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Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer, durch sichtbares Licht vermittelter Photoredoxkatalysen, die, mit Hilfe von organischen Farbstoffen als Photokatalysatoren, organische Schwefel-Verbindungen oxidieren und Arylhalogenide reduzieren. Kapitel 1 gibt einen Überblick über aktuelle Entwicklungen im Bereich der photokatalytischen Oxidation verschiedenster Anionen und deren Verwendung in der organischen Synthesechemie. Salze der Sulfinsäure stellen eine wichtige Substanzklasse in der organischen Synthesechemie dar. Sie sind äußerst stabil und leicht zugänglich. Sulfinate weisen eine duale Reaktivität auf, da sie die SO2-Gruppe freisetzen oder erhalten können. Kapitel 2 stellt eine milde, metallfreie, durch sichtbares Licht vermittelte Synthese von Vinylsulfonen ausgehend von Alkyl- und Heteroarylsulfinaten vor. Die Reaktion benötigt den im Handel erhältlichen organischen Farbstoff Eosin Y als Photokatalysator, Bestrahlung mit grünem Licht und Nitrobenzol als terminales Oxidationsmittel. Eine mechanistische Studie mit Hilfe von UV/Vis und transienter Spektroskopie, konnte das Eosin Y-Radikalkation als Schlüsselintermediat identifizieren, welches das Sulfinat oxidiert. In Kapitel 3 wird die photokatalytische Oxidation aus Kapitel 2 um heterogene Photokatalysatoren, z.B. Cyanamid-funktionalisiertes Carbonnitrid (NCN-CNx), erweitert. NCN CNx kann am Ende der Reaktion rückgewonnen und wiederverwendet werden. Der Mechanismus mit NCN-CNx folgt, im Gegensatz zu Eosin Y, einem reduktiven Katalysezyklus. Sulfonamide sind wichtige Verbindungen in der organischen und medizinischen Chemie. Für die Synthese von Pharmazeutika wäre eine milde, intermolekulare C–H Sulfonamidierung sehr wertvoll. Kapitel 4 beschreibt eine metallfreie C–H Sulfonamidierung von Pyrrolen, welche einen handelsüblichen Acridiniumfarbstoff als Photokatalysator, Bestrahlung durch blaues Licht, Sauerstoff als terminales Oxidationsmittel und Natriumhydroxid als Base benötigt. Der angeregte Zustand des Acridiniumfarbstoffes ist stark genug, das Pyrrol zu seinem Radikalkation zu oxidieren, welches anschließend nukleophil von einem Sulfonamidanion angegriffen wird. Die Selektivität für Pyrrole basiert auf der Oxidationskraft des Acridiniumfarbstoffes, sowie der, unter den Reaktionsbedingungen, nötigen Stabilität des aromatischen Intermediates. Die Friedel-Crafts-Acylierung ist eine klassische Reaktion für die Synthese aromatischer Ketone. Kapitel 5 beschreibt die analoge metallfreie, durch sichtbares Licht beschleunigte Friedel-Crafts-artige Sulfinylierung zur Synthese von heteroaromatischen Sulfoxiden, welche häufig in Pharmazeutika, Naturstoffen, Katalysatoren und Werkstoffen zu finden sind. Ein Photokatalysator wird nicht benötigt, da Peroxodisulfat das eingesetzte Sulfinamid oxidieren kann, gefolgt von einer elektrophilen aromatischen Substitution (SEAr) elektronenreicher Heteroaromaten. Die Reaktion wird durch sichtbares Licht, abhängig von der eingesetzten Wellenlänge, beschleunigt. Der vorgeschlagene Mechanismus wird durch die Substratbreite, die Substitutionsselektivität, Konkurrenzexperimente und UV/Vis Spektroskopie unterstützt. Polyfluorierte Biaryle sind wichtige Verbindungen in der organischen und medizinischen Chemie, sowie bei Funktionswerkstoffen. Kapitel 6 beschreibt eine metallfreie C–H Perfluorarylierung einfacher Aromaten ausgehend von Arylbromiden, welche durch sichtbares Licht und den organischen Farbstoff Eosin Y katalysiert wird. Die milden Reaktionsbedingungen ermöglichen die direkte Funktionalisierung des komplexen Alkaloids Brucin. Eine detaillierte spektroskopische Studie zeigt, dass ein reduktiver Katalysezyklus vorliegt, der über das Eosin Y-Radikalanion verläuft. Die reduktive Photokatalyse ist in der Lage, mittels des conPET (konsekutive photoinduzierte Elektronentransfer-Prozesse) Konzepts, Substrate mit einem Reduktionspotential von ca. -2.4 V vs SCE zu reduzieren. Bisher war es möglich, Arylchloride mit Elektronen-ziehenden Gruppen zu reduzieren. Kapitel 7 beschreibt die Erzeugung noch stärkerer Reduktionspotentiale (> -3 V vs SCE) durch die Vereinigung der Vorteile von MCET (Metallionen-gekoppelter Elektronentransfer) und conPET. Dies ermöglicht die Reduktion von Chlorbenzol durch die Verwendung von blauem Licht, Rhodamin 6G als organischen Photokatalysator und katalytischen Mengen an Lanthanid(II)iodiden als Mediator. Unser MCconPET (Metallionen-gekoppelte konsekutive photoinduzierte Elektronentransfer-Prozesse) Mechanismus wird durch Deuterierungs-experimente, eine NMR-Studie, eine detaillierte spektroskopische Studie und Elekronenspinresonanz-Experimente unterstützt. In allen Projekten wurden organische Farbstoffe als Photokatalysatoren genutzt. Die sorgfältige Auswahl eines geeigneten organischen Farbstoffes als Photokatalysator (oder auch nur eines anorganischen Oxidationsmittels) ermöglicht die Reduktion und Oxidation von Verbindungen im Bereich von jenseits -3 V bis zu +1.73 V vs SCE: Chlorbenzol/Rhodamin 6G/Lanthanid(II)iodid ( 3.11 V vs SCE, Kapitel 7), Brompentafluorbenzol/Eosin Y (-1.01 V vs SCE, Kapitel 6), Sulfinate/Eosin Y oder NCN-CNx (+0.40/+0.45 V vs SCE, Kapitel 1–3), Pyrrole/Acridinium-Farbstoff (+1.20 V vs SCE, Kapitel 4) und Sulfinamide/Peroxodisulfat (+1.73 V vs SCE, Kapitel 5)., This thesis presents applications of visible light photoredox catalysis with organic dyes as photocatalyst for the oxidation of sulfur-containing compounds and the reduction of aryl halides. Chapter 1 summarizes recent developments in the field of photocatalytic oxidation of different anions and their application in organic synthesis. Sulfinate salts are useful reagents in organic synthesis. They are very stable and readily available. Sulfinates exhibit a dual reactivity as they can react desulfitative or sulfonylative. Chapter 2 describes a mild metal-free visible light-mediated synthesis of vinyl sulfones from alkyl- and heteroaryl sulfinates using the commercially available organic dye eosin Y as photocatalyst, green light irradiation and nitrobenzene or air as terminal oxidant. The mechanism was elucidated by means of steady state and transient spectroscopy, which identified the eosin Y radical cation as the key intermediate oxidizing the sulfinate. In Chapter 3, the photocatalytic oxidation of sulfinates of Chapter 2 was extended by using cyanamide-functionalized carbon nitrtride (NCN-CNx) as heterogeneous photocatalyst. NCN-CNx can be isolated from the reaction mixture and re-used. In contrast to eosin Y, the mechanistic route with NCN-CNx follows a reductive quenching cycle. Sulfonamides are important compounds in organic and medicinal chemistry. For the synthesis of drug motifs a mild intermolecular sulfonamidation protocol would be useful. In Chapter 4, we describe a metal-free C–H sulfonamidation of pyrroles using a commercially available acridinium dye as photocatalyst, blue light irradiation, oxygen as the terminal oxidant and sodium hydroxide as base. The excited state of the acridinium dye is able to oxidize the pyrrole to its radical cation, which is subsequently nucleophilic attacked by a sulfonamide anion. The selectivity for pyrroles is due to the oxidation power of the acridinium dye and required stability of the arene intermediate under the reaction conditions. The Friedel-Crafts acylation is a classic reaction for the synthesis of aromatic ketones. Chapter 5 presents the analogous metal-free visible-light-accelerated Friedel-Crafts-type sulfinylation reaction leading to heteroaromatic sulfoxides, which are typical motifs in drugs, natural products, catalysts and materials. A photocatalyst is not required as peroxodisulfate is able to oxidize the used sulfinamide, followed by an electrophilic aromatic substitution of electron-rich heteroarenes. Visible light accelerates the reaction depending on the wavelength. The proposed mechanism is supported by the substrate scope, substitution selectivity, competition experiments and steady state spectroscopy experiments. Polyfluorinated biaryls are important compounds in organic and medicinal chemistry and in functional materials. In Chapter 6, we describe a metal-free C–H perfluoroarylation of simple arenes with fluorinated aryl bromides catalyzed by visible light and the organic dye eosin Y. The mild protocol enables the late stage functionalization of the alkaloid brucine. A detailed spectroscopic study revealed that the mechanism follows a reductive quenching cycle via the eosin Y radical anion. Current reductive photocatalysis is able to reach reduction potentials of approximately -2.4 V vs SCE by applying the conPET (consecutive photoinduced electron transfer) concept. So far it was possible to reduce aryl chlorides with electron withdrawing groups. Chapter 7 describes the generation of extreme reduction potentials (beyond -3 V vs SCE) by merging the beneficial effects of MCET (metal ion coupled electron transfer) with conPET, enabling the reduction of chlorobenzene with blue light, rhodamine 6G as organic photocatalyst and catalytic amounts of lanthanide(II) iodides as mediator. Our MCconPET (metal ion coupled consecutive photoinduced electron transfer) mechanism is supported by deuteration experiments, a NMR study, a detailed spectroscopic study and electron paramagnetic resonance experiments. All projects have in common that exclusively organic dyes are used as photocatalysts. The careful selection of an appropriate organic dye as photocatalyst (or even just an inorganic oxidant) enables the reduction and oxidation of compounds in the range of beyond -3 V up to +1.73 vs SCE: chlorobenzene/rhodamine 6G/lanthanide(II) iodide (-3.11 V vs SCE, Chapter 7), bromopentafluorobenzene/eosin Y (-1.01 V vs SCE, Chapter 6), sulfinates/eosin Y or NCN-CNx (+0.40/+0.45 V vs SCE, Chapters 1–3), pyrroles/acridinium dye (+1.20 V vs SCE, Chapter 4) and sulfinamides/peroxodisulfate (+1.73 V vs SCE, Chapter 5).