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Frei bewegliche Moleküle breiten sich spontan und gleichmäßig über den gesamten zur Verfügung stehenden Raum aus. Dies erklärt Boltzmann damit, dass es dafür wesentlich mehr Verteilungsmuster gibt als wenn sich die Moleküle auf einen kleinen Raum beschränkten. Eine bestimmte räumliche Anordnung von Molekülen heißt ein Mikrozustand. Eine Anzahl W von Mikrozuständen mit makroskopisch gleichen Eigenschaften bilden zusammen einen Makrozustand. W ist sein statistisches Gewicht. Auf Boltzmann geht es zurück, den Entropiebegriff mit dem Logarithmus des statistischen Gewichts zu verknüpfen. Die Entropie ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit eines Makrozustands. Clausius führte den Entropiebegriff als Zustandsfunktion in der Form dS= δQrev/T ein. Er beobachtete, dass die im Carnot-Prozess entlang einer Isotherme reversibel zugeführte Wärmemenge proportional ist zur absoluten Temperatur, also Qrev/T temperaturunabhängig ist. Auch diese Form des Entropiebegriffs kann mit einer spontanen Ausbreitung der Moleküle über ein stetig zunehmendes Volumen in Verbindung gebracht werden. Während nach der mikroskopischen Vorstellung (Verteilung einzelner, im Prinzip identifizierbarer Moleküle) die Entropie der Logarithmus eines statistischen Gewichts ist, also eine dimensionslose Größe, hat nach Clausius ΔS= Qrev/T die Dimension Arbeit/absolute Temperatur in den Einheiten Joule/Kelvin. Um nun sowohl in der Dimension wie auch im Zahlenwert übereinstimmende Ergebnisse für die Entropie zu erhalten, wird, nach Planck, das lnW mit der Boltzmann-Konstante k multipliziert, so dass man die Entropie zu S= k·lnW erhält. Dies ist ein Absolutwert für die Entropie in einem bestimmten Zustand. Thermodynamisch kann mit ΔS=Qrev/T jedoch nur eine Entropiedifferenz gemessen werden. Die spontane Entropiezunahme aufgrund der Molekülbewegung als Ursache einiger bekannter Effekte (Joule-Thomson-Effekt, Osmose u.a.) sowie ihre Bedeutung für chemische Reaktionen wird diskutiert.

Frei bewegliche Moleküle breiten sich spontan und gleichmäßig über den gesamten zur Verfügung stehenden Raum aus. Dies erklärt Boltzmann damit, dass es dafür wesentlich mehr Verteilungsmuster gibt als wenn sich die Moleküle auf einen kleinen Raum beschränkten. Eine bestimmte räumliche Anordnung von Molekülen heißt ein Mikrozustand. Eine Anzahl W von Mikrozuständen, die nach einem festgelegten Kriterium die gleiche Eigenschaft aufweisen, bilden zusammen einen Makrozustand. W ist sein statistisches Gewicht. Je größer W, desto wahrscheinlicher ist dieser Makrozustand. Auf Boltzmann geht es zurück, den Entropiebegriff mit dem Logarithmus des statistischen Gewichts zu verknüpfen. Die Entropie ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit von Makrozuständen. Davor schon führte Clausius den Entropiebegriff als Zustandsfunktion in der Form dS= δQrev/T ein. Er beobachtete, dass die im Carnot-Prozess entlang einer Isotherme reversibel zugeführte Wärmemenge proportional ist zur absoluten Temperatur, also Qrev/T temperaturunabhängig ist. Auch diese Form des Entropiebegriffs kann mit einer spontanen Ausbreitung der Moleküle über ein stetig zunehmendes Volumen in Verbindung gebracht werden. Während nach der mikroskopischen Vorstellung (Verteilung einzelner, im Prinzip identifizierbarer Moleküle) die Entropie der Logarithmus eines statistischen Gewichts ist, also eine dimensionslose Größe, hat nach Clausius ΔS= Qrev/T die Dimension Arbeit/absolute Temperatur. Um nun sowohl in der Dimension wie auch im Zahlenwert übereinstimmende Ergebnisse für die Entropie zu erhalten, wird, nach Planck, das lnW mit der Boltzmann-Konstante k multipliziert, so dass man die Entropie zu S= k·lnW erhält. Dies ist ein Absolutwert für die Entropie in einem bestimmten Zustand. Thermodynamisch kann mit ΔS=Qrev/T jedoch nur eine Entropiedifferenz gemessen werden.

Equation of state provide the theoretically most profound way of describing the different phases of an equilibrium system. This work is dedicated to the development of advanced equations of state which base on the statistical description of distribution probabilities of molecules on a lattice. The derivation of the equation of state usually evolves around the construction of partition functions which are directly connected to macroscopic thermodynamic properties. Group contribution methods have been applied together with a modified connectivity parameter. The resulting framework is considered to be predictive. Parameters have been optimized by utilizing a generic algorithm. For missing experimental data, COSMO-RS has been evaluated. In order to reduce the temperature dependence of the equation of state parameters a different approximation for the molecular distribution has been used and a new surface modifying parameter has been introduced. Additionally the temperature dependence of the parameter could be further deduced by changing the lattice cell volume with temperature. The results of these modification were tested on several systems, including polar mixtures and high pressure applications. In the last part of this work a new description for the non-randomness in being introduced. The derived description is based on an expression known from statistical mechanics and has been applied to a lattice. The derived equation of state is a three parameter equation of state where no temperature dependency was found in the parameters. The equation was successful applied to pure component and binary equilibrium systems. Zustandsgleichungen liefern die theoretisch fundierteste Form der Beschreibung der verschiedenen Phasen in Gleichgewichtssystemen. Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung und Anwendung von gitterbasierten Zustandsgleichungen. Diese Modelle basieren auf einer Beschreibung der Wahrscheinlichkeitsverteilung von Molekülen in einem Gitter und daraus abgeleiteten Zustandssummen, welche wiederum direkt mit makroskopischen thermodynamischen Größen in Verbindung stehen. In diesem Zusammenhang wurde die Anwendung von Gruppenbeitragsmethoden zur Darstellung der Zustandsgleichungsparameter zusammen mit einem modifizierten Konnektivitätsparameter auf die gitterbasierte Zustandsgleichung untersucht. Zustandsgleichungen in Kombination mit Gruppenbeitragsmethoden eignen sich zur Vorhersage von Phasengleichgewichten, solange die Gruppenparameter bekannt sind. Die Parameter wurden mit Hilfe eines generischen Algorithmus optimiert. Für fehlende experimentelle Daten wurde der Einsatz von COMSO-RS untersucht. Um die Temperaturabhängigkeit der Modelparameter zu minimieren wurde eine modifizierte statistische Zustandssumme gebildet und in die Zustandsgleichung integriert. Abgeleitet wurde ein oberflächenmodifizierender Parameter. Außerdem wurde untersucht, wie sich ein temperaturabhängiges Zellvolumen auf die Parameter auswirkt. Die modifizierte Gleichung wurde mit mehreren polaren Mischungen und Hochdrucksystemen getestet. Im letzten Teil dieser Arbeit wird eine neue Beschreibung für die Wechselwirkungen von Molekülen eingeführt. Die Beschreibung stammt aus der statistischen Mechanik und wurde so angepasst, dass sie auf Gitter angewendet werden kann. Die abgeleitete Zustandsgleichung ist eine drei Parameter Gleichung wobei keine Temperaturabhängigkeit der Parameter festgestellt wurde. Die Gleichung wurde erfolgreich zur Beschreibung reiner Komponenten und binärer Gemische angewendet.

Diese Arbeit stellt eine neuartige Methode vor, höherdimensionale fermionische Systeme auf äquivalente bosonische Modelle abzubilden und als solche zu studieren. Prinzipiell exakt, erlaubt diese bosonische Darstellung das numerische Studium des fermionischen Systems mit Hilfe von Quanten-Monte-Carlo-Methoden, ohne dabei auf das berüchtigte Vorzeichenproblem zu stoßen, das eine Rechnung im fermionischen Rahmen unmöglich machte. In analytischen Studien eröffnet das Bosonisierungsverfahren neue Wege, effektive Niedrigenergie-Feldtheorien herzuleiten. Diese Arbeit stellt eine auf diese Weise gewonnene effektive Feldtheorie vor, die die relevanten niedrigenergetischen Moden für die sogenannten nichtanalytischen Korrekturen zur Thermodynamik zweidimensionaler Fermi-Flüssigkeiten beschreibt. Mit Hilfe eines Renormierungsgruppenverfahrens wird explizit eine Formel ermittelt, die die nichtanalytische Korrektur zur spezifischen Wärme bis zu beliebig tiefen Temperaturen angibt.

The three-dimensional structure of molecules determines if effects like steric hindrance or multiple contact points upon a molecular contact occur. These effects are especially important for molecules with several strongly interacting functional groups, since contacts between such groups have a strong influence on the behavior of liquid systems. The three-dimensional structure of molecules also needs to be considered if stereoisomers are to be distinguished. Bio-based molecules often have several strongly interacting functional groups and show enantiomerism. Because of the gradual shift towards greater use of renewable resources in the chemical industry, the consideration of the molecular geometry in GE-models will become increasingly important. However, for all state-of-the-art GE-models, assumptions are made that lead to the loss of information about the three-dimensional molecular structure. Therefore, in this work a new model is derived that does not need such assumptions. The new model MOQUAC described in this thesis is based on a quasi-chemical approach. For this model the orientation of molecules upon a molecular contact is considered, which enables consideration of the three-dimensional structure of molecules. By comparison to results from lattice simulations, it is shown that MOQUAC can describe systems with coupled interactions. Additionally, a model to predictively describe the interaction energy between real molecules as a function of their orientation is derived. It is shown that MOQUAC can be used together with this interaction-energy model to predict the behavior of systems of real components. In addition to a new expression for the residual contribution to the Gibbs energy, MOQUAC consists of a physically-founded improvement of the UNIQUAC combinatorial term. For the combinatorial contribution, a standard segment is used to determine the structural parameters r and q. It is generally assumed that the choice of the standard segment and the influence of the absolute value of q are negligible. The standard segment area, however, does not cancel out in the model equation and is therefore a model parameter. The improvement of the combinatorial term consists of a fit of the size of the standard segment to carefully selected experimental data. It is shown that the new standard segment significantly improves the performance of the UNIQUAC combinatorial term and that the physically founded improved model performs at least as well as empirical modifications of the original term.

Wassermoleküle spielen oft eine entscheidende Rolle bei der Bindung von Liganden an Proteine. Zum einen ist dies in ihrer Eigenschaft als Wasserstoffbrückendonor und -akzeptor begründet, die es ermöglicht Wechselwirkung zwischen Ligand und Rezeptor zu vermitteln. Zum anderen stellen die Desolvatisierungsenthalpie und -entropie einer Bindetasche während der Ligandbindung einen entscheidenden Anteil der Bindungsaffinität dar. Obwohl man sich dieser Einflüsse seit langem bewusst ist, sind aktuelle Methoden des computerbasierten Wirkstoffdesigns nur in sehr begrenztem Umfang in der Lage, die entsprechenden Effekte zu erfassen und vorherzusagen. Da experimentelle Daten über die Effekte von Wassermolekülen in Protein-Ligand Komplexen von Natur aus schwierig zu erhalten sind, untersucht die vorliegende Arbeit eine Modellbindetasche einer Cytochrom c Peroxidase Mutante (CCP W191G) mit Hilfe von Molecular Modeling Techniken. Diese polare und solvatisierte Kavität ist strukturell sehr gut charakterisiert und bindet kleine, kationische Heterozyklen zusammen mit unterschiedlichen Mengen an Wassermolekülen. Für die Untersuchungen wurden strukturell ähnliche Liganden mit einem unterschiedlichen Wechselwirkungsmuster ausgewählt. Davon ausgehend wurde die Möglichkeit zweier Docking-Programme, den Grad der Wasserverdrängung durch den Liganden zusammen mit dem Bindungsmodus vorherzusagen, untersucht. Die dynamischen Eigenschaften der Bindetaschenwassermoleküle wurden mittels Molekulardynamiksimulationen studiert. Schließlich wurden diese rein strukturellen Betrachtungen durch eine energetische/thermodynamische Analyse komplettiert. Die Anwendung dieser unterschiedlichen Verfahren liefert einige neue Erkenntnisse über die untersuchte Modellbindetasche. Trotz der relativen Einfachheit der kleinen Kavität der CCP W191G Mutante war die vollständige Charakterisierung und eine korrekte (retrospektive) Vorhersage des Wasser-Wechselwirkungsmuster der Ligand-Komplexe nicht trivial. Zusammenfassend kann man festhalten, dass insgesamt eine gute Übereinstimmung zwischen den durch Computersimulationen erhaltenen Ergebnissen und den kristallographischen Daten erzielt wurde. Unerwartete Befunde, die auf den ersten Blick mit den kristallographischen Beobachtungen nicht übereinstimmen, können ebenso durch Limitationen in den Kristallstrukturen bedingt sein. Darüber hinaus gaben die Ergebnisse auch eine Hilfestellung, welches Verfahren zur Beantwortung einer Fragestellung im Rahmen von Wassermolekülen im Wirkstoffdesign geeignet sind. Schließlich wurden ebenso die Begrenzungen der jeweiligen Methoden aufgezeigt., Water molecules play an important role for the binding of small molecule ligands to proteins. One of the reasons for this is their ability to act as a hydrogen bond donor and acceptor at the same time. Additionally, the enthalpy and entropy of desolvation of the pocket is one large contribution to the overall binding affinity. Although this is long known, prediction of these effects by current methods of computer-aided drug design is rather limited. Since experimental information about water effects in protein-ligand complexes are inherently difficult to obtain, in the present work a well-suited model binding site of a mutant of the cytochrome c peroxidase (CCP W191G) is studied using molecular modeling techniques. This polar and solvated cavity is structurally very well characterized and several small, cationic heterocycles bind together with a different amount of water molecules. For this study structurally similar ligands which have a different interaction pattern where chosen. First, the ability of two docking programs to predict cavity desolvation upon ligand binding was investigated. The dynamic properties of the binding site water molecules where studied by means of molecular dynamic simulations. Ultimately, the pure structural considerations addressed in this work were complemented by an energetic/thermodynamic analysis. The application of the different methods offered some new insights into the studied model binding site. Despite the relative simplicity of the small cavity of the CCP W191G mutant, a complete characterization and a correct (retrospective) prediction of the water interaction network in ligand complexes of this model binding site is not trivial. In summary, an overall good agreement between computational results and crystallographic data is obtained. Unexpected findings, which at first sight disagree with crystallographic observations, may also be due to limitations of the crystal structures. In addition, the results help to decide which method is appropriate to address a certain question in the context of water molecules in drug design. Also, the limitations of the respective methods are exposed.

Das vorliegende Buch soll den Studenten der Natur- und Ingenieurwissenschaften mit den Grundlagen der Thermodynamik vertraut machen und an prägnanten Beispielen mit ausführlichen Lösungen zeigen, wie konkrete Probleme anzugehen sind. Die Begriffe Temperatur und Wärme entsprechen der Alltagserfahrung. An- ders als in der Mechanik und Elektrodynamik ist es jedoch erst nach 1900 zu einer mathematisch tragfähigen Formulierung der Thermodynamik gekommen. Dies liegt vor allem daran, daß sie alltägliche Vorgänge der Vielteilchenphysik beschreibt, die ihrer Natur nach statistischen Unbestimmtheiten unterliegen. Deshalb besitzt die Thermodynamik eine andere mathematische Struktur als etwa die Mechanik und wird im Prinzip erst durch die statistische Mechanik vollständig beschrieben, die makroskopische Eigenschaften aus den mikroskopischen molekularen Eigenschaften herleitet. Demgegenüber interessieren in den technischen Anwendungen vor allem die Beziehungen zwischen makroskopischen Mittelwerten, wobei Abweichungen von diesen Mittelwerten nur gelegentlich eine Rolle spielen. In der Thermodynamik gelingt es, die für die Anwendungen wichtigsten statistischen Sachverhalte bereits durch zwei Größen nämlich Temperatur und Entropie darzustellen, ohne die mikro- skopischen Eigenschaften der Moleküle heranziehen zu müssen. Die beiden Größen lassen sich über wenige Erfahrungstatsachen (Hauptsätze) der makroskopischen Phy- sik widerspruchsfrei einführen. Für die meisten Anwendungen in der technischen Thermodynamik und physikalischen Chemie erweist sich diese makroskopische Beschreibung als hinreichend. Das Buch besteht aus vier Teilen: Teil I befaßt sich mit den Grundbegriffen der Thermodynamik. Sie werden für die Gleichgewichtszustände der Systeme über die vier Hauptsätze (Null bis drei) eingeführt. Die Hauptsätze reichen aus, um die Rolle der Temperatur und der thermodynamischen Potentiale zu verstehen und das physikalische Verhalten am absoluten Nullpunkt herzuleiten. Die Anwendungen sind so ausgewählt, daß die we- sentlichen Begriffsbildungen an charakteristischen Beispielen aus den verschiedenen Spezialgebieten der Thermodynamik geklärt werden. Teil II behandelt die Thermodynamik irreversibler Prozesse. Hier wird die lineare Theorie der Ausgleichsvorgänge in räumlich inhomogenen Systemen beschrieben. Diese Systeme werden als Vereinigung vieler kleiner homogener Materialelemen- te mit Konvektionsbewegung dargestellt, von denen sich jedes in einem inneren Gleichgewicht im Sinne von Teil I befindet. Aus der Unterschiedlichkeit der Gleichge- wichtsparameter ergeben sich dann Näherungen für den Zeitverlauf des Ausgleichs- vorgangs. Auf diese Weise entsteht eine zeitabhängige Kontinuumsthermodynamik, die für die meisten praktischen Anwendungen hinreichend ist. Dabei sind die Phä-nomene der thermischen Schwankungen vernachlässigt, die man bei sehr kleinen Materialelementen gesondert beachten muß. Teil III erläutert deshalb die thermischen Schwankungen. Hier werden die statis- tischen Methoden soweit besprochen, als es für Verständnis und Beurteilung der Schwankungen notwendig ist. Eine zentrale Rolle spielt dabei das Schwankungs- -Dissipations Theorem, welches die Höhe und Breite der mittleren Fluktuation abschätzt. Darüberhinaus stellt Teil III den Zusammenhang zwischen Thermodyna- mik und klassischer Mechanik des Vielteilchensystems auf Basis der statistischen Mechanik der Gleichgewichtsphänomene dar. Hier wird der statistische Hintergrund der thermodynamischen Potentiale und der Temperatur erläutert. Teil IV enthält die ausführlichen Lösungen aller Aufgaben. Das Buch ist auch zum Nachschlagen für Physiker, Chemiker und Lehrer geeignet. Mathematisch werden nur Kenntnisse der Differential- und Integralrechnung sowie der Vektoranalysis vorausgesetzt. Zur Orientierung in der Vielfalt der Spezialgebiete werden Hinweise zu Lehrbüchern der technischen Thermodynamik und physikali- schen Chemie gegeben. Die Tabellen im Anhang stellen dem Leser einige für die Praxis wichtige Daten direkt zur Verfügung.

In dieser Arbeit wird die Struktur der Alkohole 2,2-Dimethyl-3-ethyl-3-pentanol und3-Ethyl-3-pentanol in flüssiger Phase untersucht. Die spektroskopischen Sonden (OHStreckschwingungund 1H-chemische Verschiebung) zeigen charakteristische Änderungenmit Zustandekommen von Wasserstoffbrückenbindungen. Man erhält sie zum einen durchexperimentelle Messung, zum anderen durch quantenmechanische Berechnungen. Aus letzterenlassen sich mittels der statistischen Thermodynamik auch Aussagen über die Wahrscheinlichkeitbestimmter Strukturelemente treffen.Die experimentellen IR-Banden sind nur unzureichend aufgelöst. In der Arbeit wird einVerfahren entwickelt, die Temperaturabhängigkeit der Banden auszunutzen und so dieSpektren zerlegen zu können.Für 2,2-Dimethyl-3-ethyl-3-pentanol ergibt sich eine Zusammensetzung der reinen Flüssigkeitaus monomeren und dimeren Strukturen, wobei mit steigender Temperatur die Dimeredurch Monomere ersetzt werden. In Fall des 3-Ethyl-3-pentanol tauchen zusätzlichringförmige Trimere und ebenfalls zyklische Tetramere auf., In this work the structure of liquid 2,2-dimethyl-3-ethyl-3-pentanol and 3-ethyl-3-pentanolis investigated. The spectroscopic properties (OH stretching vibration, 1H chemical shift)show characteristic changes with appearing hydrogen bonds. One can measure these propertiesas well as calculate them using quantum mechanical methods. Based on the laterthe use of statistical thermodynamics allows to predict the probability of specific structures.The experimental IR-bands are poorly resolved. In this work an algorithm is developedto use the temperature dependence of these bands for decomposition.In the case of 2,2-dimethyl-3-ethyl-3-pentanol monomers and dimers are found in theneat liquid. The dimers are replaced by monomers with increasing temperature. Liquid3-ethyl-3-pentanol consists of additional cyclic trimers and tetramers.

Using methods of statistical thermodynamics, adsorption isotherms for the description of differ­ent-sized molecules are discussed by assuming the adsorbing surface to be energetically homoge­neous and by neglecting lateral interaction forces between the adsorbed particles. In this case, besides the temperature and the partial pressures, the adsorption process is mainly influenced by a geomet­rical interaction between the coadsorbed molecules which is modeled by a special parameter. Its value can be determined by geometrical considerations as well as by computer simulations.