Search

Li-ionski galvanski članak je složen sustav pretvorbe i pohrane energije i kao takav predmet je mnogih istraživanja s ciljem upoznavanja mehanizma litijacije i unaprjeđenja elektrokemijskih značajki. U ovom radu istraživani su anodni materijali na bazi silicija za primjenu u Li-ionskim galvanskim člancima. Sintetizirani nanostrukturirani materijali karakterizirani su morfološki i strukturno. Isti materijali ispitani su kao elektrodni materijali za Li-ionske galvanske članke testirane u obliku dvoelektrodne ćelije posebno dizajnirane i izrađene u Laboratoriju za molekulsku fiziku i sinteze novih materijala. Uzorak „saćastog“ poroznog silicija dodatno unaprijeđenog srebrovim nanočesticama pokazao je superiorna elektrokemijska svojstva visokog kapaciteta od 3333 mAh g^−1 pri 0,067 A g^−1 i 2400 mAh g^−1 pri 0,2 A g^−1. U svrhu optimiranja pripravljene su elektrode u tri različite debljine: 20, 40 i 60 μm. Metodom elektrokemijske impedancijske spektroskopije (EIS) detaljno je ispitan mehanizam vezanja Li+ iona kojom se pokazalo da je u slučaju tanjih slojeva interkalacija olakšana. Nadalje, kako bi se povećao broj ciklusa punjenja i pražnjenja, elektrolit je unaprijeđen dodatkom fluoretilen karbonata (FEC) čime je postignuto da nakon 60 ciklusa inicijalni kapacitet padne na 50 % vrijednosti, dok bez dodatka elektrolitu kapacitet već nakon 10 ciklusa padne na 20 % inicijalnog kapaciteta. In situ Ramanovom spektroskopijom praćen je proces litijacije u ovisnosti o potencijalu i vremenu čime je potvrđena promjena u morfologiji kristalnog silicija kao i stvaranje krute elektrolitne faze (SEI). Ovaj rad daje detaljan pregled cijelog procesa od priprave do testiranja materijala galvanskih članaka i umnogome pridonosi razumijevanju mehanizama vezanja i otpuštanja litijevih iona u strukturu poroznog silicija. The lithium-ion (Li-ion) cell is a complex energy conversion and storage system that has been the subject of many studies investigating the lithiation mechanism and improving its electrochemical properties. In this work, silicon-based anode materials were investigated for use in Li-ion cells. Prepared electrodes were tested as electrode materials for Li-ion cells in the form of two-electrode cell specially designed and made in our laboratory. A sample of “honeycomb” porous silicon, enhanced with silver nanoparticles, showed excellent electrochemical properties with a capacity of 3333 mAh g^−1 at 0.067 A g^−1 and 2400 mAh g^−1 at 0.2 A g^−1. To optimize the electrodes, we prepared three different electrode thicknesses: 20, 40 and 60 μm. Using electrochemical impedance spectroscopy (EIS), we investigated the intercalation mechanism of Li+ ions in detail and found that diffusion is facilitated for thinner films. To increase the number of charge and discharge cycles, we improved the electrolyte by adding fluoroethylene carbonate (FEC), which resulted in the capacity fading to 50 % of the initial capacity after 60 cycles, while without the addition of FEC the capacity dropped to 20 % of the initial capacity after 10 cycles. Using in situ Raman spectroscopy, we studied the evolution lithiation as a function of potential and time, which confirmed the change in morphology of the crystalline silicon and formation of a solid electrolyte phase (SEI). This work provides a detailed overview of the entire process from preparation to testing of galvanic cell materials and contributes significantly to the understanding of the mechanisms of alloying and dealloying lithium ions into the structure of porous silicon.

The recent developments of ultraviolet light-emitting diodes (UV-LEDs) open up new horizons for advanced oxidation processes (AOPs) for water treatment such as photocatalysis. In this work, the performance of UV-LED-based AOPs for the removal of organic micropollutants (OMPs) in water was investigated in a multitude of scenarios. Initially, the light profiles of a labscale photoreactor were simulated using different UV-LED arrays to investigate light intensity and homogeneity. A design of experiments (DoE) was made to access which variables have more significance for the apparent kinetic rate (kapp) and electrical energy per order consumption (EEO) of the antibiotic ciprofloxacin, and the optimal photoreactor design was defined. The simultaneous and individual degradation of 5 OMPs (all in the EU Watch List of Contaminants of Emerging Concern of 2020) was studied in sub sequential DoEs investigating the significance of numerous parameters (concerning both the photoreactor design and matrix composition) on relevant process outputs. The influence of simultaneous wavelength use on EEO values was investigated. Finally, a transformation product (TP) analysis was carried out to identify which molecules are generated for different scenarios, and their possible correlation with toxicity levels. Results show that a higher light homogeneity inside a cylindrical photoreactor is not necessarily achieved with more LEDs around it. The DoEs gave accurate models to predict outputs. LEDs’ controlled periodic illumination was able to increase kapp values for photocatalytic experiments, but this was not followed by a benefit in EEO. Disparate responses of different OMPs to each situation suggest that the optimized treatment of choice will depend on matrix composition, target pollutant reactivity and required standards of the final effluent. The use of UV-C for photocatalysis is not recommended due to screening effects. The EEO values of photocatalysis remain unfeasible for practical purposes. The use of simultaneous wavelength did not lead to a decrease on EEO values. Nevertheless, improvements can be foreseen due to the unique features of UV-LEDs and their exponential performance enhancements in the last few years, which should have a direct impact on process costs. Transformation products for different reaction scenarios were identified, but their correlations with toxicity remain unclear due to possible synergistic effects and undetected TPs. Klimatske promjene uzrokuju stres na izvorima čiste vode. Sve veći zahtjevi našeg društva u pogledu standarda kvalitete voda potiču razvoj održivih tehnologija za pročišćavanje voda koje će omogućiti razgradnju novih zagađivala (engl. contaminants of emerging concern, CEC), kao što su organska mikrozagađivala (engl. organic micropollutants, OMP). Iako se ovi spojevi nalaze u malim koncentracijama u vodnom okolišu, postoji mogućnost njihove bioakumulacije u okolišu. Akutna i kronična izloženost OMP-ima može uzrokovati štetne, a opet nepredvidive učinke na zdravlje ljudi i drugih živih organizama. Konvencionalni postupci obrade voda nisu u mogućnosti ukloniti te tvari na zadovoljavajući način, budući da su mnoge od njih antropogenog podrijetla (npr. farmaceutski proizvodi i pesticidi) sa sporim putevima biološke razgradnje. Napredni oksidacijski procesi (engl. advanced oxidation process, AOP) moguće su rješenje ovog problema, s obzirom da se tijekom tih procesa generiraju visoko reaktivni radikali, poput hidroksilnih radikala, sposobnih razgraditi OMP-e. AOP-i često zahtijevaju znatnu količinu električne energije ili dodatnih kemikalija. Zbog toga većina njih još uvijek nije praktično primjenjiva. Među AOP-ima, fotokataliza uz TiO2 kao fotokatalizator, privlači veliku znanstvenu pozornost u posljednjih nekoliko desetljeća jer može generirati reaktivne radikale djelovanjem Sunčevog zračenja. Time se omogućava učinkovita obrada vode potaknuta obnovljivom energijom. Ipak, fotokataliza se još uvijek svrstava među energetski najzahtjevnije AOP-e zbog svoje niske fotonske učinkovitosti. Brzi razvoj svjetlećih dioda koje emitiraju ultraljubičasto zračenje (engl. ultraviolet lightemitting diode, UV-LED) stvorio je nove mogućnosti za AOP-e koji se temelje na djelovanju zračenja, kao što je fotokataliza. Jedinstvene značajke UV-LED-a kao što su kontrolirano periodično osvjetljenje (engl. controlled periodic illumination, CPI), karakter točkastog izvora i veliki izbor valnih duljina omogućuju znatno fleksibilniji dizajn reaktora u usporedbi s tradicionalnim UV živinim svjetiljkama. U ovoj je disertaciji istražena izvedba UV-LED AOP-a za uklanjanje OMP-a u vodi u nekoliko različitih scenarija. U prvom koraku dizajn fotoreaktora planiran je primjenom softvera koji omogućava simulaciju optičkih profila i raspodjelu svjetlosti unutar cilindričnog laboratorijskog reaktora (150 mL). Simulirani su intenzitet i homogenost svjetla za različite položaje i brojeve UV-LED traka postavljenih oko reaktora. Također je istražen učinak udaljenosti između LED dioda i stijenki reaktora na profil zračenja. Rezultati su pokazali da, iako se veći svjetlosni fluks i intenzitet zračenja postižu u slučaju kada više LED-dioda okružuje reaktor, homogenija raspodjela svjetlosti nije nužno postignuta s više LED-dioda. Na temelju simulacije korištena su dva identična fotoreaktora izrađena od kvarca. U jednom je na njegove unutarnje stijenke sol-gel postupkom nanesen nanofilm TiO2 za fotokatalitičke eksperimente, dok je drugi reaktor korišten za eksperimente fotolize. Pripremljen je dizajn eksperimenata (DoE) (categorical full factorial design) kako bi se istražio utjecaj 4 varijable na prividnu konstantu brzine reakcije (kapp) i potrošnju električne energije (EEO). Eksperimenti su provedeni s antibiotikom ciprofloksacinom. Promatrane varijable bile su: broj LED-dioda oko reaktora, njihova udaljenost od stijenke reaktora, korištenje CPI i prisutnost TiO2 nanofilma. Temeljem eksperimentalnih rezultata određen je točan model predviđanja utjecaja promatranih varijabli na konstantu brzine reakcije. Rezultati su pokazali da, iako je korištenje većeg broja LED-dioda i primjena CPI povećalo kapp vrijednosti, nije postignut statistički značajan utjecaj na smanjenje vrijednosti EEO. Jedino je prisutnost fotokatalizatora i kraće udaljenosti između LED-dioda i stijenke reaktora utjecalo na smanjenje EEO-vrijednosti. Potvrđeno je da je CPI učinkovito samo u prisutnosti fotokatalizatora, dok ne utječe na razgradnji tijekom fotolize. Odabran je optimalan dizajn s 3 LED-trake oko reaktora udaljene 10 mm od stijenke s obzirom na postignute visoke kapp i niske EEO-vrijednosti. Ovaj dizajn reaktora odgovara simulaciji kojom je postignuta najhomogenija raspodjela svjetlosti unutar reaktora. Koristeći optimalni dizajn reaktora, istražena je razgradnja 5 OMP-a (ciprofloksacin, trimetoprim, sulfametoksazol, venlafaksin i o-desmetilvenlafaksin - svi se nalaze na trenutno vežećem popisu za praćenje), pojedinačno i istovremeno, pri različitim eksperimentalnim uvjetima. S obzirom na različita fizikalno-kemijska svojstva ispitivanih spojeva, postignuti su različiti stupnjevi razgradnje za različite spojeve i različite eksperimentalne uvjete. Dodatak vodikovog peroksida ubrzao je razgradnju pri svim uvjetima, što je i očekivano s obzirom da doprinosi stvaranju više reaktivnih vrsta. Drugi DoE (full-factorial categorical design) napravljen je s ciljem proučavanja utjecaja odabranih varijabli na kapp-vrijednosti za svaki od 5 ispitivanih OMP-a, smanjenje ukupnog organskog ugljika (TOC) i toksičnosti (određena praćenjem inhibicije bioluminiscencije Vibrio fischeri). Odabrane varijable bile su: prisutnost fotokatalizatora, valna duljina svjetlosti, CPI i matrica uzorka vode. Više kapp-vrijednosti dobivene su za UV-A fotokatalizu ili UV-C fotolizu, ovisno o spoju. Iako se kraćim valnim duljinama poput UV-C postiže bolja fotolitička razgradnja, tijekom fotokatalitičke razgradnje fotokatalizator apsorbira to zračenje prije nego dođe do zagađivala stvarajući učinak zasjenjenja (screening). Za neke od proučavanih OMP-ova, ubrzanje razgradnje uslijed djelovanja reaktivnih vrsta generiranih na fotokatalizatoru nije kompenziralo učinak zasjenjenja (screening) te su postignute niže kapp-vrijednosti. Kada je vodovodna voda korištena kao matrica, smanjenje TOC-a je značajno opalo, čime se naglašava važnost predobrade prije AOP-a. Općenito, glavni čimbenik za smanjenje toksičnosti otpadnih voda je uporaba UV-C zračenja u odnosu na UV-A. Veća inhibicija luminiscencije uočena je za UV-A fotokatalizu zbog stvaranja toksičnih produkta razgradnje. Također, određeni su matematički modeli za predviđanje pojedinačnih i kombiniranih utjecaja ispitivanih varijabli na smanjenje TOC-a i toksičnosti. Nadalje, analiziran je utjecaj početne pH-vrijednosti na istovremenu razgradnju 5 OMP-a UV-A fotokatalizom. Općenito, više pH-vrijednosti pogoduju stvaranju reaktivnih vrsta i ubrzavaju razgradnju. Ipak, ionsko stanje svakog ciljanog OMP-a, njegova reaktivnost s generiranim reaktivnim vrstama i afinitet prema TiO2 također utječu na proces razgradnje. Provedena su ispitivanja koja su uključila tvari koje inhibiraju reaktivne vrste (scavengers) kako bi se utvrdili putevi fotokatalitičke razgradnje za svaki od ispitivanih OMP-ova. Treći DoE (response-surface Box-Behnken design) napravljen je kako bi se provjerio utjecaj tvari uobičajeno prisutnih u realnim uzorcima voda (bikarbonati, nitrati i huminske kiseline) na kapp-vrijednost 5 ispitivanih OMP-a UV-A fotokatalizom. I ovdje je uočen različit utjecaj na razgradnju različitih spojeva zbog višestrukih kemijskih interakcija u sustavu. Štoviše, proučavane varijable mogu doprinijeti ili spriječiti razgradnju, ovisno o ciljanom OMP i drugim eksperimentalnim uvjetima. Istražena je istodobna primjena dviju valnih duljina (UV-A i UV-C u kombinaciji) zbog mogućnosti poboljšanja uslijed izlaganja OMP-a različitim valnim duljinama. Međutim, nije postignuto značajno smanjenje EEO -vrijednosti, vjerojatno zato što su odabrane valne duljine bile previše udaljene da bi izazvale sinergijski učinak. Konačno, provedena je analiza uzoraka vode nakon razgradnje primjenom vezanog sustava tekućinske kromatografije (LC) i spektrometrije masa visoke razlučivosti (Orbitrap). Uspješno su identificirani razgradni produkti 3 ciljana OMP-a nastali UV-A fotokatalitičkom razgradnjom. Uspoređeni su razgradni produkti nastali u MQ i vodovodnoj vodi nakon UV-A fotokatalize i UV-C fotolize. Za svaki proces identificirani su različiti razgradni produkti. Nakon UV-A fotokatalize identificirani su isti razgradni produkti za MQ i za vodovodnu vodu, iako u različitim količinama. Molekula niti jednog od detektiranih razgradnih produkata nije bila znatno manja u odnosu na početnu molekulu, što može objasniti povećanje toksičnosti i ukazuje na postojanost ispitivanih OMP-a. Različit stupnjevi razgradnje ispitivanih OMP-a u svakom od ispitanih scenarija sugeriraju da će optimalni postupak obrade ovisiti o sastavu matrice, reaktivnosti ciljanog OMP-a i ciljanom standardu kvalitete konačnog efluenta. EEO-vrijednosti TiO2 fotokatalize uz korištenje UV-LED izvora zračenja su i dalje visoke za praktičnu primjenu. Međutim, u skoroj budućnosti može se očekivati značajno smanjenje potrošnje energije zbog eksponencijalnog poboljšanja svojstava UV-LED izvora zračenja postignutog u posljednjih nekoliko godina. Fotokataliza može biti vrlo učinkovita i pogodna za primjenu u malom mjerilu izravno na mjestu upotrebe u slučajevima kada se zahtijevaju efluenti visoke kvalitete. Pozornost treba obratiti na potencijalne razgradne produkte koji mogu utjecati na povećanje toksičnosti efluenta. El cambio climático causa estrés en las fuentes de agua. Las crecientes demandas de estándares de calidad de nuestra sociedad han estado impulsando el desarrollo de tecnologías sostenibles de tratamiento de agua capaces de degradar compuestos de preocupación emergentes recalcitrantes (en inglés: contaminants of emerging concern, CECs), tales como los microcontaminantes orgánicos (en inglés: organic micropollutants, OMPs). Aunque estos compuestos se encuentran en pequeñas concentraciones en los cuerpos de agua, sí no son removidos adecuadamente, se pueden bioacumular en el medio ambiente. La exposición aguda y crónica a los OMPs puede causar efectos nocivos e impredecibles para la salud de las personas y otros organismos vivos. Los sistemas de potabilización y tratamientos de aguas residuales no son capaces de remover estas sustancias satisfactoriamente, debido a que muchos de ellos son de origen antropogénico (p. ej. productos farmacéuticos y pesticidas) con baja degradabilidad. Los procesos de oxidación avanzada (en inglés, advanced oxidation process, AOPs) son una posible solución a este problema, debido a que pueden generar especies altamente reactivas de oxígeno (en inglés: radical oxygen species, ROS) capaces de degradar los OMPs. Los AOPs a menudo requieren una cantidad considerable de electricidad o productos químicos adicionales. Debido a esto, la mayoría de estos procesos aún son inviables para propósitos prácticos. Entre todas los AOPs, la fotocatálisis basada en el TiO2 ha llamado mucho la atención de la comunidad científica en las últimas décadas, debido a que puede generar ROSs a partir de la luz solar, prometiendo ser un tratamiento de agua eficiente impulsado por energía renovable. Sin embargo, la fotocatálisis aún se encuentra entre los AOPs que más demandan energía debido a su baja eficiencia fotónica. El rápido desarrollo de los diodos emisores de luz ultravioleta (en ingles: ultraviolet lightemitting diodes, UV-LEDsLEDs) abre nuevas posibilidades para los AOPs basados en la luz, tales como la fotocatálisis. Las características únicas de los LEDs de UV tales como iluminación periódica controlada (en inglés: controlled periodic illumination, CPI), el carácter de fuente puntual y la adaptación de la longitud de onda, permiten un diseño de reactor mucho más flexible en comparación con las lámparas UV de mercurio tradicionales. En esta disertación, el desempeño de los AOPs basados en los UV-LEDs para la remoción de OMPs presentes en el agua fueron investigados en una multitud de escenarios. Inicialmente, un diseño de reactor fue realizado con un software capaz de simular los perfiles ópticos y la distribución de luz dentro de un reactor cilíndrico a escala de laboratorio (150 mL). La intensidad y homogeneidad de la luz fue estudiada para configuraciones conteniendo diferentes cantidades de líneas de LEDs UV alrededor del reactor. Los efectos en los perfiles de luz también fueron investigados para variaciones en la distancia entre los LEDs y las paredes del reactor. Los resultados muestran que, aunque se obtienen mayores flujos de luz e irradiación cuando más LEDs se aplican al reactor, no necesariamente se alcanza una distribución más homogénea de la luz cuando más LEDs son usados. Basado en la simulación, dos fotoreactores idénticos hechos de cuarzo fueron usados. En uno de ellos, una nano pelicula de TiO2 fue aplicada en las paredes internas del reactor, usando el método sol-gel, para experimentos fotocatalíticos, mientras el otro reactor fue usado para estudiar la fotólisis. Un diseño de experimentos (en inglés: design of experiments, DoE) categórica factorial completo fue hecho para investigar el impacto de 4 variables en la tasa de la constante cinética aparente (kapp) y en la energía eléctrica por orden de consumo (EEO) para el antibiótico ciprofloxacino, seleccionado con compuesto objetivo. Las variables escogidas fueron el número de LEDs alrededor del reactor; su distancia de las paredes del reactor; el uso de la CPI y la presencia de la nano película de TiO2. Un modelo de predicción preciso fue obtenido. Los resultados mostraron que mientras más LEDs e CPI incrementaron los valores de kapp, la tendencia energética no fue estadísticamente suficiente para convertir esta ganancia en una menor EEO. Solo la presencia de la nano película y menores distancias entre los LEDs y las paredes del reactor fueron capaces de reducir los valores de EEO. Fue confirmado que la CPI solo puede ser efectiva en la presencia de un catalizador, sin ninguna contribución en la degradación durante la fotólisis solamente. Un deseno optimo con 3 líneas de LEDs alrededor del reactor, a una distancia de 10 mm del reactor, fue seleccionado debido a su mayor valor de kapp y menor valor de EEO. Esta elección coincide con la simulación que tuvo la más alta homogeneidad de luz. Usando el DoE, las degradacines individuales y simultáneas de 5 OMPs (ciprofloxacino, trimetoprima, sulfametoxazol, venlafaxina y o-desmetilvenlafaxina – todos actualmente en la lista de observacion de la UE de CECs) fueron investigadas en varias condiciones. Cada compuesto respondió diferentemente a cada tratamiento. La adición de peróxido de hidrógeno mejoró la degradación en todos los escenarios, debido a que contribuye a la formación de más ROS. Un segundo DoE categórico factorial completo fue hecho para estudiar el impacto en el kapp individual para cada uno de los 5 contaminantes objetivo, la disminución del carbono orgánico total (en inglés: total organic carbon, TOC) y la toxicidad (representada por inhibición bioluminiscente en Vibrio fischeri) del efluente. Las variables escogidas fueron la presencia de la nanopelícula, la longitud de onda, CPI y diferentes matrices. Mayores valores de kapp fueron obtenidos para UV-A fotocatálisis o para UV-C fotólisis, dependiendo del compuesto. Aunque longitudes de onda más cortas como UV-C son capaces generar reacciones fotolíticas, la presencia de la nano película absorbe estos rayos antes de que ellos puedan llegar al contaminante. Para alguno de los OMPs estudiados, el incremento en la degradación producida por los ROS generados en la nano película no compensó la obstrucción de fotólisis por UV-C, causando un efecto de apantallamiento que redujo los valores de kapp. Al emplear agua del grifo como matriz, la reducción del TOC cayó considerablemente, destacando la importancia de un efluente limpio y los pretratamientos en el desempeño de los AOPs. En general, el principal factor para reducir la toxicidad de los efluentes fue el uso de luz UV-C en vez de UV-A. Se observó una mayor inhibición para la fotocatálisis UV-A debido a la formación de productos de transformación tóxicos (en inglés: transformation products, TPs) en todos los casos. De nuevo, los modelos matemáticos desarrollados fueron capaces de predecir con precisión todos los resultados basados en los efectos individuales y combinados de las variables escogidas. El impacto del pH inicial en la degradación simultanea de los 5 OMPs por fotocatálisis UV-A fue también analizado. Generalmente, a pH altos se favorece la formación de ROS y se incrementa la degradación. Sin embargo, el estado iónico de cada contaminante, su reactividad respecto a los ROS y su afinidad superficial hacia el TiO2 también influencia el proceso. Un estudio involucrando inhibidores de ROS fue realizado para estimar que rutas fotocatalíticas son prevalentes para cada uno de los OMPs. Se ejecutó un tercer DoE (superficie de respuesta – diseño de Box-Behnken) para verificar el impacto de sustancias comúnmente encontradas en matrices reales (bicarbonatos, nitratos y ácido húmicos) en los valores de kapp de los 5 OMPs por fotocatálisis UV-A. De nuevo, fue evidente que cada contaminante responde diferentemente a cada condición debido a las múltiples interacciones químicas en el sistema. Adicionalmente, las variables estudiadas pueden contribuir o impedir la degradación, dependiendo del contaminante objetivo y de otras condiciones de reacción. El uso simultáneo de UV-A y UV-C fue investigado debido a las posibilidades de mejora generadas por el acoplamiento de las longitudes de onda. Sin embargo, una reducción insignificante de los valores de EEO fue obtenida, posiblemente porque las longitudes de ondas escogidas fueron muy separadas en el espectro, para causar algún tipo de efecto sinérgico o interferencia positiva. Finalmente, un análisis realizado en un LC-.MS de alta resolución (Orbitrap) fue capaz de identificar los TPs de 3 de los contaminantes durante sus degradaciones mediante fotocatálisis UV-A. Se intentó correlacionar la formación de los TPs con los niveles de toxicidad de los efluentes. Las comparaciones fueron hechas entre los TPs obtenidos en dos matrices (MQ y agua de grifo) y bajo distintos tratamientos (fotocatálisis UV-A y fotólisis UV-C). Diferentes TPs fueron obtenidos para cada tratamiento. Mediante fotocatálisis UV-A, se observaron los mismos TPs en MQ y agua de grifo, aunque en diferentes cantidades. Ningún TP detectado fue considerablemente mas pequeño que su respectivo compuestos original. Las respuestas dispares de los OMPs para cada escenario sugieren que el tratamiento óptimo a elegir dependerá de la composición de la matriz, reactividad del contaminante objetivo y de los requerimientos del efluente final. Los valores de EEO de los LEDs UV para la fotocatálisis basada en el TiO2 continúan siendo inviables a efectos prácticos. Sin embargo, una reducción considerable de los costos se puede prever debido al mejoramiento exponencial del desempeño de los LEDs UV en los últimos años. La fotocatálisis puede encontrar su nicho en el punto de uso, en aplicaciones a pequeña escala para objetivos específicos que requieran un efluente de más alta calidad. Se debería prestar atención a los TPs y correlaciones entre ellos y se puede especular la toxicidad del efluente. Sin embargo, para escenarios reales, deberían buscarse soluciones más simples debido al elevado número de variables que pueden influenciar la toxicidad en los cuerpos de agua, y las dificultades de su identificación. El canvi climàtic pot afectar també les fonts d'aigua neta i, per aquesta raó, les creixents exigències dels estàndards de qualitat de la nostra societat han impulsat el desenvolupament de tecnologies sostenibles de tractament d'aigua capaces també de degradar els anomenats contaminants emergents (en anglès: contaminants of emergin concern. CECs) com els microcontaminants orgànics (en anglès: organic micropollutants, OMPs). Tot i que aquests compostos es troben a baixa concentració a les masses d'aigua, si no es degraden adequadament, es poden bioacumular al medi ambient. L'exposició aguda i crònica als OMP pot causar efectes nocius i, a més, imprevisibles per a la salut humana i altres organismes vius. Els tractaments convencionals d'aigües i aigües residuals no son capaços de degradar aquestes substàncies de manera satisfactòria, ja que moltes d'elles són d'origen antròpic (per exemple, productes farmacèutics i pesticides) i sovint amb una biodegradació lenta. Els processos avançats d'oxidació (en anglè: advanced oxidation processes, AOPs) són una possible solució a aquest problema, ja que poden generar espècies radicals d'oxigen (en anglès: radical oxygent species, ROS) altament reactives, capaces de degradar els OMP. Els AOP sovint exigeixen una quantitat considerable d'electricitat o productes químics addicionals. Per això, la majoria d'ells encara són inviables per a finalitats pràctiques. Entre els AOP, la fotocatàlisi basada en TiO2 ha cridat molt l'atenció científica en les últimes dècades, ja que pot generar ROS a partir de la llum solar, prometent un tractament eficient de l'aigua alimentat amb energies renovables. No obstant això, la fotocatàlisi encara no es troba entre les AOP més eficients en termes d'energia a causa de la seva baixa eficiència fotònica. El ràpid desenvolupament dels díodes emissors de llum ultraviolada (en anglès: ultraviolet light-emitting diodes, UV-LEDs) obre noves possibilitats per als AOP basats en la llum, com ara la fotocatàlisi. Les característiques úniques dels LED UV, com la il·luminació periòdica controlada (CPI), el caràcter de font puntual i l'adaptació de la longitud d'ona, permeten dissenys de reactors molt més flexibles en comparació amb les làmpades de mercuri UV tradicionals. En aquesta tesi, es va investigar el rendiment dels AOP basats en UV-LED per a l'eliminació d'OMP a les aigües en una multitud d'escenaris. Inicialment, es va realitzar un disseny d’un fotoreactor amb un programa informàtic capaç de simular els perfils òptics i la distribució de la llum dins d'un reactor cilíndric a escala de laboratori (150 ml). Es va estudiar la intensitat i l'homogeneïtat de la llum per a matrius que contenien diferents quantitats de tires UVLED al voltant del reactor. També es van investigar els efectes sobre el perfil de llum per a diferents distàncies entre els LEDs i les parets del reactor. Els resultats mostren que, tot i que s’obtenen fluxos de llum i irradiància més forts quan més LED envolten el reactor, no necessàriament s’aconsegueix una distribució de la llum més homogènia amb més LED. A partir dels resultats obtinguts amb la simulació, es van utilitzar dos fotoreactors idèntics de quars. En un d'ells, es va afegir un nanofilm de TiO2 a les seves parets interiors per a experiments fotocatalítics mitjançant el mètode sol-gel, mentre que l'altre reactor es va utilitzar per estudiar la fotòlisi. Es va fer un disseny categòric complet d'experiments (en anglès: design of experiments, DoE) per investigar l'impacte de 4 variables sobre la constant cinètica aparent (kapp) i l'energia elèctrica per consum de comanda (EEO) per a l'antibiòtic ciprofloxacina, seleccionat com a compost objectiu. Les variables escollides van ser el nombre de LEDs al voltant del reactor; la seva distància des de les parets del reactor; l'ús de CPI i la presència del nanofilm de TiO2. Es va obtenir un model de predicció precís i els resultats van mostrar que, mentre que l'adopció de més LED i CPI va augmentar els valors de kapp, la compensació energètica no va ser estadísticament suficient per convertir aquest guany en un EEO més baix. Només la presència del nanofilm i les distàncies més curtes entre els LED i les parets del reactor van ser capaços de reduir els valors d'EEO. Es va confirmar que el CPI només pot ser efectiu en presència d'un catalitzador, no contribuint a la degradació només en cas que hi hagi la fotòlisi. Es va seleccionar un disseny òptim amb 3 tires LEDs al voltant del reactor a 10 mm de distància de les parets a causa dels seus alts valors de kapp i baixos de EEO. Aquesta elecció va coincidir amb la simulació que tenia la major homogeneïtat de la llum. Utilitzant el disseny òptim, es va investigar la degradació individual i simultània de 5 OMPs (ciprofloxacina, trimetoprim, sulfametoxazol, venlafaxina i o-desmetilvenlafaxina, tots actualment a la llista de vigilància de CEC de la UE) en diverses condicions. Cada compost va respondre de manera diferent als tractaments. L'addició de peròxid d'hidrogen va millorar la degradació en tots els escenaris, ja que contribueix a la formació de més ROS. Es va fer un segon DoE categòric complet per estudiar l'impacte sobre el kapp individual per a cadascú dels 5 contaminants objectiu, la reducció del carboni orgànic total (en anglès: total orgnaic carbon, TOC) de l'efluent i la toxicitat (representada per la inhibició de la bioluminescència sobre el Vibrio fischeri). Les variables escollides van ser la presència del nanofilm, la longitud d'ona de la llum, el CPI i les diferents matrius. Es van obtenir valors de kapp més alts per a la fotocatàlisi UV-A o la fotòlisi UV-C, depenent del compost. Tot i que les longituds d'ona més curtes com la UV-C són més capaces de reaccions fotolítiques, la presència del nanofilm absorbeix aquests raigs abans que puguin arribar al contaminant. Per a alguns dels OMP estudiats, l'augment de la degradació provocat per les ROS generades al nanofilm no va compensar la menor prestació de la fotòlisi UV-C, provocant un efecte de cribratge que disminueix els valors de kapp. Quan es va utilitzar l'aigua de l'aixeta com a matriu, la reducció del TOC va baixar considerablement, destacant la importància d'un efluent net i dels tractaments previs en el rendiment dels AOP. En general, el principal factor per reduir la toxicitat dels efluents va ser l'ús de llum UV-C en lloc d’ UV-A. Es va observar una inhibició més alta de la fotocatàlisi UV-A a causa de la formació de productes de transformació tòxics (en anglès: transformation products, TPs) en tots els casos. De nou, es van obtenir models matemàtics precisos per predir tots els resultats basats en els efectes individuals i combinats de les variables escollides. Es va analitzar l'impacte del pH inicial sobre la degradació simultània dels 5 OMP mitjançant fotocatàlisi UV-A. En general, els pH més alts afavoreixen la formació de ROS i augmenten la degradació. No obstant això, l'estat iònic de cada contaminant objectiu, la seva reactivitat amb els ROS i l'afinitat superficial amb TiO2 també influeixen en el procés. Es va fer un estudi que implicava compostos que bloquegen l’activitat dels ROS per estimar quines rutes fotocatalítiques prenen preferiblement cadascú dels OMP. Es va fer un tercer DoE (response-surface Box-Behnken) per verificar l'impacte de les substàncies que es troben habitualment en matrius reals (bicarbonats, nitrats i àcids húmics) sobre el valor kapp dels 5 OMP mitjançant fotocatàlisi UV-A. De nou, va ser evident que cada compost respondrà de manera diferent a cada condició a causa de les múltiples interaccions químiques del sistema. A més, les variables estudiades poden contribuir o dificultar la degradació, depenent del contaminant objectiu i de les altres condicions de la reacció. Es va investigar l'ús simultani d’ UV-A i UV-C per verificar les possibilitats de millora que comporta l'acoblament de longituds d'ona. No obstant això, no es va obtenir cap reducció significativa dels valors d'EEO, possiblement perquè les longituds d'ona escollides estaven massa separades a l'espectre per provocar cap efecte de sinergia o interferència positiva. Finalment, amb una anàlisi realitzada en un LC-MS d'alta resolució (Orbitrap) es van poder identificar els TP de 3 contaminants objectiu durant la seva degradació individual per fotocatàlisi UV-A. Es va intentar correlacionar la formació dels TPs amb els nivells de toxicitat dels efluents. Es van fer comparacions entre els TPs obtinguts en dues matrius (MQ i aigua de l'aixeta) sota diferents tractaments (fotocatàlisi UV-A i fotòlisi UV-C). Es van obtenir diferents TP per a cada tractament. Per a la fotocatàlisi UV-A, es van observar els mateixos TP tant per a MQ com per a l'aigua de l'aixeta, encara que en quantitats diferents. Cap TP detectat va ser considerablement més petit en massa que els seus respectius compostos pares. Les respostes dispars dels OMP a cada escenari suggereixen que la selecció del tractament òptim dependrà de la composició de la matriu, la reactivitat del contaminant objectiu i els estàndards requerits de l'efluent final. Els valors EEO de TiO2 / fotocatàlisi basats en UV-LED segueixen sent inviables per a finalitats pràctiques. No obstant això, es pot preveure una reducció considerable dels costos a causa de les millores exponencials de rendiment dels UV-LED en els últims anys. La fotocatàlisi pot trobar el seu nínxol en aplicacions a petita escala i puntuals per complir objectius específics que exigeixen un efluent de major qualitat. Cal prestar atenció als TPs i es poden fer correlacions entre ells i la toxicitat de l'efluent, però en escenaris reals cal cercar solucions més senzilles a causa de la quantitat incomptable de variables que poden influir sobre la toxicitat a les masses d'aigua i les dificultats per identificar analíticament els productes de transformació de manera adequada.

U ovoj disertaciji istraživani su perovskitni tanki filmovi na bazi formamidinija. Cilj rada je bio istražiti uvjete pripreme formamidinijevih perovskita, odrediti njihova strukturna, optička i električna svojstva te istražiti ulogu polivinilpirolidona kao aditiva kojim bi se postigla njihova okolišna stabilnost. Sinteza perovskitnih tankih filmova proučavana je na staklenim podlogama s ciljem razvijanja optimalnih uvjeta ponovljive sinteze funkcionalnih tankih filmova. Utvrđeni uvjeti sinteze korišteni su za pripremu perovskitnog sloja na tankim filmovima titanijeva dioksida i cinkova oksida s ciljem izrade perovskitnih fotonaponskih ćelija. Eksperimentalno dobivena fotonaponska ćelija korištena je za izradu računalnog modela simulirane fotonaponske ćelije pomoću programa SCAPS 1D. Cilj modeliranja bio je istražiti je li SCAPS prikladan program za simulaciju perovskitnih fotonaposkih ćelija te kroz računalni model procjeniti poluvodička svojstva dobivenog perovskitnog tankog filma. Polivinilpirolidon istražen je kao potencijalni aditiv perovskitnom tankom filmu sa ciljem postizanja stabilnosti filma u okolišnim uvjetima. Istraživani su uvjeti sinteze perovskitnih filmova uz dodatak polivinilpirolidona, njegov utjecaj na morfološka, optička i električna svojstva te je istraživan utjecaj aditiva na parametre fotonaponske ćelije. In this dissertation perovskite thin films based on formamidinium were investigated. The aim was to investigate formamidinium perovskite synthesis conditions, to determine their structural, optic and electronic properties and to investigate the role of polyvinylpirrolidone as an aditive for ambient stabilization of the material. The synthesis of perovskite thin films was investigated on glass substrates with the goal of developing an optimal and reproducible procedure for the preparation of functional thin films. Established synthesis conditions were used for the preparation of perovskite films on titanium dioxide and zinc oxide thin films to prepare perovskite photovoltaic cells. Obtained experimental photovoltaic devices were used to prepare a computer model of a simulated photovoltaic cell by using SCAPS 1D program with the aim to determine if SCAPS is a suitable program for the simulation of perovskite photovoltaic devices and to estimate the semiconducting properties of the perovskite thin film. Polyvinylpirrolidone was investigated as an aditive in the perovskite thin film to achieve the stability of the material in the ambient environment. The investigation included the analysis of synthesis conditions of perovskite films with the addition of polyvinylpirrolidone, its impact on the morphology, optic and electrical properties and its impact on photovoltaic parameters.

U okviru doktorskog rada sintezirani su 2,3-disupstituirani (1 – 130) i 3-supstituirani derivati kinazolin-4(3H)-ona (131 – 136) u niskotemperaturnim eutektičkim otapalima s ciljem njihove primjene u sintezi heterocikala. Sinteze derivata kinazolin-4(3H)-ona provedene su konvencionalno, potpomognute mikrovalovima i ultrazvukom te mehanokemijskim reakcijama. Niskotemperaturna eutektička otapala za sintezu novih spojeva priređena su miješanjem kolin-klorida (ChCl) i različitih amida, karboksilnih kiselina, ugljikohidrata i alkohola u određenom molarnom omjeru. Optimiranje reakcijskih uvjeta za svaku klasu spojeva provedeno je na odabranoj modelnoj reakciji izborom najpovoljnijeg niskotemperaturnog eutektičkog otapala, volumena otapala, temperature i vremena trajanja reakcije. Pri optimiranju mehanokemijske sinteze ispitan je dodatno i utjecaj količine kuglica. Derivati 2-merkapto-3-supstituiranih kinazolin-4(3H)-ona (1 – 50) sintetizirani su u otapalu ChCl : urea reakcijom antranilne kiseline i alifatskih te aromatskih izotiocijanata konvencionalno s iskorištenjima 19 – 76 %, sintezom potpomognutom mikrovalovima u iskorištenjima 10 – 49 %, sintezom potpomognutom ultrazvukom u iskorištenjima 17 – 64 % i mehanokemijskom sintezom s iskorištenjima 48 – 88 %. 2-metil-3-supstituirani kinazolin-4(3H)-oni (51 – 87) sintetizirani su reakcijom 2-metilbenzoksazin-4-ona i aromatskih amina te hidrazida kumarina i piridin-2,6-dikarbohidrazida u otapalu ChCl : urea konvencionalno s iskorištenjima 17 – 77 %, sintezom potpomognutom mikrovalovima (10 – 41 %), sintezom potpomognutom ultrazvukom (15 – 56 %) i mehanokemijskom sintezom (45 – 87 %). Schiffove baze kinazolin-4(3H)-ona (88 – 130) sintetizirane su u otapalu ChCl : malonska kiselina reakcijom 3-amino-2-metilkinazolin-4(3H)-ona i aromatskih aldehida konvencionalno u iskorištenjima 63 – 97 %, sintezom potpomognutom mikrovalovima (39 – 68 %), sintezom potpomognutom ultrazvukom (40 – 80 %) te mehanokemijskom sintezom u visokim iskorištenjima 79 – 97 %. Trokomponentnim reakcijama antranilnih kiselina, trimetilortoformijata i aromatskih amina u otapalu ChCl : urea detektirani su 3-supstituirani derivati kinazolin-4(3H)-ona (130 – 136) u tragovima. Najbolja iskorištenja reakcija u sintezi 2,3-disupstituiranih derivata kinazolin-4(3H)-ona (1 – 130) dobivena su mehanokemijskom sintezom koju karakteriziraju najkraće vrijeme reakcije i čistoća izoliranih produkata. Zatim slijedi konvencionalna sinteza, sinteza potpomognuta ultrazvukom i s najmanjim iskorištenjem sinteza potpomognuta mikrovalovima. Korištenjem niskotemperaturnih eutektičkih otapala u sintezi smanjen je štetan utjecaj na okoliš organskih otapala i katalizatora, skraćeno je vrijeme trajanja reakcija, jednostavna je izolacija i pročišćavanje produkata te omogućeno recikliranje otapala. Strukture svih sintetiziranih spojeva potvrđene su 1H- i 13C-NMR spektroskopijom te masenom spektrometrijom. In the doctoral thesis 2,3-disubstituted (1 – 130) and 3-substituted quinazolin-4(3H)-one derivatives (130 – 136) are synthesized in deep eutectic solvents to investigate their application in the synthesis of heterocycles. Syntheses of quinazolin-4(3H)-one derivatives were performed conventionally, by microwave-assisted and ultrasound-assisted synthesis and mechanochemical reactions as well. Deep eutectic solvents for the synthesis of new compounds were prepared by mixing of choline chloride (ChCl) with various amides, carboxylic acids, carbohydrates and alcohols in a specific molar ratio. The optimization of the reaction conditions for each class of compounds was carried out on the selected model reaction by choosing the most favourable deep eutectic solvents, volume, temperature and reaction time. The influence of the amount of balls in mechanochemical synthesis was also optimized. 2-mercapto-3-substituted quinazolin-4(3H)-one derivatives (1 – 50) were synthesized in ChCl: urea deep eutectic solvent by reaction of anthranilic acids and aliphatic and aromatic isothiocyanates conventionally with yields 19 – 76%, by microwave-assisted synthesis (10 – 49%), by ultrasound-assisted synthesis (17 – 64%) and by mechanochemical synthesis (48 – 88%). 2-methyl-3-substituted quinazolin-4(3H)-one derivatives (51 – 87) were synthesized by the reaction of 2-methylbenzoxazin-4-one and aromatic amines and coumarinyl hydrazides and pyridine-2,6-dicarbohydrazide in ChCl: urea conventionally with yields 17 – 77%, by microwave-assisted synthesis (10 – 47%), by ultrasound-assisted synthesis (15 – 56%) and by mechanochemical synthesis (45 – 87%). Quinazolin-4(3H)-one Schiff bases (88 – 130) were synthesized in ChCl: malonic acid from 3-amino-2-methylquinazolin-4(3H)-ones and aromatic aldehydes conventionally with yields 63 – 97%, by microwave-assisted synthesis (39 – 68%), by ultrasound-assisted synthesis (40 – 80%) and by mechanochemical synthesis with high yields 79 – 97%. 3-substituted quinazolin-4(3H)-one derivatives (130 – 136) were detected in traces obtained by a three-component reaction of anthranilic acids, trimethyl orthoformate and aromatic amines. The best yields of the reactions in the synthesis of 2,3-disubstituted quinazolin-4(3H)-one derivatives (1 – 130) were obtained by mechanochemical synthesis, which is characterized by the shortest reaction time and the purity of the isolated products. Lower yields were obtained with conventional synthesis, ultrasound-assisted synthesis, and the lowest yields were achieved by microwave-assisted synthesis. With the use of deep eutectic solvents in the synthesis, the harmful impact of organic solvents and catalysts on the environment is reduced, the reaction time is shorter, the isolation and purification of products are simple, and the recycling of solvents is enabled. The structures of all synthesized compounds were confirmed by 1H- and 13C-NMR spectroscopy and mass spectrometry.

U ovoj disertaciji istraživani su tanki filmovi ZnO, TiO2 te kompozita ZnO@TiO2. Cilj je bio pripraviti nanostrukturirane materijale pogodne za fotokatalitičke i fotonaponske primjene. Za provjeru uspješnost postizanja željenih svojstava navedenih mikrostrukturiranih i nanostrukturiranih materijala od ključne važnosti je određivanje morfoloških i strukturnih svojstava, što se postiglo korištenjem prvenstveno elektronske mikroskopije i Ramanove spektroskopije. Za potrebe priprave fotonaponskih ćelija u čvrstom stanju s nanostrukturiranim ZnO tankim filmovima kao slojevima za prijenos elektrona bilo je potrebno optimirati debljinu i sastav susjednih slojeva što je utjecalo na pojavu električne histereze u različitim razmjerima. Nanostrukturirani TiO2 filmovi dodatno su dekorirani sa česticama i spojevima baziranim na Ag ili Cu za potrebe primjene u fotokatalitičkim reaktorima. Tim procesom je poboljšana efikasnost razgradnje organskih onečišćivala. Ispitana je mogućnost priprave filmova kompozitnih ZnO@TiO2 nanostruktura korištenjem niza fizikalnih i kemijskih metoda nanošenja TiO2 na nanostrukture ZnO. Utvrđena je najveća uspješnost nanošenja kemijskim metodama, što je razvidno iz najvećih vrijednosti postignutih vodljivosti i transmisije filmova. Problematika razjašnjavanja određenih mikrostrukturnih specifičnosti kompozita ZnO@TiO2 ostaje izazov s ciljem daljnjeg poboljšavanje efikasnosti i stabilnosti fotonaponskih i fotokatalitičkih sustava. This dissertation investigates ZnO, TiO2 and ZnO@TiO2 composites thin films. The aim was to prepare nanostructured materials suitable for photocatalytic and photovoltaic applications. In order to validate the obtaining of microstructured and nanostructured materials with desired properties, it was necessary to optimise morphologic and structural properties, which was primarily achieved using electron microscopy and Raman spectroscopy. In order to prepare solid state solar cells with nanostructured ZnO thin films for transport of the charge carriers, it was necessary to optimise the thickness and the composition of the adjacent layers, which influenced the extent of the occurring electric hysteresis. For use in photocatalytic reactors, TiO2 nanostructures were additionally decorated with Ag particles or Cu compounds, which improved the decomposition rate and efficiency of organic pollutants. A possibility of preparing ZnO@TiO2 thin film composites using various physical and chemical methods of TiO2 layer deposition on ZnO nanostructures was investigated. Chemical methods rose above others since composite films obtained thereof displayed the highest conductivity and the highest transmission properties. The challenges related with clarifying microstructural particularities of the ZnO@TiO2 composites remain with the aim of further improvement of efficiency and stability of photovoltaic and photocatalytic systems.

Cilj ovog doktorskog rada je razvoj konvertera za učinkovitu detekciju termalnih neutrona. Kao osnovni, aktivni materijal u poluvodičkom detektoru, koristi se širokopojasni 4H-SiC. S obzirom na to da se termalni neutroni ne mogu detektirati direktno s poluvodičkim, čvrstim, detektorom već preko nabijenih čestica koje nastaju interakcijom s drugim jezgrama, potreban je učinkovit konverter. Fokus istraživanja je na izotopima 6Li te 10B, koji u interakciji s termalnim neutronima emitiraju alfa-čestice (6Li(n,α)3H, 10B(n,α)7Li). U okviru istraživanja primijenjeno je nekoliko različitih metoda pripreme tankih filmova. Optimalna debljina tankog sloja filma određena je na temelju Monte Carlo simulacija, a očekivane vrijednosti su u granicama od 1 do 30 μm. Morfologija i struktura dobivenih filmova proučavane su mikroskopskim metodama. Učinkovitost dobivenih konvertera testirana je na nuklearnom reaktoru TRIGA Mark II Instituta Jožef Stefan u Ljubljani, Slovenija. Osim odziva detektora na termalne neutrone, obrađen je i odziv silicijeva karbida na druge izvore ionizirajućeg zračenja kao što su alfa-čestice i gama-zračenje. This thesis deals with development of a converter for efficient detection of thermal neutrons. A wide gap 4H-SiC is used here as a basic, active material in the semiconductor detector. It is not possible to detect thermal neutrons directly with solid semiconductor detector, but through charged particles generated by interaction with other cores. Thus, an efficient converter is needed. The focus of the research is on the isotopes of 6Li and 10B, which interact with the thermal neutrons emitting alpha particles (6Li(n,α)3H, 10B(n,α)7Li). Within the scope of the research, a range of techniques of thin film preparation was used. Optimal thin film thickness was determined using Monte Carlo simulation. The expected values are within the range of 1 to 30 μm. The morphology and structure of the obtained films was studied by means of microscopy methods. Efficiency of the obtained converters was tested on the TRIGA Mark II nuclear reactor of the Jožef Stefan Institute in Ljubljana, Slovenia. In addition to the detector response to thermal neutrons, this thesis covers the response of silicon carbide to other sources of ionizing radiation such as alpha particles and gamma radiation as well.

Abiotički procesi mogu značajno doprinijeti manjoj postojanosti farmaceutika u površinskim vodama. Sukladno tome, unutar doktorske disertacije istražen je utjecaj abiotičkih procesa na razgradnju farmaceutika hidroksiklorokina i metoklopramida u vodenom okolišu uporabom optimirane i validirane kromatografske metode, HPLC-PDA i HPLC-MS/MS. Ispitana je hidrolitička stabilnost, pri čemu je ustanovljeno kako su oba farmaceutika otporna na hidrolitičku razgradnju. Također, razvijene metode primijenjene su za praćenje fotolitičke razgradnje hidroksiklorokina i metoklopramida pod utjecajem umjetnog Sunčeva zračenja. Ispitana je fotolitička razgradnja u destiliranoj deioniziranoj vodi te prirodnim i sintetskim otpadnim vodama. Rezultati su pokazali kako je izravna fotoliza odgovorna za razgradnju obaju farmaceutika i kako je posebno značajna u slučaju metoklopramida. Neizravna fotoliza značajno je utjecala na vrijeme poluraspada hidroksiklorokina u riječnoj, izvorskoj i morskoj vodi. Značajno različita vremena poluraspada, pod utjecajem ksenonske svjetiljke (500 W m^−2), dobivena su pri različitim vrijednostima pH. Najbrža razgradnja uočena je pri pH = 9 (𝑡1/2 = 0,09 h), a najsporija pri pH = 4 (𝑡1/2 = 23,1 h). I u slučaju metoklopramida (250 W m^−2) vrijednost pH utjecala je na brzinu razgradnje, ali je vrijeme poluraspada u području pH relevantnom za vode u okolišu bilo kraće od 10 minuta. Ispitivanjem utjecaja sastojaka prirodnih voda (nitrata, huminskih kiselina, klorida, bromida, sulfata, hidrogenkarbonata i željezovih(III) iona), utvrđeno je da nastankom hidroksilnih radikala dolazi do ubrzane razgradnje hidroksiklorokina. Drugi utjecaji, poput djelovanja određenih sastojaka vode kao hvatača radikala i zasjenjenja svjetlosti, manje su izraženi. U slučaju metoklopramida, neizravna fotoliza usporava razgradnju, jer prisutne tvari u prirodnim vodama (huminske kiseline, nitrati i dr.) također apsorbiraju svjetlo. U svim slučajevima kinetika je slijedila reakciju pseudo-prvog reda, osim za fotolitičku razgradnju metoklopramida u morskoj vodi, čija kinetika razgradnje odgovara dvoeksponencijalnoj funkciji (brzini razgradnje u dva stupnja). Sastav matice (velika koncentracija kloridnih iona) uzrokovao je sporiju fotolitičku razgradnju metoklopramida u morskoj vodi. Spektroradiometrijski su određeni kvantni prinosi razgradnje obaju farmaceutika i ovisili su o vrijednosti pH, odnosno udjelu pojedine specije farmaceutika. Kvantni prinosi razgradnje hidroksiklorokina za vrijednosti pH od 4 do 9 iznosili su (2,64 – 453,49) · 10^−4, te za metoklopramid (35,83 – 22,98) · 10^−4 za raspon vrijednosti pH od 4 do 11. Budući da abiotičkim procesima mogu nastati razgradni produkti toksičniji od početnog spoja, ispitana je toksičnost prema bakteriji Vibrio fischeri i genotoksičnost prema Salmonella typhimurium uporabom SOS/umu-c testa. Oba farmaceutika, kao i njihovi fotolitički produkti nisu toksični, prema navedenim testnim vrstama. Iznimka su smjese fotolitičkih produkata hidroksiklorokina za koje je 30 minutni test pokazao inhibiciju luminiscencije bakterije Vibrio fischeri (do 27 %). Nadalje, identificirano je nekoliko, do sada nepoznatih, razgradnih produkata za oba farmaceutika te su predloženi putovi razgradnje. Razgradni produkti nastali su kao rezultat hidroksilacije aromatskog prstena i dealkilacije na bočnom amino-ogranku. U slučaju metoklopramida uočeno je i fotodekloriranje, a u morskoj vodi i nukleofilna supstitucija atoma klora bromom. Na temelju provedenih istraživanja može se zaključiti kako fotoliza može značajno doprinijeti razgradnji obaju farmaceutika u okolišu. Abiotic processes can contribute considerably to degradation routes of pharmaceuticals in the environment. This doctoral thesis explores the role of abiotic processes in the degradation of hydroxychloroquine and metoclopramide in natural aquatic environments. Development and validation of appropriate chromatographic methods for their detection, as well as tests confirming their hydrolytic stability were performed. The developed chromatographic methods (HPLC-PDA and HPLC-MS/MS) were used to monitor the photolytic degradation of hydroxychloroquine and metoclopramide in different water matrices (distilled deionised water, natural waterbodies and different samples of synthetic wastewater) under the effect of simulated solar radiation. The results showed that direct photolysis is responsible for the degradation of both pharmaceuticals, showing a larger contribution for metoclopramide. Indirect photolytic degradation of hydroxychloroquine in rivers, water springs, and seawater significantly affects its half-life. Largely different half-lives under the influence of a Xe lamp (500 W m^−2) were obtained for different pH values, commonly found in the aquatic environment. The fastest degradation was observed at pH = 9 (𝑡1/2 = 0.09 h) and the slowest at pH = 4 (𝑡1/2 = 23.1 h). In the case of metoclopramide at 250 W m^−2, the pH also affected the rate of degradation, but the half-life for pH = 9 was less than 10 min. Examination of the influence of natural water constituents (nitrates, humic acids, chlorides, bromides, sulfates, bicarbonates, and ferric(III) ions) showed that the formation of hydroxyl radicals increases degradation of hydroxychloroquine. For this compound, radical-scavenging properties and light screening effects due to these matrix constituents are less pronounced. In the case of metoclopramide, indirect photolysis decreased degradation due to the presence of light absorptive substances. In all cases, the kinetics followed a pseudo-first-order character, except for the photolytic degradation of metoclopramide in seawater in which the degradation kinetics corresponded to a two-stages function. Slower degradation of metoclopramide in seawater was observed due to the presence of chloride and bromide ions. Quantum yields were determined using spectroradiometer for both pharmaceuticals, and values depended on the proportion of each compound in the mixture. Quantum yields of hydroxychloroquine were (2,64 ̶ 453,49) · 10^−4 in the range of pH from 4 to 9, and quantum yields of metoclopramide (35,83 ̶ 22,98) · 10^−4 for pH range from 4 to 11. Since degradation products could potentially be more toxic than the original compounds, toxicity to Vibrio fischeri and genotoxicity to Salmonella typhimurium with SOS/umu-c test were examined. Only the photolytic products of hydroxychloroquine presented acute toxicity, with inhibition of Vibrio fischeri luminescence (up to 27%) being observed for a 30 minutes test. Furthermore, several degradation products for both pharmaceuticals were identified and degradation pathways were proposed. The degradation products were the result of hydroxylation of the aromatic ring and dealkylation on the amino-side chain. In the case of metoclopramide, photodechlorination was also observed, and in seawater and nucleophilic substitution of chlorine atoms by bromine. Based on this research, it can be concluded that the contribution of photolysis to both pharmaceuticals is crucial for their respective environmental degradation routes.

Cilj istraživanja bio je odrediti koncentraciju fluorida u 30 uzoraka crnih i bijelih vina različitih vrsta. Koncentracije fluorida u ispitivanim uzorcima su u području koncentracija od 0,101 mg L -1 do 0,302 mg L -1 . Najveća masena koncentracija fluorida bez dodatka standarda izmjerena je kod vina Rukatac (0,302 mg/L), a najmanja kod vina Plavac mali s područja Visa (0,101 mg/L). Najveća masena koncentracija uz dodatak 1 mL standarda izmjerena je kod vina Babić 30%, Plavina 18,6%, Crljenak 5,5%, Syrah 8,9%, Merlot 35,6% (0,950 mg/L), a najmanja kod 70% Kujunđuša,15% Okatica, Maraština s područja Imotskog(0,390 mg/L). Najveća masena koncentracija uz dodatak 2 mL standarda izmjerena je kod vina Plavac mali s područja Visa (0,508 mg/L). Najveća masena koncentracija uz dodatak 3 mL standarda izmjerena je kod Plavac mali s područja Kaštela (0,837 mg/L).Srednje vrijednosti fluorida za sve uzorke su u području koncentracija od 0,116 mg L -1 do 0,531 mg L -1 . Preporučena vrijednost fluorida je manja od 1 mgL -1 . The aim of the study was to determine the concentration of fluoride in 30 samples of red and white wines of different types. Fluoride concentrations in the test samples range from 0.101 mg L -1 to 0.302 mg -1 . The highest mass concentration of fluoride without the addition of standards was measured with Rukatac wine (0.302 mg / L) and the lowest with Plavac mali wine from the Vis area (0.101 mg / L). The highest mass concentrations with the addition of 1 mL of standard were measured in Babić wines 30%, Plavina 18.6%, Crljenak 5.5%, Syrah 8.9%, Merlot 35.6% (0.950 mg / L), and the lowest in 70 % Kujundjusha, 15% Okatica, Maraština from the Imotski area (0.390 mg / L). The highest mass concentration with the addition of 2 mL of standard was measured for Plavac mali wines from the Vis area (0.508 mg / L). The highest mass concentration with the addition of 3 mL of standard was measured at Plavac mali in the Kaštela area (0.837 mg / L). The mean fluoride values for all samples were in the concentration range from 0.116 mg L -1 to 0.531 mg L -1 . The recommended fluoride value is less than 1 mgL -1 .

U ovom radu ispitivane su odzivne karakteristike fluorid ionsko-selektivne elektrode (FISE) s membranom LaF 3 (Eu 1%) 8x5mm te unutarnjim elektrolitnim odnosno s unutarnjim čvrstim kontaktom pri pH 4,7. Ispitivan je i utjecaj nanočestica, koje su bile nanesene na površinu membrane, na odzivne karakteristike FISE. Elektroda uglavnom slijedi linearnu promjenu potencijala do koncentracije fluorida niže od 1×10 -5 mol L - 1 s promjenom potencijala po koncentracijskoj od 10 -5 do 10 -1 . Također je ispitan je i odziv elektrode u ovisnosti o vremenu. Stabilan potencijal za membranu LaF 3 (Eu 1%) 8x5mm se uspostavlja u vremenu od 0 min do 5 min, što ovisi o kondicioniranju same elektrode, ali i o unutarnjem kontaktu. Najbržu uspostavu stabilnog potencijala elektroda je pokazala s elektrolitnim kontaktom pri koncentraciji fluorida od 10 -3 mol L -1 . In this paper, were examined the response characteristics of a fluoride ion-selective electrode (FISE) with a LaF 3 membrane (Eu 1%) 8x5mm and internal electrolyte and internal solid contact at pH 4.7.The effect of nanoparticles deposited on the membrane surface on the response characteristics of FISE was also examined. The electrode generally follows a linear change in potential up to a fluoride concentration lower than 1 × 10 -5 mol L -1 with a change in potential at a concentration of 10 -5 do 10 -1 The response of the electrode as a function of time was also examined. The stable membrane potential of LaF 3 (Eu 1%) 8x5mm is established in the time from 0 min to 5 min, which depends on the conditioning of the electrode itself and also on the internal contact. The fastest establishment of the stable potential of the electrode was demonstrated by electrolyte contact at a fluoride concentration of 10 -3 mol L -1 .

U okviru ovog rada provedena je strukturna, morfološka i fizičko-kemijska karakterizacija magnetskih Fe3O4 mezoporoznih nanočestica sljedećim tehnikama: rendgenskom difrakcijom na polikristalnom uzorku (XRPD), pretražnom elektronskom mikroskopijom (SEM), Brunauer-Emmett-Teller (BET) analizom, UV/Vis spektrofotometrijom te infracrvenom spektroskopijom (FTIR). Provedena su ispitivanja s tri strukturno različita flavonoida (kvercetin, miricetin i miricitrin) koji su ugrađeni u Fe3O4 nanočestice. Količina ugrađenih flavonoida u nanočestice određena je spektrofotometrijskim mjerenjima apsorbancije supernatanta pomoću UV/Vis spektrofotometra. Nakon ugradnje flavonoida u mezoporozne nanočestice, praćena je kinetika njihova otpuštanja iz nanočestica u ovisnosti o eksternoj stimulaciji, tj. pri normalnim uvjetima, pod utjecajem permanentnog i oscilirajućeg magnetskog polja. Promjena strukturnih i morfoloških svojstava modelnih membrana inducirana njihovom reakcijom s flavonoidima, otpuštanim iz nanočestica pri različitim eksternim uvjetima, prije i poslije induciranog oksidativnog stresa istražena je mikroskopijom atomskih sila (AFM). Učinkovitost ugrađenih flavonoida u zaštiti modelnih membrana od oksidativnog stresa te njihova zaštitna uloga potvrđena je metodom dinamičkog raspršenja svjetlosti (DLS) te mjerenjima zeta potencijala. The structural, morphological and physico-chemical characterizations of mesoporous magnetic Fe3O4 nanoparticles were conducted within the framework of this research using several techniques: X-ray diffraction (XRPD), scanning electron microscopy (SEM), Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis, UV/Vis spectrophotometry and infrared spectroscopy (FTIR). The research was performed using three different flavonoids (quercetin, myricetin and myricitrin) and incorporated in Fe3O4 nanoparticles. The quantity of incorporated flavonoids in nanoparticles was determined by spectrophotometric measurment of supernatant with UV/Vis spectrophotometer. After incorporation of flavonoid within nanoparticles, their release profiles were followed by during the experiment the focus was on releasing the flavonoids from the nanoparticles at the standard conditions and in permanent and oscillating magnetic field using UV/Vis spectrophotometry. Changing the structural and morphological properties of model membranes induced by their reaction with flavonoids, laid off from the nanoparticles in different extreme conditions, before and after induced oxidative stress was investigated by atomic force microscopy. The efficiency of embedded flavonoids in protecting of model membranes from oxidative stress and their protective role was confirmed by dynamic light scattering and zeta potential measurements.

Zahvaljujući današnjim brojnim tehnološkim dostignućima, fokus istraživanja (bio)kemijskih senzora usmjeren je prema realizaciji nosivih analitičkih uređaja. Nosivi (bio)kemijski senzori su alati koji omogućavaju kontinuiranu i neinvazivnu analizu sadržaja bioloških fluida (npr. znoj, suze, slina, međustanična kapljevina ili dah) kao i detekciju određenih supstanci u okolišu nositelja senzora. Optički (bio)kemijski senzori su vrsta (bio)kemijskih senzora pomoću kojih se dolazi do željene informacije pomoću interakcije s elektromagnetskim zračenjem. U literaturi se često spominju pod ključnom riječi „optode“, zbog velike sličnosti s njihovim elektrokemijskim ekvivalentima-elektrodama. Problemi kao što su odabir pogodnih materijala, izvor napajanja te vjerodostojnost prikupljenih podataka za analizu glavni su razlog komercijalne nedostupnosti nosivih kemijskih senzora. U zadnje vrijeme, sve je veći interes za korištenjem papira i tekstila kao supstratnih materijala. Dostupnost, pristupačnosti te niska cijena papira sasvim su opravdani razlozi za odabir takvog supstrata. S druge strane, tekstilni senzori su s praktičnog stajališta najinteresantniji kako bi se već nalazili integrirani u odjevnim predmetima. Cilj ovog rada bio je ispitati dobro utvrđeni mehanizam ion-selektivnih optoda na različitim supstratima. Pripravljeni su senzori za kalij na bazi valinomicina i lipofiliziranog Nile Blue indikatorskog bojila, te je provedena njihova analitička karakterizacija s potencijalnom primjenom u analizi sadržaja znoja. U okviru ovog istraživanja, kromatografski papir se pokazao kao najbolji supstrat. Eksperimentalni rezultati ispitivanja optoda na kromatografskom papiru su pokazali da dinamičko područje obuhvaća preko tri reda veličine (10^-1 M - 10^-4 M K+) koje je zadovoljavajuće za praktičnu primjenu s obzirom na činjenicu da se prosječna koncentracija kalijevih iona u znoju nalazi upravo u tom intervalu. Treba naglasiti da je upotrebljivost ovih senzora limitirana zbog poznatog problema s ispiranjem osjetilnih komponenti senzora što pokazuju rezultati karakterizacije; obnovljivost, ponovljivost i stabilnost. Ovako pripravljene papirne kalij-selektivne optode bi se mogle koristiti za predviđenu aplikaciju u obliku jednokratnih test-traka. Numerous advancements in today’s technology had impact on research of (bio)chemical sensors. Focus has been shifted towards realization of wearable analytical devices. Wearable (bio)chemical sensors are analytical tools that provide the opportunity for continuous and non-invasive analysis of body fluid content (such as sweat, tears, saliva, interstitial fluid or breath), as well as the ability to detect substances in the environment of their user. Optical (bio)chemical sensors represent the subclass of (bio)chemical sensors where interaction with electromagnetic radiation is employed in order to extract useful information. They are most commonly named “optodes” in the literature, due to great similarity with their electrochemical equivalents-electrodes. Certain problems such as choosing appropriate materials, external power sources and credibility of harvested data still represent the challenge that needs to be resolved in order to start commercial production of wearable (bio)chemical sensors. A growing interest in using paper and textile as substrate materials has been observed. Availability and affordability of low-cost paper are main reasons to choose this material. On the other hand, textile-based sensors would be most practical due to simple integration with existing clothing material. The ultimate goal of this thesis was to investigate the mechanism of ion-selective optodes on different substrates. Potassium-selective optodes based on valinomycin carrier and lipophilized Nile Blue indicator dye were fabricated with potential application in analyzing the sweat content. Fabrication of sensors was followed with their analytical characterization. Experimental results have shown that chromatography grade paper seems to be the most appropriate substrate material, considering the investigated mechanism. Such paper-based optodes were characterized in greater detail, exhibiting dynamic range that covers over three orders of magnitude (10^-1 M - 10^-4 M K+), making them suitable for predicted application. Average potassium concentration in human sweat lies within that range. It should be emphasized that the usability of these sensors is limited owing to the well-known leaching problem, where sensing components are being washed out of the system. Characterization parameters such as repeatability, reproducibility and stability have clarified that apparent problem. Paper-based potassium-selective optodes investigated in this research could therefore be used for predicted application as single-use, disposable paper strips.

Cilj ovog rada je sinteza i optička karakterizacija novih derivata benzimidazola, koji u svojoj strukturi sadrže 1,2,3-triazolni prsten i imino skupinu, u svrhu određivanja njihove senzorske aktivnosti. Imino derivati, Schiffove baze 3, 8 i 10 su uspješno pripravljeni reakcijama klasične sintetske kemije te su njihove strukture potvrđene 1H-NMR i 13C-NMR spektroskopijom. Navedeni spojevi su korišteni kao polazne molekule za sintezu triazolnih derivata 6 i 11 metodama click kemije. Spoj 6 je uspješno pripravljen, no postupak priprave spoja je potrebno poboljšati zbog vrlo malog iskorištenja reakcije. Produkt click reakcije za pripravu spoja 11 je zeleni praškasti spoj, netopiv u organskim otapalima zbog čega su njegovo pročišćavanje i karakterizacija bili otežani. Detaljna karakterizacija fotofizičkih i kiselo-baznih svojstava u svrhu ispitivanja potencijalne primjene u optičkim kemijskim senzorima je provedena za spojeve 8 i 10. Spojevi su okarakterizirani UV-vidljivom i fluorescencijskom spektrofotometrijom u otapalima različite polarnosti, u univerzalnim puferima pri graničnim pH vrijednostima od 2, 7 i 12 te u prisustvu različitih metalnih iona. Spojevi 6 i 11 nisu karakterterizirani u smislu razvoja novih optičkih senzorskih molekula zbog izrazito slabe topivosti spojeva u većini otapala te nemogućnosti izoliranja potpuno čistog produkta iz reakcijske smjese. Dobiveni rezultati, pogotovo promjene intenziteta apsorpcijskih maksimuma, ukazuju da bi bilo korisno provesti daljnja istraživanja u karakterizaciji spojeva 8 i 10 kao pH senzora. Spoj 8 pokazao je jaku senzorsku aktivnost za Zn2+ i Pb2+ dok je ispitivani spoj 10 pokazao jaku senzorsku aktivnost za Zn2+. The aim of this thesis was synthesis and optical characterization of novel benzimidazole derivates which incorporate 1,2,3-triazole ring and imine gruop in their structure, to prove their sensoring activity. Imino derivates, Schiff's bases 3, 8 and 10 are successfully prepared by classical synthetic chemistry reactions and their structures are confirmed by 1H-NMR and 13C-NMR spectroscopy.These compounds were used as starting molecules for the synthesis of triazole derivatives 6 and 11 by the click chemistry methods. Compound 6 has been successfully prepared but the process of preparing the compound need to be improved due to the low utilization of the reaction. The click reaction product of the synthesis of compound 11 is a green powder, insoluble in organic solvent which are due to its purification and characterization were difficult. Detailed characterization of photophysical and acid-base properties of compounds 8 and 10 was carried out for the purpose of testing the potential application in optical chemical sensors. Compounds was characterized with UV-visible and fluorescence spectrophotometry in solvents of different polarity, universal buffers in marginal values of pH (2, 7 and 12) and in presence of different metal ions. Compounds 6 and 11 have not been characterized in terms of the development of new optical sensor molecules due to their extremely poor solubility in most solvents and the inability to isolate the completely pure product from the reaction mixture. The obtained results, particularly changes in the absorption peak intensity, indicate that it would be useful to conduct further research into the characterization of compounds 8 and 10 as a pH sensor. Compound 8 showed strong sensory activity for Zn2+ and Pb2+ while test compound 10 showed strong sensory activity for Zn2+.

U ovom radu dan je teorijski pregled stanja tehnike senzora atmosferske korozije. Atmosferska korozija bitan je problem industrijskog i infrastrukturnog inženjerstva pa su osmišljene brojne tehnike i senzori za njeno sprječavanje. Približna procjena atmosferske korozijske brzine može se napraviti uz pomoć normi ISO 9223 : 2012 i ISO 12944 – 2, a senzori omogućuju njezino izravno mjerenje. U radu su opisani primjeri senzora koji koriste elektrokemijske metode mjerenja brzine korozije. Opisane su tri različite vrste senzora na principu elektrokemijske impedancijske spektroskopije kojima je ispitivana atmosferska korozija pod različitim uvjetima vlage, atmosferska korozija u morskim uvjetima i brzina korozije metala pod tankim filmom elektrolita. Opisan je Fe-Ag tip senzora za praćenje brzine korozije u automobilskoj industriji koji radi na galvanskom principu. Senzori i tehnike praćenja korozije stalno se unaprjeđuju pa je tako u ovom radu opisan novi elektrokemijski senzor povezan s tehnikom elektrokemijskog šuma. In this thesis a review of the state-of-the-art of the atmospheric corrosion sensor techniques has been given. Atmospheric corrosion is an important issue of industrial and infrastructure engineering therefore many techniques and sensors have been developed for its prevention. Approximate corrosion rate estimation can be made using standards ISO 9223: 2012 and ISO 12944-2 but sensors enable its direct measurement. This thesis describes atmospheric sensors based on electrochemical techniques. Three different sensors, based on electrochemical impedance spectroscopy, for monitoring atmospheric corrosion under various humidity conditions, marine atmospheric corrosion and the corrosion rate of metal under a thin electrolyte film, have been described. Fe-Ag sensor for use in automotive industry, based on galvanic principle, is presented. Corrosion monitoring sensors and techniques are constantly being improved so that a new electrochemical sensor related to electrochemical noise has also been described in this thesis.

Optički senzori zbog svojih neminovnih prednosti kao što su jednostavnost izvedbe, mjerenje u realnom vremenu, male dimenzije te niža cijena počinju zamijenjivati tradicionalne metode i zahtjevne instrumentalne analitičke metode. Mogućnost prijenosa senzora na teren, uz potrebe malih količina uzoraka i detektiranje golim okom posebice je važno u zdravstvu, analizi pitke vode i uvjetima ograničenih resursa. S obzirom na sve veću osviještenost o zagađenosti okoliša kao i ekcesivno korištenje sintetskih materijala koji predstavljaju određenu opasnost kontaminacije, javlja se potreba za korištenjem jestivih i prirodnih komponenti u senzorskim uređajima. Svoju primjenu u takvim senzorima nalazi kurkumin, pigment izdvojen iz kurkume, koji osim optičkih ima i značajna farmaceutska svojstva, zbog kojih se konzumira već više od dvjesto godina. Zahvaljujući svojoj strukturi, kurkumin podliježe kiselo-baznim reakcijama i reakcijama kompleksiranja, što rezultira optički uočljivim promjenama u pH senzorima ili drugim ion-selektivnim optodama. U ovom radu okarakterizirana su kemijska i fotofizikalna svojstva kurkumina te je predstavljen pregled izvedbi senzora temeljenih na biorazgradivim materijalima, koji uključuju kurkumin. Optical sensors are starting to replace traditional analytical methods that use sophisticated instruments because many of their advantages, i.e. simplicity, real-time monitoring, small dimensions and lower cost. Possibility of using senors on the field, demand for smaller sample quantities and naked eye detection are especially important in healthcare, drinking water analysis and in conditions of limited resources. Given the rise of the environmental awareness and the excessive use of synthetic materials that might represent a certain contamination risk, there is a need for using edible and natural components in sensoring devices. In such sensors, curcumin could be used. Curcumin is a pigment, extracted from tumeric, that yields significant pharmaceutical properties, which because of it has been consumed for over two hundred years. Because of its structure, it can exhibit keto-enol tautomerism, which leads to deprotonation, and can undergo complexation with specific ions. Those reactions can make changes in optical properties in pH sensors or other ion-selective optodes. This work discusses chemical and photophysical properties of curcumin and reviews sensor platforms made of biodegradable materials, including curcumin.

Živa je globalno onečišćivalo koje vrlo lako dospijeva u atmosferu, dugo se zadržava u okolišu i štetno djeluje na ljudsko zdravlje i ekosustav. U okolišu kruži kroz biogeokemijski ciklus, najprije isparavanjem u atmosferu, a nadalje u hidrosferu i biosferu. Stoga je praćenje koncentracije žive u okolišu od izuzetne važnosti jer se radi o vrlo otrovnoj tvari koja štetno djeluje na središnji živčani sustav. Unaprjeđenjem tehnologije, osmišljeni su kemijski senzori koji se mogu minijaturizirati do veličine mikrometra i dati brz odgovor na koncentraciju živinih iona u nekom uzorku. Kemijski senzor se sastoji od receptorskog i pretvorničkog dijela, a zadatak mu je „kemijski signal“ pretvoriti u analitički koristan signal. Optički senzor je podvrsta kemijskog senzora koji se zasniva na optičkoj promjeni vidljivoj golim okom. Najčešće su to senzori bazirani na fluorescenciji, luminiscenciji, raspršenju svjetla, apsorbanciji i dr. U radu su opisane metode kojima se mogu odrediti male koncentracije žive u uzorku. To su: kolorimetrijska detekcija živinih iona, Hg2+ u vodenom mediju koristeći DNA-funkcionalne zlatne nanočestice, optički senzor za vizualno otkrivanje žive koristeći mezoporozni silikagel za vezanje porfirinskih čestica, visoko selektivni i jednostavni fluorescentni senzor za detekciju živinih (II) iona temeljen na stvaranju kompleksa cisteamin kadmij/telurij kvantnim točkama (CA-CdTe QDs), sintetiziranim metodom povratne reakcije. Opisana su najnovija istraživanja u cilju detekcije iona žive u živom organizmu. Mercury is a global pollutant that is easily absorbed into the atmosphere, long-lasting in the environment and damaging to human health and the ecosystem. In the environment mercury circulates through a biogeochemical cycle, first by evaporation into the atmosphere, and further into the hydrosphere and the biosphere. The monitoring of the concentration of mercury in the environment is extremely important because it is a highly toxic substance that adversely affects the central nervous system. With the advancement of technology, chemical sensors are designed to fit to the size of the micrometer and give a quick response to the concentration of mercury ions in a sample. The chemical sensor consists of the receptor and the conversion part, and the task is to turn the "chemical signal" into an analytically useful signal. The optical sensor is a subtype of a chemical sensor based on an optical change visible to the naked eye. Most optical sensors are based on fluorescence, luminence, light disperse, absorbanation, etc. The paper describes methods for determining small concentrations of mercury in the sample. Methods are: Colorimetric detection of mercuric ion in aqueous media using DNA-functionalized gold nanoparticles, Optical sensor for the visual detection of mercury using mesoporous silica anchoring porphyrin moiety, A highly selective and simple fluorescent sensor for mercury (II) ion detection based on cysteamine-capped CdTe quantum dots synthesized by the reflux method. The most recent research has been described in order to detect the mercury ions in the living organism.

Sve veća upotreba farmaceutika rezultira i rastućom koncentracijom njihovih metaboliziranih aktivnih supstanci koje na kraju završavaju u vodenom okolišu. Akumulacija takvih supstanci nosi cijeli niz negativnih posljedica za cijeli ekosustav koji nas okružuje. Cilj ovoga rada jest razvoj modela za predviđanje biorazgradivosti farmaceutika u vodi. U tu svrhu, istraženo je 18 farmaceutika te je za njih određena biorazgradivost definirana kao omjer BPK5/KPK. Biorazgradivosti ispitivanih farmaceutika dovedena je u korelaciju sa njihovim svojstvima pomoću QSPR metodologije i alata. Dobiveni modeli potvrđeni su unutrašnjom i vanjskom validacijom. Kao najprimjereniji model uzet je tro-varijabilni model, prema čijim se statističkim parametrima činio najpredvidljiviji. Dobivene vrijednosti parametara modela za predviđanje biorazgradivosti su: R^2=0,9320, Q^2=0,7989 za set za treniranje te R^2=0,6490 u setu za validaciju. Europska direktiva REACH se zalaže za razvijanje QSAR/QSPR modela budući da ne zahtijevaju eksperimentalne analize omjera BPK5/KPK čime se postižu dragocjene uštede vremena i novaca te se smanjuju i testiranja na životinjama. The increasing use of pharmaceuticals results in increased concentrations metabolized active substances that eventually end up in the aquatic environment. The accumulation of such substances is carrying a whole series of negative consequences for the entire ecosystem around us. The aim of this paper is to develop a model for predicting the biodegradability of pharmaceuticals in water. For this purpose, it had been used 18 different pharmaceuticals. Their biodegradability was determined as the ratio of BOD5/COD. Biodegradability of the tested pharmaceutical is brought into correlation with their properties using QSPR methodology and tools. The resulting models were confirmed by the internal and external validation, as the most appropriate model is taken 3-variable model, by whose statistical parameters did most predictable. Thus, the values of the model for prediction of biodegradability are R^2=0.9320, Q^2=0.7989 for training set, and R^2=0.6490 for test set. The European directive REACH is committed to develop QSAR/QSPR models because there are not necessary experimental analysis the ratio of BOD5/COD thereby providing valuable savings in time and money, but also to decrease animal testing.

Cilj ovog rada je bio ispitati korozijsku stabilnost nehrđajućeg čelika AISI 316L na jamičastu koroziju u otopini koja sadrži vrlo agresivne flouridne ione. Ispitivanja su provedena u umjetnoj slini uz različite koncentracije flouridnih iona (γ(NaF)=0,01 g dm^-3, 0,1 g dm^-3 i 1 g dm^-3) i dvije različite vrijednosti pH (pH= 4 i 6,5). Tehnike koje su korištene za praćenje korozijskog ponašanja nehrđajućeg čelika su ciklička polarizacija i elektrokemijska impedancijska spektroskopija. Iz dobivenih rezultata vidljivo je da nehrđajući čelik AISI 316L pokazuje sklonost prema nastanku jamičaste korozije u umjetnoj slini sa ali i bez dodatka flouridnih iona zbog prisutnosti kloridnih iona u tim otopinama. U otopinama sa nižom pH vrijednošću sklonost prema nastanku jamičaste korozije još je veća i ne dolazi do repasivacije površine nehrđajućeg čelika. The goal of this work was to test corrosion stability of stainles steel AISI 316L towards pitting corrosion in a solution which contains highly agressive flouride ions. Tests were conducted in artifical saliva with different concentrations of flouride ions (γ(NaF)=0,01 g dm^-3, 0,1 g dm^-3 and 1 g dm^-3) and two different pH values (pH= 4 i 6,5). Techniques that were used to monitor corrosion behaviour of stainless steel were cyclic polarization and electrochemical impedance spectroscopy. From the obtained results it is clear that stainless steel AISI 316L demonstrates a tendency toward pitting corrosion in artifical saliva with but also without the addition of flouride ions because of the presence of chloride ions in these solutions. In solutions with lower pH values tendency toward pitting corrosion is even bigger and repassivation of the surface of the stainless steel does not occur.

Istraživanja provedena u ovom radu bila su usmjerena na studij morfoloških, strukturnih, optičkih i poluvodičkih karakteristika čestica ZnO. Studiran je utjecaj procesa dopiranja – ugradnje kationa prijelaznog metala (Fe3+ iona) na navedene karakteristike ZnO. Dopirane čestice ZnO sintetizirane su pri atomskim udjelima Fe3+ iona od 0,5; 1 i 5 %. Hidrotermički postupak odabran je kao jednostavan, reproducibilan i ekološki prihvatljiv postupak sinteze čestica ZnO u dva različita lužnata medija, NH4OH i NaOH. Karakterizacija uzoraka provedena je sljedećim mjernim tehnikama: infracrvenom spektroskopijom (FT-IR), ultraljubičastom/vidljivom spektroskopijom (UV/Vis), pretražnom mikroskopijom s emisijom elektrona s pomoću polja (FE-SEM), energijski razlučujućom rendgenskom spektrometrijom (EDS) te rendgenskom difrakcijom (XRD). Rezultati svih tehnika potvdili su uspješnu ugradnju Fe3+ iona u kristalnu rešetku ZnO. Prema EDS rezultatima ugradnja Fe3+ iona odvija se do 1 at.%. Koncentracija Fe3+ primjesa ima značajan utjecaj, prema svim rezultatima, na morfološka, strukturna, optička i poluvodička svojstva ZnO. Utjecaj lužine na mehanizam kristalizacije nedopiranih i dopiranih čestica ZnO također je vidljiv iz dobivenih rezultata. Morphological, structural, optical, and semiconducting properties of ZnO particles have been investigated in this work. The influence of Fe3+ doping on mentioned characteristics was in the focus of investigations. Iron doped ZnO samples were prepared by varying the Fe3+ concentration in the range from 0,5 to 5 at.%. The hydrothermal route has been chosen as a simple, reproducible and environmental friendly synthesis procedure of ZnO formation in NH4OH and NaOH media. The samples were characterized by following techniques: infrared spectroscopy (FT-IR), ultraviolet/visible spectroscopy (UV/Vis), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), energy dispersive X-ray spectrometry (EDS), and X-ray diffraction (XRD). The results of all techniques have confirmed the incorporation of Fe 3+ ions in the ZnO crystal lattice. According to the EDS results maximum amount of incorporated Fe3+ ions is 1 at.%. The Fe3+ dopant concentration has been correlated with morphological, structural, optical, and semiconducting properties of ZnO. The influence of synthesis medium (NH4OH and NaOH) on the crystallization mechanism is also evident from obtained results.

U ovom radu je karakterizirano pet derivata benzimidazola s ciljem razvoja novih funkcionalnih materijala: 2-[(4-N,N-dimetilamino)benz-2-ilidenamino]-5(6)-cijanobenzimidazol (1), 2-[(4-N,N-dimetilamino)benz-2-ilidenamino]-5(6)-nitrobenzimidazol (2), 2-[(4-N,N-dietilamino-2-hidroksi)benz-2-ilidenamino]-5(6)-cijanobenzimidazol (3), 2-[(4-N,N-dietilamino-2-hidroksi)benz-2-ilidenamino]-5(6)-nitrobenzimidazol (4) i E-2-(2-benzimidazolil)-3-(4-N,N-dimetilaminofenil)akrilonitril (5). Spojevi su dizajnirani kao D-π-A kromofori s elektron donorskim N,N-dimetil ili N,N-dietil amino skupinama i jakim elektron akceptorskim skupinama -NO2 ili -CN. Fotofizička svojstva spojeva 1-5 ispitana su UV-vidljivom apsorpcijskom i fluorescencijskom spektroskopijom u različitim otapalima, prilikom čega je uočeno stvaranje nanoagregata u vodi i stvaranje novog fluorescencijskog maskimuma pri višim valnim duljinama. Navedena pojava se može opisati kao emisija izazvana agregacijom (engl. Aggregation induced emission, AIE) te upravo ona pruža brojne potencijalne primjene. Fluorofori u čvrstom stanju (engl. solid-state fluorophores) temeljeni na AIE su jedan od široko primjenjivanih primjera funkcionalnih materijala. Iako su vrlo slabo fluorescentni u otopini, spojevi 1-5 pokazuju intenzivnu fluorescenciju u čvrstom stanju. Spektrofotometrijskim metodama je karakterizirana fluorescencija 1-5 u čvrstom stanju te je ispitan utjecaj vanjskih čimbenika na emisiju čvrstog stanja. Emisija spojeva 1-5 uočava se u širokom dijelu elektromagnetskog spektra te golim okom uočavamo fluorescenciju od žute do crvene boje. Crvena emisija spoja 4 je osobito atraktivna jer su crveni fluorofori u čvrstom stanju vrlo rijetki. Većina spojeva pokazuje djelomičnu promjenu fluorescencijskih karakteristika prilikom utjecaja vanjske mehaničke sile. Najizraženija promjena u fluorescencijskim karakteristikama se uočava za spoj 4 (Δλ = 36 nm) te ga možemo okarakterizirati kao reverzibilni mehanokromatski materijal. Spoj 4 je također pokazao najveću osjetljivost na mikrookolinu (atmosferu zasićenu parama organskih otapala) prilikom čega se uočava pad intenziteta fluorescencije s porastom polarnosti otapala. In this work five benzimidazole derivatives were characterised to develop novel functional materials: 2-[(4-N,N-dimethylamino)benz-2-ylideneamino]-5(6)-cyanobenzimidazole (1), 2-[(4-N,N-dimethylamino)benz-2-ylideneamino]-5(6)-nitrobenzimidazole (2), 2-[(4-N,N-diethylamino-2-hydroxy)benz-2-ylideneamino]-5(6)-cyanobenzimidazole (3), 2-[(4-N,N-diethyamino-2-hydroxy)benz-2-ylideneamino]-5(6)-nitrobenzimidazole and E-2-(2-Benzimidazolyl)-3-(4-N,N-dimethylaminophenyl)acrylonitrile (5). Compounds are designed as D-π-A chromophores with electron-donating N,N-dimethyl or N,N-diethyl amino group and strong electron-withdrawing -NO2 and –CN groups. The photophysical properties of compounds 1-5 were investigated by UV-visible absorption and fluorescence spectroscopy in various solvents; the formation of nanoaggregates in water and the creation of a new emission maximum at higher wavelengths was observed. This phenomenon can be described as aggregation induced emission (AIE) and it provides numerous potential applications. Solid-state fluorophores based on AIE are examples of widely used functional materials. Although poorly fluorescent in solution, compounds 1-5 show intense fluorescence in solid-state. Fluorescence of compounds 1-5 was characterised using spectrophotometric methods and the influence of external factors on solid-state was studied. The emission of compounds 1-5 is observed in a wide part of the electromagnetic spectrum and fluorescence from yellow to red is observed by naked eye. The red emission of compound 4 is particularly attractive because the red fluorophores in solid-state are very rare. Most of the compounds show a partial change in the emission characteristics when the external mechanical force is applied. The biggest change in emission characteristics is observed for compound 4 (Δλ = 36 nm) and it can be characterised as a reversible mechanochromic material. Compound 4 also exhibited the highest sensitivity to the microenvironment (a saturated atmosphere of organic solvents) showing a decrease in the fluorescence intensity with the increase of solvent polarity.

Inženjerstvo tkiva je obećavajuća alternativa konvencionalnim metodama u medicini. U sklopu tog interdisciplinarnog polja, nastoje se naći biomaterijali kompatibilni s tkivom kojeg će zamijeniti i popraviti. Kitozan je često korišten materijal povoljnih svojstava koji se lako oblikuje u različite oblike ili modificira proteinima kao što je fibronektin, sekvencama poput RGD ili umreživanjem s drugim polimerima. Cilj ovog rada bio je dati kratki pregled svojstava kitozana, njegove primjene i uloge u inženjerstvu tkiva. U ovom radu pripremljene su porozne strukture na temelju kitozana visoke (HC) i srednje (MC) molekulske mase metodama liofilizacije (FD) i toplinski induciranog faznog razdvajanja uz geliranje i ekstrakciju (FG). Uzorci su karakterizirani pretražnim elektronskim mikroskopom te im je određen stupanj bubrenja testiranjem u vodenom mediju 24 sata pri temperaturi od 37 °C. Liofilizirani uzorci pokazali su visoko poroznu strukturu s međusobno povezanim porama duž cijelog volumena uzorka. Dobiveni su slojevi s različitim stupnjem homogenosti strukture. Površina membrana pripremljenih toplinski induciranim faznim razdvajanjem uz geliranje i ekstrakciju prekrivena je tankim filmom. Svi uzorci pokazali su znatnu moć bubrenja, a strukture pripremljene FD metodom su bile superiorne u odnosu na one pripremljene FG metodom. Provođenjem ANOVA statističke analize utvrđena je značajna razlika među uzorcima unutar podskupine I i II za obje molekulske mase kod prve metode, dok se kod druge razlika primjećuje između uzoraka različitih molekulskih masa. Tissue engineering is a promising alternative to conventional methods in medicine. Within this interdisciplinary field, the goal is to find biomaterials compatible with the tissue targeting to replace and heal. Chitosan is a frequently used material with favorable properties, and it is easily transformed into various shapes or modified by proteins such as fibronectin, sequences such as RGD or cross-linking with other polymers. The goal of this work was to give a short review on chitosan's properties, its application and role in tissue engineering. Chitosan porous structures of high (HC) and medium (MC) molecular weight were prepared using freeze drying (FD) and freeze gelation (FG) methods. Samples were characterized by scanning electron microscopy, while swelling test was done in aqueous media for 24 hours at 37 °C. Freeze dried sponges were highly porous with interconnected pores throughout the whole volume of the sample. The lyophilized samples were additionally cut into two sections based on their structure – I (homogenous), II (non-homogenous). The membranes prepared by freeze gelation showed the existence of thin film on their surface, even though they seemed porous based on visual examination. All samples demonstrated good swelling degree, while the structures obtained by FD method were superior comparing to FG ones. ANOVA statistical analysis indicated that there was a significant difference between the samples within sections I and II of both molecular weights for the first method, while in the second, a difference between samples of various molecular weights has been noted.

Kemijski senzori su uređaji koji pretvaraju kemijsku informaciju u analitički koristan signal. U novije vrijeme kemijski senzori sve više privlače pozornost znanstvenika zbog njihove široke primjene u medicine, biologiji i biokemiji. Glavni razlog tome je njihova osjetljivost, imunost na elektromagnetne smetnje, sigurnost prilikom rada i niska cijena. Cilj ovog rada je bio ispitati spektroskopska svojstva novih fluorofora koji se baziraju na benzazolima. Benzimidazoli su heterociklički spojevi aromatskog karaktera s imidazolnim prstenom kondenziranom na benzensku jezgru. Derivati benzimidazola pokazuju zanimljiva spektroskopska svojstva, osjetljivi su na promjenu pH zbog postojanja dušika koji se može protonirati, te mogu koordinirati metalne katione zbog prisutnosti dušika. 1,2,3-triazol je sve češća funkcionalna jedinica u optičkim senzorima jer, osim kao poveznica u konjugiranim π-sustavima, može imati ulogu u koordinaciji metalnih iona. U okviru ovog rada, sintetiziran je novi derivat benzimidazola koji sadrži 1,2,3-triazolni prsten, 2-(4-(p-tolil)-1H-1,2,3-triazol-1-il)-1H-benzo[d]imidazol, cikloadicijskom reakcijom iz odgovarajućih azida i alkina u prisutnosti Cu(I) kao katalizatora. Struktura spoja potvrđena je 1H i 13C NMR spektroskopijom, a UV-vidljivom apsorpcijskom i fluorescencijskom spektrofotometrijom ispitana su svojstva spoja u različitim otapalima i univerzalnim puferima u rasponu pH 2-12. Chemical sensors are devices that convert chemical information into an analytically useful sig-nal. More recently, chemical sensors are increasingly attracted to scientists because of their wide application in medicine, biology and biochemistry. The main reason for this is their sen-sitivity, immunity to electromagnetic interference, safety at work and low price. The aim of this paper was to examine the spectroscopic properties of new benzazole based fluorophors. Benzimidazoles are heterocyclic aromatic compounds with imidazole condensed to benzene ring. Benzimidazole derivatives exhibit interesting spectroscopic properties, sensitivity to pH change due to the presence of protonated nitrogen atom, and are sensitive to metal cations due to the presence of two nitrogen atoms. 1,2,3-triazoles became common functional moiety in optical sensors, due to their ability to act as linker in conjugated π-systems and to coordinate metal ions. In this work, new benzimidazole derivative with 1,2,3-triazole ring was synthetized, 2-(4-(p-tolil)-1H-1,2,3-triazol-1-il)-1H-benzo[d]imidazole, by cycloaddition reaction from corresponding azide and alkyne using Cu(I) as catalyst. The structure was determined by means of 1H i 13C NMR, while UV-visible absorption and fluorescence spectroscopy was used to examine the changes of its spectroscopic properties in different solvents and in universal buffer solutions in pH range 2-12.

Triazoli su peteročlani heterociklički prsteni koji sadrže tri dušikova atoma. Benzimidazoli su biciklički prsteni koji u strukturi posjeduju dva dušikova atoma. Obje molekule su zbog svojih spektralnih svojstava i mogućnosti da koordiniraju različite metalne ione, česte funkcionalne jedinice u kemosenzorskim molekulama. Cilj ovog rada bio je ispitati potencijalnu primjenu novih derivata 1,3- i 1,4-bis(1,2,3-triazolil-benzimidazolil)benzena kao potencijalnih kemijskih optičkih senzora za metalne ione istraživanjem njihovih spektroskopskih svojstava u otopinama. UV-vidljivom apsorpcijskom i fluorescencijskom spektrofotometrijom ispitana su svojstva spojeva u etanolnim otopinama u prisutnosti različitih metalnih kationa pri koncentraciji spoja 1 × 10^–5 M. Oba spoja pokazuju smanjenje intenziteta fluorescencije u prisutnosti Fe3+ i Cu2+ iona, a u prisutnosti Zn2+ povećanje intenziteta i batokromni pomak u emisijskom spektru, što ukazuje na njihovu potencijalnu primjenu kao senzora za određivanje navedenih kationa u otopinama. Provedene su fluorescencijske titracije spojeva s navedenim kationima, te je 1,3-bis(1,2,3-triazolil-benzimidazolil)benzen 1 detaljnije ispitan kao potencijalni senzor za Fe(III) ione. Rezultati su pokazali da spoj 1 može brzo i uspješno određivati Fe(III) ione u etanolu i univerzalnom puferu pH=7 i selektivan je za Fe(III) u prisutnosti ostalih ispitivanih kationa. Triazoles and benzimidazoles are heterocyclic molecules with nitrogen atoms which allow them the ability to coordinate different metal cations. Because of their spectroscopic properties, they are often used as functional moieties in design of chemosensing probes. The aim of this work was spectroscopic characterisation of novel 1,3- and 1,4-bis(benzimidazole-1,2,3-triazolyl)benzenes as potential chemosensing molecules for metal ions. In order to determine the sensing possibility of studied compounds, the changes of their spectroscopic properties were studied by UV-visible and fluorescence spectroscopy in the presence of different metal cations in ethanol solution, by compound concentration of 1 × 10^–5 M. The presence of Fe3+ and Cu2+ causes fluorescence quenching in both spectrum of studied compounds, while in the presence of Zn2+, fluorescence intensity of compound 2 is notably increased, followed by bathochromic shift, implying their possible chemosensing ability to determine Fe(III), Cu(II) and Zn(II) ions in ethanol solutions. In addition, detailed spectroscopic titration eksperiments of compounds with Fe3+, Cu2+ and Zn2+ were carried out. Results showed that 1,3,-bis(benzimidazole-1,2,3-triazolyl)benzene 1 shows pronounced fluorescence quenching in the presence of Fe3+ compared with 1,4-bis-derivative 2.

Morska voda je korozivan medij koji štetno utječe na brojne metalne konstrukcije koje se primjenjuju u građevinarstvu i industriji, a time uzrokuje znatnu gospodarsku štetu i onečišćuje okoliš. Unatoč tome što se u morskom okolišu često primjenjuju korozijski otporne legure poput nehrđajućeg čelika i legura bakra i nikla koje karakterizira mogućnost spontanog formiranja zaštitnog sloja oksida na metalnoj površini, poželjno je koristiti neku vrstu zaštite sa svrhom produljenja vijeka trajanja konstrukcije. U zatvorenim sustavima često se koriste inhibitori korozije, tvari anorganskoga ili organskoga podrijetla koje, dodane u malim količinama u agresivni medij, mogu u velikoj mjeri smanjiti brzinu korozije metala. Njihova učinkovitost ovisi o vrsti inhibitora, korozijskom mediju, temperaturi te koncentraciji. Organski se inhibitori adsorbiraju na metalnu površinu ili reagiraju s korozijskim produktima na površini pritom tvoreći zaštitni sloj, uglavnom zbog prisustva polarnih funkcionalnih skupina u molekulskoj strukturi. Među najučinkovitije spojeve za inhibiciju korozije bakrenih legura ubrajaju se oni koji sadrže heteroatome poput sumpora, dušika, kisika i fosfora. Jedan od glavnih organskih inhibitora korozije korišten za zaštitu bakra i njegovih legura je benzotriazol (BTA)1, heterociklički spoj s dušikom. Osim benzotriazola ispitivane su i efikasnosti brojnih drugih organskih inhibitora poput brojnih derivata imidazola, triazola, amina i aminokiselina 2,3. Većina komercijalnih inhibitora, kao i benzotriazol nije ekološki prihvatljiva pa se sve više istražuju spojevi koji su ekološki prihvatljivi. Cilj ovog rada bio je ispitati i usporediti djelotvornost zaštite legure Cu-Ni dodatkom različitih derivata benzimidazola (2-amino-5(6)-nitrobenzimidazol, 2-amino-5(6)-cijanobenzimidazol, 2-aminobenzimidazol, 2-amino-5(6)-(2-imidazolinil)-benzimidazol hidroklorid), u umjetnoj morskoj vodi (3 %-tna NaCl otopina). Brzina korozijskih procesa određivana je metodom Tafelove ekstrapolacije kojom je pokazano da je najdjelotvorniji inhibitor 2-amino-5(6)-nitrobenzimidazol koji pri koncentraciji 10^-3M pokazuje inhibitorsku djelotvornost od 71 %. Potom su provedena elektrokemijska ispitivanja u vremenu za dva najdjelotvornijih inhibitora, metodom linearne polarizacije i metodom elektrokemijske impedancijske spektroskopije (EIS). Površine uzoraka analizirane su pretražnim elektronskim mikroskopom i spektroskopski FTIR-om. Zaključujeno je da djelotvornosti inhibitora pridonosi dulje vrijeme izlaganja uzoraka otopinama inhibitora kao i veće koncentracije. Seawater is a corrosive medium that adversely affects the numerous metallic constructions used in construction and industry and thus causes significant economic damage and pollutes the environment. Despite the fact that corrosion resistant alloys such as stainless steel and copper and nickel alloys are often used in the marine environment, which are characterized by the possibility of spontaneous formation of a protective layer of oxide on a metal surface, it is desirable to use some type of protection to extend the life of the structure. In closed systems, corrosion inhibitors, substances of inorganic or organic origin are often used which, when added in small quantities to an aggressive medium, can greatly reduce the corrosion rate of metal. Their efficacy depends on the type of inhibitor, the medium to which the inhibitor is added, the temperature and concentration. Organic inhibitors are adsorb on the metal surface or combine with corrosion products on the surface while forming a protective layer, mainly due to the presence of polar functional groups in the molecular structure. Among the most effective inhibitors of corrosion of copper alloys are those containing heteroatoms such as sulfur, nitrogen, oxygen and phosphorus. One of the major organic corrosion inhibitors used to protect copper and its alloys is benzotriazole (BTA)1, a nitrogen heterocyclic compound. In addition to benzotriazole, the efficacy of numerous other organic inhibitors, such as derivatives of imidazoles, triazoles, amines and amino acids.2,3 Most commercial inhibitors, like benzotriazole, are not ecologically acceptable, so new ecologically acceptable compounds are being investigated. The aim of this work was to examine and compare the efficacy of Cu-Ni alloy protection by various benzimidazole derivatives (2-amino-5(6)-nitrobenzimidazole, 2-amino-5-(6-cyanobenzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-amino-6)-(2-imidazolinyl) benzimidazole hydrochloride) in artificial seawater (3 % NaCl solution). The corrosion rate was determined by Tafel's extrapolation method, which showed that the most effective inhibitor is 2-amino-5 (6) -nitrobenzimidazole at a concentration of 10^-3M exhibits an inhibitory effect of 71 %. Then the electrochemical tests were performed in time for the two most effective inhibitors (linear polarization method and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) method.) The surface of the samples was analyzed by scanning electron microscopy and spectroscopic FTIR. It was concluded that the efficacy of the inhibitor increases with prolonged exposure to the inhibitor solutions as well as with increase of inhibitor concentrations.

Primjena organskih molekula, specifično organskih fluorofora u fluorescentnim senzorima, funkcionalnim materijalima ili fluorescentnom označavanju stanica, ograničena je zbog pojave gašenja emisije (engl. aggregation caused quenching, ACQ) pri većim koncentracijama ili u krutom stanju. Otkriće fenomena emisije izazvane agregacijom (engl. aggregation induced emission, AIE) otvorilo je nove mogućnosti primjene organskih fluorofora u raznim područjima, uključujući i dizajn nove generacije funkcionalnih materijala baziranih na AIE fenomenu. U ovome radu detaljno je ispitan utjecaj agregacije na spektralna svojstva četiri Shiffove baze čija se struktura temelji na molekuli benzimidazola, s ciljem primjene u novim funkcionalnim AIE materijalima. Mjereni su apsorpcijski i emisijski spektri otopina Schiffovih baza u otapalima različite polarnosti, kao i u smjesama otapala etanol/voda i DMSO/voda. Za provjeru utjecaja viskoznosti i ograničavanja intramolekularnih rotacija na optička svojstva, odnosno samu agregaciju spojeva, snimljeni su titracijski spektri u sustavu glicerol/metanol. Ispitivani spojevi 2-[(4-N,N-dimetilamino)benz-2-ilidenamino]-5(6)-cijanobenzimidazol (1), 2-[(4-N,N-dimetilamino)benz-2-ilidenamino]-5(6)-nitrobenzimidazol (2), 2-[(4-N,N-dietilamino-2-hidroksi)benz-2-ilidenamino]-5(6)-cijanobenzimidazol (3) i 2-[(4-N,N-dietilamino-2-hidroksi)benz-2-ilidenamino]-5(6)-nitrobenzimidazol (4) stvaraju nanoagregate u vodi, prilikom čega se u apsorpcijskom i emisijskom spektru spojeva 2, 3 i 4 pojavljuju novi maksimumi. Iako je maksimum emisije agregata u vodi pomaknut prema većim valnim duljinama, intenzitet emisije je slabiji od intenziteta emisije same molekule u organskom otapalu. Stoga, zaključujemo da dolazi do stvaranja do agregata specifičnih optičkih svojstava, no fenomen emisije izazvane agregacijom nije dovoljno izražen za krajnju primjenu ovih spojeva u vodi. Međutim, eksperiment s glicerolom je pokazao značajno povećanje intenziteta emisije povećanjem udjela glicerola kod sva četiri spoja te se ograničavanjem intramolekularnih rotacija povećanjem viskoznosti otapala aktivirala pojava fluorescencije. Application of the organic molecules, specifically organic fluorophores in fluorescent sensors, functional materials or flourescent cell imaging is limited because of the aggregation caused quenching (ACQ) at higher concentrations and in solid state. The discovery of aggregation induced emission phenomenon (AIE) has enabled the use of ogranic fluorophores in many areas. The newly discovered AIE compounds are also being used to develop a new generation of functional materials based on the AIE phenomenon. Extenisve research has been conducted in this paper on spectral properties of four Schiff bases based on benzimidazole moiety for developing new functional materials based on AIE. Absorption and emission spectra of all four Schiff bases were recorded in solvents of different polaribility, as well as titration spectra in ethanol/water and DMSO/water mixtures. Titration spectra in glycerol/methanol mixtures were recorded to investigate the effect of restriction of intramolecular rotation on the optical properties of molecules. Compounds 2-[(4-N,N-dimethylamino)benz-2-ylideneamino]-5(6)-cyanobenzimidazole (1), 2-[(4-N,N-dimethylamino)benz-2-ylideneamino]-5(6)-nitrobenzimidazole (2), 2-[(4-N,N-diethylamino-2-hydroxy)benz-2-ylideneamino]-5(6)-cyanobenzimidazole (3), 2-[(4-N,N-diethylamino-2-hydroxy)benz-2-ylideneamino]-5(6)-nitrobenzimidazole (4) form nanoaggregats in water. Three compounds 2, 3 and 4 show new emission maximums that are red shifted. However, the emission intensities of aggregates are very low. In aqeous media aggregates do form but AIE is very weak and so use of these compounds in solutions is not practical. Further investigation in glycerol/methanol mixtures showed significant emission intensity improvment with increasing glycerol fraction in all 4 compounds. Enabling restriction of intramolecular rotations by increasing solvent viscosity, all compounds exhibit flourescence improvent through AIE.

Napretkom farmaceutske industrije sve je veći broj lako dostupnih farmaceutika koji se svakodnevno koriste. S obzirom da postoji niz različitih lijekova, raste interes znanosti kako za njihov učinak na čovjeka, odnosno ciljani organizam tako i za njihovu djelovanje na okoliš. Farmaceutici u okoliš dospijevaju na razne načine, a jedan od najznačajnijih načina je ulazak putem konvencionalnih postrojenja za obradu otpadnih voda. U posljednjih petnaestak godina uložen je velik trud za pronalazak novih visokoučinkovitih tehnologija za uklanjanje onečišćenja iz otpadnih voda, a kao moguće rješenje za uklanjanje farmaceutika odnosno mikro-onečišćivala pokazali su se napredni oksidacijski procesi. U ovome je radu statističkim planiranjem eksperimentalno istraženo oksidacijsko djelovanje peroctene kiseline na uklanjanje diklofenaka, farmaceutski aktivne komponente koja je na tržištu dostupna u obliku za oralnu primjenu, kožnu primjenu te u obliku kapi i injekcija, stoga je sveprisutan u otpadnim vodama. Pokazalo se kako je razgradnja diklofenaka pomoću peroctene kiseline kinetički spor proces te je kao katalizator odabran željezno-oksidni heterogeni katalizator kako bi se dobio svojevrstan modificirani Fentonov proces. Djelovanjem PAA/γ-Fe2O3 ostvareno je izuzetno brzo i potpuno uklanjanje diklofenaka u istraživanom vremenu te je općenito ostvareno izuzetno veliko uklanjanje organske tvari. With the progress and improvement of the pharmaceutical industry, the number of pharmaceuticals used daily is increasing. Since there is a large number of different medicines, the interest of science is growing for the investigation of their influence on humans and other target organisms as well as their impact on the environment. Pharmaceuticals reach into the environment in many ways, from which one of the most significant ones is entry by conventional wastewater treatment plants (WWTPs) caused by inadequate removal. During the last 15 years, a great effort is invested into finding new highly-effective technologies for waste removal from wastewaters, and for the removal of pharmaceuticals or micro-pollutants, advanced oxidation processes have been shown as a possible solution. In this research, the oxidative effect of peracetic acid on the removal of diclofenac was investigated by statistical design of experiments. Diclofenac is an active pharmaceutical ingredient available on the market as an oral, transdermal, parenteral and ophtalmic dosage forms, hence it is omnipresent in wastewater. This research showed that the degradation of diclofenac with peracetic acid is a kinetically slow process and to increase the rate of reaction, an iron-oxide heterogenous catalyst was chosen, in order to achieve a modified-Fenton process. The PAA/γ-Fe2O3 has achieved a kinetically fast and complete removal during the investigated period of time and achieved an overall high degree of organic content removal.

Danas milijuni ljudi u velikim dijelovima svijeta nemaju pristup vodama da zadovolje svoje osnovne potrebe. Industrijski postupci koriste značajnu količinu vode koja zahtijeva obradu prije ispuštanja u površinske vode. Komunalni sustavi za pročišćavanje otpadnih voda ispuštaju svoje efluente koji često utječu na vodene organizme. Zelena kemija može pružiti alate za zaštitu kvalitete vode s obzirom na sve veće globalne pritiske na smanjenje onečišćenja vode. Cilj ovoga rada je pokazati kako se primjenom zelene kemije u obradi voda može postići veća učinkovitost procesa i smanjiti opterećenje otpadnih voda. Metodama poput elektrokoagulacije ili usavršavanjem rada samog postrojenja i reaktora procesi postaju sigurniji za okoliš. Razvoj i primjena zelene kemije rezultirat će i poboljšanom kvalitetom života općenito. Today millions of people in great parts of the world have no access to water to meet their basic needs. Industrial processes use a significant amount of water that requires processing prior to discharging it into surface water systems. Communal wastewater treatment plants release their effluents that often affect water organisms. Green chemistry can provide water quality menagement tools as an answer to increasing global pressures to reduce water pollution. The aim of this paper is to show that using green chemistry in wastewater treatment processes can produce greater efficiency and reduce the wastewater load. Methods such as electrocoagulation or perfecting the plant and the reactor can achieve safer environmental impact. The development and application of green chemistry will also result in an improved quality of life in general.

Prisutnost organskih onečišćujućih tvari u vodenom okolišu, koje se obično nalaze u koncentracijama u tragovima, između ng/L i μg/L, u posljednjih je nekoliko desetljeća postao sve naglašeniji problem. Razlog tome je teško uklanjanje takvih tvari konvencionalnim postupcima obrade vode. Zbog toga raste primjena naprednih oksidacijskih procesa, AOP-a (engl. Advanced Oxidation Processes, AOP). Takvi procesi su UV-C/H2O2 i UV-C/S2O82− procesi, u kojima se koriste jaki oksidansi i UV-C zračenje, što rezultira brzom i djelotvornom razgradnjom organskih onečišćivala. Cilj ovog rada je odrediti toksičnost, korištenjem luminiscentne bakterije Vibrio fisheri i biorazgradivost, izraženu kao omjer BPK5/KPK, za četiri pesticida (alaklor, diuron, izoproturon, klorfenvinfos) i šest farmaceutika (azitromicin, deksametazon, diklofenak, eritromicin, karbamazepin, oksitetraciklin) pri njihovim optimalnim uvjetima razgradnje UV/H2O2 i UV/S2O82− procesima. Također, potrebno je odrediti toksičnost i biorazgradivost čistih pesticida i farmaceutika kako bi se utvrdilo da li se toksičnost i biorazgradivost spojeva i njihovih metabolita tijekom fotooksidacijske razgradnje, smanjila odnosno povećala. The presence of organic pollutants in the aquatic environment, commonly found in trace concentrations, between ng/L and μg/L, has become more pronounced problem in recent decades. The reason behind this is the difficulty of removal of such substances by conventional water treatment processes. That is the reason the application of Advanced Oxidation Processes (AOPs) is growing. Such processes include UV-C/H2O2 and UV-C/S2O82− processes, which use strong oxidants and UV-C radiation, resulting in the rapid and efficient decomposition of organic pollutants. The aim of this paper is to determine the toxicity, using the luminiscent bacterium Vibrio fisheri and biodegradability, expressed as BPK5/KPK, for four pesticides (alachlor, diuron, isoproturon, chlorfenvinfos) and six pharmaceuticals (azithromycin, dexamethasone, diclofenac, erythromycin, carbamazepine, oxytetracycline) within their optimal degradation conditions, using UV-C/H2O2 and UV-C/S2O82− processes. It is also necessary to determine the toxicity and biodegradability of pure pesticides and pharmaceuticals to determine whether the toxicity and biodegradability of compounds and their metabolites during photodegradation, have been reduced or increased.

Toksičnost arsena poznata je već desetljećima, a u novije vrijeme je dokazana i njegova kancerogenost. Povećane koncentracije arsena u vodi za piće zahtijevaju njegovu neophodnu kontrolu. U svrhu brze i učinkovite procjene koriste se senzori, uređaji vrlo malih dimenzija, koji daju informacije o prisutnoj specifičnoj tvari, ionu ili kompleksnijim vrstama u stvarnom vremenu. Razvoj optičkih kemijskih senzora u posljednje vrijeme raste zbog njihovih osnovnih karakteristika kao što su mogućnost jednostavne i brze uporabe na terenu, preciznost, pouzdanost te selektivnost. U ovom radu opisane su neke od metoda određivanja arsena pomoću optičkih kemijski senzora. Također, navedeni su osnovni principi metode, granica detekcije i kvantifikacije senzora te koncentracijski raspon u kojem je moguće odrediti arsen. Uz navedene metode, opisane su i neke metode određivanja arsena pomoću optičkih biosenzora koji danas predstavljaju brzo i pouzdano rješenje za praćenje zagađenja okoliša uzrokovanog različitim toksičnim spojevima i metalima. Toxicity of arsenic has been known for decades, but its carcinogenic behaviour was only recently proven. Increased concentration of arsenic in drinking water requires frequent control. For this purpose we use sensors, very small devices, which give us information about the present substance, ion or more complex compounds in real time. The development of optical chemical sensors is recently growing due to their excellent characteristics such as the possibility of quick, precise and reliable field use. Some of the most common methods of determination of arsenic via optical chemical sensors are described in this paper. The main principles of method, detection and quantification limit of sensors, as well as the arsenic concentration range are also explained. Besides these methods, it is also explained how to determine arsenic via optical biosensors which today represent a fast and reliable procedure of monitoring environment pollution caused by different toxic compounds and metals.

Zadnjih godina triazoli su se pokazali obećavajuća svojstva u dizajnu i sintezi novih kemosenzorskih molekula za određivanje pH i iona metala zbog svoja tri dušikova atoma koji se mogu koristiti kao ligandi koji koordiniraju ione metala ili kao donori/akceptori vodikove veze. Otkriće bakrom (I) katalizirane azid-alkin cikloadicije (CuAAC), zajedno s drugim reakcijama, pojednostavilo je sintezu mnogih triazolnih kemosenzorskih molekula, a u ovom radu dan je pregled do sad istraženih senzora za metalne ione i pH koji su temeljeni na triazolima. U ovome radu napravljena je spektroskopska karakterizacija triju novih dušikovih heteroaromata kao potencijalnih kemijskih senzora. Primjenom UV/Vis i fluorescencijske spektroskopije, ispitan je utjecaj otapala različitih polarnosti na spektralna svojstva spojeva te ovisnost intenziteta fluorescencije spojeva 1, 2 i 3 o raznim ionima metala i pH vrijednosti s ciljem primjene spojeva kao potencijalnih pH ili metalnih senzora. Zbog promjene spektrofotometrijskih svojstava pri različitim koncentracijama Fe3+ i H+, spojevi 2 i 3 pokazuju potencijalna senzorska svojstva za detekciju iona željeza i pH. In the recent years, triazole structures have shown promising properties in the synthesis and design of novel chemosensors and pH sensors due to their nitrogen atoms which can be used as metal ion coordinating ligands and donors/acceptors of the hydrogen bond. Discovery of the copper(I) catalyzed alkyne-azide cycloaddition (CuAAC), together with other reactions, simplified the synthesis of many triazole based chemosensing molecules. In this work, an overview of chemosensors for metal ions and pH based on the derivatives of triazole is given. This work presents the spectroscopic characterization of a novel triazole derivatives as potential chemosensors. The changes of the compounds' (1, 2 and 3) spectroscopic properties depending on the pH value and in presence of different metal ions, and also the effect of solvent polarity were studied by UV/Vis and fluorescence spectroscopy. Due to the change in spectroscopic properties in the presence of Fe3+ i H+ ions, compounds 2 and 3 exhibit potential iron and pH sensing properties.

Optički kemijski senzori u proteklih nekoliko godina okupiraju veliku pažnju znanstvenika zbog svoje jednostavnosti, brzine i preciznosti detekcije analita. Optički senzori temeljeni na ionoforima (engl. Ionophore Based Optical Sensors, IBOS) se sve više istražuju zbog širokih mogućnosti odabira funkcionalnih materijala te njihove odgovarajuće kombinacije kojom se postiže selektivnost za točno određeni ion. IBOS sadrže ionofor i fluorofor/kromofor kao indikator. Velik broj derivata iminokumarina, zbog svojstva gašenja ili pojačavanja intenziteta fluorescencije u prisutnosti analita, koriste se kao fluorescirajuće jedinice (fluorofori). Senzori u obliku filma pridodaju stabilnosti i čvrstoći takvog sustava. U ovom radu razvijen je film koji sadrži ionofor (valinomicin) te fluorofor (7-N,N-dietilamino-2-imino-3-(2-N-metilbenzimidazolil)kromen (IM-2)) imobilizirane u PVC, te služi kao ion-selektivna optoda (optički senzor) za kalijeve ione. Cilj rada je UV-vidljivom apsorpcijskom i fluorescencijskom spektrofotometrijom okarakterizirati film koji sadrži fluorofor IM-2 kao fluorescentnu jedinicu te ocijeniti njegovu moguću primjenu u optičkim senzorima za ione. U radu je određena osjetljivost, utjecaj pH, stabilnost i selektivnost senzora. Senzor pokazuje dobre analitičke parametre. Najosjetljiviji je kod pH 8 pri kojem detektira različite koncentracije kalija od 3,16*10^-4 mol/dm^-3 do 1 mol/dm^-3. Senzor pokazuje dugoročnu stabilnost te selektivnost za kalij uz prisutnost alkalijskih i zemnoalkalijskih iona dok trovalentni kationi ometaju rad senzora. Optical chemical sensors have attracted much attention in the past few years for their simplicity, fast response and precision in analyte detection. Ionophore based optical sensors (IBOS) are being extensively researched for possibility of choosing and assembling the components for the purpose of better selectivity. Ionophore based optical sensors contain an ionophore and fluorophore/chromophore as an indicator. Large number of iminocoumarine derivatives are used as fluorophores, due to their ability of fluorescence quenching or fluorescence amplification upon reaction with the analyte. Immobilisation into films adds to the stability and firmness of sensor systems. This work represents the development of a film that contains ionophore (valinomycin) and fluorophore (7-N,N-diethylamino-2-imino-3-(2-N-methylbenzimidazolyl)chromen (IM-2)) immobilised in a PVC matrix, which functions as an ion-selective optode (optical sensor) for potassium ions. The purpose of this work was spectrophotometric (UV-visible absorption and fluorescence) characterisation of the film containing the fluorophore IM-2 as a fluorescent unit and to evaluate the possibility of usage in optical ion sensors. Sensor sensitivity, influence of pH, selectivity and stability were evaluated. Sensor shows good analytical parameters showing the highest sensitivity at pH 8 at which various potassium concentrations ranging from 3.16*10^-4 mol/dm^-3 to 1 mol/dm^-3 can be detected. Sensor shows great stability and potassium selectivity among alkali metals and alkaline earth metals whereas trivalent cations interfere with sensor’s functionality.

Cilj ovog rada je predstavljanje derivata benzimidazola kao kemijskih senzora i klik kemije kao jednostavne, brze i pouzdane metode sinteze organskih spojeva. Osim toga u okviru rada provedena je sinteza i optička karakterizacija novog potencijalnog kemijskog senzora temeljenog na benzimidazolu sa 1,2,3-triazolnom poveznicom. Sinteza spoja 5 uspješno je provedena klik reakcijom terminalnog alkina i odgovarajućeg azida u jednom stupnju. Pripravljenom spoju ispitane su spektroskopske karakteristike UV/Vis apsorpcijskom i fluorescencijskom emisijskom spektroskopijom u otapalima različite polarnosti. Da bi se ispitala mogućnost korištenja novo pripravljenog spoja kao pH senzora, provedena su spektroskopska ispitivanja u otopinama univerzalnog pufera u rasponu pH od 1 do 13. Ispitan je i utjecaj različitih metalnih iona na spektroskopske karakteristike spoja 5. Sintetizirani spoj 5 potencijalni je pH senzor u području pH od 6 – 9, osim toga spoj reagira sa svim ispitivanim metalima te stoga nije potencijalni senzor za ione metala. Aim of this work is to present benzimidazole derivatives as chemical sensors and click chemistry as simple, fast and reliable method of organic synthesis. The synthesis and optical characterisation of new potential chemical sensor based on benzimidazole with 1,2,3-triazole link is also presented. Synthesis of compound 5 was successfully carried out by click reaction between terminal alkyne and azide in one step. Synthesised compound has been characterised by UV/Vis absorption and fluorescence emission spectroscopy in solutions with different polarity. To test the use of the new compound as pH sensor, it was tested in solutions of universal buffer in pH range of 1 – 13. The compound was also tested in solutions of different metal ions. Compound 5 was proven to be a potential sensor for pH in range of 6 – 9, besides that compound 5 interacts with all tested metal ions and therefore is not a potential sensor for metal ions.

U ovom radu predstavljen je pregled najvažnijih literaturno dostupnih radova o primjeni click-kemije u pripravi sol-gel materijala. Click-kemija je pojam kojeg je 2001. godine Karl Barry Sharpless uveo u područje organske kemije, navodeći da su to sintetske reakcije vrlo visokog iskorištenja i širokog opsega primjene. Click reakcije su stereospecifične, provode se u blagim laboratorijskim uvjetima i ekološki prihvatljivim otapalima. Iako se ovaj sintetski postupak primarno razvio u farmaceutske svrhe, danas se sve više koristi u različitim istraživačkim područjima. Osim organske sinteze, jednostavne click reakcije pronalaze primjenu u području kemijskih senzora ili istraživanju i razvoju novih funkcionalnih materijala. Funkcionalni materijali se općenito karakteriziraju kao materijali sa određenim prirodnim svojstvima i funkcijama – na primjer feroelektričnost i piezoelektričnost, a jako je važno i skladištenje energije. Funkcionalni materijali mogu biti keramika, metali, polimeri i slično. U današnje moderno doba ova vrsta materijala poprima sve veću važnost zbog široke uporabe u raznim elektroničkim ili optoelektroničkim uređajima te kemijskim senzorima, stoga područje njihovog istraživanja i razvoja neprestano raste. Jedan od najčešće korištenih načina priprave funkcionalnih materijala je sol-gel postupak, pri čemu se uporabom jednostavnih i brzih metoda click kemije može omogućiti stvaranje širokog spektra sol-gel matrica, različitih funkcija i primjena. U ovom radu su stoga predstavljeni silika-materijali (mezoporne silike, mezoporne silika nanočestice (MSN), periodičke organosilike (PMO) i monoliti) pripravljeni ili funkcionalizirani click reakcijama. Pripravljeni materijali su primijenjeni u različite svrhe, s naglaskom na optičke kemijske senzore za metalne ione. Diskutirane su prednosti i mane postojećih click sol-gel materijala te su navedene daljnje smjernice istraživanja. This paper shows an overview of the most important literature available on the topic of click-chemistry in the preparation of sol-gel materials. Click-chemistry was introduced by Karl Barry Sharpless in 2001 as a simple and environmentally friendly synthetic reactions with a very high yield and wide scope of applications. Click reactions are stereospecific, easy to perform in mild laboratory conditions and mild solvents such as water. Although this procedure was primarily developed for pharmaceutical applications, today it is gaining interest of scientists in different research areas. Alongside organic synthesis, simple click reactions are used in the area of chemical sensors and in the research and development of new functional materials. Functional materials are characterized as materials with specific natural properties and functions. For example: ferroelectricity, piezoelectricity and energy storage. Functional materials can be ceramics, metals, polymers or similar. In today’s modern age these types of materials are gaining greater importance because of the increasing application in electronic and optoelectronic devices. One of the most used ways of functional material preparation is the sol-gel method. Within sol-gel method, click reactions can be used as a simple and quick path to create a wide spectum of sol-gel matrices with varying functions and applications. Therefore, this paper shows silica-materials (mesoporous silica, mesoporous silica nanoparticles (MSN), periodic mesoporous organosilicas (PMO), and monolithes) prepared or functionalized by click reactions. Prepared materials are applied in various fields, with a special focus on optical chemical sensors for metal ions. The advantages and disadvantages of existing click sol-gel materials are discussed, and further research guidelines are stated.

Push-pull sustavi su molekulske strukture u kojima se naboj prenosi s elektron-donorske jedinice na elektron-akceptorsku preko poveznice. Takvi sustavi mogu biti korišteni kao optički senzori. Aromatski triazoli često se upotrebljavaju kao π-konjugirane poveznice u procesima intramolekularnog prijenosa naboja unutar push-pull molekulskih struktura. U ovom radu dan je pregled heterocikličkih push-pull kromofora s 1,2,3-triazolnom poveznicom i kumarinskom skupinom. Da bi se omogućilo bolje razumijevanje navedenog procesa predložena je sinteza klase spojeva koji sadrže kumarinsku jezgru i različite donorske ili akceptorske aromatske funkcionalne skupine među kojima je 1,2,3-triazolna poveznica. U tu svrhu provedena je sinteza jednog od predloženih spojeva azid-alkin cikloadicijom kataliziranom bakrom(I). Push-pull systems are molecular structures in which charge is transmitted from electron-donor unit to electron-acceptor unit via linker. Those kind of structures can be later utilized as optical sensors. Aromatic triazoles are frequently used as π-conjugated linkers in intramolecular charge transfer processes within push-pull systems. This paper presents an overview of the heterocyclic push-pull cromophores incorporating 1,2,3-triazole linker and coumarin moiety. In order to provide a better understanding of intramolecular charge transfer the synthesis of series of compounds containing coumarin core and various donor or acceptor aromatic functional groups, including 1,2,3-triazole linker, is suggested. For that purpose, one of the proposed compounds was synthesized by the copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition.

1,4-disupstituirani 1,2,3-triazoli sintetiziraju se bakrom kataliziranom azid alkin cikloadicijom (CuAAC, eng. copper catalysed azide alkine cycloaddition), koja je ujedno i najzastupljenija click reakcija. 1,2,3-triazoli se zbog mogućnosti koordiniranja metalnih iona na svoje heteroatome uspješno primjenjuju u dizajnu i razvoju kemijskih senzora za metalne ione. U ovom je radu prikazan pregled triazolnih fluorescentnih senzora za određivanje Zn(II), Al(III), Fe(III), Hg(II) i Cu(II) iona i fluorescentnih senzora za određivanje Cu(I) i Cu(II) iona temeljenih na benzazolnim derivatima. Također, objašnjeni su mehanizmi stvaranja fluorescentnog signala kao posljedica koordiniranja metalnih iona na senzorsku molekulu, te je predložena sinteza benztiazolnog fluorescentnog senzora za određivanje metalnih iona s triazolnom jedinicom za koordiniranje iona. Predložena višestupnjevita sinteza provedena je eksperimentalno, no benztiazolni derivat 1,2,3-triazola nije uspješno izoliran. Copper catalysed azide alkine cycloadition reaction (CuAAC), one of the most common click reaction, is used for 1,4-disupstitued 1,2,3-triazole synthesis. 1,2,3-triazoles are successfully applied in design and development of chemical sensors for metal ions because of their possibility to coordinate various metal ions. This work gives a preview of fluorescent triazole derived sensors for Zn(II), Al(III), Fe(III), Hg(II) i Cu(II) ions and benzimidazole and benzothiazole sensors for Cu(I) and Cu(II) ions. Also, different metal coordination mechanisms are explained in this work and the synthesis of novel molecular sensor with benzothiazole and 1,2,3-triazole moiety is proposed. The proposed synthesis, composed of multiple steps, was carried out, but the benzothiazole 1,2,3-triazole derivate was not successfully obtained.

Metalne materijale od kojih su građena brojna umjetnička djela nužno je zaštiti od posljedica djelovanja korozijskih procesa. Ako materijali nisu adekvatno zaštićeni može doći do kroničnog propadanja materijala što uzrokuje materijalne troškove popravka ili zamjene te do onečišćenja okoliša što može imati značajne posljedice na čovjeka i okoliš. Onečišćenje zraka (plinovi SO2, O3, NOX) i meteorološki uvjeti (temperature, relativna vlažnost zraka, kisele kiše) igraju ključnu ulogu u atmosferskoj koroziji materijala, a najviše brončanih materijala koji se nalaze na spomenicima kulture uzrokujući neprocjenjivu štetu zbog gubitka izvorne građe. Jedna od mogućnosti zaštite brončanih površina je modifikacija površine tankim filmom organskih molekula takozvanim samoorganizirajućim monoslojem. Cilj ovog rada bio je ispitati mogućnost zaštite bronce, od korozije uzrokovane kiselim kišama, primjenom samoorganizirajućih monoslojeva dugolančnih fosfonskih kiselina. U tu svrhu ispitivana je u ovisnosti postignute zaštite o parametrima koji utječu na formiranje samoorganizirajućeg monosloja i o načinu nanošenja zaštite. Ispitivanja zaštitnih svojstva provedena su u otopini koja simulira kiselu kišu čiji pH iznosi 5. Zaštitno djelovanje dobivenih tankih filmova potvrđeno je elektrokemijskim ispitivanjima, metodama Tafelove ekstrapolacije, linearne polarizacije te elektrokemijske impedancijske spektroskopije. Osim elektrokemijskih ispitivanja, uzorci su podvrgnuti analizama pretražnom elektronskom mikroskopijom i Fourier transformacijskom infracrvenom spektroskopijom kako bi se dobile kvalitativne i kvantitativne informacije o dobivenom zaštitnom sloju. Potvrđeno je postojanje i djelotvornost zaštitnog filma je 16 – fosfonoheksadekanoične kiseline na primjenjivanim materijalima što ukazuje na poboljšanju korozijsku otpornost pri čemu se viši stupanj zaštite postiže kod postupka uranjanja. Metallic materials, from which numerous works of art are built, should be protected from the effects of corrosion processes. If materials are not adequately protected it may cause their continuous deterioration which results in significant material costs of repair or replacement and environmental pollution which may have significant consequences on human and the environment. Air pollution (emissions of SO2, O2, NOX) and meteorological conditions (temperature, relative humidity, acid rain) play a key role in the atmospheric corrosion of materials, especially of bronze monuments causing invaluable damage due to the loss of original material. One of the possibilities of protecting the bronze is the modification of the surface with a thin film of organic molecules so-called self – assembled monolayers. The aim of this study was to examine the possibility of protecting bronze from corrosion caused by acid rain, by using self – assembled monolayers of long-chain phosphonic acids. With this aim, dependence of protection on the parameters influencing the formation of the self- assembled monolayers and the manner of protection application is examined. Testing of protective properties was carried out in a solution that simulates acid rain with a pH of 5. Protective action of the obtained thin films was determined by electrochemical methods: Tafel extrapolation method, linear polarization and electrochemical impedance spectroscopy. Apart from electrochemical testing, samples were subjected to scanning electron microscopy and Fourier transformational infrared spectroscopy to gain qualitative and quantitative information on the obtained protective layer. The existence and effectiveness of the protective film of 16 - phosphonohexadecanoic acid on the applied materials was confirmed indicating the improvement of corrosive resistance, where by a higher level of protection is achieved with the immersion process.

Cilj ovog rada je razvoj novih funkcionalnih materijala temeljenih na derivatima benzimidazola. Pripravljen je novi ireverzibilni kemijski optički senzor (optoda) - kemodozimetar za detekciju žive, čiji se mehanizam rada temelji na fluorescentnom odgovoru derivata benzimidazola 2-N-piperidinilbenzimidazol[1,2-a]kinolin-6-karbonitrila imobiliziranog u plastificiranu polimernu matricu. Funkcija optode se zasniva na stvaranju ionskih parova odabranog benzimidazolnog derivata i lipofilne anionske soli tetraklorfenil borata. Benzimidazolni derivat je u ovom slučaju fluorofor – odgovoran za nastanak analitičkog signala, a lipofilni anion (boratna sol) osjetilni dio optode koji prepoznaje ione žive u mjerenom uzorku (receptor). Boratna sol se u prisutnosti žive raspada, čime se raspada i ionski par Florofor+Receptor-, te se istovremeno benzimidazolni fluorofor deprotonira radi uravnoteženja naboja u polimernoj membrani. Deprotoniranjem fluorofor mijenja svoja fotofizčka svojstva, odnosno intenzitet fluorescencije raste (engl. turn-on senzor). Korištenjem tehnike nanošenja filma brzim rotiranjem (engl. Spin coating) i imobilizacijom fluorofora i boratne soli u plastificiranu PVC matricu, pripravljen je tanki film na prozirnom nosaču (optoda). U radu je istražen utjecaj pH na fluorescenciju te optimalno pH područje za najbolji odziv optode, istražen je mehanizam senzorskog djelovanja, raspon koncentracija u kojem se optoda može koristiti za detekciju žive u otopini, vrijeme odziva, stabilnost optode u puferu i selektivnost prema ionima žive. Optoda je karakterizirana UV-vidljivom apsorpcijskom i fluorescencijskom spektrofotometrijom. Uspješno je pripravljen kemijski optički senzor za detekciju žive u rasponu koncentracija od c = 5*10^-4 M do c = 1*10^-6 M. Prilikom detektiranja žive u senzoru se događaju ireverzibilne kemijske promjene što ga definira kao kemodozimetar. Ispitane su interferencije drugih metala, gdje je najveće odstupanje analitičkog od referentnog signala iznosilo 12%. Senzor je stabilan unutar djelovanja od 15 minuta. The aim of this work is to develop novel functional materials based on benzimidazole derivates. A new irreversible chemical optical sensor (optode) - a chemodosimeter for mercury detection based on the fluorescence response of benzimidazole, 2-N-piperidinylbenzimidazole[1,2-a]quinoline-6-carbonitrile immobilised in the polymer matrix was prepared. The sensing mechanism is based on the formation of ionic pair of the selected benzimidazole derivative and the lipophilic anionic salt, tetrachlorophenyl borate. The benzimidazole derivate is fluorophore responsible for the formation of the analytical signal, whilst lipophilic anion (borate salt) is the sensing part of the optode, responsible for the detection of mercury ions in the measured sample (receptor for mercury ions). Borate salt in the presence of mercury ions is decomposed, and at the same time, the ionic pair of Fluorophfore+Receptor- is disintegrated after which the benzimidazole fluorophore deprotonates for balancing charge in the polymer membrane. By deprotonating, the fluorophore changes its photophysical properties, or the fluorescence intensity increases (turn-on senor). Thin film on a transparent carrier, optode, was prepared by spin coating technique, immobilising fluorophore and anionic borate salt in a plasticized PVC matrix. The influence of pH and the optimum pH range for the best fluorescence response of the optode was investigated. The mechanism of sensing activity, the range of concentrations in which the optode can be used for mercury detection in the solution, the response time, the stability in the buffer and the selectivity of mercury was described. The optode is characterized by UV-visible absorption and fluorescence spectrophotometry. A chemical optical sensor for mercury detection has been successfully developed in the concentration range of c = 5*10^-4 M to c = 1*10^-6 M. During the detection of mercury, in the sensor, there are irreversible chemical changes that define it as a chemodosimeter. Interferences with other metals were investigated where the greatest deviation of the analytical signal from the reference signal was about 12%. Sensor showed good stability within a 15-minute sensory activity.

Otkako je 2001. godine otkriven fenomen emisije izazvane agregacijom (engl. aggregation induced emission, AIE) otvorene su nove mogućnosti primjene organskih spojeva u razvoju optoelektroničkih uređaja, biološkom oslikavanju, senzorike i drugim istraživačkim područjima. Primjena mnogih organskih molekula je ograničena zbog pojave gašenja emisije pri većim koncentracijama ili u krutom stanju. Stoga AIE pojava, koja uzrokuje fluorescenciju organskih spojeva u agregiranom ili krutom stanju, omogućava brojne primjene. Svrha ovoga rada je karakterizacija serije novih Schiffovih baza temeljenih na molekuli benzimidazola s ciljem razvoja novih AIE materijala i sustava. Istraživana su optička svojstva serije Schiffovih baza kako bi se ustanovilo pokazuju li emisiju izazvanu agregacijom (agregati, čvrsta faza) i jesu li primjenjive u optičkim kemijskim sustavima za uporabu kao fluorescentne probe ili kao materijali u optičkim kemijskim senzorima. Mjereni su apsorbancijski i emisijski spektri otopina Schiffovih baza, dobiveni su titracijski spektri nekih molekula te je izmjerena njihova emisija u čvrstoj fazi. Osim navedenog, Tyndallovim fenomenom ispitano je stvaranje agregata navedenih Schiffovih baza u vodi. Također, istražena su mehanokromatska svojstva Schiffovih baza metodom mljevenja i naparavanja. Ispitivanja su pokazala da četiri derivata benzimidazola tvore agregate u vodenom mediju: spoj 3-2-[(4-N,N-dietilamino-2-hidroksi)benz-2-ilidenamino]-5(6)-nitrobenzimidazol, spoj 15-2-[(4-N,N-dimetilamino)benz-2-ilidenamino]-5(6)-cijanobenzimidazol, spoj 16-2-[(4-N,N-dimetilamino)benz-2-ilidenamino]-5(6)-metilbenzimidazol i spoj 17-2-[(4-N,N-dimetilamino)benz-2-ilidenamino]-5(6)-nitrobenzimidazol. Agregati su slabo emitirajući te se ne mogu opisati kao tipične AIE molekule u otopinama. Također, AIE je odgovoran za intenzivnu fluorescenciju u čvrstoj fazi spojeva 3, 15, 16 i 17. Spojevi 3 i 17 pokazali su mehanokromatska svojstva, prilikom čega se izdvaja spoj 3 zbog boljih fotofizičkih svojstava. Since the discovery of aggregation-induced emission phenomena (AIE) in 2001. new application posibilities of organic systems have been discovered in the development of optoelectronic devices, biological imaging, sensorics and many other research areas. Application of many organic molecules is restricted due to aggregation-caused quenching with bigger concentrations or in the solid state. Because of that AIE phenomena can be considered as the key that leads to many new applications. From that point of view, represented work is more about characterisation of novel Schiff bases that have a benzoimidazole core. The primary aim of this work is development of new AIE matherials and systems. Optical properties of novel Schiff bases were investigated to determine whether they show AIE phenomena or not. Besides that it was investigated whether these Schiff bases are applicable in optical sensing as fluorescent probes or as materials in optical sensors. Absorption and emission spectra of novel Schiff bases were recorded, as well series of titration spectra andsolid state emission spectra. Tyndall phenomena has been used to determine whether Schiff bases make nanoaggregates in aqueous solution. The sample was subjected to cycles consisted of grinding and exposure to the solution fumes in order to observe the sample's mechanochromic properties. Tests show that four benzoimidazole derivatives make aggregates in aqeous media: compound 3-2-[(4-N,N-diethylamino-2-hydroxy)benz-2-ylideneamino]-5(6)-nitrobenzimidazole, compound 15-2-[(4-N,N-dimethylamino)benz-2-ylideneamino]-5(6)-cyanobenzimidazole, compound 16-2-[(4-N,N-dimethylamino)benz-2-ylideneamino]-5(6)-methylbenzimidazole and compound 17-2-[(4-N,N-dimethylamino)benz-2-ylideneamino]-5(6)-nitrobenzimidazole. Those aggregates show very low emission intensities. and therefore we cannot describe the observed aggregates as typical AIE phenomena. However, it is found that AIE emission is responsible for intensive solid state emission (substances 3, 15, 16 i 17). Dust samples of 3 and 17 substances also showed mechanochromic properties. It is worth mentioning that compound 3 showsbetter photophysical properties than compound 17.

Bežični optički kemijski senzori omogućavaju olakšanu analizu bioloških uzoraka. Neinvazivnost postupka i kontinuirano praćenje u realnom vremenu samo su neke od prednosti nosivih kemijskih senzora u odnosu na klasične laboratorijske instrumente. Idealna primjena takvih senzora je bezbolno praćenje stanja rana. U tu svrhu razvijeno je pH osjetljivo bojilo 4-[4-(2-hidroksietansulfonil)-fenilazo]-2,6-dimetoksifenol, GJM-534, čija konstanta disocijacije odgovara području pH vrijednosti akutnih i kroničnih rana. U radu je provedena spektrofotometrijska karakterizacija imobiliziranog pH osjetljivog bojila na klasični zavoj i poliestersku foliju. Razvijen je pametni zavoj integriranjem imobiliziranog bojila i bežične platforme temeljene na radiofrekvencijskoj identifikaciji (RFID). Ovakva vrsta kemijskih senzora olakšava život oboljelima od kroničnih oblika bolesti koje zahtijevaju kontinuirano praćenje. Wireless optical chemical sensors allow easier analysis of biological samples. Noninvasiveness of the procedure and continuous monitoring in real-time are only some of the advantages of wearable chemical sensors compared to conventional laboratory instruments. An ideal application of such sensors is painless monitoring of wounds. For that purpose it has been developed a pH sensitive dye 4-[4-(2-hydroxyethanesulfonyl)-phenylazo]-2,6-dimethoxyphenol, GJM-534, which has an acid dissociation constant in the range of pH values of acute and chronic wounds. In this work, the spectrophotometric characterization of the immobilized pH sensitive dye on the classic bandage and polyester foil was performed. A smart bandage has been developed by integrating the immobilized dye with a radio-frequency identification (RFID) based wireless platform. This type of sensor improve lives of people suffering from chronic forms of diseases which require continuous monitoring.

Cilj ovog rada je sinteza i optička karakterizacija novih derivata benzimidazola koji u svojoj strukturi sadrže 1,2,3-triazolni prsten u svrhu određivanja njihove senzorske aktivnosti. Novi spojevi 2-[(4-nitro)benz-2-iliden)amino]benzimidazol (spoj 3), 2-[(4-amino)benz-2-iliden)amino]benzimidazol (spoj 5), 2-[(4-azido)benz-2-ilidene)amino]benzimidazole (spoj 6) i 2-{4-[(4-fenil)-1,2,3-triazol-1-il]benzilidenamino}benzimidazol (spoj 8) uspješno su sintetizirani reakcijama klasične i „click“ kemije, dok spoj 2-{4-[4-(4-aminofenil)-1,2,3-triazol-1-il]benzilidenamino}benzimidazol 7 nije uspješno izoliran zbog preniske koncentracije i prevelikog broja nusprodukata. Strukture spojeva 3, 5 i 8 potvrđene 1H-NMR spektroskopijom. Detaljna karakterizacija fotofizičkih i kiselo-baznih svojstava u svrhu ispitivanja potencijalne primjene u optičkim kemijskim senzorima je provedena za spoj 3 i 8. Spoj 3 je okarakteriziran UV-vidljivom i fluorescencijskom spektrofotometrijom u otapalima različite polarnosti, univerzalnim puferima u rasponu vrijednosti pH od 1 do 13 te u prisustvu različitih metalnih iona. Također su provedena spektrofotometrijska ispitivanja spoja 8 u univerzalnim puferima pri graničnim vrijednostima pH te u prisustvu Zn2+, Ag+ i Al3+ iona. Spoj 3 ima potencijalno djelovanje kao pH senzor, ali nije pokazao poželjna svojstva za uporabu u senzorima za metale. Spoj 8 je potrebno dodatno ispitati kako bi se definitivno zaključila njegova senzorska aktivnost. The aim of this thesis was synthesis and optical characterization of novel benzimidazole derivates which incorporate 1,2,3-triazole ring in their structure, to prove their sensoring activity. Compounds 2-[(4-nitro)benz-2-ilidene)amino]benzimidazole (compund 3), 2-[(4-amino)benz-2-ilidene)amino]benzimidazole (compund 5), 2-[(4-azido)benz-2-ilidene)amino]benzimidazole (compund 6) and 2-{4-[(4-phenyl)-1,2,3-triazole-1-il]benzilidenamino}benzimidazole (compound 8) were succesfully synthesized using a combination of classical organic chemistry synthesis and „click“ chemistry reaction, while compund 2-{4-[4-(4-aminofenil)-1,2,3-triazole-1-il]benzilidenamino}benzimidazole (compund 7) was not succesfully isolated due to low concentration and significant amount of impurities. Structures of compunds 3, 4, 5 and 8 were determined by 1H-NMR spectroscopy. Compound 3 was characterized with UV-visible and fluorescence spectrophotometry in solvents of different polarity, universal buffers in pH range 1 to 13 and in the presence of different metal ions. Compound 8 was spectrophotometricaly characterized in marginal values of pH, and in the presence of Zn2+, Ag+ i Al3+ ions. Compund 3 shows potential activity as a pH sensor in some solvents (water, acetone and acetonitrile), but it did not prove itself a good sensor for detecting metal ions. For compound 8, additional experiments are needed to be sure about its sensor activity.

Kumarini su se zadnjih godina pokazali kao obećavajuće strukture u dizajnu i sintezi novih kemosenzorskih molekula zbog svojih fluorescentnih svojstava, a otkrićem click-kemije predstavljen je novi način sinteze spojeva jednostavnim i brzim postupcima. Ovim načinom sinteze dizajnirani su mnogobrojni kemosenzori, a u radu je dan pregled dosad istraženih kemijskih senzora za metalne ione i pH temeljenih na derivatima kumarina i triazola. Cilj rada bila je sinteza i spektroskopska karakterizacija novog derivata kumarina kao potencijalnog kemijskog senzora. Ciljani spoj 7-(4-(4-(dimetilaminofenil)-1H-1,2,3-triazol-1-il)-4-metil-2H-kromen-2-on 3 pripravljen je klasičnom reakcijom organske sinteze i click-reakcijom odgovarajućeg azido derivata kumarina i 4-etinil-N,N-dimetilanilina uz Cu(I) kao katalizator. Kako bi se ispitala mogućnost primjene spoja kao optičkog pH senzora i senzora za metalne ione, ispitana je promjena njegovih spektroskopskih svojstava ovisno o pH otopine i u prisutnosti različitih metalnih soli primjenom UV/Vis i fluorimetrijske spektroskopije. Spoj 3 pokazuje ovisnost spektrofotometrijskih svojstava o vrijednosti pH otopine, te je zbog toga potencijalni pH senzor. Preliminarna ispitivanja u otopinama etanola s dodatkom različitih metalnih soli pokazala su značajan utjecaj prisutnosti Hg2+ i Li+ iona na apsorpcijski i emisijski spektar spoja 3. Potrebno je provesti dodatna detaljnija ispitivanja kako bi se sa sigurnošću utvrdila senzorska primjena spoja 3 za navedene metale. Coumarins are promising structures in the synthesis and design of novel chemosensors as they exibit fluorescence properties. With the discovery of click-chemistry, a new way of synthesizing compounds with simple and quick synthetic steps has been found. A significant number of potential chemosensors was designed by the click chemistry approach. In this work, an overview of chemosensors for metal ions and pH based on the derivatives of coumarin and triazole is given. This work presents the synthesis and spectroscopic characterization of a novel coumarin derivative as potential chemosensor. Targeted compound 7-(4-(4-(dimethylamino)phenyl)-1H-1,2,3-triazol-1-yl)-4-methyl-2H-chromen-2-one 3 was prepared by classical chemical reaction of organic chemistry and by click-reaction from the corresponding azido-coumarin derivative and 4-ethynyl-N,N-dimethylaniline in the presence of Cu(I) as catalyst. In order to determine the possibility of application as pH and metal ion sensor, the changes of the compounds spectroscopic properties depending on the pH value and in presence of different metal ions were studied by UV/Vis and fluorescence spectroscopy. Coumpound 3 shows dependance of spectroscopic properties on the pH value of the solution, and is therefore a potencial pH sensor. Preliminary testing in ethanol solutions with the addition of various metal salts showed a significant influence in the presence of Hg2+ and Li+ ions in absorption and emission spectrum of compound 3. It is required to carry out more detailed testing to determine the sensing application of compound 3 for said metals.

Bakrom(I)-katalizirana azid-alkin cikloadicija najviše je primjenjivana click reakcija u različitim područjima poput kemije, medicine i znanosti o materijalima. Cilj ovog rada je sinteza i fotofizička karakterizacija novih benzimidazol-1,2,3-triazol bis-heterocikla kao potencijalnih senzorskih molekula. Spojevi 1 i 2 uspješno su sintetizirani click reakcijom odgovarajućeg azida i dialkina katalizirano bakrovim(I) ionom dobivenim redukcijom bakrovog(II) sulfata natrijevim askorbatom u prisutnosti TBTA kao promotora katalize. Strukture priređenih spojeva potvrđene su NMR spektroskopijom. Ciljani spojevi okarakterizirani su UV-vidljivom apsorpcijskom i fluorescencijskom spektrofotometrijom. Ispitan je utjecaj otapala različitih polarnosti na spektralna svojstva novo pripravljenih spojeva. The copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition, the most commonly used „click“ reaction, found applications in chemistry, medicine and materials science. Aim of this work was synthesis and photophisical characterization of novel benzimidazol-1,2,3-triazol bis-heterocycles as potential sensor molecules. Compounds 1 and 2 were successfully synthesized by click reaction of corresponding azide and dialkynes catalized by Cu(I). Cu(I) ion was prepared in situ by reduction with Na-ascorbate and in presence TBTA as catalyst promotor. The structures of novel compounds were determined by means of NMR spectroscopy. Target compounds were evaluated by UV-visible apsorption and fluorescence spectrophotometry. The effect of solvent polarity at spectral properties was studied.

Utilisation of renewable biomass for sustainable production has been recognised as a possible substitute for non-renewable fossil fuels. A bio based economy will substantially reduce the dependence on petroleum feedstock, mitigate the global warming by reducing CO2 emissions, reduce waste disposal and finally increase the economic benefits. Current efforts have been performed to develop new routes in the synthesis of alkyl levulinates from levulinic acid, as a starting material. Over the past five years, the alkyl levulinates have attracted the attention of researches due to their specific physical-chemical properties and possible applications. Beside the use of renewable feedstock, heterogeneous catalysis has gain also a lot of attention in the area of green chemistry. This thesis work is part of broad research project carried out at the Laboratory of Green Synthetic Chemistry (Green S.O.C., University of Perugia, Italy) aiming at the development of fully green synthetic methodologies for the preparation of value-added bio-chemicals. The preparation of alkyl levulinates starting from levulinic acid implies the use of an alcohol as a reagent, in the present of an acid catalyst (so-called esterification reactions). The approach used is based on the preparation of novel heterogeneous catalysts, specifically cross-linked polystyrene-based acid catalysts, featuring different properties in term of density in active sites and physical morphologies. To verify their catalytic efficiency, esterification reactions of levulinic acid with different alcohols were conducted. Korištenje obnovljivih izvora biomase za održivu proizvodnju prepoznato je kao moguća zamjena za neobnovljiva fosilna goriva. Bio-utemeljeno gospodarstvo će značajno smanjiti ovisnost o naftnim sirovinama, ublažiti globalno zatopljenje, smanjenjem CO2 emisija, smanjiti odlaganja otpada i konačno povećati ekonomsku korist. Trenutni pokušaji provode se s ciljem razvoja novih smjerova u sintezi alkil-levulinoata iz levulinske kiseline, kao polaznog materijala. Tijekom poslijednjih pet godina alkil-levulinoati privukli su pozornost istraživača, zbog svojih specifičnih fizikalno-kemijskih svojstava i mogućnosti primjene. Osim korištenja obnovljivih izvora sirovine, heterogena kataliza privukla je puno pozornosti na području zelene kemije. Ovaj diplomski rad dio je širokog istraživačkog projekta, koji je bio proveden u Laboratoriju za zelenu sintetsku kemiju (Green S.O.C., Sveučilište Perugia, Italija) s ciljem razvoja potpuno zelene sintetske metodologije za pripremu bio-kemikalija dodatnih vrijednosti. Priprava alkil-levulinoata počevši od levulinske kiseline podrazumijeva korištenje alkohola kao reagensa i prisustvo kiselog katalizatora (tzv. reakcija esterifikacije). Pristup koji je korišten temelji se na pripremi novih heterogenih katalizatora, odnosno umreženih kiselih katalizatora temeljenih na polistirenu, a koji sadrže različita svojstva u pogledu gustoće aktivnih mjesta i fizičke morfologije. Da bi se potvrdila njihova katalitička aktivnost, provedene su reakcije esterifikacije s levulinskom kiselinom i različitim alkoholima.

Anorganski arsen, pojam koji obuhvaća trovalentni i peterovalentni arsen, predstavlja veliki toksikološki problem arsena u vodama. Zadnjih 40-tak godina diljem svijeta razvijene su mnoge metode određivanja arsena. Kemijski senzori imaju prednost u tome što omogućavaju jednostavno određivanje koncentracije analita u realnom vremenu. U ovom radu, opisane su neke od metoda otkrivanja arsena u vodama. Objašnjeni su temeljni principi rada pojedinog senzora, njegova granica kvantifikacije i koncentracijski raspon u kojem je moguće identificirati arsen. Posebna podskupina senzora, biosenzor, je korišten zbog ekološkog pristupa problemu i niže granice detekcije arsena u vodama. Inorganic arsenic, a term that includes trivalent and fivevalent arsenic, represents a major toxicological problem of arsenic in water. In the last 40 years, many methods of determing arsenic have been developed around the world. Chemical sensors allow simple determination of analyte concentrations in real time. In this paper, some of the methods of detection of arsenic in water are described. The basic principles of operation of each sensor are explained, and the detection limit and concentration range in which it is possible to identify arsenic are discussed. A special subgroup of sensors, a biosensor, was used because of the ecological approach to the problem and a lower detection limit of arsenic in water.

Cilj ovog rada je različitim tehnikama shvatiti što se događa na nivou membrane kada dođe do interakcije flavonoida s membranom. Infracrvenom spektroskopijom (IR) je istražen utjecaj flavonola miricetina (MCE) i miricitrina (MCI) na temperaturu prijelaza, Tm, modelnog membranskog lipida 1,2-dimiristoil-sn-glicero-3-fosfokolina (DMPC) iz stanja gela u stanje tekućih kristala. Mikroskopijom atomskih sila (AFM) istražene su orijentacije lipida u membrani, a pomoću tehnike dinamičko raspršenje svjetlosti (DLS) istražen je naboj liposoma. Multilamelarni liposomi snimani su u transmisiji kako bi se odredila Tm, dok su spektri hidratiziranih višestrukih lipidnih dvosloja snimani apsorpcijsko-refleksijskom spektroskopijom na horizontalnoj površini (HATR) kako bi se odredio smještaj flavonola u dvosloju. Rezultati dobiveni mjerenjima pokazuju da flavonoli snizuju Tm DMPC-a što je posljedica njihove ugradnje u dvosloj. MCE ulazi dublje u lipidni dvosloj, dok MCI zaostaje na hidrofilnoj površini dvosloja. The aim of this research is to understand what happens on membrane level when it comes to intereaction with flavonoids by using various techniques. IR spectroscopy was used to study effects of flavonols myricetin (MCE) and myricitrin (MCI) on temperature of phase transition, Tm, from gel phase to liquid crystalline phase of model membrane lipid 1,2-dimyristoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DMPC). The orientation of lipids in the mambrane was observed using Atomic force microscopy (AFM) and charge of liposoms by using Dynamic light scattering (DLS). Multilamellar liposomes were recorded in transmission in order to determine Tm. Spectra of the hydrated multibilayers were recorded by Horizontal Attenuated Total Reflection (HATR) technique to determine their position in the bilayer. Results indicate that flavonols interact with DMPC and that their incorporation in the bilayer causes lowering of Tm. MCE goes deeper into the lipid bilayer, while MCI is more on the hydrophilic surface of the bilayer.

The aim of this thesis was to prepare composite nanomaterials for targeted delivery of radionuclides used for cancer diagnosis and therapy. Hydroxyapatite and TiO2 nanoparticles were used as vehicles for targeted delivery because of their suitable properties such as biocompatibility and radiochemical stability. Nanocomposites were prepared by precipitating phosphonate ligands or polyethylene glycol with nanoparticles. The role of the phosphonates is binding of radionuclides and stabilisation of nanoparticles. Prepared nanocomposites were labelled with 99mTc, a gamma emmiter used in tumor imaging and 223Ra, an alpha emmiter used in targeted alpha therapy. Phosphonic acids ethylenediamine tetra(methylenephosphonic) acid, propylenediamine tetra(methylenephosphonic) acid and 1,2-cyclohexyldiamine tetra(methylenephosphonic) acid were purified by ion exchange chromatography and used for preparation of nanocomposites. Besides mentioned ligands, methylene diphosphonic acid, etidronic acid, zoledronic acid, pamidronic acid and polyethylene glycol were used for experiments. For labelling with 99mTc, the best yields were obtained for 99mTc-CDTMP-HAp (89%), and 99mTc-PDTMP-HAp (93%) stabilised before labelling and 99mTc-MDP-HAp (92%) and 99mTc-HEDP-HAp (89%) stabilised during their preparation. TiO2 nanocomposites all had yields >93%. Nanocomposites 223Ra-zoledronic acid-HAp stabilised after labelling showed the best yields (60%) for labelling with 223Ra. Cilj ovog rada bio je priprema kompozitnih nanomaterijala za ciljanu dostavu radionuklida koji se koriste u dijagnostici i terapiji raka. Nanočestice hidroksiapatita i TiO2 korištene su kao nosači za ciljanu dostavu zbog njihovih pogodnih svojstava, kao što su biokompatibilnost i radiokemijska stabilnost. Nanokompoziti su pripravljeni miješanjem fosfonatnih liganda ili polietilen glikola s nanočesticama. Uloga fosfonata je vezanje radionuklida i stabilizacija nanočestica. Pripremljeni nanokompoziti obilježeni su s 99mTc, radionuklidom koji emitira gama zračenje i koristi se u dijagnostici tumora te 223Ra, koji emitira alfa zračenje i koristi se u ciljanoj alfa terapiji. Fosfonske kiseline, etilendiamin tetra(metilenfosfonska) kiselina, propilendiamin tetra(metilenfosfonska) kiselina i 1,2-cikloheksildiamin tetra(metilenfosfonska) kiselina, pročišćene su ionsko izmjenjivačkom kromatografijom i korištene su za pripravu nanokompozita. Osim navedenih liganda, u eksperimentima su korištene i metilen difosfonska, etidronska, zoledronska i pamidronska kiselina te polietilen glikol. Za obilježavanje s 99mTc, najbolje iskorištenje dobiveno je za 99mTc-CDTMP-HAp (89%), i 99mTc-PDTMP-HAp (93%) stabilizirane prije označavanja i 99mTc-MDP-HAp (92%) i 99mTc-HEDP-HAp (89%) stabilizirane tijekom sinteze nanočestica. Svi nanokompoziti TiO2 imali su iskorištenje veće od 93%. Nanokompoziti 223Ra-zoledronska kiselina-HAp stabilizirani nakon obilježavanja pokazali najbolje iskorištenje (60%) za označavanje s 223Ra.

Cilj ovog rada bio je utvrditi utjecaj umješavanja TiO2 nanočestica u elektrodu od grafitne paste na cikličke voltamograme fenolnih kiselina, odnosno njihovih derivata topivih i netopivih u vodi. Također cilj je bio osmisliti strategiju primjene nanočesticama modificirane elektrode u svrhu istraživanja antioksidativnog djelovanja fenolnih kiselina usporedbom sa antioksidativnim standardima. Kao vodotopivi antioksidativni standardi odabrane su mokraćna i askorbinska kiselina te je istražen njihov voltametrijski odziv na elektrodi od grafitne paste pri različitim koncentracijama i brzinama polarizacije, vremenima stajanja otopine na zraku. Istraživanja koja su uključivala galnu kiselinu, provedena su na istoj elektrodi, bez i sa 10 % TiO2 nanočestica umiješanih u grafitnu pastu. Kumarin i 7-hidroksi kumarin ispitivani su kao standardi netopivi u vodi, a kao primjeri u vodi netopivih antioksidansa, ispitivani su različiti heterociklički derivati kumarina. Netopivi antioksidansi umiješavani su u elektrodu bez i sa 10 % nanočestica TiO2. Na temelju dobivenih rezultata može se zaključiti o antioksidativnim svojstvima ispitivanih spojeva, njihovoj stabilnosti i elektrokatalitičkom utjecaju dodatka TiO2 nanočestica u grafitnu pastu na oksidaciju ispitivanih spojeva. Uočen je izrazit elektrokatalitički efekt kod spojeva otopljenih u vodi, a kod spojeva umiješanih u elektrodu, TiO2 nanočestice smanjuju strujni odziv. The aim of this work was to establish the impact of mixing in TiO2 nanoparticles in carbon paste electrode on cyclic voltammograms of phenolic acids, with reference to their derivatives soluble and indissoluble in water. Moreover, the aim was to invent the strategy on the application of nanoparticles modified electrode for the purpose of researching antioxidant effect of phenolic acids compared to the antioxidant standards. There were chosen ascorbic and uric acid as water-soluble antioxidant standards and there was researched their voltammetric response on carbon paste electrode at different concentrations, polarization rates and solution standing time on the air. Researches that have included gallic acid are conducted on the same electrode, without and with 10 % TiO2 nanoparticles mixed in carbon paste. Coumarin and 7-hydroxycoumarin were tested as water-indissoluble standards, and as water-indissoluble antioxidants there were tested different heterocyclic derivatives of coumarin. Water-indissoluble antioxidants were mixed in electrode without and with 10 % TiO2 nanoparticles. Based on the given results, it could be concluded about antioxidant properties of tested compounds, their stability and electrocatalytic influence of TiO2 nanoparticles addition in carbon paste on oxidation of tested compounds. There was observed distinct electrocatalytic effect on water-soluble compounds, and on compounds mixed in electrode TiO2 nanoparticles decreased current response.

Cilj ovog rada je sinteza i optička karakterizacija novih elektron donorsko-akceptorskih 1,3- i 1,4-bis(kumarin-triazolil) derivata benzena kao potencijalnih pH probi i senzora za metalne ione. Spojevi 3 i 4 uspješno su sintetizirani reakcijama klasične organske sinteze i click reakcijom alkina i azida. Strukture svih priređenih spojeva potvrđene su 1H-NMR spektroskopijom. Ciljani spojevi su okarakterizirani UV-vidljivom apsorpcijskom i fluorescencijskom spektrofotometrijom. Spektroskopska svojstva spojeva ispitana su u otopinama univerzalnog pufera i etanolu u rasponu vrijednosti pH od 1 do 13. Ispitan je utjecaj otapala različitih parametara polarnosti na spektralna svojstva novopripravljenih spojeva, kao i ovisnost intenziteta fluorescencije spojeva 3 i 4 u otopini etanola o različitim ionima metala u svrhu primjene ciljanih spojeva kao potencijalnih senzora za metale. Radi promjene spektrofotometrijskih svojstava u prisutnosti iona željeza i bakra spojevi 3 i 4 imaju potencijalnu senzorsku primjenu. Aim of this work was synthesis and optical characterization of novel electron donor-acceptor bis(coumarin-triazolyl)benzene derivatives featuring coumarin and 1,2,3-triazole moiety in pH and metal ion sensing. Compounds 3 and 4 were successfully synthesized by combination of classical synthetic approach and click reaction. The structures of novel synthesized compounds were determined by means of 1H-NMR spectroscopy. The target compounds were characterized by UV-Visible absorption and fluorescence spectrophotometry in the universal buffer and ethanolic solutions in the pH range 1 to 13. The concentration of the tested compound was 1×10^-5 M for all measurements. The effect of solvent polarity was also studied. The influence of various metal ions on the fluorescence spectra was examined in ethanol solutions. The presence of metal ions caused changes in spectra of compounds 3 and 4 making them interesting for further studying in metal ion sensing.

Nosivi bežični kemijski senzori omogućavaju neinvazivnu i kontinuiranu analizu uzoraka, što nije moguće postići klasičnim analitičkim metodama i instrumentima. U ovom radu predstavljena su mjerenja provedena kako bi se ustanovio princip djelovanja te mogućnost primjene novog nosivog optičkog senzora u fiziologiji sporta. Kolorimetrijska karakterizacija pH osjetljivog bojila (2-fluoro-4-[4-(2-hidroksietansulfonil)-fenilazo]-6-metoksifenol (GJM-492) imobiliziranog na tekstilu od poliestera, provedena je kako bi se odredila njegova primjenjivost za određivanje pH znoja. Senzor je zasnovan na RFID tehnologiji bežične komunikacije, te bi se ovakva vrsta senzora mogla primjenjivati kao nosivi bežični optički pH kemijski senzor u svrhu poboljšanja učinka sportaša. Wearable wireless chemical sensors allow non-invasive and continuous analysis of samples, which can otherwise not be achieved by conventional analytical methods and instruments. In this work measurments conducted in order to establish the principle of operation and possibility of application of a novel type of wearable optical chemical sensor in sport physiology are presented. Colourimetric characterisation of pH sensitive dye 2-fluoro-4-[4-(2-hydroxyethanesulfonyl)-phenylazo]-6-methoxyphenol (GJM-492) immobilized on a polyester fabric was conducted in order to determine its applicability for sweat pH monitoring. The wireless sensor is based on RFID technology of wireless communication, and this type of sensor could therefore be used as wearable wireless optical pH sensor in order to improve athletes' performance.

Ispitivanje samoformirajućih monoslojeva (SAM-ova) na površini zlatne elektrode provedeno je dvjema metodama: cikličkom voltametrijom i elektrokemijskom impedancijskom spektroskopijom. Za tu svrhu korišteni su sljedeći tioli: cisteamin, n-acetilcistein i L-cistein. Osim karakteristične sulfhidrilne skupine koje sadrže navedeni tioli, sadrže i druge funkcionalne skupine (karboksilne i/ili aminske) koji ioniziraju pri različitim pH vrijednostima što najviše ovisi o samoj strukturi tiola. Kako bi odredili odgovarajuće pKa vrijednosti za svaki od tiola pripremljeni su Briton-Robinsonovi puferi u širokom području različitih pH vrijednosti (1,834-10,416). Kao redoks par kojim se prate interakcije samoformirajućih slojeva korišten je heksacianoferatni redoks par, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-. Cikličkom voltametrijom ispitivana je uspješnost formiranja alkantiolnih monoslojeva na površini zlatne elektrode, te su za tu svrhu korišteni acetatni (pH = 4,50) i amonijačni pufer (pH = 8,50). Praćenjem strujnog odziva moglo se zaključiti je li uspješno modificirana zlatna elektroda odgovarajućim tiolom. Promjena otpora prijelazu naboja praćena je elektrokemijskom impedancijskom spektroskopijom. Uočeno je da povećanjem pH vrijednosti pufera raste otpor prijelazu naboja što ukazuje na to da se tioli počinju deprotonirati pa tako dolazi do jačih odbijanja s heksacianoferatnim redoks parom što ima za posljedicu povećanje otpora prijelazu naboja. Assaying self-assembled monolayers (SAM's) on the surface of gold electrodes were carried out by two methods: cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. For this purpose the following thiols have been used: cysteamine, n-acetylcysteine and L-cysteine. In addition, the sulfhydryl containing thiols, also incorporate other functional groups (carboxyl and/or amine), which are ionized at different pH values depending mostly on the structure of the thiol. To determine the appropriate pKa values for each of the thiol Britton-Robinson buffers have been prepared within a wide range of different pH values (from 1,834 to 10,416). Hexacyanoferrate (Fe(CN)63- / Fe(CN)64- ) has been used as a redox probe in aim to follow interaction of tested SAM's. Cyclic voltammetry was investigated to characterize the alkantiol monolayer formation on the gold electrode surface, and for this purpose acetate (pH = 4,50) and ammonium buffer (pH = 8,50) are used. Conclusion about successfully modified gold electrode was made by monitoring the current response change. Charge transition resistance has been monitored by electrochemical impedance spectroscopy. It has been observed that by enlarging the pH increases resistance charge which indicates that the thiols became deprotonated which cause strong rejection by hexacyanoferrate redox pair.

Svrha ovog rada je optička karakterizacija novih derivata imonokumarina imobiliziranih u različite polimerne matrice s ciljem razvoja novih funkcionalnih optičkih materijala, odnosno optičkih pH senzora. U radu su istraženi utjecaj prirode supstituenata, vrste matrica i vrijednosti pH na svojstva imobiliziranih spojeva te je procijenjena njihova primjenjivost u pH senzorima. Ispitivani spojevi 2-imino-3-(2-N-metilbenzimidazolil) kromen (IM1), 7-N,N-dietilamino-2-imino-3-(2-N-metilbenzimidazolil) kromen (IM2) i 7-N,N-dietilamino-2-imino-3-(2-N-1H-6-nitrobenzimidazolil) kromen (IM3) su lipofilne prirode, a razlikuju se u položaju dietilamino i nitro skupine. Karakterizacija navedenih spojeva, imobiliziranih u PVC, silikatnu, pHEMA i PMMA matricu, provedena je UV-vidljivom apsorpcijskom i fluorescencijskom spektrofotometrijom te je ispitan utjecaj promjene vrijednosti pH u univerzalnom puferu u rasponu vrijednosti pH od 1,00 do 13,00. Određena kiselo-bazna svojstva važna su za određivanje potencijalne primjene dobivenih polimernih filmova za pH osjetljive senzorske sustave. Spektralnom karakterizacijom imobiliziranih spojeva u PVC, silikatnoj i pHEMA matrici utvrđeno je da se dobiveni filmovi mogu koristiti kao potencijalni optički pH senzori uz daljnja ispitivanja i poboljšanja svojstava filmova. PMMA filmovi ne mogu se koristiti kao optički pH senzori, ali njihova izražena fluorescencija te homogenost i stabilnost omogućuju širok spektar njihove primjene u drugim područjima. Također je utvrđeno da dietilamino i nitro supstituenti imaju velik utjecaj na intenzitet fluorescencije. Najpravilniji i najintenzivniji odziv kalibracijske krivulje uočen je u plastificiranoj PVC matrici. Vrijednost pKa uočena kod poli(HEMA) matrice za spoj IM2 je najbliža pH krvi (pH = 7,4), stoga je navedena polimerna matrica najpogodnija za uporabu u biološkim sustavima. The aim of this work was optical characterisation of novel iminocoumarine derivatives immobilised in various polymer matrices in order to develope novel functional optical materials (optical pH sensors). Effect of the substituents, effect of polymer matrix and effect of pH on the examined compounds was determined. Compounds 2-imino-3-(2-N-methylbenzimidazolyl) chromene (IM1), 7-N,N-diethylamino-2-imino-3-(2-N-methylbenzimidazolyl) chromen (IM2) and 7-N,N-diethylamino-2-imino-3- (2-N-1H-6-nitrobenzimidazolyl) chromene (IM3) are lipophilic and distinguished by diethylamino and nitro substituent position. Characterisation of the compounds mentioned, immobilised in PVC, silicate, pHEMA and PMMA matrix, was performed by UV-visible absorption and fluorescence spectrophotometry. Effect of pH was invastigated in the universal buffer solutions, in the pH range from 1,00 to 13,00. Acid-base properties determined through this work are important parameter for potential sensing applications. Spectral characterization of immobilized compounds in thin polymer films showed that developed materials can be used as a potential optical pH sensors, along additional research. PMMA films can't be used as optical pH sensors, but their expressed fluorescence, stability and homogeneity enable a wide range of applications. It was also found that diethyl amino and nitro substituents have a major impact on the fluorescence intensity. The difference between the pKa values of the compound IM2 immobilized in different polymer matrix is up to ΔpKa = 3. Most intense and precise response was observed in the plasticised PVC matrix. The value of the pKa observed at poly(HEMA) matrix is the closest to blood pH (pH = 7.4). Therefore, plasticised PVC matrix is most suitable for use in biological systems.