic system.
Published: 2019
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32. Structural Snapshots of Cluster Growth from {U

Author: Lucile, Chatelain, Radmila, Faizova, Farzaneh, Fadaei-Tirani, Jacques, Pécaut, and Marinella, Mazzanti
Abstract: Herein we report the assembly of large uranium(IV) clusters with novel nuclearities and/or shapes from the controlled hydrolysis of UCl
Published: 2018

33. Thiazonaphthalimide derivatives: Synthesis and interaction with DNA

Author: Alexandra Botz, Christelle Gateau, Pascale Delangle, Yves Chenavier, Jacques Pécaut, Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Conception d’Architectures Moléculaires et Processus Electroniques (CAMPE), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Diffraction, Range (particle radiation), 010405 organic chemistry, Chemistry, [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, Organic Chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, Affinities, Fluorescence, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, Crystallography, Drug Discovery, Single crystal, DNA, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: The synthesis of several thiazonaphthalimide derivatives is described. The exclusive formation of angular rather than linear isomers was unequivocally demonstrated by NMR and single crystal X-ray diffraction. Their photophysical properties and ability to bind calf-Thymus DNA with affinities in the range of 10 4 makes them interesting candidates to probe DNA by fluorescence.
Published: 2018
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34. Valence Localization at a Bio-inspired Mixed-Valent {Cu 2 S} 2+ Motif upon Solvation in Acetonitrile: Effect on Nitrous Oxide Reductase (N 2 Or) Activity

Author: Jordan Mangue, Jacques Pécaut, Stéphane Ménage, Stéphane Torelli, Maylis Orio, Charlène Esmieu, Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Institut des Sciences Moléculaires de Marseille (ISM2), Aix Marseille Université (AMU)-École Centrale de Marseille (ECM)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire Avancé de Spectroscopie pour les Intéractions la Réactivité et l'Environnement - UMR 8516 (LASIRE), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centrale Lille Institut (CLIL), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Valence (chemistry), 010405 organic chemistry, Organic Chemistry, Solvation, chemistry.chemical_element, Nitrous-oxide reductase, Bioinorganic chemistry, General Chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Copper, Catalysis, 0104 chemical sciences, Delocalized electron, Crystallography, chemistry.chemical_compound, chemistry, [CHIM]Chemical Sciences, Spectroscopy, Acetonitrile
Abstract: International audience; We demonstrate, based on experimental and theoretical evidence, that the isolated [2(CH3CN)2]2+ complex prepared in CH3CN and containing a mixed‐valent {Cu2II,IS} core evolves towards a new [2(CH3CN)3]2+ species upon solvation in CH3CN. Unlike its type III structural analogue [2(H2O)(OTf)]+ active toward N2O reduction, this new type I compound is inactive. This outcome opens new perspectives for a rational for N2O activation using bio‐inspired Cu/S complexes, especially on the role of the valence localization/delocalization and the Cu−Cu bond on the reactivity.
Published: 2018
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35. A noble metal-free photocatalytic system based on a novel cobalt tetrapyridyl catalyst for hydrogen production in fully aqueous medium

Author: Emmanouil Giannoudis, Murielle Chavarot-Kerlidou, Vincent Artero, Christopher D. Windle, Nicolas Queyriaux, Athanassios G. Coutsolelos, Sylvaine Roy, Jacques Pécaut, Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), University of Crete [Heraklion] (UOC), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), European Project: 229927,EC:FP7:REGPOT,FP7-REGPOT-2008-1,BIOSOLENUTI(2009), European Project: 306398,EC:FP7:ERC,ERC-2012-StG_20111012,PHOTOCATH2ODE(2012), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Aqueous solution, 010405 organic chemistry, Renewable Energy, Sustainability and the Environment, Inorganic chemistry, Energy Engineering and Power Technology, chemistry.chemical_element, Electron donor, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, engineering.material, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Catalysis, chemistry.chemical_compound, Fuel Technology, chemistry, engineering, Photocatalysis, Noble metal, Cobalt, Phosphine, Hydrogen production
Abstract: International audience; The new cobalt tetrapyridyl complex 1(BF4)(2) was characterized and assessed for hydrogen production in fully aqueous solution. Mechanistic information was gained thanks to a fast screening method, using chemical reductants and a Clark microelectrode. Optimal hydrogen production (443 TONs - 3 mL of H-2) was achieved under visible light-driven conditions, in the presence of a noble metal-free photosensitizer, the water soluble porphyrin 2Cl(4), and the ascorbate/tris-(2-carboxyethyl)phosphine (TCEP) sacrificial electron donor system.
Published: 2018
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36. Synthesis and reactivity of a terminal uranium(<scp>iv</scp>) sulfide supported by siloxide ligands

Author: Karsten Meyer, Jacques Pécaut, Julie Andrez, Rosario Scopelliti, Marinella Mazzanti, Christos E. Kefalidis, Laurent Maron, Michael W. Rosenzweig, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques (ISIC), Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de physique et chimie des nano-objets (LPCNO), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institute of Chemical Sciences and Engineering, SB, GGEC Station 6 (EPFL), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées, and Inorganic Chemistry, Department of Chemistry and Pharmacy & Interdisciplinary Center for Molecular Materials (ICMM) (ICMM)
Subjects: chemistry.chemical_classification, Sulfide, 010405 organic chemistry, Stereochemistry, Siloxide, chemistry.chemical_element, Protonation, General Chemistry, Naturwissenschaftliche Fakultät, Uranium, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Sulfur, 0104 chemical sciences, Chemistry, chemistry.chemical_compound, chemistry, ddc:540, [CHIM]Chemical Sciences, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Reactivity (chemistry), Lewis acids and bases, Triphenylphosphine sulfide, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: The S-transfer reaction from Ph3PS to the tetrasiloxide U(iii) complex [U(OSi(OtBu)3)4K] affords a stable U(iv) triply bonded terminal sulfide that can be protonated to yield a U(iv) doubly bonded terminal hydrosulfide., The reactions of the tetrasiloxide U(iii) complexes [U(OSi(OtBu)3)4K] and [U(OSi(OtBu)3)4][K18c6] with 0.5 equiv. of triphenylphosphine sulfide led to reductive S-transfer reactions, affording the U(iv) sulfide complexes [SU(OSi(OtBu)3)4K2]2, 1, and [{SU(OSi(OtBu)3)4K2}2(μ-18c6)], 2, with concomitant formation of the U(iv) complex [U(OSi(OtBu)3)4]. Addition of 1 equiv. of 2.2.2-cryptand to complex 1 resulted in the isolation of a terminal sulfide complex, [SU(OSi(OtBu)3)4K][Kcryptand], 3. The crucial role of the K+ Lewis acid in these reductive sulfur transfer reactions was confirmed, since the formation of complex 3 from the reaction of the U(iii) complex [U(OSi(OtBu)3)4][Kcryptand] and 0.5 equiv. of PPh3S was not possible. Reactivity studies of the U(iv) sulfide complexes showed that the sulfide is easily transferred to CO2 and CS2 to afford S-functionalized products. Moreover, we have found that the sulfide provides a convenient precursor for the synthesis of the corresponding U(iv) hydrosulfide, {[(SH)U(OSi(OtBu)3)4][K18c6]}, 5, after protonation with PyHCl. Finally, DFT calculations were performed to investigate the nature of the U–S bond in complexes 1, 3 and 5. Based on various analyses, triple-bond character was suggested for the U–S bond in complexes 1 and 3, while double-bond character was determined for the U–SH bond in complex 5.
Published: 2016
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37. Rational design of Fe catalysts for olefin aziridination through DFT-based mechanistic analysis

Author: Patrick Dubourdeaux, Pascale Maldivi, Ludovic Castro, Martin Clémancey, Colette Lebrun, Guillaume Coin, Ranjan Patra, Jean-Marc Latour, Jacques Pécaut, Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Panjab University [Chandigarh], Conception d’Architectures Moléculaires et Processus Electroniques (CAMPE), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), ANR-11-LABX-0003,ARCANE,Grenoble, une chimie bio-motivée(2011), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])
Subjects: Olefin fiber, 010405 organic chemistry, Chemistry, Nitrene, Rational design, Electronic structure, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, Photochemistry, 01 natural sciences, Catalysis, 0104 chemical sciences, Computational chemistry, Mechanism (philosophy), Electron affinity, Amine derivatives
Abstract: International audience; Nitrene transfer reactions are increasingly used to access various kinds of amine derivatives but the underlying mechanisms have not been unraveled in most cases. Fe-catalyzed aziridination of alkenes has appeared as a promising route to aziridines which are important derivatives both per se and as intermediates in many synthetic procedures. We report the strong activity and the mechanism of di-iron catalysts for aziridination of styrenes using phenyltosyliodinane (PhI[double bond, length as m-dash]NTs). In addition, we have developed a similar mono-iron catalyst which operates under the same mechanism albeit with a reduced activity. DFT calculations were performed to investigate the structure and electronic structure of the FeIVNTs species of the latter catalyst. They suggest that the reaction pathway leading to the nitrene transfer to the olefin involves a transient charge transfer on the way to a radical intermediate, which is totally consistent with the experimental results. Moreover, these calculations identify the electron affinity (EA) of the active species as one key parameter allowing rationalization of the observations, which opens the way to improving the catalyst efficiency on a rational basis.
Published: 2017
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38. Valence Localization at a Bio-inspired Mixed-Valent {Cu

Author: Charlène, Esmieu, Maylis, Orio, Jordan, Mangue, Jacques, Pécaut, Stéphane, Ménage, and Stéphane, Torelli
Subjects: Models, Molecular, Acetonitriles, Molecular Structure, Coordination Complexes, Solvents, Sulfides, Oxidoreductases, Copper
Abstract: We demonstrate, based on experimental and theoretical evidence, that the isolated [2(CH
Published: 2017

39. Ligand and Metal Based Multielectron Redox Chemistry of Cobalt Supported by Tetradentate Schiff Bases

Author: Valentin Guidal, Julie Andrez, Serge Gambarelli, Jacques Pécaut, Rosario Scopelliti, Marinella Mazzanti, Institute of Chemical Sciences and Engineering, SB, GGEC Station 6 (EPFL), Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (RICC), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Service de Chimie Inorganique et Biologique (SCIB - UMR E3), Institut Nanosciences et Cryogénie (INAC), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)
Subjects: Inorganic chemistry, Cryptand, chemistry.chemical_element, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, Redox, Catalysis, law.invention, Metal, Colloid and Surface Chemistry, law, [CHIM]Chemical Sciences, Electron paramagnetic resonance, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, 010405 organic chemistry, Chemistry, Ligand, General Chemistry, Alkali metal, 0104 chemical sciences, Crystallography, 13. Climate action, visual_art, visual_art.visual_art_medium, One-electron reduction, Cobalt
Abstract: We have investigated the influence of bound cations on the reduction of cobalt complexes of redox active ligands and explored the reactivity of reduced species with CO2. The one electron reduction of [CoII(Rsalophen)] with alkali metals (M = Li, Na, K) leads to either ligand-centered or metal-centered reduction depending on the alkali ion. It affords either the [CoI(Rsalophen)K] complexes or the [CoII2(bis-salophen)M2] (M = Li, Na) dimers that are present in solution in equilibrium with the respective [CoI(salophen)M] complexes. The two electron reduction of [CoII(OMesalophen)] results in both ligand centered and metal centered reduction affording the Co(I)–Co(II)–Co(I) [Co3(tris-OMesalophen)Na6(THF)6], 6 complex supported by a bridging deca-anionic tris-OMesalophen10– ligand where three OMesalophen units are connected by two C–C bonds. Removal of the Na ion from 6 leads to a redistribution of the electrons affording the complex [(Co(OMesalophen))2Na][Na(cryptand)]3, 7. The EPR spectrum of 7 suggests the presence of a Co(I) bound to a radical anionic ligand. Dissolution of 7 in pyridine leads to the isolation of [CoI2(bis-OMesalophen)Na2Py4][Na(cryptand)]2, 8. Complex 6 reacts with ambient CO2 leading to multiple CO2 reduction products. The product of CO2 addition to the OMesalophen ligand, [Co(OMesalophen-CO2)Na]2[Na(cryptand)]2, 9, was isolated but CO32– formation in 53% yield was also detected. Thus, the electrons stored in the reversible C–C bonds may be used for the transformation of carbon dioxide.
Published: 2017
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40. Correction to 'Molecular Cobalt Complexes with Pendant Amines for Selective Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid'

Author: Souvik Roy, Philippe Simon, Vincent Artero, Phong D. Tran, Bhaskar Sharma, Marc Fontecave, Etienne Derat, and Jacques Pécaut
Subjects: Chemistry, Formic acid, Inorganic chemistry, chemistry.chemical_element, General Chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, Catalysis, 0104 chemical sciences, Reduction (complexity), chemistry.chemical_compound, Colloid and Surface Chemistry, Carbon dioxide, Cobalt, Electrochemical reduction of carbon dioxide
Published: 2017

41. CuAAC-based assembly and characterization of a ruthenium–copper dyad containing a diimine–dioxime ligand framework

Author: Eric A. Margulies, Brad S. Veldkamp, Vincent Artero, Michael R. Wasielewski, Murielle Chavarot-Kerlidou, Eugen S. Andreiadis, Jacques Pécaut, Stéphane Torelli, Nicolas Queyriaux, Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Department of Chemistry, Northwestern University, Northwestern University [Evanston], Argonne-Northwestern Solar Energy Research (ANSER) Center, Northwestern University, Evanston, USA, Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)
Subjects: 010405 organic chemistry, Chemistry, chemistry.chemical_element, Electron donor, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, Photochemistry, Electrochemistry, 01 natural sciences, Copper, Article, Photoinduced electron transfer, 0104 chemical sciences, Ruthenium, Artificial photosynthesis, chemistry.chemical_compound, Moiety, Physical and Theoretical Chemistry, Diimine
Abstract: The design of molecular dyads combining a light-harvesting unit with an electroactive centre is highly demanded in the field of artificial photosynthesis. The versatile Copper-catalyzed Azide–Alkyne Cycloaddition (CuAAC) procedure was employed to assemble a ruthenium tris-diimine unit to an unprecedented azide-substituted copper diimine–dioxime moiety. The resulting RuIICuII dyad 4 was characterized by electrochemistry, 1H NMR, EPR, UV-visible absorption, steady-state fluorescence and transient absorption spectroscopies. Photoinduced electron transfer from the ruthenium to the copper centre upon light-activation in the presence of a sacrificial electron donor was established thanks to EPR-monitored photolysis experiments, opening interesting perspectives for photocatalytic applications.
Published: 2017
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42. Molecular Cobalt Complexes with Pendant Amines for Selective Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid

Author: Bhaskar Sharma, Vincent Artero, Marc Fontecave, Jacques Pécaut, Etienne Derat, Souvik Roy, Phong D. Tran, Philippe Simon, Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (LCBM - UMR 5249), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institut Parisien de Chimie Moléculaire (IPCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (RICC), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Chaire Chimie des processus biologiques, Laboratoire de Chimie des Processus Biologiques (LCPB), Collège de France (CdF (institution))-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Sorbonne Université (SU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Collège de France (CdF (institution))-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Sorbonne Université (SU)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Department of Advanced Materials Science and Nanotechnology, Hanoi University of Science and Technology (HUST), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Collège de France - Chaire Chimie des processus biologiques
Subjects: 010405 organic chemistry, Hydride, Hydrogen bond, Formic acid, chemistry.chemical_element, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, General Chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, Medicinal chemistry, Catalysis, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, Colloid and Surface Chemistry, chemistry, 13. Climate action, Dimethylformamide, Organic chemistry, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Amine gas treating, Cobalt, Phosphine
Abstract: International audience; We report here on a new series of CO2-reducing molecular catalysts based on Earth-abundant elements that are very selective for the production of formic acid in dimethylformamide (DMF)/water mixtures (Faradaic efficiency of 90 ± 10%) at moderate overpotentials (500-700 mV in DMF measured at the middle of the catalytic wave). The [CpCo(PR2NR'2)I]+ compounds contain diphosphine ligands, PR2NR'2, with two pendant amine residues that act as proton relays during CO2-reduction catalysis and tune their activity. Four different PR2NR'2 ligands with cyclohexyl or phenyl substituents on phosphorus and benzyl or phenyl substituents on nitrogen were employed, and the compound with the most electron-donating phosphine ligand and the most basic amine functions performs best among the series, with turnover frequency >1000 s-1. State-of-the-art benchmarking of catalytic performances ranks this new class of cobalt-based complexes among the most promising CO2-to-formic acid reducing catalysts developed to date; addressing the stability issues would allow further improvement. Mechanistic studies and density functional theory simulations confirmed the role of amine groups for stabilizing key intermediates through hydrogen bonding with water molecules during hydride transfer from the Co center to the CO2 molecule.
Published: 2017
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43. Monothioanthraquinone as an organic active material for greener lithium batteries

Author: Jacques Pécaut, Lionel Dubois, Thibaut Gutel, Vincent Maurel, Adriana Iordache, and Jean-Marie Mouesca
Subjects: Materials science, Renewable Energy, Sustainability and the Environment, business.industry, Inorganic chemistry, Energy Engineering and Power Technology, chemistry.chemical_element, Organic radical battery, Electrochemistry, Energy storage, Lithium battery, chemistry, Hardware_GENERAL, Lithium, Electronics, Electrical and Electronic Engineering, Physical and Theoretical Chemistry, Process engineering, business, Renewable resource
Abstract: In order to reduce the environmental impact of human activities especially transportation and portable electronics, a more sustainable way is required to produce and store electrical energy. Actually lithium battery is one of the most promising solutions for energy storage. Unfortunately this technology is based on the use of transition metal-based active materials for electrodes which are rare, expensive, extracted by mining, can be toxic and hard to recycle. Organic materials are an interesting alternative to replace inorganic counterparts due to their high electrochemical performances and the possibility to produce them from renewable resources. A quinone derivative is synthetized and investigated as novel active material for rechargeable lithium ion batteries which shows higher performances.
Published: 2014
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44. Invited lectures

Author: Frank Neese, Serena DeBeer, Deborah Brazzolotto, Marcello Gennari, Jacques Pécaut, Maylis Orio, and Maurice van Gastel
Subjects: Inorganic Chemistry, Metal, 010405 organic chemistry, Chemistry, visual_art, visual_art.visual_art_medium, Reactivity (chemistry), 010402 general chemistry, Photochemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, Redox, 0104 chemical sciences
Published: 2014
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45. Cation‐Mediated Conversion of the State of Charge in Uranium Arene Inverted‐Sandwich Complexes

Author: Clément Camp, Jacques Pécaut, Victor Mougel, Laurent Maron, Marinella Mazzanti, Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (RICC), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Laboratoire de physique et chimie des nano-objets (LPCNO), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Service de Chimie Inorganique et Biologique (SCIB - UMR E3), Institut Nanosciences et Cryogénie (INAC), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-10-BLAN-0729,NUMA,Nouvelles architectures moléculaires et supramoléculaires basée sur l'U(V).(2010), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: 010405 organic chemistry, Stereochemistry, Organic Chemistry, Siloxide, Disproportionation, General Chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Medicinal chemistry, Toluene, Redox, Catalysis, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, chemistry, [CHIM]Chemical Sciences, Reactivity (chemistry), Trifluoromethanesulfonate, Stoichiometry, Group 2 organometallic chemistry
Abstract: Two new arene inverted-sandwich complexes of uranium supported by siloxide ancillary ligands [K{U(OSi(OtBu)3)3}2(μ-η(6):η(6)-C7H8)] (3) and [K2{U(OSi(OtBu)3)3}2(μ-η(6):η(6)-C7H8)] (4) were synthesized by the reduction of the parent arene-bridged complex [{U(OSi(OtBu)3)3}2(μ-η(6):η(6)-C7H8)] (2) with stoichiometric amounts of KC8 yielding a rare family of inverted-sandwich complexes in three states of charge. The structural data and computational studies of the electronic structure are in agreement with the presence of high-valent uranium centers bridged by a reduced tetra-anionic toluene with the best formulation being U(V)-(arene(4-))-U(V), KU(IV)-(arene(4-))-U(V), and K2U(IV)-(arene(4-))-U(IV) for complexes 2, 3, and 4 respectively. The potassium cations in complexes 3 and 4 are coordinated to the siloxide ligands both in the solid state and in solution. The addition of KOTf (OTf=triflate) to the neutral compound 2 promotes its disproportionation to yield complexes 3 and 4 (depending on the stoichiometry) and the U(IV) mononuclear complex [U(OSi(OtBu)3)3(OTf)(thf)2] (5). This unprecedented reactivity demonstrates the key role of potassium for the stability of these complexes.
Published: 2013
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46. Tuning Uranium–Nitrogen Multiple Bond Formation with Ancillary Siloxide Ligands

Author: Jacques Pécaut, Clément Camp, Marinella Mazzanti, Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (RICC), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Service de Chimie Inorganique et Biologique (SCIB - UMR E3), Institut Nanosciences et Cryogénie (INAC), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), ANR-10-BLAN-0729,NUMA,Nouvelles architectures moléculaires et supramoléculaires basée sur l'U(V).(2010), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Trimethylsilyl, 010405 organic chemistry, Chemistry, Siloxide, chemistry.chemical_element, Nanotechnology, General Chemistry, Crystal structure, Bond formation, Uranium, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, Nitrogen, Medicinal chemistry, Catalysis, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, Colloid and Surface Chemistry, [CHIM]Chemical Sciences, Azide, Homoleptic
Abstract: International audience; The new homoleptic ate U(III) siloxide [K(18c6)][U(OSi(OtBu)3)4] 2 was prepared in 69% yield by reduction of [U(OSi(OtBu)3)4] 3 with KC8. The reaction of the neutral U(III) siloxide complex [U(OSi(OtBu)3)2(μ-OSi(OtBu)3)]2 1 with adamantyl azide leads to the isolation of the dinuclear U(VI) imido complex [U2(NAd)4(OSi(OtBu)3)4] 4. The X-ray crystal structure shows the presence of a “cation–cation interaction” between the two [U(NAd)2]2+ groups. In contrast the reactions of 2 with the trimethylsilyl and adamantyl azides afford the U(V) imido complexes [K(18c6)][U(NSiMe3)(OSi(OtBu)3)4] 5-TMS and [K(18c6)][U(NAd)(OSi(OtBu)3)4] 5-Ad pure in 48% and 66% yield, respectively. The reaction of 2 with CsN3 in THF at −40 °C yields a mixture of products from which the azido U(IV) complex [K(18c6)][U(N3)(OSi(OtBu)3)4] 7 and the μ-nitrido diuranium(V) complex [KU(μ-N)(OSi(OtBu)3)]2 8 were isolated. The crystal structure of 8 shows the presence of a rare U2N2 core with two nitrido atoms bridging two uranium centers in a diamond-shaped geometry. In contrast, the reaction of 1 with CsN3 affords the diuranium(IV) complex Cs{(μ-N)[U(OSi(OtBu)3)3]2} 9 presenting a nitrido ligand bridging two uranium and one cesium cations. These results show the importance of the coordination environment in the outcome of the reaction of U(III) with azides.
Published: 2013
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47. Stable Di- and Tri-coordinated Carbon(II) Supported by an Electron-Rich β-Diketiminate Ligand

Author: Christian Philouze, David C. Martin, Vianney Regnier, Curtis E. Moore, Jacques Pécaut, Yoan Planet, Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox (DCM - CIRE ), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (RICC), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019]), Institut de Biologie du Développement de Marseille (IBDM), Aix Marseille Université (AMU)-Collège de France (CdF (institution))-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Département de Chimie Moléculaire - Chimie Inorganique Redox Biomimétique (DCM - CIRE ), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Ligand, Stereochemistry, 010405 organic chemistry, NacNac, chemistry.chemical_element, General Chemistry, Electron, General Medicine, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, Adduct, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, chemistry, Group (periodic table), [CHIM.ANAL]Chemical Sciences/Analytical chemistry, Electrophile, Reactivity (chemistry), Carbon, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: Complexes of the ubiquitous β-diketiminates (NacNac) ligands have been reported with most elements of the periodic table, including Group 14 Si, Ge, Sn, and Pb. The striking absence of carbon representatives has been attributed to the extreme electrophilicity of the putative C-NacNac adducts. An electron enriched 2,4-(dimethylamino)diketiminato backbone is described, which allowed for the synthesis and isolation of such stable pyrimidin-1,3-diium and pyrimidinium-2-ylidene salts. Structural and preliminary reactivity studies are reported, including an air-stable gold complex. An unforeseen original class of stable N-heterocyclic carbenes and, more generally, the potential of electron-rich NacNac patterns for taming highly electrophilic centers are showcased.
Published: 2017
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48. Synthesis and SMM behaviour of trinuclear versus dinuclear 3d–5f uranyl( v )–cobalt( ii ) cation–cation complexes

Author: Floriana Tuna, Lucile Chatelain, Marinella Mazzanti, Jacques Pécaut, GGRC-ISIC-EPFL, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), School of Chemistry and Photon Science Institute, University of Manchester [Manchester], Service de Chimie Inorganique et Biologique (SCIB - UMR E3), Institut Nanosciences et Cryogénie (INAC), Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination (RICC), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)
Subjects: 010405 organic chemistry, Ligand, Relaxation (NMR), chemistry.chemical_element, 010402 general chemistry, Uranyl, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Magnetic exchange, Inorganic Chemistry, Crystallography, chemistry.chemical_compound, chemistry, TheoryofComputation_ANALYSISOFALGORITHMSANDPROBLEMCOMPLEXITY, [CHIM]Chemical Sciences, Cobalt, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: Trinuclear versus dinuclear heterodimetallic UVO2+⋯Co2+ complexes were selectively assembled via a cation–cation interaction by tuning the ligand. The trimeric complex, exhibits magnetic exchange and slow relaxation providing the first example of a U–Co exchange-coupled SMM.
Published: 2017
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49. Towards enhancing spin states in doped arylamine compounds through extended planarity of the spin coupling moieties

Author: R. Puźniak, Jacques Pécaut, Vincent Maurel, Jean-Marie Mouesca, Irena Kulszewicz-Bajer, J. Gosk, Łukasz Skórka, Conception d’Architectures Moléculaires et Processus Electroniques (CAMPE), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), Faculty of Chemistry Technology (Warsaw, Poland), Warsaw University of Technology [Warsaw], Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: chemistry.chemical_classification, Materials science, Spin states, 010405 organic chemistry, Dimer, Doping, General Chemistry, Polymer, 010402 general chemistry, Photochemistry, 01 natural sciences, Planarity testing, 0104 chemical sciences, 3. Good health, Crystallography, chemistry.chemical_compound, chemistry, Ferromagnetism, Materials Chemistry, Molecule, [CHIM]Chemical Sciences, Condensed Matter::Strongly Correlated Electrons, Physics::Chemical Physics, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Spin-½
Abstract: Arylamine moieties oxidized to radical cations are promising spin bearers for organic high-spin compounds. However, successive oxidations of next-neighbour sites as well as the resulting ferromagnetic exchange interactions depend strongly on the charge and spin distributions over the molecule. We report here that the use of rigid segments composed of m-phenylene spin couplers linked to arylamine spin bearers in a co-planar way facilitates successive oxidations, enhances spin exchange interactions and doubles the observed spin state (S = 2) in a polymer (PQA) when compared to the chemically equivalent (but locally free rotating) PA2 polymer (S = 1). Such a quintet spin state is observed for the first time for a linear polyarylamine with an m-phenylene coupler. DFT calculations of the dimer QA reproduce the experimental J value and indicate that oxidation of these co-planar compounds leads indeed to well localized radical cations, a fact of crucial importance for the preparation of arylamine-type high-spin materials.
Published: 2017
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50. A versatile route to homo-and hetero-bimetallic 5f−5f and 3d−5f complexes supported by a redox active ligand framework

Author: Davide Toniolo, Clément Camp, Jacques Pécaut, Julie Andrez, Marinella Mazzanti, Chimie Interface Biologie pour l’Environnement, la Santé et la Toxicologie (CIBEST ), SYstèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l’Energie et la Santé (SYMMES), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Direction de Recherche Fondamentale (CEA) (DRF (CEA)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Institute of Chemical Sciences and Engineering, SB, GGEC Station 6 (EPFL), Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Grenoble Alpes [2016-2019] (UGA [2016-2019])-Institut de Recherche Interdisciplinaire de Grenoble (IRIG), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: inorganic chemicals, 010405 organic chemistry, Chemistry, Stereochemistry, Ligand, technology, industry, and agriculture, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Combinatorial chemistry, complex mixtures, Non-innocent ligand, 3. Good health, 0104 chemical sciences, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Metal halides, Redox active, [CHIM]Chemical Sciences, Bimetallic strip
Abstract: International audience; The salt-elimination reaction of the complex [Na2U(bis-salophen)] with metal halides provides an entry to the synthesis of well-defined homobimetallic uranium–uranium and rare heterobimetallic uranium–cobalt and uranium–nickel complexes supported by a redox-active dinucleating ligand.
Published: 2017
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