Search

Provedena je dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora za proces homopolimerizacije stirena u otopini ksilena iniciranog uz monofunkcijski i difunkcijski peroksidni inicijator. Monofunkcijski inicijator ima široku industrijsku primjenu, dok je difunkcijski u preliminarnim istraživanjima pokazao određene prednosti kao što su proizvodnja polimera homogenije strukture uz postizanje visokih ili čak potpunih konverzija monomera. Također, vrijeme reakcije može se znatno smanjiti bez potrebe za preinakom reaktorskog sustava. Računalna simulacija provedena je primjenom programskog sustava za simuliranje procesa ChemCAD, točnije njegova modula CC-Polymer, razvijenog isključivo za analizu i projektiranje radikalskih i stupnjevitih polimerizacijskih sustava. Na temelju kompleksnih kinetičkih modela program omogućava predviđanje osnovnih strukturnih svoj-stava polimera – raspodjele (disperznosti) i prosjeka molekulskih masa, koji izravno određuju kvalitetu i primjenu gotovih proizvoda. Ovisnosti konverzije monomera i strukturnih značajki polimera o vremenu polimerizacije izračunate računalnom simulacijom uspoređene su s eksperimentalno dobivenim rezultatima. Dobivene su isto-vjetne tendencije i razmjerno dobro slaganje za završetak polimerizacije pri većini ispitanih uvjeta. Provedena je i parametarska analiza za homopolimerizacijski sustav iniciran diperoksidnim inicijatorom. Ispitan je utjecaj koncentracije monomera, koncentracije inicijatora, temperature i vremena reakcije na konverziju monomera, brojčani i maseni prosjek molarnih masa te disperznost.

Polimerni aditivi na temelju alkil-metakrilatnih kopolimera (PAMA) imaju široku primjenu kao poboljšavala reoloških svojstava, najviše mineralnih mazivih ulja, gdje služe kao poboljšavala indeksa viskoznosti i snižavala tecišta. U novije vrijeme, razvoj PAMA aditiva usmjerava se prema kopolimerima koji bi uz poboljšanu smičnu i oksidacijsku stabilnost, također posjedovali i disperzantno-detergentna svojstva. Željeni učinak može se postići ugradnjom komonomera s funkcionalnim skupinama koje sadrže kisik ili dušik u makromolekule, tijekom procesa polimerizacije. Uloga funkcionalne skupine jest da dispergira čestice taloga u ulju i/ili sprječava taloženje produkata sagorijevanja stvaranjem tankog površinskog sloja na vitalnim dijelovima motora. Time se omogućava učinkovitiji rad motora, odnosno smanjuju se trenje, energetske potrebe sustava i potrošnja goriva. Polimerna poboljšavala reoloških svojstava mineralnih mazivih ulja moraju zadovoljavati i određena strukturna svojstva kao što je razmjerno uska raspodjela uz odgovarajuće visoke vrijednosti molekulskih masa jer se time osigurava postojanost na smična naprezanja pri upotrebi [1]. Međutim, glavni nedostatak slobodno-radikalskog mehanizma polimerizacije je mala mogućnost utjecaja na strukturu nastalih polimernih molekula, posebice na raspodjelu molekulskih masa. Preliminarna istraživanja su pokazala da se u nekim sustavima taj problem može vrlo uspješno riješiti upotrebom difunkcionalnih radikalskih inicijatora pod određenim procesnim uvjetima. Praktična prednost upotrebe takvih inicijatora proizvodnja je polimera velikih molekulskih masa razmjerno uske raspodjele uz postizanje visoke do potpune konverzije monomera. Dodatno, vrijeme reakcije može se znatno smanjiti bez potrebe mijenjanja reaktorskog sustava. Istovrsne ili slične prednosti nije moguće postići s tradicionalnim monofunkcionalnim radikalskim inicijatorima, ili upotrebom njihovih mješavina. U ovom radu, detaljno je istražena kinetika reakcije kopolimerizacije disperzantnih polimetakrilatnih aditiva u mineralnom baznom ulju uz monofunkcionalni i difunkcionalni peroksidni inicijator do visokih konverzija u izotermnim uvjetima. Upotrebljeni su komonomeri stiren, dugolančani alkil-metakrilati i funkcionalni dimetilaminoetil-metakrilat. Pokusi su provedeni potpuno šaržnim i modificiranim šaržnim postupkom u povećanom laboratorijskom mjerilu, sa svrhom simuliranja industrijskih uvjeta. Dobivenim polimernim aditivima određeni su sastav (1H-NMR) i glavna strukturna svojstva, raspodjela i prosjeci molekulskih masa (SEC).

U sklopu ovoga rada detaljno je istražena kinetika reakcija binarnih i ternarnih slobodno-radikalskih kopolimerizacija u sustavima dugolančanih (dodecil-metakrilat, DDMA ; oktadecilmetakrilat, ODMA) i funkcionalnih metakrilata (N, N-dimetilaminoetil-metakrilat, DMAEM) uz stiren (ST) i metil-metakrilat (MMA), provedenih u otopini toluena uz peroksidni inicijator, do niskih konverzija (X < 10 %) i u širokom području sastava. Za sve binarne parove, DMAEM/MMA, DMAEM/ST, DMAEM/DDMA, DDMA/MMA i DDMA/ST eksperimentalno su određeni kinetički parametri tzv. omjeri kopolimerizacijskih reaktivnosti (r1, r2). Upotrebom Alfrey-Goldfingerove jednadžbe, izračunati su teorijski sastavi terpolimera te su određene krivulje pojedinačne i binarne azeotropije za ispitane ternarne sustave, DMAEM/MMA/DDMA i DMAEM/ST/DDMA. Provedeni su odabrani procesi homopolimerizacije, kopolimerizacije i terpolimerizacije, do visokih konverzija u otopini ksilena i mineralnom baznom ulju SN-150 uz monofunkcionalni i difunkcionalni peroksidni inicijator. Razvijen je i kinetički model homopolimerizacije stirena u otopini, a upotrebom programskog sustava za simuliranje procesa ChemCAD, odnosno njegovog integriranog modula CCPolymer, provedena je dinamička simulacija rada šaržnog polimernog reaktora i parametarska analiza (sensitivity study) za ispitivane polimerizacijske sustave. Istražena su također i primjensko-reološka svojstva terpolimerizacijskih sustava sintetiziranih u mineralnom baznom ulju uz monofunkcionalni i difunkcionalni peroksidni inicijator, izotermno i do visokih konverzija. Za sve ispitane sustave, utvrđen je utjecaj procesnih i reakcijskih uvjeta na brzinu reakcije, sastav dobivenih polimera, toplinska svojstva, molekulsku masu i raspodjelu molekulskih masa. Sastav sintetiziranih polimera određen je upotrebom protonske nuklearne magnetske rezonancije (1H-NMR) i elementarne analize (EA), strukturna svojstva metodom kromatografije isključenja po veličini (SEC/GPC), a toplinska svojstva metodom diferencijalne pretražne kalorimetrije (DSC). Primjensko-reološka svojstva otopina priređenih polimernih aditiva u baznom mineralnom ulju SN-150, kao što su viskoznost, pad viskoznosti, indeks viskoznosti, točka tečenja, određena su propisanim normiranim metodama. Na temelju dobivenih rezultata provedenih kinetičkih istraživanja u području niskih konverzija (X < 10 %) za navedene kopolimerizacijske i terpolimerizacijske sustave, utvrđeno je da se brzine reakcija ko- i terpolimerizacije nalaze između vrijednosti koje odgovaraju brzinama pojedinih homopolimerizacija. Vrijednosti brzina homopolimerizacije nalaze se u sljedećem nizu: Rp (DDMA) > Rp (DMAEM) > Rp (MMA) >> Rp (ST). Također, iz dobivenih rezultata može se vidjeti da je u metakrilatnim sustavima ukupna brzina reakcije znatno veća nego u onima sa stirenom. U potpuno metakrilatnim kopolimerizacijskim i terpolimerizacijskim sustavima može se vidjeti da je sastav kopolimera približno jednak sastavu smjese monomera i to u cijelom području sastava. Također, vrijednosti koeficijenata kopolimerizacijske reaktivnosti za ispitane binarne parove približno su jednaki jedan drugom i približno jednaki jedan (r1 ≈ r2 ≈ 1), što ukazuje da se u tom slučaju radi o tzv. idealnoj kopolimerizaciji te da je konverzijska heterogenost zanemariva (deltaF ≤ 5 mol. %). U ko- i terpolimerizacijskim sustavima sa stirenom (ST), vidi se da je udio ST u kopolimeru uvijek veći nego u početnoj smjesi. Iz vrijednosti omjera kopolimerizacijske reaktivnosti (rMET < 0, 5, a rST > 1, 7 odnosno 2) za te sustave, može se zaključiti da se tu radi o neidealnoj, neazeotropnoj kopolimerizaciji. To ukazuje da se u ovom sustavu javlja tzv. pomak sastava (engl. compositional drift) te da je konverzijska heterogenost sustava znatnije izražena (delta F ≥ 10 mol. %). Numeričkim integriranjem diferencijalnog oblika Alfrey-Goldfingerove jednadžbe određene su krivulje pojedinačne i binarne azeotropije za ispitane ternarne sustave. Utvrđeno je da teorijski dobivene krivulje pojedinačne azeotropije za ternarni sustav DMAEM/MMA/DDMA imaju zajedničko sjecište, što ukazuje na postojanje prave azeotropne točke pri sljedećem sastavu monomerne smjese: fDMAEM = 56, 3 ± 0, 2, fMMA = 40, 4 ± 0, 3 i fDDMA = 3, 3 ± 0, 1 mol. %, dok je za ternarni sustav DMAEM/ST/DDMA, vidljivo da krivulje nemaju zajedničko sjecište niti postoji prava azeotropna točka. Iz rezultata dobivenih za procese homopolimerizacije stirena i kopolimerizacije stirena i dodecil-metakrilata, provedene do visokih konverzija i uz dvije vrste peroksidnih inicijatora, utvrđeno je da se upotrebom difunkcionalnog peroksidnog inicijatora postižu veće brzine reakcija uz zadržavanje visokih vrijednosti molekulskih masa i razmjerno niskih indeksa polidisperznosti. Međutim, diperoksidni inicijator pokazuje navedene prednosti za procese homopolimerizacije stirena i kopolimerizacije s molnim udjelom dodecil-metakrilata od 25 i 50 %, dok za procese kopolimerizacije s molnim udjelom dodecil-metakrilata od 75 i 100 %, nisu postignuta znatna poboljšanja u odnosu na tradicionalni monofunkcionalni inicijator s obzirom da su postignute brzine reakcija kao i konverzije gotovo jednake u oba slučaja. Dobiveni rezultati provedenih kinetičkih istraživanja za terpolimerizacijske sustave na temelju stirena (ST), smjese dugolančanih metakrilata (DDMA i ODMA) i N, N-dimetilaminoetil-metakrilata (DMAEM) sintetiziranih u mineralnom baznom ulju SN-150 uz dvije vrste peroksidnih inicijatora, potvrdili su praktičnu prednost upotrebe difunkcionalnog peroksidnog inicijatora u odnosu na monoperoksidni u procesu proizvodnje polimernih aditiva mazivih ulja, s obzirom da su postignute potpune konverzije monomera (X ~ 100 %) i to provedbom procesa potpuno šaržnim postupkom. Također, postignute su i veće vrijednosti molekulskih masa (Mn, Mw), ali i nešto šira raspodjela (veći DP). Sintetiziranim kopolimera određene su vrijednosti temperatura staklastog prijelaza (Tg) koje se nalaze između vrijednosti odgovarajućih homopolimera. Staklišta homopolimera iznose -66, 0, 16, 6, 68, 4 i 71, 4 oC za poli(dodecil-metakrilat), poli(N, N-dimetilaminoetil-metakrilat), poli(metilmetakrilat) i polistiren. Također, utvrđeno je da sastav smjese monomera ima i znatan utjecaj na fazne prijelaze i strukturu sintetiziranih kopolimera jer s porastom udjela MMA i ST, a smanjenjem DDMA temperatura staklastog prijelaza raste, dok se entalpija taljenja, odnosno udio kristalne faze u terpolimeru smanjuje. Ispitana primjensko-reološka svojstva disperzantnih polimetakrilatnih aditiva sintetiziranih u mineralnom baznom ulju SN-150 pokazala su da je razvijeni novi tip PAMA aditiva u potpunosti usporediv s komercijalno dostupnim primjerima, ali i da nudi niz drugih prednosti, kao što su veća kinematička viskoznost, niže vrijednosti temperature tečenja, neznatno smanjenje indeksa viskoznosti nakon testa smične stabilnosti (TSS) i zadovoljavajuće vrijednosti kinematičkih viskoznosti pri 100 oC nakon TSS koje se kreću iznad (sustav 2) i oko (sustav 1) granične vrijednosti od 12, 5 mm2 s-1 propisane prema međunarodnim specifikacijama motornih ulja (ACEA i API). Uz navedene prednosti takvi polimerni aditivi, ugradnjom monomera s funkcionalnom skupinom na temelju dušika, imaju poboljšana disprezantno-detergentna svojstva, što je potvrđeno u nekoliko znanstvenih studija i patentnoj literaturi. Iz tog razloga, dobiveni rezultati pružaju temelj za uspostavu funkcionalnih međuovisnosti između sastava, strukture i primjensko-reoloških svojstava, s ciljem dobivanja proizvoda koji bi tehnologijski, gospodarski i ekološki bio usklađen sa sve većim zahtjevima tržišta.

U radu je istražena kinetika slobodno radikalske homopolimerizacije i kopolimerizacije stirena i dodecil metakrilata u otopini ksilena uz difunkcionalni peroksidni inicijator, do visokih konverzija. Ispitan je utjecaj temperature i vremena reakcije na brzinu reakcije (ko)polimerizacije, konverziju monomera i glavna strukturna svojstva dobivenih (ko)polimera: raspodjelu molekulskih masa, brojčani i maseni prosjek molekulskih masa i indeks polidisperznosti. Dobiveni rezultati uspoređeni su s istovjetnim (ko)polimerizacijskim sustavima iniciranima monofunkcionalnim peroksidnim inicijatorom. Utvrđeno je da se upotrebom difunkcionalnog inicijatora postižu veće brzine reakcija uz zadržavanje visokih vrijednosti molekulskih masa i razmjerno uskih indeksa polidisperznosti. To omogućava proizvodnju kopolimera homogenijeg sastava i strukture, znatno otpornije na smična naprezanja. Međutim, diperoksidni inicijator pokazuje navedene prednosti za procese homopolimerizacije stirena i kopolimerizacije sa masenim udjelom dodecil-metakrilata od 25 i 50 %, dok za procese kopolimerizacije sa udjelom dodecil-metakrilata od 75 i 100 %, nisu postignuta znatna poboljšanja u odnosu na tradicionalni monofunkcionalni inicijator s obzirom da su postignute brzine reakcija kao i konverzije gotovo jednake u oba slučaja. Razlog pada djelotvornosti difunkcionalnog inicijatora u sustavima s većim udjelom dodecil-metakrilata može se objasniti povećanjem ukupne brzine reakcije odnosno znatnim smanjenjem ukupnog vremena trajanja reakcije (ko)polimerizacije tako da naknadni raspad druge peroksidne skupine tzv. reinicijacija koja inače ravnomjerno raspoređuje ukupnu koncentraciju radikala tijekom reakcije, nema veći učinak.

U radu je istražena kinetika slobodno radikalske homopolimerizacije stirena do visokih konverzija u otopini ksilena uz difunkcionalni peroksidni inicijator. Ispitan je utjecaj koncentracije monomera, koncentracije inicijatora, temperature i vremena reakcije na brzinu reakcije polimerizacije, konverziju monomera i glavna strukturna svojstva polimera: raspodjelu molekulskih masa, brojčani i maseni prosjek molekulskih masa i indeks polidisperznosti. Dobiveni rezultati uspoređeni su s istovjetnim homopolimerizacijskim sustavom uz monofunkcionalni peroksidni inicijator. Utvrđeno je da se brzina reakcije polimerizacije i prosječne molekulske mase dobivenih polimera povećavaju s povećanjem koncentracije stirena u reakcijskoj smjesi. Uporabom difunkcionalnog inicijatora, u usporedbi s monofunkcionalnim, dobivaju se znatno veće konverzije u jednakim vremenima reakcije, znatno veće molekulske mase i znatno manje polidisperznosti ; tako je za polimerizaciju stirena uz difunkcionalni inicijator (c = 0, 050 mol dm-3) dobiveno: konverzija, X = 65 % za vrijeme reakcije, tp = 360 min, brojčana prosječna molekulska masa, Mn = 26200 g mol-1 i indeks polidisperznosti, IP = 2, 08 ; dok su istovjetne veličine za polimerizaciju stirena uz monofunkcionalni inicijator (c = 0, 050 mol dm-3): X = 50 % za tp = 360 min, Mn = 13900 g mol-1 i IP = 3, 90, pri čemu je za obje reakcije temperatura bila 105 &ordm ; ; C i c (stirena) = 5 mol dm-3. Sukladno tome, polimerizacijama uz difunkcionalni inicijator mogu se proizvesti polimeri homogenije strukture i znatno boljih primjenskih svojstava u usporedbi s polimerizacijama uz monofunkcionalni inicijator.