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Hier wird die erfolgreiche kristallisationsinduzierte dynamische Racematspaltung (CIDR) eines α‐lithiierten Phosphinoborans mithilfe des leicht zugänglichen und kostengünstigen chiralen Liganden (R,R)‐TMCDA beschrieben. Ausgehend von dem wichtigen P‐prochiralen Baustein Dimethylphenylphosphinoboran konnten Phosphinoborane in Ausbeuten von bis zu 80 % und Enantiomerenverhältnissen von bis zu 98 : 2 durch Kristallisation des lithiierten Zwischenprodukts erhalten werden. NMR‐basierte Deuterium‐Markierungsexperimente zeigen, dass die Epimerisierung in Lösung auf dem intermolekularen Protonentransfer zwischen dem nicht lithiierten Phosphinoboran und dem entsprechenden lithiierten Zwischenprodukt beruht, sodass die Anwesenheit überschüssigen Eduktes in einem optimierten Lösungsmittelgemisch der Hauptfaktor für eine erfolgreiche enantioselektive Synthese ist. Quantenchemische Berechnungen mit verschiedenen auf Festkörperstrukturen basierenden Modellsystemen bestätigen diese experimentellen Ergebnisse. Durch den Einblick in den Epimerisierungsmechanismus wurden wesentliche Prinzipien für die CIDR von lithiierten Phosphinoboranen aufgeklärt, die auf andere wichtige P‐stereogene Verbindungen und einfache chirale Amine erweitert werden könnten. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Described herein is the successful crystallization‐induced dynamic resolution (CIDR) of an α‐lithiated phosphine borane utilizing the easily accessible and inexpensive ligand (R,R)‐TMCDA. Starting from the essential P‐prochiral building block dimethyl phenyl phosphine borane we were able to obtain phosphine boranes in yields up to 80 % and e.r. up to 98 : 2 by crystallization of the lithiated intermediate prior to the trapping reaction. NMR‐based deuterium labeling experiments indicate that the epimerization in solution is based on the intermolecular proton transfer between nonlithiated phosphine borane and the corresponding lithiated intermediate, rendering the presence of the remaining starting compound in an optimized solvent mixture the main factor for successful enantioselective synthesis. Quantum chemical calculations using different model systems based on solid state structures confirm these experimental results. By gaining insights into the epimerization mechanism, essential principles for CIDR of lithiated phosphine boranes are elucidated that may be expanded to other important P‐stereogenic compounds and simple chiral amines. [ABSTRACT FROM AUTHOR]