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Human activities such as intensive farming or industrial chemical processes cause increased emissions of nitrous oxide N₂O, creating leaks in the nitrogen cycle. This ozone depleting, powerful greenhouse gas is long-lived (120 years half-life) and accumulates in our atmosphere. In that context, understanding the reactivity of the N–O bond is key towards closing the nitrogen cycle. Current N₂O to N₂ reduction processes usually require harsh conditions due to the kinetic stability of to N₂O. Herein a mild, photocatalytic N₂O deoxygenation pathway is disclosed. Rhenium bipyridyl triscarbonyl complexes proved efficient for the catalytic deoxygenation of N₂O to N₂ and water under visible light at room temperature. This procedure was extended to other organic N-oxides with a synthetic interest. After optimization, the reaction enabled to deoxygenate a broad scope of Noxides. The mechanism of pyridine N-oxide deoxygenation was studied using laser flash photolysis, UV-visible, NMR, IR spectroscopy, and DFT calculations. This enabled to gain deeper understanding of the key steps involved in the N–O bond cleavage process. Eventually, preliminary results were obtained on the photocatalytic deoxygenation of sulfoxides, displaying higher bond energy than N-oxides.; Les émissions accrues de protoxyde d’azote (N₂O) dues aux activités humaines (agriculture intensive, industrie chimique) provoquent son accumulation dans l’atmosphère, ouvrant des brèches dans le cycle de l’azote. Ce phénomène a des conséquences environnementales car N₂O est un gaz à effet de serre puissant nocif pour la couche d’ozone. La maîtrise de la rupture de la liaison N–O est une clé de la fermeture du cycle de l’azote ; toutefois, les voies actuelles de désoxygnéation de N₂O en N₂ sont souvent énergivores car N₂O est thermodynamiquement oxydant mais cinétiquement inerte. Cette thèse décrit l’emploi de la photocatalyse pour réaliser en conditions douces la désoxygénation de N₂O. Ici, des complexes de rhénium triscarbonyl bipyrine ont permis de photocatalyser efficacement la désoxygénation de N₂O en N₂ et en eau sous irradiation visible à température ambiante. La réaction a été étendue à la désoxygénation de la liaison N–O dans d’autres oxydes d’azote organiques dont la désoxygénation peut présenter un intérêt synthétique. Ce système a été optimisé pour désoxygéner une large gamme d’oxydes d’azote organiques. Afin de mieux comprendre comment rompre la liaison N–O, le mécanisme de la désoxygénation photocatalytique de l’oxyde de pyridine a été étudié par photolyse éclair, par diverses techniques spectroscopiques (UV-visible, infrarouge, RMN) et par calculs DFT. Enfin, des résultats préliminaires ont été obtenus en désoxygénation photocatalytique des sulfoxydes, dont la rupture de la liaison S–O forte nécessite classiquement des conditions dures.

An attractive approach for the energy industry's transition to sustainable and clean energy is the use of solar radiation to produce H2. Among the different artificial photocatalytic processes, H2 production through water splitting is probably the most intensely studied as the molecular gas exhibits a high volumetric energy density, no carbon footprint and can be either directly burned or used in fuel cells to produce electricity. In this process, light irradiation drives the redox reactions, as the photon excitation causes electronic transitions, that generate electron-hole pairs. Holes decompose water into protons (H+), while the electrons reduce the absorbed H+ to H2. Among various transition metal oxides, TiO2 is widely used as a photocatalyst due to its low cost, high chemical stability, good optical activity and non-toxic nature. Although great strides have been made over the last decades on the development of TiO2 based nanomaterials, identifying the factors that govern the kinetics of photocatalytic processes and understand their role is currently a subject of fundamental research. In this context, this dissertation explores technological solutions, and discusses the principal mechanisms that yield the H2 production under UV and Visible light irradiation on thin films TiO2-based photocatalysts which were fabricated at the clean room facility of LAAS-CNRS. The manuscript is composed of five chapters where three specific studies are addressed. The first study presents the fabrication of hybrid TiO2/Au nanoparticle structures. Multiple characterization evidenced improvement on the charge carrier transport thanks to the synergistic mechanisms involving the Schottky barrier formation and plasmonic effects. In the second study, a technological approach is developed for the fabrication of 3D photocatalysts based on a silicon micromachining process, where TiO2/Au and Pd nanoparticles are further integrated. The influence of the enlarged surface on the morphology, quality, and catalytic performance is thoroughly investigated and correlated to the H2 production. In the third study, the type and nature of defects, being oxygen vacancies and Ti interstitials are induced through thermal annealing on TiO2 thin films, which are analyzed from the viewpoint of the electronic structure. The formation of intrinsic intermediate states in the band gap was correlated to the presence of these defects, which play a decisive role in the charge carrier kinetics. Discussion about promising results and challenges are also covered. Hence, these results give new directions for the fabrication of robust and light-driven photocatalysts for a broad range of applications from photocatalysis, electronics, sensing elements, to 3D metamaterials.; Une approche importante pour assurer une transition industrielle s'appuyant sur une énergie durable et propre est l'utilisation du rayonnement solaire pour la production d'H2. Parmi les différents processus photocatalytiques artificiels, la production de H2 par craquage de molécules d'eau est probablement la plus étudiée car le gaz moléculaire présente une densité d'énergie volumétrique élevée, une empreinte zéro carbone, et peut être directement brûlé ou utilisé dans des piles à combustible pour produire de l'électricité. Dans ce processus, l'irradiation lumineuse entraîne des réactions redox, car l'excitation photonique provoque des transitions électroniques qui génèrent des paires électron-trou. Les trous permettent de décomposer l'eau pour générer des protons (H+), tandis que les électrons réduisent les protons adsorbés en H2. Parmi divers oxydes s métaux de transition, le TiO2 est largement utilisé comme photocatalyseur en raison de son faible coût, de sa stabilité chimique élevée, de sa bonne activité optique et de sa nature non toxique. Bien que de grands progrès aient été réalisés au cours des dernières décennies pour le développement de nanomatériaux à base de TiO2, les facteurs qui régissent la cinétique des processus photocatalytiques demeurent encore aujourd'hui mal compris et caractérisés. Ils font ainsi actuellement l'objet de recherches fondamentales. Cette thèse explore des solutions technologiques et discute des principaux mécanismes qui conduisent à la production d'H2 sous irradiation UV via l'utilisation de photocatalyseurs à base de TiO2 déposé en couches minces dans la salle blanche du LAAS-CNRS. Le manuscrit est composé de cinq chapitres incluant trois études distinctes. La première étude présente la fabrication de structures hybrides films mioncesTiO2/nanoparticule d'Au. Nous démontrons l'amélioration du transport des porteurs de charge grâce aux mécanismes synergiques impliquant la formation de barrières Schottky et des effets plasmoniques. Dans la deuxième étude, une approche technologique est développée pour la fabrication de photocatalyseurs 3D basée sur un procédé de micro-usinage silicium, où le photocatalyseur hybride TiO2/Au et TiO2/Pd sont davantage intégrées. L'influence de l'augmentation de surface sur la morphologie, la qualité et les performances catalytiques du photocatalyseur est détaillé et corrélé à la production d'H2. Dans la troisième étude, le type et la nature des défauts, à savoir des lacunes d'oxygène et des interstitiels de Ti, sont induits par recuits thermiques et caractérisés du point de vue de la structure électronique des surfaces photocatalytiques. La formation d'états intermédiaires intrinsèques dans la bande interdite est bien corrélée à la présence de défauts qui jouent un rôle déterminant dans la cinétique des porteurs de charge. Nous discutons l'ensemble de ces résultats et les défis qu'ils soulèvent. De nouvelles orientations pour la fabrication de photocatalyseurs robustese pour un large éventail d'applications allant de la photocatalyse, de l'électronique, des éléments de détection, aux métamatériaux 3D.

La synthèse de l'hydrogène est une alternative viable à l'utilisation du pétrole. Les méthodes telles que l’électrocatalyse font appel à une source d’énergie primaire, ce qui favorise les déchets générés par ces méthodes, de même que le gaspillage d’énergie. Bien qu’ayant de très faibles rendements, les systèmes photocatalytiques permettent la synthèse d’un hydrogène propre et quasi sans déchets. Une perspective permettant d’améliorer encore leur potentiel serait d’éliminer les solvants organiques tels que le DMF, qui sont nocif pour l’environnement et la santé des êtres vivants. Étant donné que le solvant doit être changé, il faut prendre garde à modifier le donneur d’électron sacrificiel et le photosensibilisateur en conséquence. La production de tels solvants est également source de pollution, ce qui atténue le potentiel environnemental de ces méthodes. L’objectif de ce travail est de développer et de tester de nouveaux catalyseurs hydro-solubles variés permettant une amélioration des performances photo-catalytiques actuelles ainsi qu’une performance acceptable dans l’eau. L’étude des propriétés catalytiques est réalisée par l’étude de systèmes homogènes conjugués principalement avec le [Ru(bpy)3]2+ en tant que photosensibilisateur et avec le triethanolamine (dans le DMF) et l’acide ascorbique (dans l’eau) en tant que donneur d’électron sacrificiel. Les catalyseurs présentés lors de ce travail sont des catalyseurs à base de polypyridyl, de cobaloximes et de N-imidoylamidine. Les catalyseurs à base de poly-pyridyl ont d’abord été étudiés puisqu’ils sont réputés pour leur performance en milieux aqueux. La seconde approche consistait à produire des catalyseurs à base de cobaloxime qui aient une performance relativement constante tout d’abord dans les solvants organiques, puis d’adapter ces performances en milieu aqueux. La troisième approche a été de tester des catalyseurs à base de N-imidoylamidine, ce type de catalyseurs n’ayant jamais été testé pour la production d’hydrogène, puis d’en étudier les performances dans l’objectif de paver la voie pour de futures recherches sur le sujet., The synthesis of hydrogen is a viable alternative to the use of petroleum. Methods such as electrocatalysis use a primary energy source, which reduces the waste generated by these methods, as well as the waste of energy. Although having very low yields, photocatalytic systems allow the synthesis of clean hydrogen with virtually no waste. One prospect to further improve their potential would be to eliminate organic solvents such as DMF, which are harmful to the environment and the health of living beings. Giving the fact that we change the solvent, we need to change the electron sacrificial donor and the photosensitizer as well. The production of such solvents is also a source of pollution, which reduces the environmental potential of these methods. The objective of this work is to develop and test various new water-soluble catalysts allowing an improvement of the current photo-catalytic performances as well as an acceptable performance in water. The study of the catalytic properties is carried out by the study of homogeneous conjugated systems mainly with [Ru(bpy)3]2+ as photosensitizer and with triethanolamine (in DMF) and ascorbic acid (in water) as a sacrificial electron donor. The catalysts presented during this work are catalysts based on polypyridyl, cobaloximes, and N-imidoylamidine. Poly-pyridyl-based catalysts were first studied because they are known for their performance in aqueous media. The second approach was to produce cobaloxime-based catalysts that had relatively constant performance first in organic solvents and then to match this performance in aqueous media. The third approach was to test catalysts based on N-imidoylamidine, as this type of catalyst have never been tested to produce hydrogen, then to study their performance to pave the way for future research on the subject.

International audience; Les microplastiques sont des contaminants qui ont été identifiés récemment dans les organismes vivants et dans la plupart des milieux naturels dans le monde entier. Cette présence pose un problème de santé car d’une part, certains microplastiques sont toxiques, et d’autre part, ils transportent d’autres contaminants et des microbes pathogènes. C’est également un problème de changement climatique car la plupart des plastiques proviennent du pétrole, et donc leur dégradation augmente la teneur en CO2 de l’atmosphère. Cet article présente l'origine et la formation des microplastiques, ainsi que les méthodes pour les éliminer des eaux contaminées, notamment par photocatalyse.

In the actual context of energetic transition, the photocatalysis community is strongly interested in the reduction of carbon dioxide (CO2). This thesis work aims at better understand the complex phenomenon associated to this reaction and the photocatalytic materials, by using quantum chemistry methods. The objectives can be divided in two axes. In a first time, the determination of the feasibility of a heterojunction involving MoS2 (a promising material limiter by its small bandgap). In a second time, the investigations of the CO2 photoreduction mechanisms on this material.In a first part, we explore the evolution of the position of the conduction band and valence band for some heterostructures composed of 2D-MoS2 and TiO2 anatase surfaces. In particular, we study various TiO2 surfaces, interaction modes (physical and chemical), MoS2 sizes and chemical compositions of the interface. The results identify the nano-structuration parameters that have an influence on the electronic structure of the junction and that have an influence on the charge migration expected (type I, type II or Z-scheme). In a second part, the steps of the CO2 reduction mechanism are studied under different conditions of hydrogenation and hydroxylation of the MoS2 edge. Mechanisms leading to the formation of formic acid or carbon monoxide are identified. This study is performed thanks to the surface charging approach, that manage to explicitly simulate the impact of the electrochemical potential on the energy of the reactional intermediates.; Dans un contexte de transition énergétique, la communauté de la photocatalyse s’intéresse actuellement à la réduction de dioxyde de carbone (CO2). Ces travaux de thèse visent à mieux comprendre les phénomènes complexes liés à cette réaction et aux matériaux photocatalytiques via l’utilisation de méthodes de chimie quantique. Les objectifs sont d’une part, de déterminer la faisabilité d’une hétérojonction impliquant MoS2 (un matériau prometteur mais limité par son faible « bandgap ») et d’autre part, d’étudier les mécanismes de photoréduction du CO2 sur ce matériau.Dans un premier temps, nous explorons l’évolution de la position des bandes de conduction et valence pour différentes hétérostructures constituées d’un feuillet 2D-MoS2 et d’une surface de TiO2-anatase. En particulier, différentes surfaces de TiO2, différents modes d’interaction (chimique ou physique), tailles de MoS2 et compositions chimiques de l’interface sont étudiées. Les résultats identifient les paramètres de nano-structures ayant une influence sur la structure électronique de la jonction et ayant une influence sur le mécanisme de migration attendu (type I, type II ou schéma en Z). Dans un second temps, les étapes du mécanisme de réduction du CO2 en acide formique ou en monoxyde de carbone sur les sites de MoS2 sous différentes conditions d’hydroxylation et d’hydrogénation sont étudiées. Cette étude est menée grâce à la méthode de la surface chargée, qui permet de simuler explicitement l’impact du potentiel électrochimique sur l’énergie des intermédiaires réactionnels.

Cette thèse étudie la conception de différentes ligands pour les complexes de Ru(II) et leur activité comme photosensibilisateur (PS) dans l'évolution photocatalytique de l'hydrogène. Le système catalytique contient généralement un catalyseur, un donneur d'électron sacrificiel (SED) et un PS, qui doit présenter une forte absorption et luminescence et un comportement redox réversible. Les substituants pyridine attracteurs d'électrons sur le récepteur d'ions métalliques terpyridine entraînent une augmentation de la durée de vie de l'état excité et du rendement quantique (Φ = 74*10-5; τ = 3.8 ns) et permettent au complexe III-C1 de présenter une activité en tant que PS. Bien que la fréquence (TOFmax) et le nombre de cycle catalytique (TON) soient relativement faibles (TOFmax = 57 mmolH2 molPS-1 min 1; TON(44 h) = 134 mmolH2 molPS-1), le système catalytique a une longue durée de vie, ne perdant que 20% de son activité au cours de 12 jours. De manière intéressante, la conception hétérolytique dans III-C1 s'avère être bénéfique pour la performance en tant que PS, malgré des propriétés photophysiques et électrochimiques comparables à celles du complexe homoleptique IV-C2 (TOFmax = 35 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(24 h) = 14 mmolH2 molPS-1). L'extinction réductive de la PS excitée par le SED est identifiée comme l'étape limitant la vitesse dans les deux cas. Par conséquent, les ligands sont modifiés pour être plus accepteurs d'électrons, soit par N-méthylation des substituants pyridine périphériques, soit par introduction d'un cycle pyrimidine dans le récepteur d'ion métallique, ce qui conduit à une augmentation des durées de vie des états excités (τ = 9–40 ns) et des rendements quantiques de luminescence (Φ = 40–400*10-5). Cependant, le caractère plus accepteur d'électrons des ligands entraîne également des potentiels de réduction décalés anodiquement, ce qui conduit à un manque de force motrice pour le transfert d'électrons du PS réduit au catalyseur. Ainsi, cette étape de transfert d'électrons s'avère être un facteur limitant de la performance globale du PS. Alors que des TOFmax plus élevés dans les expériences d'évolution de l'hydrogène sont observés pour les PS contenant le motif pyrimidine (TOFmax = 300–715 mmolH2 molPS-1 min-1), la longévité de ces systèmes est réduite avec des temps de demi-vie de 2–6 h. L'expansion des ligands contenant le motif pyrimidine en complexes dinucléaires conduit à une absorptivité plus forte (ε = 100–135*103 L mol-1 cm-1), une luminescence accrue (τ = 90–125 ns, Φ = 210–350*10-5) et peut également entraîner un TOFmax plus élevé si la force motrice est suffisante pour le transfert d'électrons vers le catalyseur (1500 mmolH2 molPS-1 min-1). En comparant des complexes avec des forces motrices similaires, une luminescence plus forte se traduit par un TOFmax plus élevé. Outre les considérations thermodynamiques, les effets cinétiques et l'efficacité du transfert d'électrons sont supposés avoir un impact sur l'activité observée dans l'évolution de l'hydrogène. En résumé, ce travail montre que la conception ciblée de ligands peut faire du groupe précédemment négligé des complexes de Ru(II) avec des ligands tridentés des candidats attrayants pour une utilisation comme PS dans l'évolution photocatalytique de l'hydrogène., This thesis investigates different ligand designs for Ru(II) complexes and the activity of the complexes as photosensitizer (PS) in photocatalytic hydrogen evolution. The catalytic system typically contains a catalyst, a sacrificial electron donor (SED) and a PS, which needs to exhibit strong absorption and luminescence, as well as reversible redox behavior. Electron-withdrawing pyridine substituents on the terpyridine metal ion receptor result in an increase of excited-state lifetime and quantum yield (Φ = 74*10-5; τ = 3.8 ns) and lead to complex III-C1 exhibiting activity as PS. While the turn-over frequency (TOFmax) and turn-over number (TON) are relatively low (TOFmax = 57 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(44 h) = 134 mmolH2 molPS-1), the catalytic system is long-lived, losing only 20% of its activity over the course of 12 days. Interestingly, the heteroleptic design in III-C1 proves to be beneficial for the performance as PS, despite III-C1 having comparable photophysical and electrochemical properties as the homoleptic complex IV-C2 (TOFmax = 35 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(24 h) = 14 mmolH2 molPS-1). Reductive quenching of the excited PS by the SED is identified as rate-limiting step in both cases. Hence, the ligands are designed to be more electron-accepting either via N-methylation of the peripheral pyridine substituents or introduction of a pyrimidine ring in the metal ion receptor, leading to increased excited-state lifetimes (τ = 9–40 ns) and luminescence quantum yields (Φ = 40–400*10-5). However, the more electron-accepting character of the ligands also results in anodically shifted reduction potentials, leading to a lack of driving force for the electron transfer from the reduced PS to the catalyst. Hence, this electron transfer step is found to be a limiting factor to the overall performance of the PS. While higher TOFmax in hydrogen evolution experiments are observed for pyrimidine-containing PS (TOFmax = 300–715 mmolH2 molPS-1 min-1), the longevity for these systems is reduced with half-life times of 2–6 h. Expansion of the pyrimidine-containing ligands to dinuclear complexes yields a stronger absorptivity (ε = 100–135*103 L mol-1 cm-1), increased luminescence (τ = 90–125 ns, Φ = 210–350*10-5) and can also result in higher TOFmax given sufficient driving force for electron transfer to the catalyst (TOFmax = 1500 mmolH2 molPS-1 min-1). When comparing complexes with similar driving forces, stronger luminescence is reflected in a higher TOFmax. Besides thermodynamic considerations, kinetic effects and electron transfer efficiency are assumed to impact the observed activity in hydrogen evolution. In summary, this work shows that targeted ligand design can make the previously disregarded group of Ru(II) complexes with tridentate ligands attractive candidates for use as PS in photocatalytic hydrogen evolution., In dieser Arbeit werden verschiedene Liganden für Ru(II)-Komplexe und die Aktivität der Komplexe als Photosensibilisatoren (PS) in der photokatalytischen Wasserstoffentwicklung untersucht. Das katalytische System besteht typischerweise aus einem Katalysator, einem Opferelektronendonator (SED) und einem PS, welcher eine starke Absorption und Lumineszenz sowie ein reversibles Redoxverhalten aufweisen sollte. Elektronenziehende Pyridin-Substituenten am Terpyridin-Metallionenrezeptor resultieren in einer Erhöhung der Lebensdauer des angeregten Zustands sowie der Quantenausbeute (Φ = 74*10-5; τ = 3.8 ns), was dazu führt, dass Komplex III-C1 als PS aktiv ist. Während die Wechselzahl (TOFmax) und der Umsatz (TON) relativ niedrig sind (TOFmax = 57 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(44 h) = 134 mmolH2 molPS 1), ist das katalytische System langlebig und verliert im Laufe von 12 Tagen nur 20% seiner Aktivität. Das heteroleptische Design in III-C1 erweist sich als vorteilhaft für die Leistung als PS, obwohl III-C1 vergleichbare photophysikalische und elektrochemische Eigenschaften besitzt wie der homoleptische Komplex IV-C2 (TOFmax = 35 mmolH2 molPS-1 min-1; TON(24 h) = 14 mmolH2 molPS-1). In beiden Fällen erweist sich das reduktive Lumineszenzlöschen des angeregten PS durch den SED als geschwindigkeitsbestimmender Schritt. Daher werden die Liganden entweder durch N-Methylierung der peripheren Pyridin-Substituenten oder durch Einführung eines Pyrimidinrings in den Metallionenrezeptor elektronenziehender gestaltet, was zu erhöhten Lebensdauern des angeregten Zustands (τ = 9–40 ns) und Lumineszenzquantenausbeuten (Φ = 40–400*10-5) führt. Der stärker elektronenziehende Charakter der Liganden führt allerdings auch zu anodisch verschobenen Reduktionspotentialen, wodurch die treibende Kraft für den Elektronentransfer vom reduzierten PS zum Katalysator reduziert wird. Daher erweist sich dieser Elektronentransferschritt als ein limitierender Faktor für die Gesamtleistung des PS. Während höhere TOFmax in Wasserstoffproduktionsexperimenten für Pyrimidin-haltige PS beobachtet werden (TOFmax = 300–715 mmolH2 molPS-1 min-1), ist die Langlebigkeit für diese Systeme mit Halbwertszeiten von 2–6 h deutlich reduziert. Die Erweiterung der Pyrimidin-haltigen Liganden zu zweikernigen Komplexen führt zu einem stärkeren Absorptionsvermögen (ε = 100–135*103 L mol-1 cm-1), erhöhter Lumineszenz (τ = 90–125 ns, Φ = 210–350*10-5) und kann bei ausreichender treibender Kraft für den Elektronentransfer zum Katalysator auch zu einer höheren TOFmax führen (TOFmax = 1500 mmolH2 molPS-1 min-1). Beim Vergleich von Komplexen mit ähnlichen treibenden Kräften spiegelt sich die stärkere Lumineszenz in einem höheren TOFmax wider. Es wird angenommen, dass neben thermodynamischen Faktoren auch kinetische Effekte und die Effizienz des Elektronentransfers die beobachtete Aktivität bei der Wasserstoffentwicklung beeinflussen. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit, dass gezieltes Ligandendesign die bisher vernachlässigte Gruppe der Ru(II)-Komplexe mit tridentaten Liganden zu attraktiven Kandidaten für den Einsatz als PS in der photokatalytischen Wasserstoffentwicklung machen kann., This thesis was conducted as cotutelle-de-thèse between the Université de Montréal and the Universität Würzburg (Germany). Cette thèse a été réalisée en cotutelle de thèse entre l'Université de Montréal et l'Universität Würzburg (Allemagne).

The objective of this thesis is to develop photocatalytic materials to fight against air pollution in conditions approaching those of an indoor environment (50% relative humidity, low UV-A and visible irradiation intensities, small amount of material) and offering an alternative to TiO2, reference product in this field. For this purpose, three semiconducting metal oxides, TiO2, WO3 and ZnO, and the nano-composite ZnWO4/WO3 were synthesized and their photocatalytic activity was evaluated in relation to the degradation of NOx (NO and NO2) on glass and mortar samples at a laboratory reactor scale. The best performing oxides, TiO2 and ZnO, were then decorated with gold (Au) metal nanoparticles in order to improve their photocatalytic activity (separation of photogenerated charges) and their absorption property (plasmon resonance effect), and thus make them active under artificial visible light. The performances of gold-decorated oxides (1% mass), Au/TiO2 and Au/ZnO, and non-decorated oxides, TiO2 and ZnO, were compared on glass and on mortar for NO and NO2 abatement. The results showed the interest of the Au/ZnO material compared to TiO2 with increased degradation performances under NO2 and a higher selectivity under NO. Finally, tests in an experimental chamber of 10 m3, used here as an intermediate scale reactor, have been performed to compare the performances of TiO2 and Au/ZnO under artificial light (UV-A and visible fluorescent tubes) and indirect sunlight (radiation through the glass surface).Our studies have shown that photogenerated charge separation is the predominant effect causing the increase in photocatalytic properties of decorated Au/ZnO under our test conditions. The use of irradiation only in the visible range (400 - 800 nm) of low intensity (6 W/m2) does not activate this photocatalyst significantly. The gold-decorated ZnO oxide, on the other hand, is very effective from very low UV-A irradiations (≤ 0.1 W/m2, 315 - 400 nm), which thus shows the possibility of using the Au/ZnO material indoors under indirect solar irradiation and/or with some indoor illuminants (fluorescent tubes) emitting a minimal fraction of UV-A.; L’objectif de ce travail de thèse est de mettre au point des matériaux photocatalytiques permettant de lutter contre la pollution de l’air dans des conditions se rapprochant de celles d’un environnement intérieur (50% humidité relative, faible intensités d’irradiation UV-A et visible, faible quantité de matériau) et offrant une alternative au TiO2, produit de référence dans ce domaine. Dans ce but, trois oxydes métalliques semi-conducteurs, TiO2, WO3 et ZnO, et le nano-composite ZnWO4/WO3 ont été synthétisés et leur activité photocatalytique a été évaluée par rapport à la dégradation des NOx (NO et NO2) sur des échantillons de verre et mortier à l’échelle d’un réacteur de laboratoire. Les oxydes les plus performants, TiO2 et ZnO, ont été ensuite décorés par des nanoparticules métalliques d’or (Au) afin d’améliorer leur activité photocatalytique (séparation des charges photogénérées) et leur propriété d’absorption (effet de résonance plasmon), et les rendre ainsi actifs sous lumière visible artificielle. Les performances des oxydes décorés par l’or (1% massique), Au/TiO2 et Au/ZnO, et non décorés, TiO2 et ZnO, ont été comparées sur verre et sur mortier pour l’abattement du NO et du NO2. Les résultats ont montré l’intérêt qu’offre le matériau Au/ZnO par rapport au TiO2 avec des performances de dégradation accrues sous NO2 et une sélectivité supérieure sous NO. Enfin, des essais dans une chambre expérimentale de 10 m3, servant ici de réacteur à une échelle intermédiaire, ont été réalisés pour comparer les performances de TiO2 et de Au/ZnO sous lumière artificielle (tubes fluorescents UV-A et visible) et lumière solaire indirecte (rayonnement à travers la surface vitrée).Nos études ont permis de montrer que la séparation des charges photogénérées est l’effet prédominant à l’origine de l’augmentation des propriétés photocatalytiques de l’oxyde décoré Au/ZnO dans nos conditions d’essais. L’utilisation d’une irradiation uniquement dans le domaine visible (400 – 800 nm) de faible intensité (6 W/m2) ne permet pas d’activer ce photocatalyseur de manière significative. L’oxyde ZnO décoré à l’or est en revanche très efficace dès de très faibles irradiations UV-A (≤ 0,1 W/m2, 315 – 400 nm), ce qui montre ainsi la possibilité d’utiliser le matériau Au/ZnO en intérieur sous irradiation solaire indirecte et/ou avec certains illuminants d’intérieur (tubes fluorescents) émettant une fraction minime d’UV-A.

Les réactions de macrocyclisation constituent un défi pour les chimistes de synthèse, car les sélectivités pour les réactions intramoléculaires par rapport à celles intermoléculaires sont difficiles à maximiser. Celles-ci sont donc effectuées dans des milieux dilués et sont souvent lentes. La chimie en flux continu a été utilisée pour améliorer les réactions présentées dans cette thèse, car elle permet un meilleur transfert de masse qui se traduit par un mélange et un chauffage plus efficace, donc des temps de réaction plus courts. À la suite d’introductions sur les macrocycles (Chapitre 1) et sur la métathèse d’alcènes (Chapitre 2), nos efforts pour améliorer l’étape de macrocyclisation par métathèse d’alcènes d’un musc découvert par l’industrie des fragrances sont décrits au chapitre 3. Alors que les conditions rapportées ne permettaient pas de réaliser cette réaction de façon reproductible sur une échelle de plus de 100 mg, il a été possible de l’effectuer sur une échelle d’un gramme grâce à l’emploi du catalyseur approprié. La réaction a été effectuée dans un montage traditionnel (ballon à fond rond) à température ambiante pour fournir 57% du macrocycle désiré après 5 jours. En comparaison, le montage en flux continu n’a nécessité que 5 minutes de temps de résidence à 150 °C pour fournir 32% de rendement. Le second projet présenté dans cette thèse porte sur la synthèse totale de la néomarchantine A (Chapitre 5) et est précédé d’une introduction sur les composés bisbibenzyliques (Chapitre 4). Cette synthèse a permis de démontrer l’avantage d’incorporer plusieurs étapes clés en flux continu. Différentes conditions ont été investiguées pour réaliser les deux étapes de couplage C-O en début de synthèse. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le couplage de Chan-Evans-Lam dans un cas (34%) et la substitution nucléophile (SNAr) dans l’autre (71%), ce qui a permis de s’éloigner des conditions classiques de couplage d’Ullmann. La première macrocyclisation par métathèse d’alcènes pour la synthèse d’un composé bisbibenzylique est également rapportée. Les conditions en flux continu ont permis de réaliser la réaction en seulement 10 minutes de temps de résidence avec un rendement de 49%, ce qui est similaire au rendement obtenu dans un montage traditionnel, mais qui nécessite 17 heures de temps de réaction. Précédé d’une introduction sur la photochimie (Chapitre 6), le chapitre 7 décrit la conception et l’évaluation d’un réacteur en flux continu adapté à la macrocyclisation photochimique. Celui-ci est inspiré des réacteurs à agitation continue (CSTR), mais est aminci pour permettre une irradiation plus uniforme. Son efficacité a été démontrée par l’application de la réaction d’oxydation aérobique de thiols en disulfures. En plaçant plusieurs réacteurs en série, un rendement d’environ 47% a été obtenu peu importe l’échelle de la réaction, allant de 100 mg à 1 g. En comparaison, le montage traditionnel, le réacteur standard en flux continu (PFR) ainsi que le réacteur CSTR n’ont pas été en mesure de fournir plus de 20% du macrocycle désiré. L’étendue de la réaction a été démontrée en synthétisant différents macrocycles d’intérêt biologique ou structurel avec des rendements entre 33 % et 50 %., Macrocyclization reactions pose a challenge for synthetic chemists because the selectivity for the intramolecular reaction over intermolecular is difficult to achieve. They are usually done in diluted medium and are often slow. Continuous flow chemistry has been used to improve the reactions developed in the present thesis by allowing better mass and energy transfer which results in more efficient mixing and heating, and thus shorter reaction times. Following introductions on macrocycles (Chapter 1) and olefin metathesis (Chapter 2), our efforts to improve the olefin metathesis macrocyclization step of a musk discovered by the fragrance industry are described in Chapter 3. While the reported conditions did not allow the reaction to be performed reproducibly on a scale greater than 100 mg, the use of the appropriate catalyst allowed us to perform the reaction on a gram scale. The reaction was carried out in batch at room temperature to provide 57% of the desired macrocycle after 5 days. In comparison, the continuous flow setup required only 5 minutes of residence time at 150 °C to provide 32% yield. The second project focuses on the total synthesis of neomarchantine A (Chapter 5) and is preceded by an introduction on bisbibenzyl compounds (Chapter 4). The goal of the synthesis was to show the advantage of integrating several key steps in continuous flow. Different conditions were investigated to carry out the two C-O bond forming steps early in the synthesis. The best results were obtained with Chan-Evans-Lam coupling in one case (34%) and a SNAr reaction in the other (71%), which allowed to deviate from the classical conditions of Ullmann coupling. The first macrocyclization by ring-closing metathesis for the synthesis of a bisbibenzyl is also reported. The continuous flow conditions produced a 49% yield of a key macrocycle, which is similar to the batch results but only required 10 minutes of residence time in flow instead of 17 hours of reaction time in batch. Preceded by an introduction on photochemistry (Chapter 6), Chapter 7 describes the design and evaluation of a continuous flow reactor suitable for photochemical macrocyclization. It is inspired by CSTR reactors but is “flattened” to allow a uniform irradiation. Its effectiveness has been demonstrated by the application of aerobic oxidation of thiols to disulfides. By placing reactors in series, a yield of 47% was obtained regardless of the scale, ranging from 100 mg to 1 g. In comparison, the batch setup as well as the CSTR and PFR reactors were not able to provide more than 20% of the desired macrocycle. The scope of the reaction was demonstrated by synthesizing different macrocycles of biological or structural interest in yields of 33-50%.

International audience; Nous avons synthétisé le composé par la méthode de transport en phase vapeur. Sa structure est déterminée par diffraction des rayons X sur monocristal. L’analyse par UVvis en mode réflectance diffuse indique un gap optique de 2,1 eV. De plus, les tests photocatalytiques ont montré l’aptitude de à dégrader la rhodamine B sous la lumière du soleil. Les calculs ab initio utilisant le code CASTEP donnent un gap de 1,7 eV en bon accord avec celui trouvé expérimentalement.

An attractive approach for the energy industry’s transition to sustainable and clean energy is the use of solar radiation to produce H2. Among the different artificial photocatalytic processes, H2 production through water splitting is probably the most intensely studied as the molecular gas exhibits a high volumetric energy density, no carbon footprint and can be either directly burned or used in fuel cells to produce electricity. In this process, light irradiation drives the redox reactions, as the photon excitation causes electronic transitions, that generate electron–hole pairs. Holes decompose water into protons (H+), while the electrons reduce the absorbed H+ to H2. In this context, this dissertation explores technological solutions, and discusses the principal mechanisms that yield the H2 production under UV and Visible light irradiation on thin films TiO2-based photocatalysts which were fabricated at the clean room facility of LAAS-CNRS. The first study presents the fabrication of hybrid TiO2/Au nanoparticle structures. Multiple characterization evidenced improvement on the charge carrier transport thanks to the synergistic mechanisms involving the Schottky barrier formation and plasmonic effects. In the second study, a technological approach is developed for the fabrication of 3D photocatalysts based on a silicon micromachining process, where TiO2/Au and Pd nanoparticles are further integrated. The influence of the enlarged surface on the morphology, quality, and catalytic performance is thoroughly investigated and correlated to the H2 production. In the third study, the type and nature of defects, being oxygen vacancies and Ti interstitials are induced through thermal annealing on TiO2 thin films, which are analyzed from the viewpoint of the electronic structure. The formation of intrinsic intermediate states in the band gap was correlated to the presence of these defects, which play a decisive role in ! the charge carrier kinetics. Discussion about promising results and challenges are also covered. Hence, these results give new directions for the fabrication of robust and light-driven photocatalysts for a broad range of applications from photocatalysis, electronics, sensing elements, to 3D metamaterials., Une approche importante pour assurer une transition industrielle s’appuyant sur une énergie durable et propre est l'utilisation du rayonnement solaire pour la production d’H2. Parmi les différents processus photocatalytiques artificiels, la production de H2 par craquage de molécules d'eau est probablement la plus étudiée car le gaz moléculaire présente une densité d'énergie volumétrique élevée, une empreinte zéro carbone, et peut être directement brûlé ou utilisé dans des piles à combustible pour produire de l'électricité. Dans ce processus, l'irradiation lumineuse entraîne des réactions redox, car l'excitation photonique provoque des transitions électroniques qui génèrent des paires électron-trou. Les trous permettent de décomposer l’eau pour générer des protons (H+), tandis que les électrons réduisent les protons adsorbés en H2.Cette thèse explore des solutions technologiques et discute des principaux mécanismes qui conduisent à la production d’H2 sous irradiation UV via l’utilisation de photocatalyseurs à base de TiO2 déposé en couches minces dans la salle blanche du LAAS-CNRS.La première étude présente la fabrication de structures hybrides films mioncesTiO2/nanoparticule d’Au. Nous démontrons l'amélioration du transport des porteurs de charge grâce aux mécanismes synergiques impliquant la formation de barrières Schottky et des effets plasmoniques. Dans la deuxième étude, une approche technologique est développée pour la fabrication de photocatalyseurs 3D basée sur un procédé de micro-usinage silicium, où le photocatalyseur hybride TiO2/Au et TiO2/Pd sont davantage intégrées. L'influence de l’augmentation de surface sur la morphologie, la qualité et les performances catalytiques du photocatalyseur est détaillé et corrélé à la production d’H2. Dans la troisième étude, le type et la nature des défauts, à savoir des lacunes d'oxygène et des interstitiels de Ti, sont induits par recuits thermiques et caractérisés du point de vue de la structure électronique des surfaces photocatalytiques. La formation d'états ! intermédiaires intrinsèques dans la bande interdite est bien corrélée à la présence de défauts qui jouent un rôle déterminant dans la cinétique des porteurs de charge. Nous discutons l’ensemble de ces résultats et les défis qu’ils soulèvent. De nouvelles orientations pour la fabrication de photocatalyseurs robustese pour un large éventail d'applications allant de la photocatalyse, de l'électronique, des éléments de détection, aux métamatériaux 3D.

The evolution in energy consumption has led to negative repercussions on the quality of life of living beings and on the atmosphere of our planet, which has pushed the world to seek solutions based on H2 as energy vector. In this context, this thesis presents works aiming at developing TiO2 and graphene (FLG, Few Layer Graphene)-based composites, by a simple and green process. The efficiency of these composites has been studied by the production of H2 by photoreforming of methanol under artificial sunlight. The best activities are provided by composites with low FLG (FLG’) content: 1.0 and (0.5) wt% which are 2 to 3 times more efficient than the reference and commercial TiO2. The remarkable activity of these photocatalysts is attributed to higher specific surface area, better photogenerated charge separation due to high charge transport properties on the graphene sheets that formed a good interface with the TiO2 nanoparticles, but also to additional visible light absorption properties by FLG, charge carrier generation and defect/functionalization enhancement of the graphene sheet edges. The best samples were studied in biomass transformation by comparing three processes: photocatalysis, hydrothermal and the coupled process. We have shown that the coupled process is an efficient way to produce products of high energy value. Moreover, FLG is a material of choice to achieve interesting photocatalytic activities for H2 production and glucose conversion, while minimizing the amount of noble metal., L’évolution fulgurante du niveau de la consommation énergétique a entraîné des répercussions négatives sur la qualité de vie de l’être humain et sur l’atmosphère de notre chère planète bleue, chose qui a poussé le monde à chercher des solutions urgentes de vecteur d’énergie comme H2. Dans ce cadre, cette thèse présente des travaux visant à développer des composites à base de TiO2/graphène principalement FLG (Few Layer Graphene), par un procédé simple et vert. L’efficacité de ces composites a été étudiée vis-à-vis de la production de H2 par photo-reformage du méthanol sous lumière solaire artificielle. Les meilleures activités sont fournies par les composites avec une faible teneur en FLG (FLG’): 1,0 et (0,5) wt%, qui sont 2 à 3 fois plus efficaces que les TiO2 de référence et commerciaux. Leur activité remarquable est attribuée à une surface spécifique plus élevée, à une meilleure séparation des charges photogénérées, grâce au transport de charges accrue sur les feuillets de graphène qui forment une interface de qualité avec les nanoparticules de TiO2, mais également à des propriétés supplémentaires d'absorption de la lumière visible par FLG, à la génération de porteurs de charges et à l’amélioration des défauts/fonctionnalisation des bords des feuillets de graphène. Les meilleurs échantillons ont été étudiés pour la transformation de la biomasse en comparant trois procédés : photocatalyse, hydrothermal et leur couplage. Nous avons montré que le procédé couplé est une voie efficace pour la production de produits d’une valeur énergétique recherchée. De plus, le FLG est un matériau de choix qui permet d’atteindre des activités photocatalytiques intéressantes pour la production de H2 et pour la conversion du glucose, tout en minimisant la quantité de métal noble.

L'auteur a souhaité limiter l'accès aux membres de l'Enseignement supérieur français jusqu'au 8 juillet 2022; Quantum dots (QDs) have high potential for biological detection, photovoltaics and catalysis due to their unique photophysical properties. The most studied semiconductors contain heavy metals such as cadmium and lead and their fields of application are very limited. As part of this thesis, we developed new aqueous synthesis processes for ternary QDs AgInS₂ and quaternary AgInS₂/ZnS and studied their doping by the Ni(+2) and Co(+2) cations to prepare nanocrystals with fluorescent and magnetic properties. We first optimized the synthesis of AIZS QDs in aqueous media using 3-MPA as ligand and produced nanocrystals with a fluorescence quantum yield of 65%. Then, the doping of these nanocrystals by cations Ni(2+) and Co(2+) was studied. A drop in quantum fluorescence efficiency is observed after doping. The best magnetic properties were observed at low temperature (10 K) and the magnetization values increase with the dopant concentration. The AIZS QDs have been associated with the ZnO nanorods by heterojunction to form a good photocatalyst ZnO/AIZS(10%) which degrades 98% of the Orange II in visible during 90 min under intensity 40 W/cm². This material can be reused, its photocatalytic activity only slightly decreases after 8 cycles (91% photodegradation).; Les quantum dots (QDs) ont un fort potentiel pour la détection biologique, le photovoltaïque et la catalyse en raison de leurs propriétés photophysiques uniques. Les semiconducteurs les plus étudiés contiennent des métaux lourds comme le cadmium et le plomb et leurs domaines d’applications sont très limités. Dans le cadre de cette thèse, nous avons développé de nouveaux procédés de synthèse en milieu aqueux des QDs ternaires AgInSAgInS₂ et quaternaires AgInS₂/ZnS et avons étudié leur dopage par les cations Ni²⁺ et Co²⁺ afin de préparer des nanocristaux dotés de propriétés fluorescentes et magnétiques. Nous avons tout d’abord optimisé la synthèse des QDs AIZS en milieu aqueux en utilisant le 3-MPA comme ligand et avons produit des nanocristaux avec un rendement quantique de fluorescence de 65%. Puis, le dopage de ces nanocristaux par les cations Ni(+2) et Co(+2) a été étudié. Une chute du rendement quantique de fluorescence est observée après le dopage. Les meilleures propriétés magnétiques ont été observées à basse température (10 K) et les valeurs d'aimantation augmentent avec la concentration en dopant. Les QDs AIZS ont été associés aux nanotiges ZnO par hétérojonction pour former un bon photocatalyseur ZnO/AIZS(10%) qui dégrade 98% de l’Orange II en visible dans 90min sous intensité 40W/cm². Ce matériau est recyclable, vu que son activité photocatalytique ne baisse que légèrement après 8 cycles (91% de photodégradation).

The hybrid perovskite MAPbI3 possessesexcellent optoelectronic properties and their optimizationand applications requires in depth understanding of thematerial structure and fundamental physical properties.This thesis investigates the structure and main propertiesof MAPbI3 through the following approaches: (1) Study ofthe dielectric properties of single crystals to point out therelationship between ion migration and giant dielectriceffects. Both methylamine MA+ cations and iodide Ianionsare mobile species which contribute to the dielectricconstant strength. This effect was established andexplained by the abnormal change of the dielectricconstant of MAPbI3 under illumination. Through the studyof the thermal variation of the dielectric spectrum, therelationship between the orientation of MA+ ions and thetemperature is clarified as also was inferred from theinfluence of non-polar ions Cs+ on the ion orientation ofMA+. The evolution of the dielectric constant was alsoanalyzed close to the critical temperatures of the phasetransitions in MAPbI3.This study rules out the involvement of ferroelectricparaelectricphase at the tetragonal-cubic phase change.(2) The effects of AC and DC poling on theelectrostriction and piezoelectric properties of MAPbI3were investigated and point out the role of poling in thestrength of the phenomena. The investigations ofelectrostrictive and piezoelectric effects was conductedwith and without poling using DC or AC. The differentexperiments point out the promising applications ofMAPbI3 in actuators, energy harvesting and integratedMEMS systems. (3) The ferroelectric properties ofMAPbI3 were studied by two different methods:ferroelectric hysteresis loop and PFM. For the structuralfeatures, high-resolution XRD was used to characterizethe phase transition between the tetragonal and cubicphase in MAPbI3; (4) MAPbI3 and MAPbI3/TiO2powders were prepared by the anti-solvent method, andthe effect of MAPbI3 on the photocatalytic reactions tooxidize Benzaldehyde and Benzyl alcohol., La pérovskite hybride MAPbI3 possède d’excellentes propriétés optoélectroniques et leurs optimisations nécessitent une compréhension approfondie de la structure des matériaux et leurs propriétés physiques fondamentales (diélectriques, piézoélectriques, ferroélectriques, conductivité, transitions de phase structurales). Cette thèse s’inscrit dans ce contexte et comporte les contributions suivantes: (1) Étude des propriétés diélectriques des monocristaux MAPbI3 pour corréler la migration des ions et les effets diélectriques avec des fortes valeurs. Ce comportement est lié aux cations MA+ de méthylamine et anions iodure I- qui sont des espèces mobiles contribuant à la forte constante diélectrique. L’étude de la variation thermique du spectre diélectrique, la relation entre l’orientation des ions MA+ et la température est clarifiée, comme on l’a également déduit de l’influence des ions Cs+ sur l’orientation ionique de MA+. L’évolution de la constante diélectrique dans MAPbI3 a aussi été analysée au voisinage des transitions de phases structurales. Cette étude exclut l’existence d’une transition de phase de type ferroélectrique- paraéléctrique susceptible de se manifester à la transition de phase tétragonale-cubique. (2) Les effets du poling électrique (AC, DC) sur les propriétés d’électrostriction et piezoelectrique de MAPbI3 ont été étudiés incluant l’effet de la fréquence du signal du poling. Les résultats sur les paramètres d’électrostriction et piézoélectriques peuvent être optimisés pour des applications prometteuses de MAPbI3 dans des actionneurs ou dans les systèmes intégrés MEMS. (3) Les propriétés ferroélectriques de MAPbI3 ont été étudiées par deux méthodes différentes : boucles d’hystérésis ferroélectrique et la microscopie par force piézoélectrique (PFM). Pour les caractéristiques structurelles, des études par diffraction des rayons X haute résolution ont été menées pour caractériser la transition de phase entre la phase tétragonale et cubique dans MAPbI3. Des effets pré-transitionnels ont été démontrés à l’approche de la transition tétragonale-cubique; (4) Enfin, les poudres MAPbI3 et MAPbI3/TiO2 ont été mises en œuvres dans des réactions photocatalytiques. L’objectif étant de tester l’efficacité de la photoactivité de ces systèmes dans les réactions photocatalytiques dédiées à l’oxydation de groupes organiques tels que le benzaldéhyde et l’alcool de Benzyl.

The hybrid perovskite MAPbI3 possessesexcellent optoelectronic properties and their optimizationand applications requires in depth understanding of thematerial structure and fundamental physical properties.This thesis investigates the structure and main propertiesof MAPbI3 through the following approaches: (1) Study ofthe dielectric properties of single crystals to point out therelationship between ion migration and giant dielectriceffects. Both methylamine MA+ cations and iodide Ianionsare mobile species which contribute to the dielectricconstant strength. This effect was established andexplained by the abnormal change of the dielectricconstant of MAPbI3 under illumination. Through the studyof the thermal variation of the dielectric spectrum, therelationship between the orientation of MA+ ions and thetemperature is clarified as also was inferred from theinfluence of non-polar ions Cs+ on the ion orientation ofMA+. The evolution of the dielectric constant was alsoanalyzed close to the critical temperatures of the phasetransitions in MAPbI3.This study rules out the involvement of ferroelectricparaelectricphase at the tetragonal-cubic phase change.(2) The effects of AC and DC poling on theelectrostriction and piezoelectric properties of MAPbI3were investigated and point out the role of poling in thestrength of the phenomena. The investigations ofelectrostrictive and piezoelectric effects was conductedwith and without poling using DC or AC. The differentexperiments point out the promising applications ofMAPbI3 in actuators, energy harvesting and integratedMEMS systems. (3) The ferroelectric properties ofMAPbI3 were studied by two different methods:ferroelectric hysteresis loop and PFM. For the structuralfeatures, high-resolution XRD was used to characterizethe phase transition between the tetragonal and cubicphase in MAPbI3; (4) MAPbI3 and MAPbI3/TiO2powders were prepared by the anti-solvent method, andthe effect of MAPbI3 on the photocatalytic reactions tooxidize Benzaldehyde and Benzyl alcohol.; La pérovskite hybride MAPbI3 possède d’excellentes propriétés optoélectroniques et leurs optimisations nécessitent une compréhension approfondie de la structure des matériaux et leurs propriétés physiques fondamentales (diélectriques, piézoélectriques, ferroélectriques, conductivité, transitions de phase structurales). Cette thèse s’inscrit dans ce contexte et comporte les contributions suivantes: (1) Étude des propriétés diélectriques des monocristaux MAPbI3 pour corréler la migration des ions et les effets diélectriques avec des fortes valeurs. Ce comportement est lié aux cations MA+ de méthylamine et anions iodure I- qui sont des espèces mobiles contribuant à la forte constante diélectrique. L’étude de la variation thermique du spectre diélectrique, la relation entre l’orientation des ions MA+ et la température est clarifiée, comme on l’a également déduit de l’influence des ions Cs+ sur l’orientation ionique de MA+. L’évolution de la constante diélectrique dans MAPbI3 a aussi été analysée au voisinage des transitions de phases structurales. Cette étude exclut l’existence d’une transition de phase de type ferroélectrique- paraéléctrique susceptible de se manifester à la transition de phase tétragonale-cubique. (2) Les effets du poling électrique (AC, DC) sur les propriétés d’électrostriction et piezoelectrique de MAPbI3 ont été étudiés incluant l’effet de la fréquence du signal du poling. Les résultats sur les paramètres d’électrostriction et piézoélectriques peuvent être optimisés pour des applications prometteuses de MAPbI3 dans des actionneurs ou dans les systèmes intégrés MEMS. (3) Les propriétés ferroélectriques de MAPbI3 ont été étudiées par deux méthodes différentes : boucles d’hystérésis ferroélectrique et la microscopie par force piézoélectrique (PFM). Pour les caractéristiques structurelles, des études par diffraction des rayons X haute résolution ont été menées pour caractériser la transition de phase entre la phase tétragonale et cubique dans MAPbI3. Des effets pré-transitionnels ont été démontrés à l’approche de la transition tétragonale-cubique; (4) Enfin, les poudres MAPbI3 et MAPbI3/TiO2 ont été mises en œuvres dans des réactions photocatalytiques. L’objectif étant de tester l’efficacité de la photoactivité de ces systèmes dans les réactions photocatalytiques dédiées à l’oxydation de groupes organiques tels que le benzaldéhyde et l’alcool de Benzyl.

This thesis presents the development of photoactive heterostructures of Bismuth vanadate (BiVO4) and Titanium dioxide (TiO2) and their application in photocatalysis under visible light irradiation, considering their abundance, non-toxicity, and high stability. The higher recombination rate in both materials, and the large band gap of TiO2 (3.2eV) limit their applications. Hence, band gap engineered TiO2/BiVO4 nanocomposites were synthesized by a modified Sol-gel method in the powder form with the stoichiometry of (1-x) TiO2: x BiVO4 (x= 0.2,0.8 &0.5) and another set with the low stoichiometry of BiVO4 ((100-x)%TiO2: xBiVO4); x= 0.5,1,1.5,2,2.5) was also synthesized considering the photocatalytic response from different contaminants. Considering their application in water treatment the powder was deposited as films using Radio-frequency sputtering. Films of two different architectures were developed: the first one is the composition of X=0.5 from sol- gel synthesized structures was chosen to make the target. And in the other, a layered heterostructure film with TiO2 layer over BiVO4 was deposited varying deposition time, power, chamber atmosphere and substrates. The optical, morphological, and electrochemical characterizations were performed. The UV-Visible characterizations confirmed the redshift in band gap depending on the stoichiometry of BiVO4 (≈2.4eV) and TiO2 (≈3.2eV). The X-ray diffractograms confirmed the formation of desired crystalline Monoclinic-BiVO4 (101, 103) and Anatase TiO2 (101) phases. The heterostructure formation was identified from TEM micrographs which clearly show the presence of junctions between planes. The electrochemical impedance spectroscopy corroborated the presence of surface states at the interface between the heterostructures causing higher charge separation efficiency within the structures which influenced the photocatalytic efficiency of the materials. A complete degradation of the organic dyes such as acid blue and methylene blue was observed using the powder structures within 20 minutes of irradiation. Arsenic (III) oxidation and removal was performed using Central Composite Design (CCD) by Response Surface Method (RSM) and a complete removal of Arsenic was observed within an hour of irradiation. The deposited films demonstrated near and above 90 % of organic dye degradation within 180 minutes of irradiation, among which the layered architecture was more efficient. The re-usability test results confirmed the stability of the films without much reduction in their performance., Esta tesis presenta el desarrollo de heteroestructuras fotoactivas de vanadato de bismuto (BiVO4) y dióxido de titanio (TiO2) para su aplicación en el tratamiento fotocatalítico de agua con luz visible al considerando su abundancia, no toxicidad y alta estabilidad. Por separado ambas estructuras están limitadas para ciertas aplicaciones ya que presentan altas tasas de recombinación de portadores fotogenerados, además la energía de banda prohibida del TiO2 (3.2eV) se encuentra en el intervalo de luz ultravioleta. Considerando la respuesta fotocatalítica de diferentes contaminantes, se diseñaron dos series de heteroestructuras a base de TiO2/BiVO4 y fueron sintetizadas mediante un método de sol-gel modificado. La primera serie posee una estequiometría de TiO2 (x): BiVO4(1-x) (x = 0.2, 0.8, 0.5), mientras que la segunda corresponde a baja estequiometría de BiVO4 (TiO2 (x): BiVO4(100-x) (x = 99.5, 99, 98.5, 98, 97.5%). Considerando su aplicación en el tratamiento del agua, las heteroestructuras en polvo fueron inmovilizadas en forma de películas delgadas mediante la técnica de pulverización catódica por radiofrecuencia. Se desarrollaron películas de dos arquitecturas diferentes: la primera utilizando la composición optimizada de la heteroestructura (X = 0.5) y la segunda corresponde a una capa de TiO2 sobre una capa de BiVO4 variando el tiempo de deposición, la potencia, la atmósfera de la cámara y los sustratos. Se realizaron las caracterizaciones ópticas, morfológicas y electroquímicas. Los espectros de absorción UV-Visible confirmaron el corrimiento al rojo en la banda prohibida en función de la estequiometría de BiVO4 (≈2.4eV) y TiO2 (≈3.2eV). Los difractogramas de rayos X confirmaron la formación de las fases cristalinas BiVO4-Monoclínica (101, 103) y TiO2 Anatasa (101). La formación de la heteroestructura se identificó a partir de microscopía electrónica de transmisión (TEM), observando claramente planos de unión entre ambas fases. La espectroscopia de impedancia electroquímica corroboró la presencia de estados de superficie en la interfaz de la heteroestructura que provocan una mayor eficiencia de separación de carga dentro de las mismas. Estas características influyeron en la eficiencia fotocatalítica de los materiales. Se observó una degradación completa de los colorantes orgánicos como el azul ácido y el azul de metileno usando las heteroestructuras en polvo dentro de los 20 minutos de la irradiación. Así mismo, se realizaron ensayos de oxidación y eliminación de arsénico (III) utilizando un diseño compuesto central (CCD) por el método de superficie de respuesta (RSM) y se observó una eliminación completa de arsénico dentro de una hora de irradiación. Por su parte, las películas depositadas demostraron una degradación de colorante orgánico cerca y por encima del 90% dentro de los 180 minutos dela irradiación, entre las cuales la arquitectura en capas resultó ser más eficiente. Los resultados de la prueba de reutilización confirmaron la estabilidad de las películas sin gran reducción en su rendimiento., Cette thèse présente le développement d'hétérostructures photo activés de vanadate de bismuth (BiVO4) et de dioxyde de titane (TiO2) pour leur application en photocatalyse sous irradiation de la lumière visible, compte tenu de leur abondance, de leur non-toxicité et de leur grande stabilité. De point de vue application, les deux structures sont limitées leurs taux de recombinaison élevés et la large bande interdite du TiO2 (3,2 eV) qui absorbe uniquement la lumière ultraviolette. Compte tenu de la réponse photo catalytique de différents polluants, deux séries d'hétérostructures à base de TiO2 / BiVO4 ont été conçues et synthétisées en utilisant la méthode sol-gel modifiée. La première série est élaborée pour des fortes stœchiométries de (1-x) TiO2: xBiVO4 (x = 0,2, 0,8, 0,5), tandis que la seconde correspond à une faible stœchiométrie de BiVO4 ((100-x)% TiO2: xBiVO4); x = 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5). En raison de leur application dans le traitement des eaux, les poudres préparées ont été déposées sous forme de couches minces en utilisant la technique de la pulvérisation cathodique en mode radiofréquence. Deux films d'architectures différentes ont été développés : le premier utilisant la composition optimisée de l'hétérostructure (X = 0,5) et le second correspond à une couche de TiO2 sur une couche de BiVO4 en faisant varier le temps de dépôt, la puissance, l'atmosphère de la chambre et les substrats. Des caractérisations optiques, morphologiques et électrochimiques ont été réalisées. Les spectres d'absorption UV-Visible ont confirmé le décalage vers le rouge dans la bande interdite en fonction de la stœchiométrie de BiVO4 (≈2,4eV) et TiO2 (≈3,2eV). Les diagrammes aux rayons X ont montré la formation des phases cristallines Monoclinique du BiVO4 (101, 103) et d’Anatase du TiO2 (101). La formation des hétérostructures a été identifiée par microscopie électronique à transmission (MET), qui montre clairement la présence des jonctions entre les plans. La spectroscopie d'impédance électrochimique a corroboré la présence d'états de surface à l'interface entre les hétérostructures, entraînant une plus grande efficacité de séparation des charges dans les structures, ce qui a influencé l'efficacité photo catalytique des matériaux. Une dégradation complète des colorants organiques tels que le bleu acide et le bleu de méthylène ont été observés en utilisant les hétérostructures en poudre après 20 minute l'irradiation. De même, des analyses d'oxydation et d'élimination de l'arsenic (III) ont été effectuées en utilisant une conception composite centrale (CCD) par la méthode de surface de réponse (RSM) et une élimination complète de l'arsenic a été observée après une heure d'irradiation. D'autre part, les films déposés ont démontré une dégradation des colorants organiques proche et supérieure à 90 % après 180 minute l'irradiation, parmi lesquelles l'architecture en couches s'est avérée plus efficace. Les résultats des tests de réutilisation ont confirmé la stabilité des films avec une légère réduction de leurs performances.

The application of photocatalysis in organic synthesis has known a great growth over the past decade. However, the majority of photocatalysts currently used are organometallic compounds which, despite remarkable efficiencies, are toxic andexpensive. The work presented in this manuscript is a part of an effort that has intensified in recent years to find new efficient, metal-free photoredox catalysis platforms. Two families of nitrogenous aromatic compounds were studied there : The s-tetrazines and the heptazines. They are fluorescent molecules which are reversibly reduced at a high reduction potential in the excited state.While the studies on s-tetrazines, whether on their synthesis, their physicochemical properties, or their structure-activity relationship are quite complete, those on heptazines are not. And this is likely because of rather delicate and dangerous overall synthesis procedures.The first part of this manuscript is therefore devoted to s -tetrazines. In particular, their photooxidizing capacity has been evaluated using several reaction models which had been so far been used for organometallic compounds.The second part concerns the heptazines and begins with the establishment of a new efficient and less dangerous synthetic route. Different heptazines have been synthesized, and followed by a systematic evaluation of their physicochemicalproperties. A few photoredox reactions have been carried out in the presence of heptazines in order to gain an overview of their photoredox activity., L’application de la photocatalyse en synthèse organique a connu un grand essor depuis une décennie. Cependant, la majorité des photocatalyseurs actuellement utilisés sont des composés organométalliques qui, malgré une efficacité remarquable, sont toxiques et couteux. Les travaux présentés dans ce manuscrit s’inscrivent dans le cadre d’un effort qui s’intensifie au cours de ces dernières années afin de trouver de nouvelles plateformes de catalyse photorédox efficaces et sans métaux. Deux familles de composés aromatiques azotés y ont été étudiées : les s-tétrazines et les heptazines. Ce sont des molécules fluorescentes qui sont réduites de manière réversible à un haut potentiel de réduction à l’état excité.Les études sur les s-tétrazines, que ce soit sur leur synthèse, leurs propriétés physicochimiques, ou encore leur relation structure-activité, sont assez complètes. Toutefois, celles sur les heptazines ne le sont pas, du fait de la synthèse assez délicate de leur précurseur principal.La première partie de ce manuscrit est donc consacrée aux s-tétrazines. En particulier, leurs capacités photooxydantes ont été évaluées dans plusieurs modèles réactionnels qui étaient jusqu’alors réservés aux composés organométalliques.La deuxième partie concerne les heptazines et commence par la mise en place d’une nouvelle voie de synthèse efficace et moins dangereuse. On a procèdé à la synthèse de différentes heptazines, suivie d’une évalution systématique de leurspropriétés physicochimiques. Quelques réactions photorédox ont été effectuées en présence d’heptazines afin d’avoir un aperçu préliminaire global sur leur activité photorédox.

International audience; La radiolyse est une puissante méthode de synthèse des nanoparticules métalliques en solution ou dans des milieux hétérogènes permettant un contrôle de la taille et de la forme. La présence de ligands, polymères ou supports utilisés pour stabiliser les nanoparticules joue un rôle important pour les applications potentielles en biologie, médecine, catalyse, photocatalyse, énergie…

Aujourd'hui, la présence de molécules toxiques dans les cours d'eau et le sous-sol entraîne des conséquences néfastes pour l'environnement. En effet, même à faible concentration, les expositions à long terme et les effets de mélange impliquent des risques pour la santé humaine. La persistance de ces polluants peut s'expliquer par l'inefficacité des méthodes conventionnelles de traitement des eaux industrielles. Les traitements biologiques classiques n'éliminent pas ces molécules, un traitement tertiaire final est donc nécessaire. Actuellement, les procédés d'oxydation avancée (photocatalyse, ozonation, Fenton H2O2/Fe2+, O3/UV ou O3/H2O2…) suscitent un grand intérêt. Parmi ces techniques, la photocatalyse consiste à utiliser un photocatalyseur sous irradiation UV pour oxyder les polluants présents dans l'eau. La plupart des études ont été réalisées avec de la poudre de TiO2, mais son principal inconvénient est le coût élevé de la filtration finale. Pour éviter cette opération, le catalyseur peut être déposé sur un matériau tel que le verre, le métal, les adsorbants... Un adsorbant tel que le charbon actif (CA) semble être un bon candidat pour ce procédé. En effet, le polluant peut être éliminé de l'eau, concentré à proximité du catalyseur et dégradé par photocatalyse. Malheureusement, l'irradiation des CA granulaires n'est pas facile et les fibres de charbon actif (ACF) se présentent comme une solution alternative pertinente : les ACF ont une surface spécifique élevée qui convient à l'adsorption et une forme adéquate pour l'irradiation UV. Dans cette thèse, la molécule cible choisie est la Ciprofloxacine (antibiotique) et le catalyseur TiO2 a été déposé sur un support en utilisant la technique de dépôt chimique en phase vapeur à partir d’un précurseur organométallique (MOCVD). Dans un premier temps, une étude cinétique de l'oxydation photocatalytique utilisant le verre comme support a été conduite pour montrer l'activité photocatalytique du dépôt sous irradiation UV de LED (365 nm). Ensuite, plusieurs ACF ont été comparées en termes de propriétés physiques et de cinétiques d’adsorption afin de sélectionner la plus adéquate. Enfin, un processus séquentiel impliquant l'adsorption sans UV et la photocatalyse sous UV a été mis en oeuvre en utilisant ce matériau composite avec une analyse complète des phases liquide (HPLC-MS, COT…) et solide (BET, SAXS…).

Improving the water quality standards is a challenginggoal that has attracted the interest of a wide scientific communitydeveloping innovative classes of materials and new physicochemicalprocesses. Photocatalysis appears to be one of therelevant mechanisms leading to the degradation of organicpollutants. The development of photoactive materials by exploitingtheir nano-structuration and the engineering of their electronicstructure is a major contribution to enhance the photocatalyticefficiency. Titanium dioxide (TiO2) remains one of the key materialsfor the photocatalysis and forms the basis of a variant ofarchitectures with defined organization, composition and physicalfeatures are modulated by the functionalization, doping or the builtof heterostructures. Indeed, TiO2 is active only in the ultravioletrange, which represents 4-5% of the solar radiation spectrum andthe developed approaches currently focus on extending itsphotocatalytic activity in the visible range. In this context, thepresent thesis is devoted to the development of mesoporoustitanium dioxide nanoparticles doped with different metals (Pd, Ag,Cu and Ni) with the aim to ensure the formation fo efficientphotocatalysts in the visible range of solar radiation. Thus, a newsynthesis method has been developed using latex copolymers todesign mesoporous nanoparticles of doped titania with controlledmorphologies. The obtained nanopowders were systematicallycharacterized by different structural methods (DRX, Raman, FTIR),the morphology and texture (MET, MEB, BET), optical and electronicproperties (UV-Visible Spectroscopy, EPR). In order to improve thecombined adsorption-photocatalytic performance, a methodology ofexperiment design was implemented to optimize the synthesisparameters with stabilized the crystalline anatase polymorph with theparticle size in the range from 5 to 20 nm and a specific surface areaof 97 m2/g. The second part of the thesis work was devoted to thesynthesis of mesoporous TiO2 nanoparticles with metallic doping byusing Pd, Ag, Cu, and Ni. Different doping ratios up to 10% and thecalcination temperature (500 – 800°C) have been used to modulatethe structural, morphological, optical and electronic characteristics ofdoped mesoporous structures. Photocatalytic studies were conductedand compared based on the effect of doping elements, themorphological and structural characteristics on the electronic andoptical properties of mesoporous TiO2 doped structures., Le renforcement des normes de la qualité de l'eauest un objectif ambitieux qui a attiré de nombreux chercheurs pourdévelopper de nouveaux procédés physico-chimiques. Laphotocatalyse apparaît comme l'un des mécanismes réactionnelsle moins onéreux à mettre en place pour conduire à ladégradation de polluants organiques. Le développement dematériaux photoactifs en exploitant leur nano-structuration etl’ingénierie de leurs structures électroniques constitue unecontribution majeure pour améliorer l’efficacité photocatalytique.Le dioxyde de titane (TiO2) demeure un des matériaux clés pourla photocatalyse et constitue la base d’une varianted’architectures dont l’organisation et la composition sontmodulées par des opérations de fonctionnalisation, de dopage oude formations d’hétérostructures. En effet, TiO2 étant actifuniquement dans le domaine de l’ultraviolet qui représente 4-5%du rayonnement solaire, un enjeu majeur des travauxactuellement porte sur l’extension de sa réactivitéphotocatalytique dans le domaine du visible. Dans ce contexte, leprésent travail a porté sur l’élaboration de nanoparticulesmésoporeuses de dioxyde de titane dopées avec différentsmétaux (Pd, Ag, Cu et Ni) dans le but d’assurer une absorptiondans le visible tout en restant actif sous rayonnement ultraviolet.Pour réaliser cet objectif, une nouvelle méthode de synthèse aété développée en utilisant le copolymère latex afin d’obtenir desnanoparticules de dioxyde de titane mésoporeuse dopées et demorphologies contrôlées. Les nanopoudres obtenues ont étécaractérisées systématiquement par différentes techniquesstructurales (DRX, Raman, IR-TF), morphologiques et texturales(MET, MEB, BET), optiques et électroniques (Spectroscopie UVVisible,RPE). Afin d’améliorer les performances adsorptionphotocatalytiques,une méthodologie du plan d'expérience a étémise en oeuvre pour optimiser les paramètres de synthèse desnanoparticules mésoporeuses avec en particulier, la stabilisationdu polymorphe anatase, avec une taille moyenne s’échelonnantde 5 à 20 nm et une surface spécifique maximale de 97m2/g. Ladeuxième partie de ce travail a porté sur la réalisation denanoparticules de TiO2 sous la forme mésoporeuse dopées avecdes métaux (Pd, Ag, Cu, et Ni). Différentes teneurs du dopantjusqu’à 10% et des températures de calcination (500 - 800 °C) ontété utilisées et contribuent à moduler les caractéristiquesstructurelles, morphologiques, optiques et électroniques desstructures mésoporeuses dopées. Les études photocatalytiquesont été effectuées et comparées en fonction de l’effet deséléments dopants et des caractéristiques physiques etmorphologiques des structures mésoporeuses à base de TiO2dopées.

The aim of this work was to improve the photocatalytic properties of titanium dioxide (TiO2) thin films, a semiconductor that is widely used for photocatalysis applications, particularly for the treatment of polluted water. For this purpose, two complementary approaches were studied: increasing the surface area available for photocalatytic reactions and coupling between TiO2 and gold nanoparticles.. For the first approach, TiO2 thin films with different morphological structures were fabricated by Atomic Layer Deposition: dense and porous flat films, and inverse opals films.In order to evaluate photocatalytic activity of the different films, the degradation of methylene blue in aqueous solution was studied under UV irradiation of the photocatalysts. The maximum of degradation was reached using inverse opals films. Porous flat films led to a faster degradation than dense flat films. These results showed that the larger the surface of the photocatalyst is, the higher the photocatalytic activity is obtained. In the case of the plane films, two kinetic regimes were observed. This was explained by a hindrance of the active sites by the reaction products which limits le reaction rate after a few hours of degradation. In the case of inverse opal films, only one kinetic regime was observed. The surface area available for the reactions is sufficiently large that the congestion of the active sites does not play a major role in the overall kinetics of the reaction.For the second approach, we sought to improve the photocatalytic activity with the synthesis of composite films coupling TiO2 with gold nanoparticles. A protocol allowing the deposition of gold nanoparticles between two TiO2 deposition steps using the ALD device has been developed. Flat and dense composite films, as well as inverse opals films were synthesized. The study of the degradation of methylene blue using these films as photocatalysts under UV exposure showed a 50% higher reaction rate for TiO2/Au inverse opal films compared to pure TiO2 inverse opals. Under UV exposure, the transfer of electrons promoted at the conduction band of TiO2 towards the gold nanoparticles limits the recombination of charges in TiO2 which is detrimental to the photocatalytic process. Photocatalytic tests under visible irradiation have shown a much faster degradation kinetics thanks to the mechanisms involving the plasmon resonance of gold nanoparticles.In conclusion, the results of this thesis validate the approach of improving the photocatalytic properties of TiO2 films by incorporating gold nanoparticles in inverse opal TiO2 films., L’objectif de cette thèse a été d’améliorer les propriétés photocatalytiques de films minces de dioxyde de titane (TiO2), semi-conducteur largement utilisé pour des applications de photocatalyse, notamment pour le traitement d'eaux polluées. Pour cela, deux approches complémentaires ont été étudiées : l’augmentation de la surface disponible pour les réactions photocalatytiques et le couplage entre TiO2 et des nanoparticules d’or. Pour la première approche, des films de TiO2 avec différentes structures morphologiques ont été élaborées par Atomic Layer Deposition (ALD) : films plats, denses ou poreux, et films en opales inverses.Afin d’évaluer l’activité photocatalytique des différents films, la dégradation du bleu de méthylène en solution aqueuse a été étudiée sous irradiation UV du photocatalyseur. Les résultats ont montré que la dégradation est maximale en présence de films opales inverses. Les films poreux mènent à une dégradation plus rapide par rapport aux films denses. Cela montre que plus la surface de TiO2 est importante, meilleure sera l’activité photocatalytique du matériau. Dans le cas des films plats, deux régimes cinétiques sont observés et sont expliqués par un encombrement des sites actifs par les produits de réaction, ce qui limite la vitesse de réaction après quelques heures de dégradation. Dans le cas des films opales inverses, un seul régime cinétique est observé. La surface disponible pour les réactions est suffisamment importante pour que l’encombrement des sites actifs ne joue pas un rôle majeur dans la cinétique globale de la réaction.Pour la deuxième approche, nous avons cherché à améliorer l’activité photocatalytique par la réalisation de films composites en associant TiO2 et des nanoparticules d’or. Un protocole permettant le dépôt de nanoparticules d'or dans le dispositif ALD entre deux étapes de dépôt de TiO2 a été mis au point. Des films composite plats et denses, ainsi que des opales inverses ont été synthétisés. L’étude de la dégradation de bleu de méthylène utilisant ces films comme photocatalyseurs sous exposition UV a montré une vitesse de réaction 50 % plus élevée pour les films opales inverses TiO2/Au par rapport aux opales inverses de TiO2 pur. Sous exposition UV, le transfert d’électrons promus à la bande de conduction de TiO2 vers les nanoparticules d’or permet de limiter la recombinaison de charges dans TiO2 qui nuit au processus photocatalytique. Des tests photocatalytiques sous irradiation dans le visible ont montré une cinétique de dégradation beaucoup plus rapide grâce aux mécanismes mettant en jeu la résonance plasmonique des nanoparticules d’or.En conclusion, les résultats de cette étude valident la démarche d'amélioration des propriétés photocatalytiques des films de TiO2 par l'incorporation de nanoparticules d'or dans des films opales inverses de TiO2.

Due to the increasing contamination of our natural water resources by a wide range of organic micropollutant (OMPs), there is a need for developing new energy-efficient advanced oxidation processes for the treatment of water contaminated by such refractory pollutants.Photocatalysis has attracted much attention, due to its ability to degrade toxic organic compounds in wastewater into environmental friendly compounds such as CO₂ and water. Among the various photocatalytic materials, titanium dioxide (TiO₂) has been widely used due to its high photocatalytic efficiency, high stability and low toxicity. However, fast charge recombination and the narrow absorption range in the UV spectrum; limit its photocatalytic efficiency under visible-light irradiation.In this work, the elaboration of different TiO₂ structure by combining two techniques have been performed. In the first part of this thesis, TiO2 nanofibers were synthesized by electrospinning method. In order to improve the photocatalytic activity under visible light, a developed process based on atomic layer deposition (ALD) was used to grow boron nitride (BN) and palladium (Pd) on these fibers. The second part of this work was to elaborate TiO2 nanotubes (NTs) by ALD and compare their photoactivity with TiO2 NFs. The morphological, structural and optical properties of all synthesized materials were investigated by several characterization techniques such as Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Moreover, the optical and electrochemical properties of the catalyst have been also assessed. The influence of chemical and physical properties on the photocatalytic degradation of acetaminophen has been investigated. Promising results in enhancement of the degradation of ACT were seen with nanocomposite material TiO2-BN-Pd compared to pristine TiO2 NFs. Moreover, TiO2 nanotubes (NTs) has shown better photoactivity under visible light than TiO2 NFs. In parallel, a better understanding of the photocatalytic oxidation pathways (based on by-product analysis) coupled with toxicity tests (Vibrio Fisheri, Microtox) was investigated.Hence, immobilized catalyst are of major concern, this is why in the third part of this thesis, photocatalytic membrane reactor was conceptualized. Ceramic membranes were modified by ALD and the feasibility of our membrane reactor was studied. Much work is still needed for enhancing the photocatalytic membrane reactor to respond to up-scale needs., En raison de la contamination croissante de nos ressources en eau naturelles par une large gamme de micropolluants organiques (PMO), il est nécessaire de développer de nouveaux procédés d'oxydation avancés économes en énergie pour le traitement des eaux contaminées par de tels polluants réfractaires.La photocatalyse a attiré beaucoup d'attention, en raison de sa capacité à dégrader les composés organiques toxiques dans les eaux usées en composés non toxiques de l'environnement tels que le CO₂ et l'eau. Parmi les divers matériaux photocatalytiques, le dioxyde de titane (TiO₂) a été largement utilisé en raison de son efficacité photocatalytique élevée, de sa stabilité élevée et de sa faible toxicité. Cependant, la recombinaison de charge rapide et la plage d'absorption étroite dans le spectre UV; limite son efficacité photocatalytique sous irradiation en lumière visible.Dans ce travail, l'élaboration de différentes structures de TiO₂ en combinant deux techniques a été réalisé avec succès. Dans la première partie de cette thèse, des nanofibres de TiO2 ont été synthétisées par électrofilage. Afin d'améliorer l'activité photocatalytique sous lumière visible, un procédé développé basé sur le dépôt de couche atomique (ALD) a été utilisé pour déposer du nitrure de bore (BN) et du palladium (Pd) sur ces fibres. La deuxième partie de ce travail a consisté à élaborer des nanotubes de TiO2 par ALD et comparer leur photoactivité avec les nanofibres de TiO2. Les propriétés morphologiques, structurelles et optiques de tous les matériaux synthétisés ont été étudiées par plusieurs techniques de caractérisation telles que la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la microscopie électronique à balayage (MEB), la spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X (XRD), la microscopie électronique à transmission (MET) et la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS). De même les propriétés optiques et électrochimiques des matériaux ont été évaluées. L'influence des propriétés chimiques et physiques sur la dégradation photocatalytique de l'acétaminophène a été étudiée. Des résultats prometteurs en termes d'amélioration de la dégradation de l'ACT était observée avec le matériau nanocomposite TiO2-BN-Pd par rapport aux fibre de TiO2 vierges. De plus, les nanotubes de TiO2 ont montré une meilleure photoactivité sous lumière visible que les nanofibres. En parallèle, une meilleure compréhension des voies d'oxydation photocatalytique (basée sur l'analyse des sous-produits) couplée à des tests de toxicité (Vibrio Fisheri, Microtox) ont été étudiée.Par conséquent, les catalyseurs immobilisés sont une préoccupation majeure, c'est pourquoi dans la troisième partie de cette thèse, un réacteur pour les membranes photocatalytiques a été conceptualisé. Des membranes céramiques ont été modifiées par ALD et la faisabilité de notre réacteur membranaire a été étudiée. De nombreux travaux sont encore nécessaires pour améliorer ce réacteur afin de répondre aux besoins de montée en gamme.

Semiconductor based heterogeneous photocatalysis has important limitations due to low absorption factor and fast recombination of charge-carriers, which prevents the application of the process for environmental remediation. The use of carbon materials as additives to semiconductor has revealed an interesting alternative to enhance the photocatalytic and photoelectrocatalytic efficiency. In this context the main objective of the thesis has been to explore the potential application of semiconductor/carbon composites (ca. 2 wt.% carbon) in the formulation of photocatalytic inks for the oxidation/reduction of environmental pollutants under simulated solar light. A series of nanoporous carbon materials were incorporated with semiconductors (e.g., TiO2, Bi2WO6) by physical mixture and hydrothermal method. The effect of nature of carbons on the physicochemical characteristics (i.e., optical, textural, structural, morphological, and acidic/basic) of semiconductor/carbon were analysed. Data showed the presence of carbon enhanced the visible light absorption and textural features, particularly the specific surface area of the mixture compared to the bare semiconductor. The photoelectrochemical responses of the mixtures were examined as photoanodes for water oxidation in aqueous solution. The results showed the current intensity of semiconductor/carbon was enhanced compared to the semiconductor, indicating the presence of electron transfer at the carbon/semiconductor interface. This observation was pronounced for mixtures involving low functionalized carbon compared to those with highly functionalized ones. The photocatalytic activity of the catalytic film was evaluated for photooxidation of rhodamine B and photoreduction of CO2 in gaseous phase under simulated solar light. The photocatalytic conversion of the studied pollutants as well as their intermediates was enhanced for the semiconductor/carbon composites compared to the bare semiconductor. This trend was particularly remarkable for the decomposition of the intermediates, and it was associated to the enhanced visible light absorption of the mixed photocatalysts, to the strong interfacial interaction between the two components and the acidic surface nature of the photocatalysts. The studied photocatalyst showed good photocatalytic cycles and stability during long-term illumination., Au début des années 1970, Fujishima et Honda ont rapporté la première réaction induite par la lumière sur une électrode de TiO2 sur le dégagement d'oxygène et d'hydrogène dans une solution aqueuse. Depuis, l'application des réactions photocatalytiques s'est étendue dans différents domaines, en particulier dans l'assainissement de l'environnement en phase aqueuse et gazeuse. Les réactions photocatalytiques peuvent être utilisées pour la dégradation de polluants organiques (par exemple, COV, aromatiques, colorants) et inorganiques (par exemple, NO3-, Cr6+), pour la décomposition de l'eau en hydrogène et oxygène, la réduction du dioxyde de carbone, la désactivation des micro-organismes, ces exemples étant parmi les plus représentatifs.Les photocatalyseurs les plus courants sont des matériaux semi-conducteurs tels que TiO2, ZnO, Bi2WO6, WO3, Fe2O3, SnO2, CdS, ZnS, etc. Le TiO2 est un semi-conducteur de type n avec une bande interdite optique de 3,2 eV, aujourd'hui considéré comme le matériau de référence pour les applications photocatalytiques dans l'assainissement de l'environnement. D'autre part, Bi2WO6 est également un semi-conducteur de type n qui présente de bonnes caractéristiques d'absorption de la lumière visible, avec une bande interdite de 2,9 eV, une activité photocatalytique élevée et une bonne stabilité.Malgré le fait que les processus photocatalytiques présentent de nombreuses applications, leur mise en œuvre à grande échelle est limitée en raison de la faible absorption généralement de la plupart des semi-conducteurs sous lumière visible, des taux de recombinaison des porteurs de charge élevés et des phénomènes de photocorrosion qui affectent leur stabilité sous un éclairage à long terme.Afin d'augmenter la photoefficacité des semi-conducteurs, plusieurs approches ont été proposées; parmi elles, l'incorporation de matériaux carbonés comme additifs aux semi-conducteurs s'est révélée être une alternative intéressante. Une grande variété de matériaux carbonés a été utilisée à cet effet pour plusieurs réactions photocatalytiques, avec d'excellentes performances photocatalytiques des composites semi-conducteur/carbone. Cela a été attribué à plusieurs aspects : une meilleure absorption de la lumière visible du composite quand l’additif de carbone est incorporé, l'effet bénéfique du nanoconfinement des polluants ciblés dans la porosité des matériaux en carbone, les forts effets électroniques interfaciaux entre le carbone et le semi-conducteur, une séparation électron-trou efficace en raison de la faible longueur de diffusion à travers la porosité du carbone, ou la capacité de l'additif de carbone à agir comme accepteur des porteurs de charge photogénérés, réduisant ainsi le taux de recombinaison.Plus récemment, l'activité photochimique intrinsèque des matériaux carbonés a été démontrée, en raison de leur capacité à former des espèces réactives (par exemple, des radicaux hydroxyles, des superoxydes, des radicaux centrés sur le carbone) lorsqu'ils sont exposés à une illumination dans des environnements contrôlés. Lorsque les carbones sont illuminés, il est proposé que l'excitation électronique se produise dans les transitions π-π* et σ–π* impliquant des sites en zig-zag libres et des sites de type carbène. Une telle activité photocatalytique est influencée par la structure des pores (c'est-à-dire les effets de nanoconfinement), la chimie de surface et la composition du matériau carboné (c'est-à-dire la présence de groupes chromophores).Dans ce contexte, l'objectif principal de cette thèse était d'explorer l'application de matériaux carbonés d'origines et de caractéristiques différentes comme additifs aux semi-conducteurs pour la dégradation photocatalytique des polluants environnementaux. Une série de carbones issus de diverses sources (charbon bitumineux, polysaccharides, lignocellulosiques, nanotubes de carbone) ont été sélectionnés comme additifs en raison de leurs différentes caractéristiques. Le dioxyde de titane disponible dans le commerce et le tungstate de bismuth synthétisé en laboratoire ont été utilisés comme semi-conducteurs. Les photocatalyseurs semi-conducteur/carbone ont été préparés en incorporant une faible charge de l'additif de carbone (2% en poids) suivant deux approches: (i) mélange physique des deux composants, (ii) synthèse hydrothermale en un seul pot du semi-conducteur en présence de l'additif de carbone. Selon la nature des matériaux carbonés et la méthode de préparation, le mélange présentait des caractéristiques physico-chimiques, une réponse photoélectrochimique et une activité photocatalytique différentes.Tout d'abord, les spectres de réflectance diffuse des photocatalyseurs préparés ont été mesurés, pour étudier leurs caractéristiques optiques. Les données ont montré la présence de groupes fonctionnels optiquement actifs (c'est-à-dire impliquant des hétéroatomes O-, N-, S-) dans certains des matériaux carbonés, ce qui permet une augmentation de la capacité d'absorption de la lumière des composites dans le domaine visible. Les composites préparés par synthèse hydrothermale étaient de couleur claire et présentait une réflectance légèrement plus élevée que les composites obtenus par mélange physique des deux composants. Cette tendance était plus prononcée pour les composites impliquant des additifs de carbone hautement fonctionnalisés. La valeur énergétique de la bande interdite des mélanges déterminée par la méthode d'ajustement linéaire double est légèrement plus élevée quelle que soit la nature du carbone et la méthode de préparation que pour le semi-conducteur nu. Les valeurs de bande interdite peuvent être corrélées à la réflectance de l'échantillon: des valeurs de réflectance plus faibles représentent des bandes interdites plus élevées, et vice versa.Concernant la porosité des composites semi-conducteur/carbone, et quelles que soient les différentes caractéristiques poreuses des additifs de carbone utilisés, tous présentent des isothermes d'adsorption d'azote de type II(b), caractéristiques de matériaux à faible porosité. Ceci est associé à la faible teneur en additif carboné, comme mentionné ci-dessus. Néanmoins, la présence de l'additif de carbone a augmenté les paramètres de texture du composite semi-conducteur/carbone résultant; cet effet était plus remarquable dans le cas de ces matériaux de carbone avec une structure de pores bien développée. Concernant la dispersion des additifs de carbone dans les composites obtenus par mélange physique des deux composants, les particules des additifs se sont révélées être bien dispersées au sein des nanoparticules dominantes du semi-conducteur (typiquement de plus petites tailles), indiquant un bon contact entre le carbone et le semi-conducteur. Lorsque les composites ont été préparés par un procédé hydrothermal (par exemple, pour les composites Bi2WO6/carbone), les nanoparticules de semi-conducteur Bi2WO6 étaient plus grosses, en raison de la présence des additifs de carbone pendant la synthèse. Quoi qu'il en soit, une bonne dispersion de l'additif carboné a également été observée, suggérant un bon contact entre les deux phases. Les méthodes de préparation ont montré un effet sur la structure cristalline, avec des tailles de cristaux plus faibles des composites Bi2WO6/carbone synthétisés par méthode hydrothermale que le Bi2WO6 nu, soulignant une légère distorsion du réseau du semi-conducteur en raison de la présence de carbone lors de la synthèse. D'autre part, la nature acide/basique du carbone a également influencé la nature des composites semi-conducteur/carbone résultants. Tous les composites préparés par méthode hydrothermale présentent un caractère plus acide quelle que soit la nature du carbone, que les composés correspondants préparés par mélange physique.La réponse photoélectrochimique des matériaux semi-conducteurs/carbone a été évaluée en solution aqueuse. À cet effet, des électrodes ont été préparées sur un support conducteur (par exemple, un substrat en verre revêtu d'oxyde d'indium et d'étain) et analysées par voltamétrie cyclique, potentiel de circuit ouvert et chronoampérométrie. Les voltammogrammes des composites semi-conducteur/carbone mesurés dans le noir ont montré la forme typique du semi-conducteur, avec des densités de courant variables en fonction du type d'additif au carbone. Les densités de courant plus élevées dans toute la fenêtre électrochimique des voltammogrammes sont associées à la contribution de la double couche électrique formée dans la porosité des additifs carbonés. De plus, la méthode de préparation des composites a montré un effet sur les voltammogrammes. Les composites préparés par l’approche hydrothermale affichent des courants cathodiques plus élevés que leurs homologues obtenus par prélèvement physique mixte. Sous illumination, la photogénération de paires électron-trou dans la région de charge d'espace des composites a été confirmée par les photocourants anodiques enregistrés. L'amplitude des courants enregistrés dans le noir et du photocourant variait pour les différents matériaux. En général, les composites TiO2/carbone présentaient des valeurs de photocourant plus élevées que les composites Bi2WO6/carbone.Le potentiel de circuit ouvert des électrodes constituées de semiconducteurs uniquement a montré des résultats chargés positivement, indiquant le transfert d'électrons du semi-conducteur à la solution d'électrolyte lors de l'immersion dans l'électrolyte. Pour la plupart des électrodes à semi-conducteur/carbone, le potentiel de circuit ouvert s'est déplacé vers des valeurs négatives par rapport au semi-conducteur, indiquant le transfert d'électrons du carbone vers le semi-conducteur. Ceci était en accord avec le résultat observé dans le voltammogramme cyclique. Lorsque les électrodes ont été éclairées, le potentiel a chuté à des valeurs plus négatives en raison de l'augmentation de la population d'électrons dans la bande de conduction du semi-conducteur due à l'injection des électrons photogénérés. La goutte photopotentielle était reproductible sur plusieurs cycles marche/arrêt consécutifs. L'ampleur et la vitesse de la goutte photopotentielle dépendaient de la nature du carbone et de la méthode de préparation des composites. Toutes les électrodes TiO2/carbone présentaient une amplitude de chute photopotentielle plus élevée que le TiO2 nu, tandis que toutes les électrodes de Bi2WO6/carbone présentaient une amplitude de chute photopotentielle plus faible que le Bi2WO6 nu. En termes de séparation de charge, les semi-conducteurs seuls ont montré des valeurs de constante de vitesse plus rapides que les composites, quels que soient le type de semi-conducteur, la nature des additifs de carbone et le procédé de préparation des composites.Les transitoires de photocourant des électrodes à semi-conducteur/carbone enregistrés lors de l'éclairage marche/arrêt présentaient la forme typique des semi-conducteurs de type n, avec une augmentation du photocourant lors de l'activation de l'éclairage qui se rétractait à sa valeur d'origine lorsque la lumière était éteinte. Les amplitudes de photocourant des électrodes semi-conductrices/carbone impliquant des carbones faiblement fonctionnalisés présentaient des valeurs plus élevées que celles mesurées pour le semi-conducteur seul; en revanche, le carbone hautement fonctionnalisé a montré des valeurs inférieures ou égales à celles du semi-conducteur nu. La conductivité électrique et la mobilité électronique de la matrice de carbone se sont avérées être une force motrice pour augmenter l’amplitude du photocourant. Ceci était plus remarquable dans les composites TiO2/carbone que dans les composites Bi2WO6/carbone. Toutes les électrodes TiO2/carbone ont montré un photocourant anodique quel que soit le potentiel appliqué. D'autre part, la plupart des électrodes Bi2WO6/carbone présente un photocourant anodique pour des potentiels appliqués positifs et des photocourants cathodiques pour des potentiels appliqués négatifs. Cela suggère que les différents types de réactions photoélectrocatalytiques se sont produits à l'interface électrode/électrolyte en conditions d'éclairage, ce qui s'est avéré dépendant du potentiel appliqué pour le même matériau, en particulier pour Bi2WO6/carbone. Le photocourant anodique correspond à l'oxydation de l'eau, puisque l'eau est le seul donneur d'électrons au trou de l'électrolyte aqueux, tandis que le photocourant cathodique est attribué à la photoréduction de l'oxygène dissous dans l'électrolyte.Enfin, l'activité photocatalytique des matériaux a été évaluée pour la dégradation de la rhodamine B choisi comme polluant modèle. Le colorant a été imprégné sur les films photocatalytiques coulés sur un substrat en verre à partir de solutions aqueuses, et laissé sécher dans l'obscurité. Avant l'illumination des films photocatalytiques, leur capacité d'adsorption a été évaluée. Les données ont montré qu'une faible quantité (environ

The development of new photocatalysts is major research area in modern chemistry, finding applications in the fields of organic synthesis, materials science and medicinal chemistry. Particular attention has recently been given to the use of N-heterocyclic carbene ligands (NHCs) in the design of efficient photocatalytic systems. During this thesis work, we described the first example of asymmetric synthesis of octahedral iridium complexes bearing a chiral NHC ligand. These new photoluminescent iridium (III) complexes have demonstrated excellent photocatalytic activities in a intermolecular [2+2] photocycloaddition reaction operating via energy transfer. This synthesis strategy also offers privileged access to cyclometallated iridium (III) complexes carrying functionalities useful for the development of novel photocatalytic systems for asymmetric bio-hybrid DNA-based catalysis. In addition, the direct functionalization of C-H bonds has taken a predominant place in organic synthesis over the past two decades. Our research work on transition metal complexes carrying bidentate NHC ligands has notably enabled the development of efficient rhodium and iridium catalysts for the borylation and selective silylation of C-H bonds under thermal and photochemical conditions.; Le développement de nouveaux photocatalyseurs constitue un axe de recherche majeur de la chimie moderne, trouvant des applications dans les domaines de la synthèse organique, de la science des matériaux et de la chimie médicinale. Une attention toute particulière a récemment été portée à l’utilisation des ligands carbènes N-hétérocycliques (NHCs) dans la conception de systèmes photocatalytiques performants. Durant ces travaux de thèse, nous avons décrit le premier exemple de synthèse asymétrique de complexes d’iridium octaédriques portant un ligand NHC chiral. Ces nouveaux complexes d’iridium(III) photoluminescents se sont révélés être d’excellents photocatalyseurs par transfert d’énergie dans une réaction de photocycloaddition [2+2] intermoléculaire. Cette stratégie de synthèse offre également un accès privilégié à des complexes d’iridium(III) cyclométallés portant des fonctionnalités utiles à l’élaboration de systèmes photocatalytiques inédits pour la catalyse asymétrique bio-hybride à l’ADN. Par ailleurs, la fonctionnalisation directe de liaisons C-H a pris, au cours des deux dernières décennies, une place prépondérante en synthèse organique. Nos travaux de recherche sur les complexes de métaux de transition portant des ligands NHC bidentés ont notamment permis le développement de catalyseurs de Rhodium et d’iridium performants pour la borylation et la silylation sélective de liaisons C-H en conditions thermiques et photochimiques.

Cette thèse portera sur le développement de nouvelles méthodologies photochimiques utilisant la chimie en flux continu. Les travaux présentés au chapitre 2 décrivent l’utilisation d’un photocatalyseur à base de fer(II) pour la synthèse de carbazoles substitués. La cyclisation de diaryles et triarylamines a été effectuée en utilisant le système catalytique [Fe(phen)3](NTf2)2/O2 avec des rendements variants entre 63 et 91 %. La technologie de chimie en flux continu a permis d’entreprendre l’étude de l’agrandissement d’échelle de cette réaction photochimique. La technique de « numbering-up » a permis de diminuer de moitié le temps du procédé pour former un gramme du produit final. Le chapitre 3 porte sur le développement d’un nouveau réacteur photochimique composé de DELs mauves. Ce photoréacteur permet d’effectuer la décomposition d’azotures aromatiques pour fournir des hétérocycles azotés de type carbazoles, indoles et pyrroles. Plus de 21 exemples ont été synthétisés avec des rendements entre 33 à 95 %. De plus, des carbazoles comportant un lien carbone-halogène ont été synthétisés sans bris de lien ce qui peut être utilisé comme levier synthétique dans un processus multi-étapes. Finalement, le chapitre 4 présente les travaux incorporant la réaction de photodécomposition d’azotures développée au chapitre 3 dans un processus multi-étapes en flux continu (post-fonctionnalisation). La synthèse de dérivés de la Clausine C a été étudiée en utilisant la photodécompostion d’azotures fournissant un dérivé bromé qui peut être par la suite transformé via un couplage croisé de Suzuki. Ce type de processus multi-étapes a permis d’élaborer une librairie de huit dérivés de la Clausine C avec des rendements globaux allant de 36 à 74 % (sur 2 étapes). De plus, le premier processus multi-étapes incorporant deux transformations photochimiques subséquentes a été étudié en utilisant un couplage métallophotorédox permettant la formation de lien Csp2-Csp3. Le dérivé benzylique de la Clausine C a été synthétisé avec un rendement total de 39 % (sur 2 étapes)., This thesis will focus on the development of new photochemical methodologies using continuous flow chemistry. The work presented in Chapter 2 describes the use of an iron(II) photocatalyst for the synthesis of substituted carbazoles. The cyclization of diaryls and triarylamines was carried out using the [Fe(phen)3](NTf2)2/O2 catalyst system with yields varying between 63 and 91 %. Continuous flow chemistry technology has made it possible to undertake the study of the scale-up of this photochemical reaction. The numbering-up technique reduced by half the process time to form one gram of final product. Chapter 3 deals with the development of a new photochemical reactor composed of purple LEDs. This photoreactor makes it possible to carry out the decomposition of aromatic azide to provide heterocycles like carbazoles, indoles and pyrroles. More than 21 examples were synthesized with yields from 33 to 95 %. In addition, carbazoles having a carbon-halogen bond have been synthesized without bond breakage which can be used as a synthetic handle in a multi-step process. Finally, Chapter 4 presents the work incorporating the azide photodecomposition reaction developed in Chapter 3 into a multi-step continuous flow process (post-functionalization). Clausine C derivatives synthesis was investigated using the azide photodecomposition providing a brominated derivative that can be subsequently transformed upon Suzuki cross-coupling. This type of multi-step process has made it possible to develop a library of eight Clausine C derivatives with overall yields ranging from 36 to 74 % (over 2 steps). In addition, the first multi-step process incorporating two subsequent photochemical transformations was studied using a metallophotoredox coupling to form a Csp2-Csp3 bond. The synthesis of the benzyl derivative of Clausine C was obtained with a total yield of 39 % (over 2 steps).

Photocatalysis is a cost-effective and renewable process, able to degrade organic pollutants, namely the new “emergent pollutants”. Those emergent pollutants are pollutants which detection is new, and which are not efficiently removed from wastewater by the current water treatment plants. To perform photocatalysis, it is necessary to use a photocatalyst, often a metallic oxide. ZnO nanowires have proven their efficiency as photocatalysts, despite a few problems with their use. ZnO is thus a promising solution to develop innovant processes, able to degrade those emergent pollutants from the environment, and so improving the quality of accessible water.The first part of this thesis focuses on metallic doping of the ZnO nanowires. The doped samples demonstrated their efficiency on three different dyes: acid red 14, methylene blue and methyl orange, which are degraded more quickly compared to undoped samples. It also presents an alternative method of synthesis. The second part uses HPLC/MS to investigate the degradation of acid red 14 and methylene blue, to calculate the quantity of dye after the photocatalysis, and obtain some informations about the degradation mechanism.Finally, the third part describes the development of a microfluidic reactor containing ZnO nanowires, to perform a high-flowrate and continuous degradation of organic pollutants. The synthesis parameters of the performed in situ growth have been deeply studied to obtain the best photocatalytic efficiency, allowing to degrade acid red 14 with a better efficiency than the usual method, La photocatalyse est un procédé peu coûteux et renouvelable, permettant de dégrader les polluants organiques, notamment les polluants dits « émergents », dont la détection est récente et qui ne sont pas correctement éliminés par les stations d’épuration actuelles. Pour permettre les réactions de photocatalyse, il est nécessaire de passer par un photocatalyseur, souvent un oxyde métallique. Les nanofils de ZnO ont prouvé leur efficacité en tant que photocatalyseur, malgré quelques obstacles à leur utilisation. Le développement de nouvelles méthodes disponible pour les besoins de l’Humanité.de synthèse permettant d’augmenter l’efficacité du ZnO est donc une piste prometteuse pour le développement de nouveaux procédés permettant d’éliminer ces polluants émergents de la nature, et donc améliorer la qualité de l’eau.La première partie de cette thèse s’intéresse au dopage métallique des nanofils de ZnO. La meilleure efficacité des échantillons dopés est démontrée sur trois colorants : l’acide red 14, le bleu de méthylène et l’orange de méthyle, qui sont dégradés plus rapidement par ceux-ci, comparés aux échantillons non dopés. Elle présente également une étude d’une méthode alternative de croissance des nanofils. La deuxième partie analyse la dégradation de l’acide red 14 et du bleu de méthylène par HPLC/MS, dans le but de déterminer la quantité de colorant restante après la photocatalyse, et d’obtenir des informations sur le mécanisme de dégradation.Finalement, la troisième partie présente le développement d’un réacteur microfluidique contenant du ZnO, afin de dégrader en continu des polluants organiques à haut-débit. Les paramètres de synthèse de la croissance in situ utilisée ont été étudiés en détails afin d’obtenir la meilleure efficacité photocatalytique possible, permettant de dégrader l’acide red 14 de manière plus efficace que la méthode photocatalytique classique

The inorganic titanium dioxide TiO2 and metal-free graphitic carbon nitride (g-C3N4) are the two most important photocatalysts owing to their low cost, non-toxicity, high thermal and chemical stability, as well as high reactivity. However, these two materials also suffer from certain drawbacks such as a relatively high rate of electron-hole pair recombination, a slightly large bandgap that requires UV-light for activation (TiO2), and a relatively small surface area (g-C3N4).This thesis focuses to overcome above drawbacks by combining TiO2 with low bandgap metal chalcogenide semiconducting nanoparticles as a strategy to create an efficient charge separation at the interface of the heterojunctions and to extend the absorption to visible region. This thesis also attempts to improve the photocatalytic efficiency of g-C3N4 by synthesizing it with high surface area and, finely, by combining it with TiO2. After describing briefly the motivation behind the work and the existing literature on the subject matter in the first chapter, the Chapter 2 describes precursor-mediated synthesis and photocatalytic activity of binary coinage metal chalcogenide nanoparticles and their composites with TiO2 under mild conditions. We successfully isolate and characterize kinetically and/or thermally unstable molecular species during the reactions, thus providing an insight into the molecule-to-nanoparticle mechanisms. The metal chalcogenide-titania nanocomposites show superior activity for the photodegradation of formic acid under ultraviolet light, as compared to titania (P25), which is a well-established benchmark for photocatalysis under UV light. Chapter 3 describes the synthesis of ternary coinage metal chalcogenides and their composites with titania. A direct room temperature reaction of tBu2Se with copper and silver trifluoroacetates gives copper-silver-selenide nanoparticles that are formed via a highly reactive intermediate molecular species [Ag2Cu(TFA)4(tBu2Se)4]. We also employed the pre-formed copper chalcogenide NPs as precursors and reacted it with di-tertiary butyl chalcogenide to obtain ternary metal chalcogenide nanoparticles and their composites with TiO2 in pure phase and with high yield. Photocatalytic studies for the degradation of formic acid under ultraviolet radiations show that the ternary CuAgSe-TiO2 nanocomposites are even better photocatalysts than the binary chalcogenide-TiO2 nanocomposites described in Chapter 2. The second part of this thesis described in Chapter 4 diverges from the earlier chapters to concentrate on the coupling of titania with graphitic carbon nitride. In the first step, we develop a simple single-step calcination approach to synthesize graphitic nanoparticles with a high surface area (200 m2/g). We test the prepared photocatalyst for the degradation of formic acid and phenol under visible light, and analyze the effect of factors such as surface area, irradiance and concentration of carbon nitride on the photocatalytic performance. Results show that the performance increases linearly with surface area and irradiance, whereas it first increases and gradually reaches plateau as concentration of the photocatalyst is increased. In the second step, we couple carbon nitride with titania using mechanical mixing. The prepared nanocomposites are then evaluated for the photodegradation of formic acid under both ultraviolet and visible lights. Finally, the Chapter 5 describes the experimental details of the synthesis and characterization of the molecular precursors, metal chalcogenide nanoparticles, g-C3N4 nanosheets as well as their composites with TiO2. It also describes in detail the experimental setup for the photocatalytic studies, Le dioxyde de titane (TiO2), est le photocatalyseur le plus utilisé grâce à son faible coût, sa non toxicité, sa stabilité thermique et chimique élevées et sa grande réactivité sous lumière ultraviolette (UV). Le nitrure de carbone graphitique (g-C3N4), quant-à lui, est un catalyseur efficace en lumiere visible sans ajout de métaux. Cependant, ces deux matériaux présentent quelques inconvénients qui limitent leurs applications photocatalytiques. Le travail de cette thèse a pour objectif de surmonter ces inconvénients en combinant le TiO2 avec des nanoparticules (NPs) de chalcogénure de métal semi-conducteur à basse bande interdite afin d’améliorer la séparation des charge à l’interface des hétérojonctions et d’étendre l’absorption des photons dans le domaine visible. Le second objectif de ce travail de thèse a été d’améliorer l’efficacité photocatalytique de g-C3N4 en le synthétisant en une seule étape avec une surface spécifique élevée et finalement en le combinant avec du TiO2. La thèse est structurée en 5 chapitres. Le premier chapitre décrit la motivation de ce travail et la littérature relative à ce sujet. Le deuxième chapitre se focalise sur la synthèse de NPs de chalcogénures métalliques « coinage » binaires à l’aide de précurseurs sous des conditions douces, en les combinant avec du TiO2 en élaborant des nanocomposites de chalcogénure de métal-TiO2 et en examinant leurs activités photocatalytiques. Une réaction directe du di-tert-butyle-chalcogénures avec du trifluoroacétates métalliques fournit des NPs du chalcogénure de métal à basse température. De plus, nous avons réussi à isoler et caractériser cinétiquement et/ou thermiquement des éléments moléculaires instables, pendant les réactions. Cette première étape nous a permis d’établir le mécanisme de la transformation des précurseurs moléculaires en NPs. Ces nanocomposites de chalcogénure métalliques-TiO2 sont trouvés plus efficaces vis-à-vis de la photo-dégradation de l’acide formique sous lumière UV, que celles de TiO2 (P25), qui est connu comme le photocatalyseur de référence sous lumière UV. Le chapitre 3 décrit la synthèse des métaux coinage chalcogénures ternaires et de leurs composites avec le TiO2. Une réaction directe à température ambiante du tBu2Se avec du trifluoroacétates de cuivre et d’argent donne des NPs de cuivre-argent-séléniure qui se forment en passant par un intermédiaire moléculaire hautement réactif Ag2Cu(TFA)4(tBu2Se)4]. Nous avons aussi utilisé la réaction à température ambiante des NPs de Cu2-xSe avec du Ag(TFA) et du tBu2E (E = S, Se) pour obtenir les NPs du métal chalcogénure ternaire en phase pure. L’étude de propriétés photocatalytiques des nanocomposites de métal chalcogénure ternaire-TiO2 montre que ces nanocomposites CuAgSe-TiO2 sont de meilleurs photocatalyseurs que les nanocomposites chalcogénures binaires-TiO2 décrites dans le chapitre 2. Le chapitre 4, se concentre sur le couplage du dioxyde du titane avec le g-C3N4. Dans la première étape, nous développons une méthode de calcination simple en une seule étape pour synthétiser les NPs graphitiques avec une surface spécifique élevée (200 m2/g). Les photocatalyseurs ainsi préparés sont alors testés vis-à-vis de la dégradation de l’acide formique et du phénol sous lumière visible. L’impact de la surface spécifique, de l’irradiance et de la concentration du nitrure de carbone sur l’efficacité photocatalytique est étudié. Dans la deuxième étape de l’étude, le nitrure de carbone est couplé avec le TiO2 par mélange mécanique. Les nanocomposites préparés sont ensuite évalués vis-à-vis de la photodégradation de l’acide formique sous les deux lumières visible et UV. Finalement, le chapitre 5 décrit les détails expérimentaux de la synthèse et de la caractérisation des précurseurs moléculaires, des NPs de chalcogénure de métal binaire et ternaire, du g-C3N4 et de leurs composites avec le TiO2

Our work is devoted to the water depollution by photocatalysis with mixtures enriched in Zn ferrites and under visible light. It concerns 1) Amoxicilin (AMX), as one of the pharmaceutical polluting molecule that can be found in water and may have a toxic effect. 2) Bacterium Staphylococcus epidermidis that can cause cutaneous and urinary diseases. For both applications, we have prepared Zn–ferrite nanoparticles with different crystallinity levels, sizes and shapes by three techniques:1) precipitation in water starting from nitrate metallic salts and added surfactants triblock copolymers and 2) replication (2S) starting from chloride and nitrate metallic precursors inside the ordered pores of SBA-15, 3) hydrothermal method supported or not on exfoliated graphite. The best catalysts for both antibacterial activity and AMX (100% of AMX eliminated in 150 min for an initial concentration 10 ppm) are obtained with solids formed by hydothermal method; Ce travail de thèse concerne la dépollution des eaux en utilisant des mélanges très enrichis en ferrite de zinc et activés par de la lumière visible. Nos solides ont été testés pour deux réactions : 1) l’oxydation et décomposition d’un antibiotique, l’amoxyciline ou AMX très utilisée en médecine humaine comme en médecine vétérinaire. Cet antibiotique est peu décomposé dans les organismes vivants et des traces en ont été détectées à proximité d’hôpitaux, 2) leur activité bactéricide et antimicrobienne, vis à vis de la bactérie Staphylococcus Epidermidis qui peut causer des problèmes cutanés ou urinaires. Les deux domaines appliqués ont été abordés avec des nanoparticules de ferrite de zinc de degré de cristallinité, de tailles et de formes différentes qui ont été préparées par trois techniques: 1) précipitation à partir de nitrates métalliques et traitements thermiques, 2) réplication (2S) dans les pores de silices de type SBA-15, 3) méthode hydrothermale avec ou sans graphite ayant subi un traitement de sonication. Tous nos solides sont des mélanges de plusieurs phases. Les meilleurs catalyseurs pour l’activité antimicrobienne et pour la décomposition de l’AMX sont obtenus par des méthodes hydrothermales.

Recently, π-conjugated polymer nanostructures (CPNs) emerge as a new class of catalysts for various photocatalytic applications such as water splitting, CO2 reduction, water treatment (degradation of organic pollutants and heavy metals reduction). Among the family of CPs, polypyrrole PPy has been the most extensively investigated owing to its environmental stability, facile synthesis, excellent stability. In this thesis, PPy nanostructures were synthesized by different methods: chemical polymerization by soft templates (hexagonal or lamellar mesophases) and polymerization by radiolysis. These PPy nanostructures exhibit promising photocatalytic activity for organic pollutants (phenol and methyl organge) degradation under visible light and their activities are higher than that of PPy- bulk.Besides, we modified TiO2 with nanostructured PPy for photodegradation of organic pollutants (methy orange and phenol as model water pollutants and toluene as air pollutant). The nanocomposite shows an important increase of the photocatalytic performance under UV and visible light compared to bare TiO2 and PPy. This work offers a facile and cheap way to fabricate the heterojunction in organic-inorganic hybrid materials interface and the composite nanomaterials represents a promising photocatalyst for water treatment and indoor application. In another hand, green hydrogen production by photocatalytic water splitting offers a promising way to solve environment and energy issues. In this thesis, we have shown that modified conjugated polymer polypyrrole nanostructures with mono- and bimetallic (Pt, Ni, Pt-Ni) nanoparticles are very active for hydrogen generation, and that a synergistic effect is obtained by alloying Pt with Ni. Lastly, different ternary nanostructures based on PPy-TiO2 composites with controlled active sites modification with Pt nanoparticles were developed ((Pt-PPy)-TiO2, (Pt-TiO2)-PPy and Pt-(PPy-TiO2)). The photocatalytic activity of Pt-(PPy-TiO2) for hydrogen generation under UV and visible light is very high and drastically surpasses those of (Pt-PPy)-TiO2 and (Pt-TiO2)-PPy.; Récemment, les nanostructures de polymères conjuguées π (CPN) ont émergé comme une nouvelle classe de catalyseurs pour diverses applications photocatalytiques comme le fractionnement de (ou photosplitting) de l’eau, la réduction du CO2, le traitement de l’eau (dégradation des polluants organiques et réduction de métaux lourds). Parmi la famille des polymères conjugués, le polypyrrole (PPy) a été le plus étudié en raison de sa stabilité environnementale, de sa synthèse facile, de son excellente stabilité. Dans cette thèse, les nanostructures PPy ont été synthétisées par différentes méthodes : polymérisation chimique dans des matrices souples (mésophases hexagonales ou lamellaires) et polymérisation par radiolyse. Ces nanostructures PPy présentent une activité photocatalytique prometteuse pour la dégradation de polluants organiques (phénol et méthylorgange) sous lumière visible et leurs activités sont supérieures à celle du PPy-bulk (PPy massif). De plus, nous avons modifié TiO2 avec du PPy nanostructuré pour la photodégradation de polluants organiques.Le nanocomposite montre une augmentation importante des performances photocatalytiques sous UV et lumière visible par rapport au TiO2 et PPy seuls pour le traitement de l’eau et de l’air. La production d'hydrogène vert par fractionnement photocatalytique de l'eau offre un moyen prometteur pour résoudre les problèmes d'environnement et d'énergie. Dans cette thèse, nous avons montré que les nanostructures depolypyrrole modifiées avec des nanoparticules mono et bimétalliques (Pt, Ni, Pt-Ni) sont très actives pour la génération d'hydrogène et qu'un effet de synergie est obtenu en alliant Pt avec Ni. Enfin, différentes nanostructures ternaires à base du composite PPy-TiO2 modifié de manière contrôlée avec des nanoparticules de platine ont été développées ((Pt-PPy) -TiO2, (Pt-TiO2)-PPy et Pt-(PPy-TiO2)). L'activité photocatalytique de Pt-(PPy-TiO2) pour la génération d'hydrogène sous UV et lumière visible est très élevée.

Using sunlight as a renewable source of energy to promote carbon dioxide (CO2) conversion is an interesting approach to address sustainable chemicals and fuels production as well as mitigation of climate change. However, in most photocatalytic systems, the utilization of a homogeneous photosensitizer represents a key limitation for long-term reactions due to its low stability. Therefore, novel, more efficient and stable photocatalyst materials and photocatalytic processes are required. Here, the strategy of structuration at the molecular-level of CTF photocatalysts is presented, seeking to enhance their long-term stability. The integration of photo-active centers into a molecularly defined support improve their photocatalytic stability. Moreover, the incorporation of chelating moieties, such as bipyridine, offers a unique possibility for heterogenization of organometallic complex, profiting at the same time from enhanced selectivity and activity from the molecular catalyst and easy handling and separation from its heterogeneous nature. Macroligands, a solid acting like the ligand in the corresponding molecular complex, is a pivotal strategy to bridge the gap between homogeneous and heterogeneous catalysis.In this thesis, the synthesis of simple CTFs through condensation was done in order to optimize the parameters and highlight the main advantages and drawbacks of this method. Additionally, the approach was extended to the synthesis of functionalized materials, based on bipyridine ligands. Using the strategy of modular design, the content of a ligand within the framework was precisely controlled for the first time. Additionally, by judiciously chosen the proper tailored precursor and its content, it is possible to carefully control properties like light absorption and porosity, pushing the boundaries of molecular control on the synthesis of CTFs. In this regard, CTFs based on bipyridine were precisely designed in order to contain both, a photoactive moiety and a chelating site for the heterogenization of molecular catalysts within the structure. In our all-in-one concept, a (Cp*)-Rhodium complex was heterogenized within CTFs macroligands containing different amounts of bipyridine. Those materials catalyze the carbon dioxide photoreduction to formate, driven by visible light at TOFs around 4 h-1, L'utilisation de la lumière solaire comme source d'énergie renouvelable pour promouvoir la conversion du dioxyde de carbone (CO2) est une approche intéressante pour aborder la production durable de produits chimiques et de combustibles ainsi que pour lutter contre le dérèglement climatique. Cependant, dans la plupart des systèmes photocatalytiques, l'utilisation d'un photosensibilisateur homogène représente une limitation clé pour les réactions à long terme en raison de sa faible stabilité. Par conséquent, de nouveaux matériaux photocatalyseurs et processus photocatalytiques plus efficaces et stables sont nécessaires. Ici, la stratégie de structuration au niveau moléculaire des photocatalyseurs CTF est présentée, cherchant à améliorer leur stabilité à long terme. L'intégration de centres photoactifs dans un support moléculaire défini améliore leur stabilité photocatalytique. De plus, l'incorporation de fractions chélatantes, telles que la bipyridine, offre une possibilité unique d'hétérogénéisation de complexes organométalliques, bénéficiant à la fois d'une sélectivité et d'une activité améliorées comparées au catalyseur moléculaire analogue et d'une manipulation et d'une séparation facile grâce à sa nature hétérogène. L’utlisation de macroligand, solides agissant comme le ligand dans le complexe moléculaire correspondant, est une stratégie attrayante pour combler l'écart entre la catalyse homogène et hétérogène. Dans cette thèse, la synthèse de CTF simple par condensation a été réalisée afin d'optimiser les paramètres et de mettre en évidence les principaux avantages et inconvénients de cette méthode. De plus, l'approche a été étendue à la synthèse de matériaux fonctionnalisés, basés sur des ligands bipyridiniques. En utilisant la stratégie de conception modulaire, le contenu d'un ligand dans le matériaux a été précisément contrôlé pour la première fois. De plus, en choisissant judicieusement le précurseur adapté et son contenu, il est possible de contrôler soigneusement les propriétés comme l'absorption de la lumière et la porosité, repoussant les limites du contrôle moléculaire sur la synthèse des CTF. À cet égard, les CTF basés sur la bipyridine ont été précisément conçus afin de contenir à la fois un fragment photoactif et un site de chélation pour l'hétérogénéisation des catalyseurs moléculaires au sein de la structure. Dans notre concept tout-en-un, un complexe rhodium a été hétérogénéisé au sein de macroligands CTF contenant différentes quantités de bipyridine. Ces matériaux catalysent la photoréduction du dioxyde de carbone en formiate activée par la lumière visible avec des activité de l’ordre de 4 h-1

Dans le contexte éco-environnemental actuel, l’Humanité est à la recherche d’alternatives pour remplacer les carburants fossiles responsables du changement climatique affectant le quotidien un peu plus chaque année. Inspiré par la Nature et le processus de la photosynthèse, un nouveau domaine à l’interface entre chimie, physique et ingénierie émergea dans les années 70 : la photosynthèse artificielle. Depuis, de nombreux systèmes catalytiques ont été rapportés mais leur intégration à l’échelle commerciale n’est pas encore d’actualité. De nombreux défis demeurent afin d’améliorer les performances, coupler les différentes réactions et s’assurer de la stabilité à long terme des dispositifs. Dans le cadre de cette thèse de doctorat, nous nous sommes attachés à explorer la chimie de coordination de complexes de ruthénium et de rhénium, omniprésents dans la littérature mais dont les propriétés peuvent être encore largement modulées par le design de nouveaux ligands. Dans un deuxième temps, les polyoxométallates, composés inorganiques à mi-chemin entre oxydes et molécules aux propriétés fascinantes, ont été recrutés pour développer des dyades covalentes, stratégie permettant de stabiliser un chromophore dans les conditions photocatalytiques., In the current ecological and environmental context, Mankind needs to find alternative energy sources to replace fossil fuels, as their combustion is a major cause of the current global climate change affecting our daily life a bit more each year. Inspired by Nature and the photosynthetic process, a new area at the interface between chemistry, physics and engineering has emerged in the 70s: artificial photosynthesis. Since then, many catalytic systems have been reported but their integration at commercial scale has not yet been achieved. Several challenges remain to improve their performances, ensure efficient coupling between the different reactions and enhance the long-term stability of these devices. Within this doctoral thesis, we have focused on exploring the coordination chemistry of ruthenium and rhenium complexes, ubiquitous in the literature though their properties can still be vastly tuned by designing new ligands. In a different approach, polyoxometalates, which are inorganic compounds half-way between oxides and molecules with fascinating properties, were recruited to develop covalent dyads, a strategy enabling stabilization of the dye under photocatalytic conditions.

Development of green advanced processes for energy production and/or environmental protection is of prime importance. For this purpose, transition metal ternary oxides have been synthesized in the laboratory by a coprecipitation method. These are AMoO4 bifunctional molybdate particles (A = Co, Ni and Cd), of which we have sought to master the key parameters that make it possible to modulate the sizes and or shapes while ensuring reproducibility of the synthesis process. Several characterization techniques (DRX, FTIR, MEB, AFM, EDS) were used to access different characteristic parameters: crystal structure, lattice parameters, the crystallites size and strain. Measurements highlighted differences between the three molybdates concerning the mesh parameters and the existence of micro-stresses (extension or compression) as well as of defects and vacancies. This difference also concerned the surface roughness (mean square height values of a few tens of nanometers) as well as the size (from a hundred nanometers to tens micrometers) and the shape (agglomerated nano-rods for CoMoO4, nano-sheets for NiMoO4 and spheroids for CdMoO4). These features have been used to illustrate the combined multi-scale structural effects on the photo-catalytic performance of AMoO4 ternary systems. Beforehand, the optical properties of these compounds were evaluated by UV-Visible diffuse reflectance spectrophotometry (DRS). The optical band gaps were estimated by fitting the experimental measurements by the Kubelka-Munk model: 2.8, 2.4 and 3.7 eV in the cases of Co, Ni and Cd respectively. The concept of band diagram (EC and EV energy levels), associated with that of electrochemical potential (electronegativity and free energy of electrons), made it possible to establish an energy diagram verifying the adequacy between the potential energies (EC and EV) involved and the redox potentials of the couples H2O/•OH, OH-/•OH et O2/•O2‐ and therefore the potential of these ternary oxides to be efficiently used in the field of photocatalysis.The photo-catalytic tests, carried out on methylene blue (BM) considered as a dye (pollutant) model, were very conclusive with a degradation efficiency, under only one-hour irradiation, of order of 87% with NiMoO4 and of the order of 52% for CoMoO4. For the latter, the simplified model of Langmuir-Hinshelwood, proposed by Vollbrecht was suitable for fitting the experimental data, while it is the pseudo second order Nelson-Yoon model which proved to be the more suitable for nickel. The values of the kinetic constants then being much higher than those estimated from the simplified Langmuir model, sign of higher degradation process speed, in disagreement with other works relating to the same AMoO4 compounds.The reuse of molybdate particles in successive photo-catalytic cycles has shown that the degradation rates of MB under the effect of NiMoO4 remain quite remarkable despite the observed decrease: 80%, 74%, 65% and 55% from the second cycle to the last one. Under identical conditions, CoMoO4, showed a slower decrease in the photo-degradation efficiency: 47% and 46% for the second and third cycles against 52% for the first., Ce travail s’inscrit dans un contexte de développement de procédés avancés et verts pour la production d’énergie et/ou la protection de l’environnement. Dans cette finalité, des oxydes ternaires à bases de métaux de transition ont été synthétisés au laboratoire par la méthode de coprécipitation. Il s’agit de particules de molybdates bifonctionnelles de type AMoO4 (A = Co, Ni et Cd), dont nous avons cherché à en maitriser les paramètres clés qui permettent de moduler les tailles et/ou formes tout en nous assurant une meilleure reproductibilité du procédé de synthèse. Différentes techniques de caractérisation structurale, topographique et chimique (DRX, FTIR, MEB, AFM, EDS), ont été utilisées dans un premier temps. Ces analyses ont permis d’accéder à différents paramètres caractéristiques : structure cristalline, paramètres de maille, taille des cristallites et contraintes en leur sein. Une différence entre les trois molybdates a été mise en évidence au niveau des paramètres de maille et de l’existence de micro-contraintes d’extension ou de compression ainsi que de défauts et lacunes. Cette différence a également concerné la rugosité superficielle (valeurs quadratiques moyennes de quelques dizaines de nanomètres) ainsi que la taille (d’une centaine de nanomètres à une dizaine de micromètres) et de la forme (nano-bâtonnets agglomérés pour CoMoO4, nano-feuillets pour NiMoO4 et sphéroïdes pour CdMoO4). Ces particularités ont été mises à profit pour illustrer les effets structuraux multi-échelle combinés, sur les performances photo-catalytiques des systèmes ternaires AMoO4. Préalablement, les propriétés optiques de ces composés ont été évaluées par spectrophotométrie UV-Visible en mode réflectance diffuse (DRS). Les gaps optiques ont été estimés en approchant les mesures expérimentales par le modèle de Kubelka-Munk : 2.8, 2.4 et 3.7 eV dans les cas du Co, Ni et Cd respectivement. Le concept de diagramme de bandes (niveaux énergétiques EC et EV associés aux bandes de conduction et de valence), associé à celui de potentiel électrochimique (électronégativité et énergie libre des électrons), ont permis d’établir un diagramme énergétique vérifiant l’adéquation entre les énergies potentielles (EC et EV) mises en jeux et les potentiels d’oxydoréduction des couples H2O/•OH, OH-/•OH et O2/•O2‐ et donc le potentiel de ces oxydes ternaires dans le domaine de la photocatalyse.Les tests photo-catalytiques, réalisés en considérant le bleu de méthylène (BM) comme colorant (polluant) modèle, ont été très concluants avec une efficacité de dégradation sous irradiation de l’ordre de 87% avec le NiMoO4 et de l’ordre de 52% pour le CoMoO4, au bout d’une heure seulement. Si dans le cas du cobalt, le modèle simplifié de Langmuir-Hinshelwood, proposé par Vollbrecht convenait pour approcher les mesures, c’est le modèle de pseudo second ordre de Nelson-Yoon qui s’est révélé plus approprié pour le nickel. Les valeurs des constantes cinétiques étant alors largement supérieures à celles estimées à partir du modèle simplifié de Langmuir ; signe d’une rapidité du processus de dégradation, en désaccord avec d’autres travaux relatifs aux mêmes familles des composées AMoO4.La réutilisation des particules de molybdates dans plusieurs cycles photo-catalytiques successifs, a montré que les taux de dégradation du MB sous l’effet de NiMoO4 restent assez remarquables en dépit de la baisse constatée : 80%, 74%, 65% et 55% du deuxième au dernier cycle. Dans des conditions identiques, le CoMoO4, a montré une diminution plus lente de la capacité de photo-dégradation : 47% et 46% pour les deuxième et troisième cycles contre 52% pour le premier.

Sustainable industrial conversion of biomass as renewable and abundant feedstock is becoming increasingly attractive as to synthesize high-value-added products, which can be utilized in energy sector, food, polymer, cosmetics and pharmacological industries, as well as in production of fine chemicals. In this work, with the aim to tackle several approaches towards sustainable chemistry, we used biomass derived 5-hydroxymethyl-2-furfural (HMF) in aerobic photo-oxidation. Partial oxidation products of this reaction, for instance 2,5-diformylfurane (DFF) and 2,5-furane dicarboxylic acid (FDCA), are of particular interest for the polymer industry. Glycerol as a multi-ton by-product of biodiesel production was also subjected to anaerobic photo-reforming in order to obtain hydrogen gas and liquid-phase products. Solar-assisted reactions were performed by means of heterogeneous photocatalysis, in mild conditions such as atmospheric pressure, room temperature and water as a benign solvent. Titanium dioxide was used as a photo-active catalyst. Despite of the fact that TiO2 is the most active, non-toxic and low-cost material, its wide bandgap allows employing only UV irradiation that covers just 5% of the solar spectrum. Thus, the introduction of noble metal nanoparticles makes it possible to embrace the problem of visible light absorption as well as to reduce electron-hole pair recombination in the semiconductor. Titanium dioxide was synthesized in the form of nano-powder using a microemulsion-mediated system. Au, Ag, Pt noble metal nanoparticles, Au-Ag, Au-Cu alloys and core-shell nanoparticles, and NiO metal oxide nanoparticles were deposited on TiO2 support. This was done ether by deposition-precipitation or incipient wetness impregnation method. Metal precursor salts or pre-formed nanoparticles were employed in the latter method. The prepared catalysts were characterized by XRD, DRS, N2 physisorption, TEM, SEM and RAMAN analysis. Their catalytic activity was compared to that of commercially available titanium dioxide powders such as P25 and DT-51. The influence of the support, the size and type of the deposited metal and metal oxide nanoparticles on the photo-catalytic transformation of HMF and glycerol was evaluated. In the case of HMF, the influence of the base addition and the oxygen content on the reaction selectivity was also studied. The effect of the crystalline phase composition and morphology of TiO2 in the glycerol photo-reforming reaction was assessed as well. The surface of the synthesized TiO2 nano-powders was investigated by means of Surface Organometallic Chemistry (SOMC) approach. In particular, the surface was characterized by chemical titration and DRIFT techniques. Furthermore, the SOMC concept allowed preparing of well-dispersed Pt nanoparticles on the TiO2 surface. The photo-catalytic activity of this sample in the glycerol photo-reforming process was tested and compared to that of other Pt-containing catalysts prepared by conventional technics. In view of avoiding the agglomeration and sedimentation of suspended titania powders in water media, thick films of synthesized and commercial TiO2 were deposited on a conductive substrate using screen-printing technique. The prepared electrodes were characterized by profilometry, SEM, XRD, optical, electrical and photo-electrochemical methods, La conversion industrielle durable de la biomasse en tant que matière première renouvelable et abondante devient de plus en plus attrayante pour la synthèse de produits à haute valeur ajoutée pouvant être utilisés dans les secteurs de l’énergie, de l’alimentation, des polymères, de la cosmétique et de la pharmacologie, ainsi que dans la production de produits chimiques fins. Dans le but de traiter plusieurs approches de la chimie durable, nous avons utilisé le 5-hydroxyméthyl-2-furfural (HMF) issu de la biomasse dans un processus de photo-oxydation aérobie. Les produits d'oxydation partielle de cette réaction, en particulier le 2,5-diformylfurane (DFF) et l'acide 2,5-furane-dicarboxylique (AFDC), présentent un grand intérêt pour l'industrie des polymères. Le glycérol en tant que sous-produit majeur de la production de biodiesel a également été soumis à un photo-reformage anaérobie afin d'obtenir de l'hydrogène gazeux et d’autres produits liquides. Ces réactions photo-catalytiques hétérogènes ont été réalisées sous irradiation du soleil dans des conditions douces telles que la pression atmosphérique, la température ambiante et l'eau en tant que solvant bénin. Le dioxyde de titane a été utilisé comme catalyseur photo-actif. Bien que le TiO2 soit le matériau le plus actif, non toxique et peu coûteux, sa large bande interdite ne permet d’utiliser que des irradiations UV qui ne représentent que 5% du spectre solaire. Ainsi, l’introduction de nanoparticules de métaux nobles permet de résoudre le problème de l’absorption de la lumière visible ainsi que de réduire la recombinaison électron-trou dans le semi-conducteur. Le dioxyde de titane a été synthétisé sous forme de nanopoudres en utilisant un système de microémulsion. Des nanoparticules de métaux nobles tels que Au, Ag, Pt, des alliages comme Au-Cu, Au-Ag, et des nanoparticules d'oxyde métallique NiO ont été déposées sur TiO2, qui a été utilisé en tant que support. Ceci a été réalisé soit par un procédé de dépôt-précipitation soit par l'imprégnation à humidité naissante. Des sels de précurseurs métalliques ou des nanoparticules préformées ont été utilisés dans le dernier cas. Les catalyseurs ainsi obtenus ont été caractérisés par DRX, DRS, physisorption de N2, analyse TEM, SEM et RAMAN. Leur activité catalytique a été comparée à celle de poudres de dioxyde de titane disponibles dans le commerce telles que P25 et DT-51. L’influence du support, de la taille et du type de nanoparticules métalliques et d’oxydes a été évalué pour la transformation photo-catalytique de l’HMF et du glycérol. Dans le cas de HMF, l'influence de l'addition de bases et la teneur en oxygène a également été étudiée sur la sélectivité de la réaction. L'effet de la composition de la phase cristalline et de la morphologie de TiO2 a également été abordé pour la réaction de photo-reformage du glycérol. La surface des nanopoudres de TiO2 synthétisées a été étudiée au moyen d'une approche de chimie organométallique de surface (COMS). En particulier, la surface a été caractérisée par les techniques de titrage chimique et DRIFT. En outre, le concept SOMC a permis de préparer des nanoparticules de Pt bien dispersées sur la surface de TiO2. L'activité photo-catalytique de cet échantillon dans le processus de photo-formage du glycérol a été testée et comparée à celle des autres catalyseurs contenant des nanoparticules de Pt préparées par des techniques classiques. Afin d'éviter l'agglomération et la sédimentation de poudres d'oxyde de titane en suspension dans le milieu aqueux, des couches épaisses de TiO2 synthétisé et commercial ont été déposées sur un substrat conducteur en utilisant une technique de sérigraphie. Les électrodes ainsi obtenues ont été caractérisées par profilométrie, SEM, DRX, méthodes optiques, électriques et photoélectrochimiques

Abstract A new field where the utilization of mechanochemistry can create new opportunities is materials chemistry, and, more interestingly, the synthesis of novel nanomaterials. Ball-milling procedures and ultrasonic techniques can be regarded as the most important mechanochemical synthetic tools, since they can act as attractive alternatives to the conventional methods. It is also feasible for the utilization of mechanochemical forces to act synergistically with the conventional synthesis (as a pre-treatment step, or simultaneously during the synthesis) in order to improve the synthetic process and/or the material’s desired features. The usage of ultrasound irradiation or ball-milling treatment is found to play a crucial role in controlling and enhancing the structural, morphological, optical, and surface chemistry features that are important for heterogeneous photocatalytic practices. The focus of this article is to collect all the available examples in which the utilization of sonochemistry or ball milling had unique effects as a synthesis tool towards zero- or one-dimensional nanostructures of a semiconductor which is assumed as a benchmark in photocatalysis, titanium dioxide. Graphical Abstract