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Ti1-xAlxN coatings are among the most commonly used coatings for protecting cutting tools. These coatings achieve high hardness and high oxidation resistance, allowing a strong increase of wear resistance and lifetime of cutting tools. The development of LPCVD processes allowed the deposition of coatings with new microstructures and having properties that can compete with or even exceed those obtained by PVD. TiN and Ti1-xAlxN with various Al-content were thus deposited in an industrial reactor. The influence of some parameters (temperature, total pressure, partial pressures of reactants) on the growth rate, morphology and structure of TiN coating was evaluated. The control of the Al-content in Ti1-xAlxN was guided using thermodynamical calculations. Ina general way, both experimental and calculated Al-content were found to have the same evolution, although the experimental values are higher than the calculated ones. Coatings were characterized in terms of morphology and structure. The spontaneous formation of domains showing a modulation of Al- and Ti-content was reported in all coatings. The hardness and oxidation resistance of these coatings were found slightly lower than those obtained for an “industrial quality” coating. These differences in properties can be explained by the elaboration conditions of our coatings, closer to the equilibrium conditions.; Les dépôts Ti1-xAlxN comptent parmi les revêtements les plus utilisés industriellement pour la protection des outils de coupe. Ces revêtements permettent, grâce à leur grande dureté et leur bonne résistance à l’oxydation, d’augmenter considérablement la résistance à l’usure de ces outils. Le développement des techniques LPCVD a permis l’obtention de nouvelles microstructures, et permet d’atteindre des propriétés dépassant celles des dépôts obtenus par PVD.Des dépôts TiN et Ti1-xAlxN à taux d’Aluminium variable ont donc été déposés dans un réacteur LPCVD à l’échelle industrielle. L’influence de certains paramètres (température, pression totale, pressions partielles) sur les vitesses de croissance, morphologies et structures des dépôts TiN a tout d’abord été évaluée. Des calculs thermodynamiques ont été effectués afin d’orienter l’étude expérimentale sur les dépôts Ti1-xAlxN à taux d’Aluminium contrôlé. L’évolution des taux d’Aluminium relevés expérimentalement est cohérente avec les résultats des calculs. Les revêtements ainsi déposés ont été caractérisés en termes de microstructure, morphologie et structure. La formation « spontanée » de domaines montrant une modulation des quantités de Titane et d’Aluminium a pu être relevée dans tous les dépôts. Les duretés et résistance à l‘oxydation ont été étudiés et semblent inférieures à celles obtenus dans un dépôt de qualité industrielle. Ces différences s’expliquent par les conditions d’élaboration de nos dépôts, plus proches de l’équilibre thermodynamique.

Ketoprofen is a non-steroidal anti-inflammatory drug known by its analgesic and antipyretic properties. However, it has a very low water solubility, which limits its bioavailability. To solve this problem, the active pharmaceutical ingredient is administered as a water soluble salt with sodium, lysine, arginine, N-methylglucamine or trometamol. The scope of this thesis is to study, for the first time, the crystal structures of salts of both racemic and S-ketoprofen with L-lysine and trometamol, and to obtain the crystal structure of new ketoprofen co-crystals or salts, in order to analyze the relationship between the structure and the properties of these solid forms. We succeeded to control the crystal growth of the salts of racemic and S-ketoprofen with trometamol and L-lysine, and with 2-amino-2-methyl propanol. The analysis of these salt structures has shown that they are formed by anionic layers of ketoprofenates which are inserted between the cations thanks to strong N-H...O and O-H...O hydrogen bonds. The cations form layers in trometamol and L-lysine salts. However, they are only connected by van der Waals interactions in the salts of 2-amino-2-methylpropanol. The cohesion of the anionic layers is ensured by weak C-H...O, C-H...[pi] or C-H...N interactions. The study of the thickness of anionic layers, as well as that of the surface and the volume occupied by a ketoprofenate anion in each anionic layer, shows significant differences in the salts. These variations may be explained by differences in the conformations of ketoprofenates anions. The study of geometrical parameters of ketoprofenate anions in the salts and those of the ketoprofen molecules in the pure active ingredients shows that the most important changes affect the twisting angles engaging the carboxylate/carboxylic acid that interacts with neighboring molecules/anions by short and highly directional intermolecular hydrogen bonds. The interactions in which the aromatic rings are incurred are rather weak, therefore the twisting angles involving these cycles slightly vary in the different crystal structures. Various techniques have also been used to characterize the salt, such as powder X-ray diffraction, differential scanning calorimetry (DSC), infrared (IR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA) and solid state nuclear magnetic resonance (NMR). The results were correlated with the crystal structures. The solubility measurements of the racemic ketoprofen-trometamol salt and the two polymorphs of S-ketoprofen-trometamol salts confirm that they have greatly improved solubility compared to the pure active ingredients, Le kétoprofène est un anti-inflammatoire non stéroïdien connu par ses propriétés analgésiques et antipyrétiques. Cependant, il présente une très faible solubilité dans l'eau, ce qui limite sa biodisponibilité. Afin de résoudre ce problème, le principe actif est administré sous forme de sels solubles dans l’eau avec le sodium, la lysine, l’arginine, la N-méthylglucamine et le trométamol. L’objectif de cette thèse était d’apporter pour la première fois la caractérisation structurale des sels de kétoprofène racémique et du S-kétoprofène avec la L-lysine et le trométamol, et de chercher à obtenir la structure cristalline de nouveaux co-cristaux ou sels de kétoprofène, pour analyser la relation structure-propriétés de ces formes solides. Nous avons réussi à faire la croissance cristalline des sels de kétoprofène racémique et de S-kétoprofène avec le trométamol et la L-lysine, ainsi qu’avec l’amine 2-amino-2-méthylpropanol. L’analyse des structures de ces sels a montré qu’ils sont tous formés par des couches anioniques de kétoprofènates entre les quelles s’insèrent les cations grâces aux liaisons hydrogène fortes de type N-H…O et O-H…O. Les cations forment des couches dans les sels avec le trométamol et la L-lysine. Cependant, ils ne sont connectés que par des interactions de Van der Waals dans les sels de 2-amino-2-méthylpropanol. La cohésion des couches anioniques est assurée par des interactions faibles de type C-H…O, C-H…[pi] ou C-H…N. L’étude de l’épaisseur des couches anionique, ainsi que la surface et le volume occupé par un anion kétoprofènate dans une couche montre des variations significatives dans les différents sels. Ces variations peuvent être expliquées par des différences des conformations des anions kétoprofènates. L’étude des paramètres géométriques des anions kétoprofènates dans les sels et ceux des molécules de kétoprofène dans les principes actifs montre que les variations les plus importantes touchent les angles de torsions engageant le groupement carboxylate/acide carboxylique qui interagit avec les molécules/anions voisines par des liaisons hydrogène intermoléculaires courtes et fortement directionnelles. Les interactions dans lesquelles les cycles aromatiques sont engagés sont plutôt faibles, par conséquent les angles de torsions mettant en jeu ces cycles varient peu dans les différentes structures cristallines. Différentes techniques ont été également utilisées pour caractériser les sels : diffraction des rayons X sur poudre, calorimétrie différentielle à balayage (DSC), spectroscopie infrarouge (IR), analyse thermogravimétrique (ATG) et résonance magnétique nucléaire à l’état solide (RMN). Les résultats obtenus ont été corrélés aux structures cristallines. Les mesures de solubilité du sel de kétoprofène racémique-trométamol et des deux polymorphes des sels de S-kétoprofène avec le trométamol confirment que ces derniers ont des solubilités très améliorées par rapport aux principes actifs purs

Accès restreint aux membres de l'Université de Lorraine jusqu'au 2015-11-15; Phanerochaete chrysosporium is a very interesting saprophytic fungus because it decays wood, by degrading lignin while leaving cellulose which is a renewable source of energy. The soil bacterium Sphingobium sp. SYK-6 possesses enzymes (LigE, LigF and LigG) that cleave the beta-aryl ether linkage of lignin model compounds. LigE and LigF are glutathione dependent enzymes that reduce the ether bond (etherase activity) and LigG catalyzes the elimination of glutathione (lyase activity). This study presents the structure-function relationships of Lig enzymes and of two new classes of GST from P. chrysosporium : one potentially related to LigE (GSTFuA) and one potentially connected to LigG (GST Xi). The crystallographic structures of GSTFuA1, 2 and 3 from P. chrysosporium were solved. The analysis of the models reveals a new structural class of GST with unique properties. These characteristics could be connected to the ligandin function and to the catalytic pattern of this new class of GST. In parallel, structural studies of LigE and LigF from Sphingobium sp. SYK-6 are nearly completed. The crystallographic structure of the GSTX1 from P. chrysosporium exhibits specific structural properties which allowed us to define a new structural class (Xi) in the GST superfamily. The enzyme is a S-glutathionyl-(chloro)hydroquinone reductase (GHR) that does not present a lyase activity with LigG substrate. In parallel, high resolution structure of LigG was obtained; this enzyme can be related structurally and functionally to the GST Omega class; L'étude des champignons saprophytes tel que Phanerochaete chrysosporium est fondamentale car ces organismes, capables de dégrader la lignine, ont un fort potentiel en biotechnologie. Il a été démontré que la bactérie Sphingobium sp. SYK-6 possède des enzymes (ligE, ligF et ligG) appartenant à la famille des glutathion transférases (GST) qui successivement réduisent le lien éther (rôle éthérase) entre les unités de la lignine et déglutathionylent le produit dérivé conjugué (rôle lyase). Ce travail expose les relations entre la structure et la fonction des LigE, F et G de Sphingobium sp. SYK-6 et de deux classes de GST du champignon saprophyte Phanerochaete chrysosporium : une potentiellement liée aux éthérases (GSTFuA) et une potentiellement reliée aux lyases (GST Xi). Les structures cristallographiques des GSTFuA1, 2 et 3 de P. chrysosporium ont été résolues. L'analyse des modèles a permis de révéler une nouvelle classe structurale de GST avec des propriétés uniques. Ces caractéristiques ont pu être reliées à la fonction de ligandine et au profil catalytique de cette nouvelle classe de GST. Parallèlement, les études structurales des LigE et F de Sphingobium sp. SYK-6 sont en voie d'achèvement. La structure cristallographique de la GSTX1 de P. chrysosporium présente des caractéristiques structurales spécifiques qui nous ont conduit à la proposer comme leader d'une nouvelle classe structurale nommée Xi. L'enzyme ne présente pas d'activité lyase vis-à-vis des substrats des LigG, mais en revanche possède une fonction hydroquinone réductase (GHR). Parallèlement, la LigG a été étudiée, et s'apparente structuralement et fonctionnellement la classe Oméga des GST

Understanding and control of intermolecular interactions play a crucial role in molecular recognition, crystal engineering, and biological systems. Three very frequent weak contacts linking the molecules in organic solids are halogen, chalcogen, and weak hydrogen bondings. In this thesis, we perform experimental and theoretical charge density rho(r) studies based on the QTAIM methodology for analyzing halogen and chalcogen bonding, and for comparing them with weak hydrogen bonding, as derived from the high-resolution single crystal X-ray diffraction multipole-refined electron density and from density functional theory (DFT) calculations. Defining the nature of these weak interactions as electrophilic-nucleophilic, we particularly focus on their strength and directionality. Based on the topology of L(r) = ¬rho inverted delta2 rho(r), a proposed electrostatic descriptor (delta(L/rho)) permitted us to evaluate quantitatively the electrostatic intensity between charge concentration (CC) and charge depletion (CD) regions belonging to the valence shell of the interacting atoms. The interaction energy (Eint) was described from the topological properties of rho(r). The attention has been also paid to the formation of recurrent structural fragments, called synthons. By the developed approach, it is proved that the synthon arrangement can be created not only by groups of atoms, but also by sets of CC and CD sites similarly involved in the contact formation, La compréhension et le contrôle des interactions intermoléculaires est d'une importance fondamentale dans les domaines de la reconnaissance moléculaire et de l'ingénierie cristalline, ainsi que dans les systèmes biologiques. Parmi les contacts faibles les plus fréquents qui lient les molécules dans les solides organiques nous trouvons la liaison halogène, la liaison chalcogène, et la liaison hydrogène faible. Dans cette thèse, des études expérimentales et théoriques de densité de charge rhô(r) basées sur la méthodologie QTAIM ont été effectuées pour l'analyse des liaisons halogènes et chalcogènes, et pour leur comparaison avec les liaisons hydrogène faibles. Pour ce faire, nous avons réalisé l'affinement multipolaire de la densité électronique obtenue à partir de la diffraction des rayons-X sur monocristal, ainsi qu'à partir des calculs périodiques DFT. A l'issue de nos résultats, nous avons définie la nature de ces interactions faibles (électrophile-nucléophile) et caractérisé leur intensité et directionnalité. Basé sur la topologie de L(r) = ¬rhô delta inversé2 rhô(r), le descripteur électrostatique (delta(L/rhô)) nous a permis d'évaluer quantitativement l'interaction électrostatique entre les régions de concentration (CC) et de dilution (CD) de charge de la couche de valence des atomes. L'énergie d'interaction (Eint) a été décrite à partir de descripteurs topologiques de rhô(r). Nous nous sommes intéressés également à la formation de fragments structuraux récurrents, appelés synthons. Il a été prouvé que le synthon peut être créé non seulement par des groupements d'atomes similaires, mais aussi par des ensembles de sites CC et CD qui sont impliqués de façon similaire dans la formation de contact

Understanding and control of intermolecular interactions play a crucial role in molecular recognition, crystal engineering, and biological systems. Three very frequent weak contacts linking the molecules in organic solids are halogen, chalcogen, and weak hydrogen bondings. In this thesis, we perform experimental and theoretical charge density rho(r) studies based on the QTAIM methodology for analyzing halogen and chalcogen bonding, and for comparing them with weak hydrogen bonding, as derived from the high-resolution single crystal X-ray diffraction multipole-refined electron density and from density functional theory (DFT) calculations. Defining the nature of these weak interactions as electrophilic-nucleophilic, we particularly focus on their strength and directionality. Based on the topology of L(r) = ¬rho inverted delta2 rho(r), a proposed electrostatic descriptor (delta(L/rho)) permitted us to evaluate quantitatively the electrostatic intensity between charge concentration (CC) and charge depletion (CD) regions belonging to the valence shell of the interacting atoms. The interaction energy (Eint) was described from the topological properties of rho(r). The attention has been also paid to the formation of recurrent structural fragments, called synthons. By the developed approach, it is proved that the synthon arrangement can be created not only by groups of atoms, but also by sets of CC and CD sites similarly involved in the contact formation; La compréhension et le contrôle des interactions intermoléculaires est d'une importance fondamentale dans les domaines de la reconnaissance moléculaire et de l'ingénierie cristalline, ainsi que dans les systèmes biologiques. Parmi les contacts faibles les plus fréquents qui lient les molécules dans les solides organiques nous trouvons la liaison halogène, la liaison chalcogène, et la liaison hydrogène faible. Dans cette thèse, des études expérimentales et théoriques de densité de charge rhô(r) basées sur la méthodologie QTAIM ont été effectuées pour l'analyse des liaisons halogènes et chalcogènes, et pour leur comparaison avec les liaisons hydrogène faibles. Pour ce faire, nous avons réalisé l'affinement multipolaire de la densité électronique obtenue à partir de la diffraction des rayons-X sur monocristal, ainsi qu'à partir des calculs périodiques DFT. A l'issue de nos résultats, nous avons définie la nature de ces interactions faibles (électrophile-nucléophile) et caractérisé leur intensité et directionnalité. Basé sur la topologie de L(r) = ¬rhô delta inversé2 rhô(r), le descripteur électrostatique (delta(L/rhô)) nous a permis d'évaluer quantitativement l'interaction électrostatique entre les régions de concentration (CC) et de dilution (CD) de charge de la couche de valence des atomes. L'énergie d'interaction (Eint) a été décrite à partir de descripteurs topologiques de rhô(r). Nous nous sommes intéressés également à la formation de fragments structuraux récurrents, appelés synthons. Il a été prouvé que le synthon peut être créé non seulement par des groupements d'atomes similaires, mais aussi par des ensembles de sites CC et CD qui sont impliqués de façon similaire dans la formation de contact

Phanerochaete chrysosporium is a very interesting saprophytic fungus because it decays wood, by degrading lignin while leaving cellulose which is a renewable source of energy. The soil bacterium Sphingobium sp. SYK-6 possesses enzymes (LigE, LigF and LigG) that cleave the beta-aryl ether linkage of lignin model compounds. LigE and LigF are glutathione dependent enzymes that reduce the ether bond (etherase activity) and LigG catalyzes the elimination of glutathione (lyase activity). This study presents the structure-function relationships of Lig enzymes and of two new classes of GST from P. chrysosporium : one potentially related to LigE (GSTFuA) and one potentially connected to LigG (GST Xi). The crystallographic structures of GSTFuA1, 2 and 3 from P. chrysosporium were solved. The analysis of the models reveals a new structural class of GST with unique properties. These characteristics could be connected to the ligandin function and to the catalytic pattern of this new class of GST. In parallel, structural studies of LigE and LigF from Sphingobium sp. SYK-6 are nearly completed. The crystallographic structure of the GSTX1 from P. chrysosporium exhibits specific structural properties which allowed us to define a new structural class (Xi) in the GST superfamily. The enzyme is a S-glutathionyl-(chloro)hydroquinone reductase (GHR) that does not present a lyase activity with LigG substrate. In parallel, high resolution structure of LigG was obtained; this enzyme can be related structurally and functionally to the GST Omega class, L'étude des champignons saprophytes tel que Phanerochaete chrysosporium est fondamentale car ces organismes, capables de dégrader la lignine, ont un fort potentiel en biotechnologie. Il a été démontré que la bactérie Sphingobium sp. SYK-6 possède des enzymes (ligE, ligF et ligG) appartenant à la famille des glutathion transférases (GST) qui successivement réduisent le lien éther (rôle éthérase) entre les unités de la lignine et déglutathionylent le produit dérivé conjugué (rôle lyase). Ce travail expose les relations entre la structure et la fonction des LigE, F et G de Sphingobium sp. SYK-6 et de deux classes de GST du champignon saprophyte Phanerochaete chrysosporium : une potentiellement liée aux éthérases (GSTFuA) et une potentiellement reliée aux lyases (GST Xi). Les structures cristallographiques des GSTFuA1, 2 et 3 de P. chrysosporium ont été résolues. L'analyse des modèles a permis de révéler une nouvelle classe structurale de GST avec des propriétés uniques. Ces caractéristiques ont pu être reliées à la fonction de ligandine et au profil catalytique de cette nouvelle classe de GST. Parallèlement, les études structurales des LigE et F de Sphingobium sp. SYK-6 sont en voie d'achèvement. La structure cristallographique de la GSTX1 de P. chrysosporium présente des caractéristiques structurales spécifiques qui nous ont conduit à la proposer comme leader d'une nouvelle classe structurale nommée Xi. L'enzyme ne présente pas d'activité lyase vis-à-vis des substrats des LigG, mais en revanche possède une fonction hydroquinone réductase (GHR). Parallèlement, la LigG a été étudiée, et s'apparente structuralement et fonctionnellement la classe Oméga des GST

This work deals with the synthesis and the structural and magnetic properties of crystalline solids resulting from the three-dimensional assembly of an organic dicarboxylate molecule and of an inorganic subnetwork based on transition metal cations. For the considered compounds the organic moiety has a structural role enabling the condensation of the magnetic atoms within a low dimensional (OD, 1D or 2D) inorganic subnetwork. This work aims to increase the understanding of the relations between structure and magnetic properties in these frameworks. New compounds have been synthesized and characterized (single-crystal and powder X-ray diffraction techniques), and a particular attention has been devoted to the study of bimetallic solid solutions of previously known compounds. In this latter case various methods are used in order to localize two metallic cations having close electronic densities among different crystallographic sites. Most of the hybrid solids studied in this thesis are based on 3d transition metal cations and their magnetism is investigated by various techniques, giving both a macroscopic characterization of their behavior (magnetization and heat capacity measurements) and a microscopic understanding of these properties (neutron diffraction and 57Fe Mössbauer spectroscopy). A series of compounds based on 4f transition metal elements is also described, in particular because of the magnetic properties of the Gd(III)-based compound. Its low-temperature magnetocaloric effect has been evaluated and has proved being excellent; Ce travail porte sur la synthèse et l'étude des propriétés structurales et magnétiques de solides cristallins résultant de l'assemblage tridimensionnel d'une molécule organique dicarboxylate et d'un sous-réseau inorganique à base de cations de métaux de transition. Dans les composés présentés la composante organique possède simplement un rôle structural, conduisant au confinement des atomes magnétiques dans un sous-réseau inorganique de basse dimensionnalité (0D, 1D ou 2D). Ce travail permet d'améliorer la compréhension de la relation entre structure cristalline et propriétés magnétiques dans ces édifices. Des composés inédits ont été synthétisés et décrits (diffraction des rayons X sur poudre ou monocristal), et une attention particulière a également été portée à l'étude de solutions solides bimétalliques de composés connus. Dans ce second cas, diverses méthodes sont employées afin de localiser les deux cations métalliques de densité électronique proche à travers différents sites cristallographiques. La plupart des solides hybrides présentés sont à base de cations de métaux de transition 3d et leur magnétisme est étudié par diverses techniques permettant à la fois de décrire leur comportement macroscopique (mesures d'aimantation et de chaleur spécifique) et l'origine microscopique de ces propriétés (diffraction des neutrons et spectroscopie Mössbauer de 57Fe). Une série de composés à base de cations de métaux de transition 4f est également présentée, notamment en raison des propriétés magnétiques du composé à base d'ions Gd(III). Son effet magnétocalorique à basse température a été évalué et s'avère excellent

This work deals with the synthesis and the structural and magnetic properties of crystalline solids resulting from the three-dimensional assembly of an organic dicarboxylate molecule and of an inorganic subnetwork based on transition metal cations. For the considered compounds the organic moiety has a structural role enabling the condensation of the magnetic atoms within a low dimensional (OD, 1D or 2D) inorganic subnetwork. This work aims to increase the understanding of the relations between structure and magnetic properties in these frameworks. New compounds have been synthesized and characterized (single-crystal and powder X-ray diffraction techniques), and a particular attention has been devoted to the study of bimetallic solid solutions of previously known compounds. In this latter case various methods are used in order to localize two metallic cations having close electronic densities among different crystallographic sites. Most of the hybrid solids studied in this thesis are based on 3d transition metal cations and their magnetism is investigated by various techniques, giving both a macroscopic characterization of their behavior (magnetization and heat capacity measurements) and a microscopic understanding of these properties (neutron diffraction and 57Fe Mössbauer spectroscopy). A series of compounds based on 4f transition metal elements is also described, in particular because of the magnetic properties of the Gd(III)-based compound. Its low-temperature magnetocaloric effect has been evaluated and has proved being excellent, Ce travail porte sur la synthèse et l'étude des propriétés structurales et magnétiques de solides cristallins résultant de l'assemblage tridimensionnel d'une molécule organique dicarboxylate et d'un sous-réseau inorganique à base de cations de métaux de transition. Dans les composés présentés la composante organique possède simplement un rôle structural, conduisant au confinement des atomes magnétiques dans un sous-réseau inorganique de basse dimensionnalité (0D, 1D ou 2D). Ce travail permet d'améliorer la compréhension de la relation entre structure cristalline et propriétés magnétiques dans ces édifices. Des composés inédits ont été synthétisés et décrits (diffraction des rayons X sur poudre ou monocristal), et une attention particulière a également été portée à l'étude de solutions solides bimétalliques de composés connus. Dans ce second cas, diverses méthodes sont employées afin de localiser les deux cations métalliques de densité électronique proche à travers différents sites cristallographiques. La plupart des solides hybrides présentés sont à base de cations de métaux de transition 3d et leur magnétisme est étudié par diverses techniques permettant à la fois de décrire leur comportement macroscopique (mesures d'aimantation et de chaleur spécifique) et l'origine microscopique de ces propriétés (diffraction des neutrons et spectroscopie Mössbauer de 57Fe). Une série de composés à base de cations de métaux de transition 4f est également présentée, notamment en raison des propriétés magnétiques du composé à base d'ions Gd(III). Son effet magnétocalorique à basse température a été évalué et s'avère excellent

We have studied by X-ray diffraction long period polytypes of micas, that are natural crystals formed far from the equilibrium condition in a magmatic system. Their stacking sequence can be considered as a more or less complex combination of three short polytypes 1M, 2M1 and 3T, called "basic structures". The aim was to obtain the first structural refinements of these polytypes, with special attention to the cationic distribution in the octahedral sheet, because, according to the literature, there seems to be a relation between this distribution and the formation of these polytypes. More than 120 crystals have been analysed, and two polytypes have been chosen, whose period is formed respectively by 4 and 5 layers (indicated as 4M3 and 5M3 respectively in Ramsdell notation). The refinement results suggest two interpretations for the formation of the 4M3 polytype, both indicating that the stacking sequence can be formed by the inter-growth of two sub-structures: a 3T with a 1M or two 2M1 sub-structures; the last case is an example of "cell twin". The results of the structural refinement of the 5M3 polytype show for the first time the coexistence of M1 and M2 types of layer, which differ for the cation distribution in the octahedral sheet, in the same polytype. The formation of this polytype can be due to the combination of two basic sub-structures and several interpretations are possible: 3T+1M, 3T+2M1, 1M+2M1, or two1M. A geological study has been done to reconstruct the history of the rhyodacite containing the long period polytypes. This rock is formed after a magma mixing, as showed by the presence of the disequilibrium textures of several minerals; this phenomenon seems to play a fundamental role for the formation of these polytypes, increasing the spiral?s activation and interactions, but also the spiral-crystal and crystal-crystal interactions.; Dans cette thèse on a étudié par diffraction des rayons X des polytypes à longue période de micas, qui sont des cristaux naturels formés en condition hors équilibre dans un système magmatique. Leur séquence d'empilement peut être considérée comme une combinaison plus ou moins complexe de trois polytypes à courte période 1M, 2M1 et 3T, appelés « structures de base ». L'objectif est d'obtenir les premiers affinements structuraux des ces polytypes avec attention particulière à la distribution des cations dans chaque feuillet, car, d'après la littérature, il existe vraisemblablement une relation entre cette distribution et le mécanisme de formation de ces polytypes. Plus de 120 cristaux ont été analysés, parmi lesquels deux polytypes, dont la période est formée respectivement par 4 et 5 feuillets (indiqués comme 4M3 et 5M3 respectivement en notation de Ramsdell), ont été sélectionnés. Grâce aux résultats de l'affinement, deux interprétations de formation sont possible pour le polytype 4M3, qui prennent en considération le fait que la séquence d'empilement peut-être formée par l'inter-croissance de deux sous-structures : une 3T avec une 1M ou deux sous-structures 2M1 ; dans le dernier cas il s'agit d'un exemple de « cell-twin ». Les résultats de l'affinement structural du polytype 5M3 ont permis de prouver pour la première fois la coexistence des feuillets de type M1 et M2, qui diffèrent pour la distribution cationique dans la couche octaédrique, dans le même polytype. La formation de ces polytype peut-être due à la combinaison de deux sous-structures de base et plusieurs interprétations sont possibles : 3T+1M, 3T+2M1, 1M+2M1, ou deux 1M. Une étude géologique a été effectuée pour reconstruire l'histoire de la rhyodacite contenant les polytypes à longue période. Cette roche s'est formée suite à un mélange de magma, comme indiqué par la présence de textures de déséquilibre de plusieurs minéraux, phénomène qui semble avoir un rôle important dans la formation des ces polytypes, en incrémentant l'activation et les interactions des spirales de croissance, mais aussi les interactions spirale-cristal et cristal-cristal.

We have studied by X-ray diffraction long period polytypes of micas, that are natural crystals formed far from the equilibrium condition in a magmatic system. Their stacking sequence can be considered as a more or less complex combination of three short polytypes 1M, 2M1 and 3T, called "basic structures". The aim was to obtain the first structural refinements of these polytypes, with special attention to the cationic distribution in the octahedral sheet, because, according to the literature, there seems to be a relation between this distribution and the formation of these polytypes. More than 120 crystals have been analysed, and two polytypes have been chosen, whose period is formed respectively by 4 and 5 layers (indicated as 4M3 and 5M3 respectively in Ramsdell notation). The refinement results suggest two interpretations for the formation of the 4M3 polytype, both indicating that the stacking sequence can be formed by the inter-growth of two sub-structures: a 3T with a 1M or two 2M1 sub-structures; the last case is an example of "cell twin". The results of the structural refinement of the 5M3 polytype show for the first time the coexistence of M1 and M2 types of layer, which differ for the cation distribution in the octahedral sheet, in the same polytype. The formation of this polytype can be due to the combination of two basic sub-structures and several interpretations are possible: 3T+1M, 3T+2M1, 1M+2M1, or two1M. A geological study has been done to reconstruct the history of the rhyodacite containing the long period polytypes. This rock is formed after a magma mixing, as showed by the presence of the disequilibrium textures of several minerals; this phenomenon seems to play a fundamental role for the formation of these polytypes, increasing the spiral?s activation and interactions, but also the spiral-crystal and crystal-crystal interactions., Dans cette thèse on a étudié par diffraction des rayons X des polytypes à longue période de micas, qui sont des cristaux naturels formés en condition hors équilibre dans un système magmatique. Leur séquence d'empilement peut être considérée comme une combinaison plus ou moins complexe de trois polytypes à courte période 1M, 2M1 et 3T, appelés « structures de base ». L'objectif est d'obtenir les premiers affinements structuraux des ces polytypes avec attention particulière à la distribution des cations dans chaque feuillet, car, d'après la littérature, il existe vraisemblablement une relation entre cette distribution et le mécanisme de formation de ces polytypes. Plus de 120 cristaux ont été analysés, parmi lesquels deux polytypes, dont la période est formée respectivement par 4 et 5 feuillets (indiqués comme 4M3 et 5M3 respectivement en notation de Ramsdell), ont été sélectionnés. Grâce aux résultats de l'affinement, deux interprétations de formation sont possible pour le polytype 4M3, qui prennent en considération le fait que la séquence d'empilement peut-être formée par l'inter-croissance de deux sous-structures : une 3T avec une 1M ou deux sous-structures 2M1 ; dans le dernier cas il s'agit d'un exemple de « cell-twin ». Les résultats de l'affinement structural du polytype 5M3 ont permis de prouver pour la première fois la coexistence des feuillets de type M1 et M2, qui diffèrent pour la distribution cationique dans la couche octaédrique, dans le même polytype. La formation de ces polytype peut-être due à la combinaison de deux sous-structures de base et plusieurs interprétations sont possibles : 3T+1M, 3T+2M1, 1M+2M1, ou deux 1M. Une étude géologique a été effectuée pour reconstruire l'histoire de la rhyodacite contenant les polytypes à longue période. Cette roche s'est formée suite à un mélange de magma, comme indiqué par la présence de textures de déséquilibre de plusieurs minéraux, phénomène qui semble avoir un rôle important dans la formation des ces polytypes, en incrémentant l'activation et les interactions des spirales de croissance, mais aussi les interactions spirale-cristal et cristal-cristal.

"The importance of a backcalculation method in the analysis of elastic modulus in pavement engineering has been known for decades. Despite many backcalculation programs employing different backcalculation procedures and algorithms, accurate inverse of the pavement layer moduli is still very challenging. In this work, a detailed study on the backcalculation of pavement layer elastic modulus and thickness using genetic algorithm is presented. Falling weight deflectometer (FWD) data is generated by applying a load to the pavement and measuring pavement deflection at various fixed distances from the load center. The measurement errors in FWD data are simulated by perturbing the theoretical deflections. Based on these data, backcalculation technique is performed using an improved genetic algorithm (GA). Besides root mean square (RMS), another objective function called area value with correction factor (AVCF) is proposed for accurate backcalculation of pavement modulus and thickness. The proposed backcalculation method utilizes the efficient and accurate program MultiSmart3D for the forward calculation and it can backcalculate the modulus and thickness simultaneously for any number of pavement layers. A simple, user-friendly, and comprehensive program called BackGenetic3D is developed using this new backcalculation method which can be utilized for any layered structures in science and engineering"--Page ii

The importance of a backcalculation method in the analysis of elastic modulus in pavement engineering has been known for decades. Despite many backcalculation programs employing different backcalculation procedures and algorithms, accurate inverse of the pavement layer moduli is still very challenging. In this work, a detailed study on the backcalculation of pavement layer elastic modulus and thickness using genetic algorithm is presented. Falling weight deflectometer (FWD) data is generated by applying a load to the pavement and measuring pavement deflection at various fixed distances from the load center. The measurement errors in FWD data are simulated by perturbing the theoretical deflections. Based on these data, backcalculation technique is performed using an improved genetic algorithm (GA). Besides root mean square (RMS), another objective function called area value with correction factor (AVCF) is proposed for accurate backcalculation of pavement modulus and thickness. The proposed backcalculation method utilizes the efficient and accurate program MultiSmart3D for the forward calculation and it can backcalculate the modulus and thickness simultaneously for any number of pavement layers. A simple, user-friendly, and comprehensive program called BackGenetic3D is developed using this new backcalculation method which can be utilized for any layered structures in science and engineering.

Thèse en 2 Volume (Annexes séparées), 321 p. ill., 30 cm; This thesis deals with the study of mixed framework phosphates whose structures contain cavities or sheets which are able to host cations in insertion. These materials can be used in numerous fields, in catalysis for example. We studied more particularly A M P O systems in which A = NH4, Rb, Cs, Ba or Sr and M = Ga, In or Al. We have isolated nineteen new phases by low temperature hydrothermal synthesis and high temperature solid state synthesis, in air or sealed tube. Structural determinations have been performed by single crystals X Ray diffraction, systematically combined with powder X Ray diffraction studies and EDX analysis, and sometimes completed by electron diffraction in a TEM, infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. We have also tested the activity of one of these phases in selective catalytic reduction of nitrogen oxides, by mass spectroscopy and in situ and operando IR spectroscopy. The precise determination of the crystalline structures of these new phases (two of them are original) allowed us to confirm the great structural diversity of this class of compounds. Moreover, the analysis of theirs characteristics and their comparison with similar phosphates highlighted the relationships existing between the way of synthesis used, the chemical composition studied and the structures obtained. All this results led us to conceive a simple method to order those structures depending on their opening level.; Cette thèse porte sur l'étude de phosphates à charpentes mixtes dont les structures comportent des cavités ou des feuillets susceptibles d'accueillir des cations en insertion. Ces matériaux trouvent des applications dans de nombreux domaines, notamment en catalyse. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux systèmes A-M-P-O dans lesquels A = NH4, Rb, Cs, Ba ou Sr et M = Ga, In ou Al. Nous avons isolé dix neuf nouvelles phases, par synthèse hydrothermale à basse température et par synthèse à l'état solide à haute température, à l'air et en tube scellé. Les déterminations structurales ont été effectuées par diffraction des rayons X sur monocristaux, systématiquement combinées par des études en diffraction des RX sur poudre et par des analyses EDS, parfois complétée par des investigations en diffraction et microscopie électronique, en spectroscopie infrarouge et par des analyses thermogravimétriques. Nous avons également caractérisé l'activité d'une de ces phases en réduction sélective des oxydes d'azote, par spectrométrie de masse et spectroscopie IR in situ et operando. La détermination précise des structures cristallines des nouvelles phases découvertes, dont deux sont originales, nous a permis de confirmer la grande diversité structurale de cette famille de composés. De plus, l'analyse de leurs caractéristiques et leur comparaison avec celles des phosphates de même nature ont permis de mettre en évidence les relations existantes entre le mode de synthèse utilisé, la composition chimique étudiée et la structure obtenue. L'ensemble de ces résultats nous a conduit à élaborer une méthode simple pour classer ces structures en fonction de leur degré d'ouverture.

Hybrid compounds afford the advantage to associate the properties of the organic and mineral part in order to present multifunctional behaviours. The compounds synthesized by the hydrothermal way are the first transition metal series (oxidation degree: 2+) hydroxydicarboxylates to study their magnetic properties. In the M(II)2(OH)2(C8H4O4) series where M = Mn, Fe, Co, Cu, the compounds follow the same crystallographic model determined from the X ray powder diffraction data. The super exchange ways are modified with the Cu compound because of the Yahn-Teller effect, witch modified the magnetic behaviour (antiferro à ferro).In the Cu-Co solid solution, the TN or the TC (for the base Co or Cu respectively) vary according to the substitution rate. This is in order to reach a limit due to the crystalline field. The structures of [Ni3(OH)2(C8H4O4)2(H2O)4].2H2O, Zn2(OH)2(C8H4O4) and Zn3(OH)4(C8H4O4) compounds were been solved ab initio with the X Ray powder diffraction for both the firsts compounds and with single crystal data for the third one. The last studied compound family is M5(OH)6(CnH2n-4O4)2 (= M-Cn) where M = Co, Ni and n = 6, 8. The Co-C8, Ni-C6 and Ni-C8 compounds crystallize in the same structure. The magnetic property data show the evolution in relation to the magnetic cation type (ferro for cobalt and antiferro for copper) or to the carbon chain length (TN evolution). The structural model for Co-C6, suggested in the literature, is discussed thanks to new measures recorded with a new sample obtain by the hydrothermal method.; Les matériaux hybrides présentent l'avantage d'associer les propriétés des parties organique et minérale afin de présenter des caractères multifonctionnelles. Le choix des matériaux synthétisés ici par la méthode hydrothermale, s'est porté sur les hydroxydicarboxylates de métaux de la 1ère série de transition au degré + II afin de pouvoir étudier leurs propriétés magnétiques. Dans la série M(II)2(OH)2(C8H4O4) avec M = Mn, Fe, Co, Cu, les composés cristallisent suivant le même modèle qui a pu être déterminé à l'aide des mesures de diffractions des rayons X sur poudre. Les chemins de superéchange sont modifiés dans le cas de Cu en raison de l'effet Yahn-Teller, ce qui entraîne un passage du comportement magnétique d'antiferro à ferro pour ce dernier. Dans la solution solide Co-Cu, la TN ou la TC (pour les composés base Co ou base Cu respectivement) varie selon le taux de substitution avant d'atteindre une limite qui est elle-aussi due au champ cristallin. Les structures des composés [Ni3(OH)2(C8H4O4)2(H2O)4].2H2O, Zn2(OH)2(C8H4O4) et Zn3(OH)4(C8H4O4) ont pu être résolues ab initio par la DRX sur poudre pour les deux premiers et sur monocristal pour le dernier. La dernière famille étudiée est M5(OH)6(CnH2n-4O4)2 (= M-Cn) avec M = Co, Ni et n = 6, 8. Les mesures des propriétés magnétiques des composés Co-C8, Ni-C6 et Ni-C8, qui cristallisent selon la même maille, montre leur évolution selon le type d'ion magnétogène (comportement ferro pour le Co et antiferro pour le Ni) ou la longueur de la chaîne carbonée (évolution de TN). Le modèle du composé Co-C6 proposé dans la littérature est discuté suite à des mesures effectuées sur un échantillon obtenu par la méthode hydrothermale.

It's well known that, from the structural point of view, the parts formed by powder metallurgy processes are quite homogeneous on a macroscopic scale (of the product). Does it go in the same way on the scale of the particles which compose these parts? In this work we present results of local measurements of the species composition made on atomized Al-Cu droplets. This analysis shows a non-uniform distribution of alloy compounds in the observed sections of the droplets. A numerical model was proposed for the solidification of a spherical droplet subject to convection. The solidification starts with an imposed undercooling at the center of the droplet and progresses spherically towards its external surface. Volume average of the energy and solute balances was taken for each phase. The numerical solution of these equations allowed to evaluate the distributions of the enthalpy, temperature, phase fractions, and solute composition in the droplet. Results are presented for a droplet of Al 10%mass Cu, and nucleation undercooling of 0, 30 and 60 °C. The model predicts the solute segregation in the droplet. It predicts also a systematic remelting of the supersaturated solid structures, which can be related with fragmentation and possible grain refining., Il est indéniable que, du point de vue des structures de solidification, les pièces mises en forme par des procédés de la métallurgie des poudres sont homogènes à l'échelle macroscopique (du produit). En est-il de même à l'échelle des particules qui composent ces pièces? Dans ce travail, nous présentons des analyses expérimentales à partir de mesures locales de composition faites sur des gouttes atomisées d'Al-Cu. Ces analyses montrent que la distribution de soluté n'est pas uniforme à l'échelle de ces gouttes. Un modèle numérique a été proposé pour la solidification de gouttes sphériques d'alliages binaires soumises à la convection. La solidification démarre au centre de la goutte pour une surfusion donnée et progresse radialement vers sa surface extérieure. Des moyennes volumiques des bilans d'énergie et de soluté sur chaque phase ont été prises. La résolution numérique des équations obtenues permet l'évaluation des distributions de l'enthalpie, de la température, des fractions des phases, et du titre massique de soluté dans la goutte. Des résultats sont présentés pour une goutte d'Al 1O%mass Cu avec des surfusions de germination à 0, 30 et 60 °C. Le modèle prévoit des ségrégations de soluté dans la goutte. Il prévoit également la refusion systématique des structures solides sursaturées, laquelle peut être à l'origine de la fragmentation et du possible affinage spontané des grains déjà observés dans les gouttes atomisées.

The study of the graphite-lithium-calcium system leads to the formation of three novel intercalation compounds called [alpha], [bêta] and [gamma]. The synthesis of these ternary phases is carried out at 350°C by immersion of a pyrographite platelet in a molten Li-Ca alloy whose composition is judiciously chosen. The presence of lithium in these compounds requires nuclear microprobe analysis in order to determine the elemental composition. The compound possesses a high metal quantity (C/Metal ratio near 1) especially in lithium. The g phase contains a very small lithium amount and its chemical formula is close to CaC6. A structural study allowed to determine the a phase lattice. Along the c-axis, the intercalated sheets are five-layered according to a Li-Ca-Li-Ca-Li sequence that is close to the CaLi2 structure. 7Li NMR confirms these results. The compound contains thicker intercalated sheets that become seven-layered. The in-plane lattice of the g phase corresponds to that of CaC6., L'étude du système graphite-lithium-calcium a permis d'obtenir 3 composés d'intercalation ternaires originaux appelés [alpha], [bêta] et [gamma]. Leur synthèse est réalisée à 350°C par immersion d'une plaquette de pyrographite dans un alliage Li-Ca de composition choisie. La présence de lithium dans ces phases a nécessité l'utilisation de la microsonde nucléaire pour déterminer leur composition élémentaire. La phase [bêta] possède une quantité très importante de métal (rapport C/métal proche de 1) surtout de lithium. La phase [gamma], proche de CaC6, contient, quant à elle, une très faible quantité de lithium. Une étude structurale a permis la détermination de la maille cristallographique de la phase [alpha]. Le feuillet inséré est une pentacouche Li-Ca-Li-Ca-Li qui présente une forte analogie avec la structure de CaLi2, ce qui a été confirmé par résonance magnétique nucléaire du 7Li. La phase [bêta] présente un feuillet intercalé plus épais, qui devient heptacouche. La maille plane de la phase [gamma] correspond à celle de CaC6.

Zeolites are an important class of natural and synthetic solids. They are used for ion exchange and adsorption, but are also widely used as catalysts and catalyst supports for the petroleum industry. ln some cases, obtaining the desired catalytic performance totally rely on the synthesis of zeolite crystals having an optimal size. ln the actual state of art, nucleation and growth of zeolite crystals are relatively well known. The initial gel, obtained by mixing of a sodium aluminate solution, an organic compound and a silicium source, is made of an amorphous solid phase and a liquid phase. However, there are in the literature few mentions about the two levels agglomeration process taking place in sorne zeolites crystallizations. The aim of this thesis is to study the hydrothermal synthesis of a specifie zeolite in order to control the sizes of crystals and their agglomeration degrees during synthesis. A methodology using XRD, SEM, AAS and PSA has then been elaborated to follow the synthesis and the evolution of those characteristics during synthesis. Once the physico-chemical and hydrodynarnic parameters (alkalinity, dilution, synthesis temperature, gel ageing, stirring speed and suspension volume) able to influence those features deterrnined, the method described above allowed the study of the influence of those parameters on the synthesis and on the various entities forrning zeolite crystals. A predictive model of sizes and agglomeration degrees, based on operating conditions, with respect to thermodynamics, kinetics and hydrodynarnics, has been elaborated. An investigative study of the influence of ultrasounds on zeolite synthesis has also been performed., Les zéolithes constituent une classe importante de solides naturels et synthétiques. Ils sont utilisés pour l'échange d'ions, la séparation par adsorption, mais surtout ils ont une activité importante de catalyseurs et de supports de catalyseurs dans l'industrie pétrolière. Dans certaines applications, l'utilisation d'une taille optimale de cristaux de zéolithe peut être la condition sine qua none à l'obtention de la performance catalytique désirée. En l'état actuel des connaissances scientifiques, les processus de nucléation et de croissance des zéolithes sont relativement bien connus. Le milieu initial, obtenu par mélange d'aluminate de sodium, d'un agent organique et d'une suspension de silice, se présente sous la forme d'un gel contenant une phase solide amorphe et une phase liquide. En revanche, il y a dans la littérature peu de données sur le processus d'agglomération à deux niveaux rencontré lors de la synthèse de certaines zéolithes. Le but de ce travail est l'étude de la synthèse hydrothermale d'une zéolithe en vue de maîtriser la taille et les degrés d'agglomération des cristaux au cours de la synthèse. Dans ce dessein, il a été développé une méthodologie de suivi de la synthèse et de l'évolution de ces caractéristiques au cours de la synthèse par DRX, MEB, SAA et granulométrie laser. Après détermination des facteurs physico-chimiques et hydrodynamiques pouvant influencer ces caractéristiques (alcalinité, dilution, température de synthèse, mûrissement du gel, vitesse d'agitation et volume de suspension), cette méthode a permis d'étudier l'impact de ces facteurs sur la synthèse et sur les différentes entités formant la zéolithe. Un modèle prédictif de la taille et des degrés d'agglomération de ces entités a été défini en fonction des conditions opératoires, basé sur des considérations thermodynamiques, cinétiques et hydrodynamiques. Enfin, un travail exploratoire de synthèse de la zéolithe sous ultrasons a été effectué.

Zeolites are an important class of natural and synthetic solids. They are used for ion exchange and adsorption, but are also widely used as catalysts and catalyst supports for the petroleum industry. ln some cases, obtaining the desired catalytic performance totally rely on the synthesis of zeolite crystals having an optimal size. ln the actual state of art, nucleation and growth of zeolite crystals are relatively well known. The initial gel, obtained by mixing of a sodium aluminate solution, an organic compound and a silicium source, is made of an amorphous solid phase and a liquid phase. However, there are in the literature few mentions about the two levels agglomeration process taking place in sorne zeolites crystallizations. The aim of this thesis is to study the hydrothermal synthesis of a specifie zeolite in order to control the sizes of crystals and their agglomeration degrees during synthesis. A methodology using XRD, SEM, AAS and PSA has then been elaborated to follow the synthesis and the evolution of those characteristics during synthesis. Once the physico-chemical and hydrodynarnic parameters (alkalinity, dilution, synthesis temperature, gel ageing, stirring speed and suspension volume) able to influence those features deterrnined, the method described above allowed the study of the influence of those parameters on the synthesis and on the various entities forrning zeolite crystals. A predictive model of sizes and agglomeration degrees, based on operating conditions, with respect to thermodynamics, kinetics and hydrodynarnics, has been elaborated. An investigative study of the influence of ultrasounds on zeolite synthesis has also been performed., Les zéolithes constituent une classe importante de solides naturels et synthétiques. Ils sont utilisés pour l'échange d'ions, la séparation par adsorption, mais surtout ils ont une activité importante de catalyseurs et de supports de catalyseurs dans l'industrie pétrolière. Dans certaines applications, l'utilisation d'une taille optimale de cristaux de zéolithe peut être la condition sine qua none à l'obtention de la performance catalytique désirée. En l'état actuel des connaissances scientifiques, les processus de nucléation et de croissance des zéolithes sont relativement bien connus. Le milieu initial, obtenu par mélange d'aluminate de sodium, d'un agent organique et d'une suspension de silice, se présente sous la forme d'un gel contenant une phase solide amorphe et une phase liquide. En revanche, il y a dans la littérature peu de données sur le processus d'agglomération à deux niveaux rencontré lors de la synthèse de certaines zéolithes. Le but de ce travail est l'étude de la synthèse hydrothermale d'une zéolithe en vue de maîtriser la taille et les degrés d'agglomération des cristaux au cours de la synthèse. Dans ce dessein, il a été développé une méthodologie de suivi de la synthèse et de l'évolution de ces caractéristiques au cours de la synthèse par DRX, MEB, SAA et granulométrie laser. Après détermination des facteurs physico-chimiques et hydrodynamiques pouvant influencer ces caractéristiques (alcalinité, dilution, température de synthèse, mûrissement du gel, vitesse d'agitation et volume de suspension), cette méthode a permis d'étudier l'impact de ces facteurs sur la synthèse et sur les différentes entités formant la zéolithe. Un modèle prédictif de la taille et des degrés d'agglomération de ces entités a été défini en fonction des conditions opératoires, basé sur des considérations thermodynamiques, cinétiques et hydrodynamiques. Enfin, un travail exploratoire de synthèse de la zéolithe sous ultrasons a été effectué.

This work deals with the synthesis and the crystallographic study of some calcium aluminate and calcium ferrite with structural formulae [Ca2Al1-xFex(OH)6]+ [X, nH2O]-, commonly named "AFm phases" by the cement workers. These compounds belong to the layered double hydroxide (LDH) family and are composed by the stacking of positively charged main layers, and negatively charged interlayers. It was shown that the structural transition of the AFm-Cl phase is due to an ordering of the hydrogen bonds network. The crystallographic structures of several phases, AFm-(Cl, Br), AFm-(Cl, CO3), AFm-(Cl, SO4) and AFm-(CrO4) are given. An application of AFm-Cl like iodide sensor by voltammetric detection is detailed. Finally, calcium ferrite study has shown that a solid solution between aluminium and iron exists. However the substitute of Al3+ by Fe3+ gives some structural modifications, which are clearly emphasised by Mössbauer spectrometry and EXAFS.; Ce travail porte sur la synthèse et l'étude cristallographique de quelques aluminates et ferrites de calcium hydratés de formule structurale [Ca2Al1-xFex(OH)6]+ [X, nH2O]-, appelés "phase AFm" par les cimentiers. Ces composés appartiennent à la famille des hydroxydes doubles lamellaires (HDL) et sont formés par l'empilement de feuillets rigides chargés positivement, entre lesquels diverses espèces anioniques peuvent être insérées. La transition structurale de la phase AFm-Cl, a pour origine une organisation du réseau de liaisons hydrogène. Les structures cristallographiques de nombreuses phases, AFm-(Cl, Br), AFm-(Cl, CO3), AFm-(Cl, SO4) et AFm-(CrO4) ont été résolues. Une application de la phase AFm-Cl comme détecteur d'iodure par voltampérométrie a été réalisé. L'étude des ferrites de calcium a montré qu'une solution solide Al et Fe existe. Cependant la substitution de Al3+ par Fe3+ engendre des perturbations structurales mises en évidences par spectrométrie Mössbauer et EXAFS.

This work deals with the synthesis and the crystallographic study of some calcium aluminate and calcium ferrite with structural formulae [Ca2Al1-xFex(OH)6]+ [X, nH2O]-, commonly named "AFm phases" by the cement workers. These compounds belong to the layered double hydroxide (LDH) family and are composed by the stacking of positively charged main layers, and negatively charged interlayers. It was shown that the structural transition of the AFm-Cl phase is due to an ordering of the hydrogen bonds network. The crystallographic structures of several phases, AFm-(Cl, Br), AFm-(Cl, CO3), AFm-(Cl, SO4) and AFm-(CrO4) are given. An application of AFm-Cl like iodide sensor by voltammetric detection is detailed. Finally, calcium ferrite study has shown that a solid solution between aluminium and iron exists. However the substitute of Al3+ by Fe3+ gives some structural modifications, which are clearly emphasised by Mössbauer spectrometry and EXAFS., Ce travail porte sur la synthèse et l'étude cristallographique de quelques aluminates et ferrites de calcium hydratés de formule structurale [Ca2Al1-xFex(OH)6]+ [X, nH2O]-, appelés "phase AFm" par les cimentiers. Ces composés appartiennent à la famille des hydroxydes doubles lamellaires (HDL) et sont formés par l'empilement de feuillets rigides chargés positivement, entre lesquels diverses espèces anioniques peuvent être insérées. La transition structurale de la phase AFm-Cl, a pour origine une organisation du réseau de liaisons hydrogène. Les structures cristallographiques de nombreuses phases, AFm-(Cl, Br), AFm-(Cl, CO3), AFm-(Cl, SO4) et AFm-(CrO4) ont été résolues. Une application de la phase AFm-Cl comme détecteur d'iodure par voltampérométrie a été réalisé. L'étude des ferrites de calcium a montré qu'une solution solide Al et Fe existe. Cependant la substitution de Al3+ par Fe3+ engendre des perturbations structurales mises en évidences par spectrométrie Mössbauer et EXAFS.

Structural and magnetic properties of iron phosphates and silicophosphates have been investigated. The compounds have been characterised by X-ray and neutron diffraction as well as magnetization measurements and Mössbauer spectroscopy.The crystallographic structure of C-Fe(PO3)3 shows that Fe3+ ions are in isolated octahedra, related by infinite cbains of PO4 tetrahedra. This compound is antiferromagnetic below 10 K, in spite of an average distance Fe-Fe higher than 5,5 A, showing the occurence of Fe-O-P-O-Fe superexchange interactions.In Fe4(P2O1)3, the arrangement of FeO6 octahedra in face-sharing Fe2O9 dimers, , yields strong antiferromagnetic Fe3+-Fe3+ direct interactions, which dominates in respect to the frustrated Fe-O-P-O-Fe superexchange interactions.Fe2P2O7 is characterised by a bidimensionnel stacking of iron atoms as deformed Kagomé network. The FeO6 octahedra are connected by P2O7 units. The structural and magnetic studies agree with the coexistence of two Fe2+ sublattices, ordering below TN = 18 K. At 2 K, within the layers, the dominating Fe2+_Fe2+ interactions are ferromagnetic along the chains, and antiferromagnetic between the chains. The evidence of a threshold field in the magnetization curveconfirms a low dimensionality magnetic character. An incommensurate magnetic structure is proposed in the 11-18 Krange, probably related to the existence of frustrated interactions.In the silicophosphates, FeO6 octahedra are connected orny via PO4 tetrahedra. For the ferric FeP3SiO11 and Fe3P5SiO19 compounds, the appearance of silicon in the three-dimensional networks seems to be favored by the formationof "Si2P6O25" units. The magnetic behaviour of Fe3P5SiO19 is similar to Fe4(P2O7)3, the dominating interactions are AF within Fe2O9 dimers.Fe2SiP4O14 presents, like Fe2P2O7, layers of FeO6 octahedra sharing edges. However, Fe2SiP4O14 is paramagnetic until 1.3 K due to unfavourable overlapping via two PO4 and a SiO4 groups. The characterization of these new silicophosphates compounds open new prospects for a better understanding ofthe poorly explored Fe-P-Si-O system., Ce mémoire porte sur la préparation et la caractérisation structurale et magnétique de phosphates et de nouveaux silicophosphates de fer. Les matériatux ont été étudiés au moyen de la diffraction des RX et des neutrons, des mesuresmagnétiques et de la spectrométrie Mössbauer. La structure cristalline de la variété C du polyphosphate Fe(PO3)3 montre que les ions Fe3+ occupent des octaèdresisolés, reliés par des chaînes infinies de tétraèdres PO4. L'ordre magnétique s'établit dès 10 K, ceci malgré une distance moyenne Fe-Fe supérieure à 5,5 A démontrant l'existence d'interactions de superéchange Fe-O-P-O-Fe.Dans le diphospbate Fe4(P2O1)3, les octaèdres FeO6 fonnent des dimères Fe2O9 à faces partagées, connectés par des entités PO4. Cet arrangement structural conduit à des interactions directes Fe3+ - Fe3+ antiferromagnétiques dominantes,auxquelles viennent se rajouter de nombreuses interactions Fe-O-P-O-Fe frustrées. Fe2P2O7 est caractérisé par un empilement bidimentionnel des atomes de fer occupant les noeuds d'un réseau Kagomé déformé, les groupes P2O7ï assurant la cohésion tridimensionnelle. L'ensemble des études structurales etmagnétiques s'accorde avec la coexistence de deux sous réseaux pour les ions Fe2+, s'ordonnant en dessous de TN = 18 K. A 2 K, au sein des couches, les interactions Fe2+-Fe2+ prépondérantes sont ferromagnétiques le long des chaînes, et antiferromagnétiques entre chaînes. La mise en évidence d'un champ seuil dans la courbe d'aimantation confirme lecaractère basse dimensionalité du réseau magnétique. Une structure magnétique incommensurable est proposée dans la gamme 11-18 K en relation avec l'existence d'interactions frustrées. Dans les silicophosphates étudiés, les octaèdres FeO6 sont liés uniquement à des tétraèdres P04. FeP3SiO11 etFe3P5Si019 présentent des associations différentes des octaèdres FeO6 avec toutefois le même type d'entité "Si2P6O25". Lecomportement magnétique de Fe3P5SiO19 est similaire à celui de Fe4(P2O7)3 avec des interactions antiferromagnétiques prépondérantes au sein des dimères.Fe2SiP4014 présente tout comme Fe2P2O7 des feuillets d'ions Fe2+ en sites octaèdriques partageant une arête. La température d'ordre est cependant très inférieure à celle du diphosphate (TN < 1,3 K) du fait du recouvrement orbitalairepeu favorable via deux groupes P04et un groupe SiO4.La mise en évidence de nouveaux composés silicophosphates ouvre des perspectives pour une meilleure connaissance du système Fe-P-Si-O, système inexploré avant ce travail.

Not available, Le travail présenté dans ce mémoire en une étude expérimentale sur des matériaux organométalliques pour l'optique non linéaire. Nous avons synthétisé quatre monocristaux de type M[CS(NH 2)2]3SO4 et M[CS(NH 2)2]2Cl2, où M = Zn, Cd et CS(NH 2)2 = Thiourée. La diffraction des rayons X et l'étude par spectroscopie infrarouge nous ont permis de montrer que ces composés cristallisent dans un groupe ponctuel non centrosymétrique et manifestent aisément des propriétés optiques de non linéarité. Les thermogrammes DSC et ATG ont montré que les composés étudiés sont thermiquement stables. Leur domaine de stabilité s'étend jusqu'aux températures de fusion. Ils ne présentent pas d'anomalie thermique, on note l'absence de transitions de phase à haute température. La détermination des enthalpies des liaisons intermoléculaires a montré que le processus de fusion est lié à la rupture des liaisons hydrogène ou types hydrogène dans les différents composés. Ces liaisons semblent jouer un rôle important sur les valeurs des températures de fusion. L'étude par la spectroscopie Raman en fonction de la température nous a permis de donner une tentative d'attribution des modes de vibration, à température ambiante et à 10 K. Nous avons pu mettre, aussi, en évidence l'existence de transitions de phase à basse température dans les quatre composés. L'évolution continue des paramètres spectraux et l'absence d'hystérésis thermique ont montré que ces transitions sont de second ordre et du type ordre-désordre. L'analyse de la variation de la fréquence, de l'amortissement et de l'intensité intégrée des raies Raman en fonction de la température, de ZTS et CTS, a permis d'interpréter la nature des mécanismes liés à ces transitions de phase. Elle nous a permis de calculer la hauteur des barrières de potentiel, le temps et les longueurs de corrélation, ainsi que les valeurs des exposants critiques caractérisant ces transitions

Non disponible / Not available, La structure cristalline de la glycéraldéhyde-3-phosphate déshydrogénase (GAPDH) de l'archaeon Methanothermus fervidus a été déterminée sous la forme holo à 2,1Å de résolution en présence de NADP+. Contrairement aux enzymes homologues bactériennes et eucaryotes qui sont strictement NAD+-dépendantes, la GAPDH de cet organisme présente une dualité de cofacteurs NADP+/NAD+ avec une préférence pour le NADP+. La structure quaternaire de type homotétramérique adoptée par l'enzyme de M. fervidus est similaire à celle observée pour les GAPDH bactériennes et eucaryotes. Au niveau du site de fixation du cofacteur, la chaîne latérale positivement chargée du résidu Lys33 établit une interaction électrostatique avec le groupement 2' -phosphate de la partie adénosine du NADP+, ce qui contribue de façon décisive à la reconnaissance du NADP+ dans son site de fixation. Comme toutes les GAPDHs phosphorylantes, l'enzyme de M.fervidus appartient à la classe B des oxydoréductases et fixe donc la partie nicotinamide du cofacteur en conformation syn par rapport au ribose adjacent. [...]

This work presents, for three different systems, the study of some new oxydes having incommensurates structures. The compound $Ba_6Mn_{24}O_{48}$ ($Ba_{0.25}MnO_2$) has a structural framework built with $MnO_6$ octahedra linked together to form a host lattice with rutile-type, hollandite-type tunnels and also larger tunnels called "double barelled". The incommensurability and the diffuse scattering observed in this compound are described and explained by the arrangement of barium atoms in the hollandite and "double barelled" tunnels. Oxydes with a misfit layered structure are evidenced in the case of compounds having the formulation $A'_{\alpha}[(AO)_{\frac{1+x}{2}}]_n(CoO_2)$. They are built by the alternating stacking of (n-1) [AO] rocksalt-type slices and one hexagonale $CoO_2$ slice ($CdI_2$-like). The transition between these two different slices is insured by the presence of one post-transition element A'. Terms $n=2$, with $A'=Tl$ or $Hg/Pb$, and terms n=3, with $A'=Bi$, are already synthesized. In both cases, the $A$ cation is $Sr$ and/or $Ca$. The compounds ($Ba_{2-3x}Bi_{3x1}$)($Fe_{2x}Bi_{1-2x}$)$O_{3-\delta}$ ($x\in$[1/3, 1/2]) are derivative from the perovskite structure. They exhibit a modulated structure, with a tetragonal symmetry, when $x>0.4$. Using the super-space groups formalism, a study by Rietveld analysis shows that the modulation is due to the presence of both $Ba$ and $Bi$ cations over the same A site of the perovskite. The magnetic structure, solved by neutron diffraction, is antiferromagnetic with very weak ferromagnetic interactions., Ce travail présente, dans trois systèmes différents, l'étude de nouveaux oxydes à structures incommensurables. Le composé $Ba_6Mn_{24}O_{48}$ ($Ba_{0.25}MnO_2$) possède une structure constituée par une charpente d'octaèdres $MnO_6$ dont l'arrangement définit des tunnels de type rutile, hollandite et des tunnels plus larges appelés "double barrelled". Les phénomènes d'incommensurabilité et de diffusion diffuse rencontrés dans ce composé sont décrits et expliqués par la distribution particulière des baryum dans les tunnels hollandite et "double barrelled". L'existence d'oxydes à structures lamellaires désaccordées est démontrée avec les composés de formulation $A'_{\alpha}[(AO)_{\frac{1+x}{2}}]_n(CoO_2)$. Ils sont construits sur la succession, selon un axe d'empilement, de (n-1) couches [AO] de type $NaCl$ et d'une couche hexagonale d'octaèdres $CoO_6$ joints par les arêtes. La transition entre ces deux couches est assurée par un élément de post-transition A'. Des termes n=2, avec $A'=Tl$ ou $Hg/Pb$ et des termes n=3 avec $A'=Bi$ ont été isolés. Dans les deux cas, le cation $A$ est $Sr$ et/ou $Ca$. Les composés ($Ba_{2-3x}Bi_{3x-}$)($Fe_{2x}Bi_{1-2x}$)$O_{3-\delta}$ ($x\in$[1/3, 1/2]), dérivés de la pérovskite, présentent des structures modulées de symétrie quadratique pour $x>0.4$. En utilisant le formalisme des groupes de superespace, une étude par analyse Rietveld montre que c'est la c\oe xistence sur le m\^{e}me site A pérovskite des cations $Ba$ et $Bi$ qui est responsable du phénomène d'incommensurablité observé. La structure magnétique de ces composés, déterminée par diffraction neutronique, est de type antiferromagnétique avec ferromagnétisme faible.

Non disponible / Not available, Cette étude est consacrée à la définition par analyse aux rayons X des structures cristallines et de la distribution de la densité électronique des matériaux à propriétés optiques non-linéaires, soit KTiOPO4 (KTP) et NaTiOPO4 (NaTP). Afin de comprendre quelques unes des propriétés caractéristiques de ce type de matériaux, et d'apporter notre contribution à l'étude de leurs propriétés polaires, une série d'expériences de diffraction des rayons X et de diffraction des neutrons ont été réalisées. Nous avons montré, que les déplacements des ions K+ sont fortement anisotropes, et nous avons pu confirmer le caractère anharmonique de la vibration thermique de ces ions. L'analyse de la structure cristalline de KTP, par diffraction des rayons X à différentes températures, a mis clairement en évidence que le déplacement dans la direction de l'axe polaire [vecteur]c des ions potassium est très prononcé comparativement aux autres atomes de la structure, d'où la conductivité notable à caractère unidirectionnelle de ce composé. En accord avec des études macroscopiques, nous avons, grâce à l'inspection détaillée de la structure, pu mettre qualitativement en évidence le mécanisme de conduction, et plus précisément le chemin suivi par les ions K+ lors de leur diffusion à travers le cristal. NaTP, isotype de KTP, n'est pas qualifié pour ses propriétés ONL. C'est pourquoi, comparativement avec KTP, nous avons mis en évidence l'effet de substitution des ions K+ par les ions Na+ entraînant des modifications structurales altérant ainsi les propriétés physiques de ces matériaux. La modélisation-de la densité électronique à 10 K, 110 K et à température ambiante pour KTP, et à 110K pour NaTP, a mis en évidence une continuité de la densité électronique tout le long de la chaîne de liaisons Til-O(T2)-Ti2-0(Tl) qui peut traduire le caractère covalent de ces liaisons. KTP et isotypes étant pyroélectriques, nous avons démontré par un modèle simple de Debye modifié que le module pyroélectrique est principalement dû aux ions alcalins. Nous avons entre autre estimé une valeur de la polarisation spontanée des deux cristaux étudiés. Le potentiel électrostatique total dans ces cristaux révèle d'une part la présence d'une polarisation dans la direction [vecteur]c, et d'autre part la prédisposition des deux structures à avoir deux domaines ferroélectriques le calcul de ce potentiel sans la contribution d'un ion alcalin montre que l'entourage de ce dernier favorise le site du cation dans la structure et nous indique que Na" et plus lié à son environnement dans NaTP que ne l'est K+ dans KTP, ce qui peut laisser prédire que NaTP est moins bon conducteur ionique que KTP. L'environnement cristallin autour de K+ impose un gradient de potentiel qui correspond bien à une vibration thermique anharmonique.

Non disponible / Not available, La fabrication d'acier à partir de minerai riche en hématite conduit à une production de scories pauvres en phosphore. Afin qu'elles présentent un intérêt comme amendement engrais, nous avons étudié une méthode d'enrichissement en P2O5 réalisable au niveau du convertisseur. L'analyse et la caractérisation approfondie d'une scorie de conversion de fonte hématite (CFH) a permis de préciser la nature des phases et de proposer une estimation de leurs teneurs respectives ; le phosphore se retrouve principalement concentré dans des phases silicophosphates calciques du système Ca2SiO4-Ca3 (PO4)2 Nous avons montré qu?il n'existe pas de solution solide continue entre Ca2SiO4-Ca3 (PO4)2 mais qu'il se forme trois composés définis : - Ca35 (Si04)16 (P04)2, une nouvelle phase mise en évidence/ - la Nagelschmidtite Ca7 (SiO4)2 (PO4)2 identifiée dans les scories enrichies, dont nous avons déterminé la structure cristallographique après synthèse de monocristaux et précisé les relations structurales existant entre les différents composés du système Ca2SiO4 - Ca3 (PO4)2 ; il existe un mécanisme de substitution du silicium par le phosphore avec création de lacunes ordonnées/ - Cas(Si04) (P04)2, la silicocarnotite. L'influence, à 1300°C et 1500°C, d'ajouts sodiques synthétiques ou d'origines industrielles sur la formation et les caractéristiques des composés du système Ca2SiO4 -Ca3(P04)2 a ensuite été étudiée ; l'élément sodium est principalement responsable de l'augmentation des vitesses de formation des silicophosphates calciques. L'étude de mélanges scorie CFH - ajouts à haute température a montré que: - l'enrichissement en phosphate aluminocalcique joue un rôle important sur la nature, la composition, la morphologie et la répartition des phases formées/ - l'introduction d'un ajout modifie la répartition du phosphore entre les différentes phases. Ils s'avèrent, lors de l'étude de la solubilité citrique de ces produits, que ces modifications influencent le rendement en phosphore biodisponible ; la sélectivité de l'attaque citrique a été mieux comprise.

Not available, Le but de ce travail est l'étude de l'inhibition de la corrosion aqueuse du cuivre par l'heptanoate de sodium. Celle-ci est optimale pour une concentration en heptanoate de 0,08 mol/l et un ph-proche de 8. La vitesse de corrosion peut par ailleurs être considérablement diminuée par ajout de perborate de sodium. Le mécanisme d'action de l'heptanoate sur le cuivre a été précisé. La surface du métal se recouvre d'une couche tridimensionnelle de 6 à 8 nm d'épaisseur, constituée d'un mélange d'heptanoate et d'hydroxyde de cuivre II. L'heptanoate de cuivre II a fait l'objet d'une étude approfondie: détermination de la structure cristallographique, caractérisation de sa solubilité et de sa stabilité thermique. L'heptanoate de cuivre ne subissant pas de décomposition en dessous de 200c, présente de ce fait un avantage supplémentaire en terme d'inhibition du cuivre

Not available, Le but de ce travail est l'étude de l'inhibition de la corrosion aqueuse du cuivre par l'heptanoate de sodium. Celle-ci est optimale pour une concentration en heptanoate de 0,08 mol/l et un ph-proche de 8. La vitesse de corrosion peut par ailleurs être considérablement diminuée par ajout de perborate de sodium. Le mécanisme d'action de l'heptanoate sur le cuivre a été précisé. La surface du métal se recouvre d'une couche tridimensionnelle de 6 à 8 nm d'épaisseur, constituée d'un mélange d'heptanoate et d'hydroxyde de cuivre II. L'heptanoate de cuivre II a fait l'objet d'une étude approfondie: détermination de la structure cristallographique, caractérisation de sa solubilité et de sa stabilité thermique. L'heptanoate de cuivre ne subissant pas de décomposition en dessous de 200c, présente de ce fait un avantage supplémentaire en terme d'inhibition du cuivre

Not available, La première partie de ce travail est consacrée à la méthode d'élaboration et à la caractérisation des multicouches gd/fe, elle a été étendue aux systèmes tb/fe et er/fe. Les échantillons ont été obtenus par évaporation sous vide sur un substrat contrôle en température. La caractérisation a été abordée par diffraction des rayons x aux grands et aux petits angles, par spectroscopie Mossbauer et par mesure de résistivité électrique in situ. La nature de l'interface ainsi que les structures cristallines ont été étudiées en fonction de la température de dépôt et des épaisseurs des couches individuelles. La seconde partie présente les propriétés magnétiques du système gd/fe. Les mesures magnétiques mettent en évidence 4 états: gadolinium-aligne, fer-aligne, twiste et état a. La stabilité de ces phases a été trouvée dépendante de paramètres géométriques (épaisseur des couches, nombre de doubles et nature des couches extérieures), de la température et du champ extérieur. Des diagrammes de phases (h, t) ont été établis expérimentalement. Des températures de compensation ont été mises en évidence également. Ces états magnétiques ont été confirmés, à l'échelle microscopique, par diffraction de neutrons polarisés. En particulier, il a été observé que la diffusion avec retournement de spin est absente lorsque le système est dans des états alignés alors qu'elle est importante lorsqu'il est dans un état twiste

Not available, La première partie de ce travail est consacrée à la méthode d'élaboration et à la caractérisation des multicouches gd/fe, elle a été étendue aux systèmes tb/fe et er/fe. Les échantillons ont été obtenus par évaporation sous vide sur un substrat contrôle en température. La caractérisation a été abordée par diffraction des rayons x aux grands et aux petits angles, par spectroscopie Mossbauer et par mesure de résistivité électrique in situ. La nature de l'interface ainsi que les structures cristallines ont été étudiées en fonction de la température de dépôt et des épaisseurs des couches individuelles. La seconde partie présente les propriétés magnétiques du système gd/fe. Les mesures magnétiques mettent en évidence 4 états: gadolinium-aligne, fer-aligne, twiste et état a. La stabilité de ces phases a été trouvée dépendante de paramètres géométriques (épaisseur des couches, nombre de doubles et nature des couches extérieures), de la température et du champ extérieur. Des diagrammes de phases (h, t) ont été établis expérimentalement. Des températures de compensation ont été mises en évidence également. Ces états magnétiques ont été confirmés, à l'échelle microscopique, par diffraction de neutrons polarisés. En particulier, il a été observé que la diffusion avec retournement de spin est absente lorsque le système est dans des états alignés alors qu'elle est importante lorsqu'il est dans un état twiste