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Gegenstand dieser Arbeit ist die wissensbasierte Untersuchung verschiedener Eisenoxid/-hydroxid-Modifikationen für die alternierende Entfernung von Schwefelwasserstoff und Sauerstoff aus regenerativ erzeugten Gasen. Dafür wurden 37 Eisenoxide/-hydroxide systematisch auf ihre H2S- und O2-Adsorption hin untersucht und in Kombination mit deren physikalisch-chemischen Eigenschaften Struktur-Aktivitäts-Korrelationen abgeleitet. Die Aufklärung der ablaufenden Reaktionsmechanismen erfolgte mit spektroskopischen Analysenmethoden (DRIFTS Raman). Relevante Betriebsparameter wurden an einem α-FeOOH systematisch im Labormaßstab ermittelt. Daneben steht die Übertragbarkeit der Laborergebnisse in die technische Anwendung im größeren Maßstab (Upscaling) und mit Realgas im Fokus. Zudem wurde eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung inklusive eines Vergleiches mit Konkurrenzverfahren durchgeführt.

Deutsche Forschungsgesellschaft

P-stereogene Phosphane z��hlen zu den bedeutendsten Liganden in der asymmetrischen ��bergangsmetallkatalyse. Die Entwicklung synthetisch effizienter Zug��nge ist eine wichtige Herausforderung aktueller Forschung. In der vorliegenden Arbeit wurde der einfach zug��ngliche Ligand (R,R) TMCDA zur Darstellung von P stereogenen Synthesebausteinen genutzt. ��ber die kristallisationsinduzierte dynamische Racematspaltung (CIDR) von lithiierten Phosphinoboranen gelang es, hochangereicherte Produkte mit Enantiomerenverh��ltnissen bis zu 98:2 und Ausbeuten bis zu 80% zu erhalten. Die durchgef��hrten Arbeiten demonstrieren die pr��parative Nutzbarkeit der untersuchten Methode und legen das Fundament f��r die Entwicklung weiterer wertvoller chiraler Synthesebausteine. Die synthetischen Anwendungen wurden durch Untersuchungen zu Isomerisierungsmechanismen metallierter Phosphinoborane erg��nzt. Durch die Kombination von Experimenten, quantenchemischen Berechnungen sowie strukturellen Untersuchungen konnten diese n��her beleuchtet werden. Isotopenmarkierungexperimente zeigen, dass �� lithiierte Dimethylphosphinoborane ��ber einen intermolekularen Protonentransfer von der Ausgangsverbindung isomerisieren k��nnen. Im Falle lithiierter sekund��rer Phosphidoborane stellt die pyramidale Inversion am Phosphorzentrum ein plausibles mechanistisches Szenario dar. Beide Prozess sind f��r die dynamische Racematspaltung der P stereogenen Bausteine notwendig, jedoch im Zuge der synthetischen Anwendung unerw��nscht, da sie mit einem Verlust an optischer Reinheit einhergehen. Gl��cklicherweise liegen die Energiebarrieren in Bereichen, die eine Steuerung ��ber die Reaktionstemperatur erlauben: Bei tiefen Temperaturen werden die Umwandlungen unterbunden und k��nnen bei h��heren Temperaturen f��r die stereochemische Anreicherung im Zuge der CIDR gezielt aktiviert werden. Insgesamt leistet diese Arbeit einen Beitrag zur Erschlie��ung von effizienten Zug��ngen zu chiralen Synthesebausteinen und erg��nzt das Verst��ndnis der Stereochemie des Phosphors.

P-stereogene Phosphane zählen zu den bedeutendsten Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse. Die Entwicklung synthetisch effizienter Zugänge ist eine wichtige Herausforderung aktueller Forschung. In der vorliegenden Arbeit wurde der einfach zugängliche Ligand (R,R) TMCDA zur Darstellung von P stereogenen Synthesebausteinen genutzt. Über die kristallisationsinduzierte dynamische Racematspaltung (CIDR) von lithiierten Phosphinoboranen gelang es, hochangereicherte Produkte mit Enantiomerenverhältnissen bis zu 98:2 und Ausbeuten bis zu 80% zu erhalten. Die durchgeführten Arbeiten demonstrieren die präparative Nutzbarkeit der untersuchten Methode und legen das Fundament für die Entwicklung weiterer wertvoller chiraler Synthesebausteine. Die synthetischen Anwendungen wurden durch Untersuchungen zu Isomerisierungsmechanismen metallierter Phosphinoborane ergänzt. Durch die Kombination von Experimenten, quantenchemischen Berechnungen sowie strukturellen Untersuchungen konnten diese näher beleuchtet werden. Isotopenmarkierungexperimente zeigen, dass α lithiierte Dimethylphosphinoborane über einen intermolekularen Protonentransfer von der Ausgangsverbindung isomerisieren können. Im Falle lithiierter sekundärer Phosphidoborane stellt die pyramidale Inversion am Phosphorzentrum ein plausibles mechanistisches Szenario dar. Beide Prozess sind für die dynamische Racematspaltung der P stereogenen Bausteine notwendig, jedoch im Zuge der synthetischen Anwendung unerwünscht, da sie mit einem Verlust an optischer Reinheit einhergehen. Glücklicherweise liegen die Energiebarrieren in Bereichen, die eine Steuerung über die Reaktionstemperatur erlauben: Bei tiefen Temperaturen werden die Umwandlungen unterbunden und können bei höheren Temperaturen für die stereochemische Anreicherung im Zuge der CIDR gezielt aktiviert werden. Insgesamt leistet diese Arbeit einen Beitrag zur Erschließung von effizienten Zugängen zu chiralen Synthesebausteinen und ergänzt das Verständnis der Stereochemie des Phosphors.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Wandlung von Weichbraunkohlen in nie-dermolekulare Produkte durch Reaktion mit Alkanolen, insbesondere Ethanol, unter nahe- bzw. überkritischen Bedingungen. Als potenziell verwertbare Produkte ent-stehen eine ethanollösliche Fraktion, die hohe Anteile an heteroatomfreien aroma-tischen Verbindungen sowie Phenolen enthält, bzw. eine heptanlösliche Fraktion, die große Mengen wachsähnlicher, aliphatischer Komponenten enthält. Ein Screening von Lösungsmitteln verschiedener Stoffklassen ergab, dass neben Tetrahydronaphthalin insbesondere der Einsatz von n-Alkanolen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zu hohen Umsätzen des makromolekularen Anteils der Kohle in wesentlich niedermolekularere lösliche Verbindungen führt. Ethanol wird aufgrund seines vergleichsweise niedrigen Preises, der Verfügbarkeit in großen, vorwiegend aus biogenen Quellen hergestellten Mengen sowie der leichten Abtrennbarkeit vom Extrakt für die weiteren Untersuchungen ausgewählt. Anhand systematischer Untersuchungen des Einflusses verschiedener Reaktions-parameter wie Temperatur, Verweilzeit oder Dichte des Lösungsmittels wird der Prozess hinsichtlich Kohleumsatz und Ethanolverbrauch optimiert. Es zeigt sich, dass bei günstiger Parameterwahl nahezu der gesamte makromolekulare Anteil der Kohle in lösliche Produkte überführt werden kann. Kohlezusammensetzung, Reaktionstem-peratur sowie Verweilzeit stellen die Haupteinflussgrößen auf den Prozess dar. Ein großes Augenmerk liegt auf der Analytik der festen, flüssigen und gasförmigen Produktfraktionen mit einer großen Breite instrumenteller Techniken. Deren Ziel ist die Aufklärung der ablaufenden Reaktionen zwischen Kohle und Alkanol. Bisher war wenig darüber bekannt, welche Typen von Verbindungen bzw. funktionellen Gruppen der Braunkohle mit Ethanol reagieren und zu dessen Zersetzung beitragen. Um diese Fragestellung beantworten zu können, wird die Komplexität des Systems Kohle-Alkanol reduziert. Dies wird durch die Untersuchung von Reaktionen zwischen Ethanol und Modellkomponenten, die für Braunkohlen typische funktionelle Gruppen tragen, erreicht. Darüber hinaus erfolgt auch eine Betrachtung des Einflusses von Erdalkali- und Alkalimetallcarboxylaten bzw. -phenolaten, da derartige Bindungsformen aufgrund des hohen Anteils acider funktioneller Gruppen in Braunkohlen häufig auftreten. Im Ergebnis ist festzuhalten, dass ein hoher Umsatz des makromolekularen Anteils der Kohle in niedermolekulare Produkte nur möglich ist, wenn auch die Zersetzung des Alkanols schnell abläuft. Dies ist genau dann der Fall, wenn in der Reaktions-mischung ein hoher Anteil an Komponenten vorliegt, die Hydroxy-, Carboxy- oder Ethergruppen tragen. Diese Gruppen unterstützen in unterschiedlichem Ausmaß die Dehydrierung und anschließende Spaltung des Ethanols in Kohlenmonoxid und Methan bzw. die Dehydratisierung zu Ethen. Dabei treten Ionen und Radikale als reaktive Zwischenprodukte auf, welche die Fragmentierung der Kohlematrix unter-stützen. Alle relevanten Reaktionspfade werden schließlich zu einem globalen Reak-tionsschema zusammengeführt.:1 Motivation und Problemstellung 2 Stand der Wissenschaft und Technik 2.1 Eigenschaften von Weichbraunkohlen 2.1.1 Inkohlungsreihe und Klassifikation von Kohlen 2.1.2 Zusammensetzung von Braunkohlen 2.1.3 Makromolekulare Struktur der organischen Anteile von Braunkohlen 2.1.4 Einsetzbarkeit von Braunkohlen in thermochemischen Konversionsprozessen 2.2 Kohleverflüssigungsprozesse 2.2.1 Systematik 2.2.2 Pyrolyse 2.2.3 Bergius-Pier-Verfahren 2.2.4 Pott-Broche-Verfahren 2.3 Extraktion von Kohlen mit nahe- und überkritischen Lösungsmitteln 2.4 Alkanole als reaktive Lösungsmittel 2.4.1 Lösungseigenschaften 2.4.2 Reaktionen im unterkritischen Zustand 2.4.3 Reaktionen von reinen Alkanolen im nahe- und überkritischen Bereich 2.4.4 Reaktionen von Alkanolen mit Modellkomponenten im nahe- und überkritischen Bereich 2.5 Umsetzung von Kohlen, Biomassen und Kunststoffen mit n-Alkanolen 2.5.1 Umesterung von Triglyceriden 2.5.2 Depolymerisation von Kunststoffen 2.5.3 Verflüssigung von Ligninen 2.5.4 Upgrading von Bioölen 2.5.5 Extraktion von Braunkohlen 2.6 Produkte der Extraktion von Braunkohlen mit Ethanol 2.7 Reaktionsmechanismus der Extraktion von Braunkohlen mit Ethanol 3 Experimentelles Vorgehen und verwendete Analytik 3.1 Präzisierung der Aufgabenstellung und Herangehensweise 3.2 Aufbereitung der Rohkohlen 3.3 Kohleextraktion 3.3.1 Autoklavenversuche 3.3.2 Semikontinuierliche Kohleextraktion 3.4 Produktaufbereitung 3.4.1 Parametervariation 3.4.2 Ergänzende Versuche zur Parametervariation 3.4.3 Experimente mit Modellkomponenten 3.5 Analytische Methoden 3.5.1 Analyse der Gasproben 3.5.2 Analyse der Extraktfraktionen 3.5.3 Analyse fester Proben (Kohlen, Rückstände) 3.6 Bilanzierung der Versuche 3.6.1 Massenbilanz 3.6.2 Elementbilanz 3.7 Berechnung verschiedener Größen zur Prozessbewertung 3.8 Fehlerbetrachtung und Wiederholbarkeit 4 Ergebnisse und Auswertung der Untersuchungen 4.1 Charakterisierung der Einsatzstoffe 4.2 Lösungsmittel-Screening 4.3 Parametereinfluss auf Produktausbeuten 4.3.1 Untersuchte Parameter und Bereiche 4.3.2 Temperatur- und Druckverlauf im Autoklav 4.3.3 Einfluss der Reaktionstemperatur 4.3.4 Einfluss der Verweilzeit 4.3.5 Einfluss des Kohlewassergehaltes 4.3.6 Einfluss der Dichte des überkritischen Ethanols 4.3.7 Einfluss der Korngröße 4.3.8 Einfluss der Gasatmosphäre 4.3.9 Einfluss der Kohlezusammensetzung 4.3.10 Einfluss der Kohlevorbehandlung 4.3.11 Einfluss der Kettenlänge des Alkanols 4.3.12 Einfluss der Reaktionsführung 4.4 Zwischenfazit Parametereinfluss 5 Detaillierte Produktanalytik 5.1 Charakterisierung des Produktgases 5.2 Charakterisierung der Extraktfraktionen 5.2.1 Elementarzusammensetzung 5.2.2 Molekülgrößenverteilung 5.2.3 ATR-FTIR-Spektroskopie 5.2.4 13C- und 1H-NMR-Spektroskopie 5.2.5 Gaschromatographie 5.3 Charakterisierung des Rückstands 5.3.1 Elementarzusammensetzung 5.3.2 ATR-FTIR-Spektroskopie 5.3.3 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 5.4 Zwischenfazit Produktanalytik 6 Untersuchung der Reaktionswege von Modellkomponenten 6.1 Produktgasmengen und entstehendes Wasser 6.2 Ethanollösliche Produkte 6.3 Ableitung möglicher Reaktionswege 6.3.1 Phenol und Benzoesäure 6.3.2 Diphenylether 6.3.3 Phenetol und Veratrol 6.3.4 Ethanol 6.4 Zwischenfazit Modellkomponenten 7 Diskussion der Ergebnisse 7.1 Verwertbarkeit der Produkte 7.2 Beeinflussung von Kohleumsatz und Extraktausbeute 7.3 Ethanolverbrauch 7.4 Schema der ablaufenden Reaktionen 8 Zusammenfassung und Ausblick A Anhang B Literaturverzeichnis C Abkürzungsverzeichnis D Verwendete Formelzeichen The subject of the present work is the conversion of lignite into low-molecular products by reaction with alkanols, especially ethanol, under near- or supercritical conditions. The ethanol-soluble fraction, which contains high amounts of heteroatom-free aromatic compounds and phenols as well as the heptane-soluble fraction, which contains large amounts of wax-like, aliphatic components are both potentially usable products. A screening of solvents of different substance classes showed that, in addition to tetrahydronaphthalene, the use of n-alkanols with at least two carbon atoms leads to high conversions of the macromolecular coal matrix into soluble compounds with much lower molecular weight. Ethanol is selected for further investigations because of its comparatively low price, its availability in large quantities, mainly from biogenic sources, and its simple separability from the extract. The process is optimized in regard to coal conversion and ethanol consumption by means of systematic investigations of the influence of various reaction parameters such as temperature, residence time or density of the solvent. It has been shown that almost the entire macromolecular coal content can be converted into soluble products if the parameters are selected favorably. Coal composition, reaction temperature and residence time are the main factors influencing the process. A great deal of attention is paid to the analysis of solid, liquid and gaseous product fractions using a wide range of instrumental techniques. The aim of these techniques is to clarify the reactions taking place between coal and alkanol. So far, little was known about which types of compounds or functional groups of lignite react with ethanol and contribute to its decomposition. To answer this question, the complexity of the coal-alkanol system is reduced. This has been achieved by studying reactions between ethanol and model components containing functional groups typical for lignite. In addition, the influence of alkaline earth and alkali metal carboxylates and phenolates is also considered, since such forms of bonding are common due to the high proportion of acidic functional groups in lignite. In conclusion, it can be stated that a high conversion of the macromolecular coal content into low-molecular products is only possible if the decomposition of the alkanol takes place rapidly. This is the case when the reaction mixture contains a high pro-portion of components containing hydroxy, carboxy and ether groups. These groups support, to varying degrees, the dehydrogenation and cleavage of ethanol into carbon monoxide and methane or the dehydration to ethene. Within these reactions, ions and radicals occur as reactive intermediates which support the fragmentation of the carbon matrix. All relevant reaction pathways are finally combined to form a global reaction scheme.:1 Motivation und Problemstellung 2 Stand der Wissenschaft und Technik 2.1 Eigenschaften von Weichbraunkohlen 2.1.1 Inkohlungsreihe und Klassifikation von Kohlen 2.1.2 Zusammensetzung von Braunkohlen 2.1.3 Makromolekulare Struktur der organischen Anteile von Braunkohlen 2.1.4 Einsetzbarkeit von Braunkohlen in thermochemischen Konversionsprozessen 2.2 Kohleverflüssigungsprozesse 2.2.1 Systematik 2.2.2 Pyrolyse 2.2.3 Bergius-Pier-Verfahren 2.2.4 Pott-Broche-Verfahren 2.3 Extraktion von Kohlen mit nahe- und überkritischen Lösungsmitteln 2.4 Alkanole als reaktive Lösungsmittel 2.4.1 Lösungseigenschaften 2.4.2 Reaktionen im unterkritischen Zustand 2.4.3 Reaktionen von reinen Alkanolen im nahe- und überkritischen Bereich 2.4.4 Reaktionen von Alkanolen mit Modellkomponenten im nahe- und überkritischen Bereich 2.5 Umsetzung von Kohlen, Biomassen und Kunststoffen mit n-Alkanolen 2.5.1 Umesterung von Triglyceriden 2.5.2 Depolymerisation von Kunststoffen 2.5.3 Verflüssigung von Ligninen 2.5.4 Upgrading von Bioölen 2.5.5 Extraktion von Braunkohlen 2.6 Produkte der Extraktion von Braunkohlen mit Ethanol 2.7 Reaktionsmechanismus der Extraktion von Braunkohlen mit Ethanol 3 Experimentelles Vorgehen und verwendete Analytik 3.1 Präzisierung der Aufgabenstellung und Herangehensweise 3.2 Aufbereitung der Rohkohlen 3.3 Kohleextraktion 3.3.1 Autoklavenversuche 3.3.2 Semikontinuierliche Kohleextraktion 3.4 Produktaufbereitung 3.4.1 Parametervariation 3.4.2 Ergänzende Versuche zur Parametervariation 3.4.3 Experimente mit Modellkomponenten 3.5 Analytische Methoden 3.5.1 Analyse der Gasproben 3.5.2 Analyse der Extraktfraktionen 3.5.3 Analyse fester Proben (Kohlen, Rückstände) 3.6 Bilanzierung der Versuche 3.6.1 Massenbilanz 3.6.2 Elementbilanz 3.7 Berechnung verschiedener Größen zur Prozessbewertung 3.8 Fehlerbetrachtung und Wiederholbarkeit 4 Ergebnisse und Auswertung der Untersuchungen 4.1 Charakterisierung der Einsatzstoffe 4.2 Lösungsmittel-Screening 4.3 Parametereinfluss auf Produktausbeuten 4.3.1 Untersuchte Parameter und Bereiche 4.3.2 Temperatur- und Druckverlauf im Autoklav 4.3.3 Einfluss der Reaktionstemperatur 4.3.4 Einfluss der Verweilzeit 4.3.5 Einfluss des Kohlewassergehaltes 4.3.6 Einfluss der Dichte des überkritischen Ethanols 4.3.7 Einfluss der Korngröße 4.3.8 Einfluss der Gasatmosphäre 4.3.9 Einfluss der Kohlezusammensetzung 4.3.10 Einfluss der Kohlevorbehandlung 4.3.11 Einfluss der Kettenlänge des Alkanols 4.3.12 Einfluss der Reaktionsführung 4.4 Zwischenfazit Parametereinfluss 5 Detaillierte Produktanalytik 5.1 Charakterisierung des Produktgases 5.2 Charakterisierung der Extraktfraktionen 5.2.1 Elementarzusammensetzung 5.2.2 Molekülgrößenverteilung 5.2.3 ATR-FTIR-Spektroskopie 5.2.4 13C- und 1H-NMR-Spektroskopie 5.2.5 Gaschromatographie 5.3 Charakterisierung des Rückstands 5.3.1 Elementarzusammensetzung 5.3.2 ATR-FTIR-Spektroskopie 5.3.3 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 5.4 Zwischenfazit Produktanalytik 6 Untersuchung der Reaktionswege von Modellkomponenten 6.1 Produktgasmengen und entstehendes Wasser 6.2 Ethanollösliche Produkte 6.3 Ableitung möglicher Reaktionswege 6.3.1 Phenol und Benzoesäure 6.3.2 Diphenylether 6.3.3 Phenetol und Veratrol 6.3.4 Ethanol 6.4 Zwischenfazit Modellkomponenten 7 Diskussion der Ergebnisse 7.1 Verwertbarkeit der Produkte 7.2 Beeinflussung von Kohleumsatz und Extraktausbeute 7.3 Ethanolverbrauch 7.4 Schema der ablaufenden Reaktionen 8 Zusammenfassung und Ausblick A Anhang B Literaturverzeichnis C Abkürzungsverzeichnis D Verwendete Formelzeichen

Hoch��fen haben eine lange Geschichte in der Eisenerzerzeugung und sind daher ein wichtiger und st��ndiger Begleiter des menschlichen Fortschritts. Durch einen kontinuierlichen Reduktionsprozess wird im Hochofen aus Eisenerz Roheisen erzeugt. Reaktionsmechanismen dienen dabei unter anderem der Simulation chemischer Vorg��nge in der Wirbelzone, welche sich durch das Einstr��men von Hei��wind, im unteren Bereich des Hochofens bildet. Reaktionen k��nnen dabei auf unterschiedlichen Reaktionspfaden ablaufen. Das Verst��ndnis der auftretenden Reaktionsmechanismen, kann dabei behilflich sein, Reaktionsbedingungen so zu ver��ndern, um einen gew��nschten Reaktionspfad zu favorisieren und damit die Entstehung eines gew��nschten Produktes zu gew��hrleisten. Genaue Reaktionsmechanismen spielen eine wichtige Rolle, in der Optimierung der Reaktionsbedingungen im Hochofen und helfen, zudem bei der Einsparung von Kosten und Zeit von Experimenten.In der vorliegenden Arbeit wurde zun��chst eine Literaturrecherche durchgef��hrt, bei welcher wissenschaftliche Publikationen gesucht wurden, welche detaillierte Reaktionsmechanismen f��r Gasphasen Reaktionen und durchgef��hrte Experimente unter hochofen��hnlichen Bedingungen behandeln. Im Anschluss an die Literaturrecherche wurde eine Bewertung der geeignetsten Mechanismen unter hochofen��hnlichen Bedingungen anhand eines Vergleichs mit gesammelten Experimenten durchgef��hrt. Ziel war es die akkuratesten Reaktionsmechanismen zur Berechnung der auftretenden Reaktionen in der Wirbelzone des Hochofen zu finden. Von den ��ber 30 gefundenen Reaktionsmechanismen lieferten nur einige, vern��nftige Ergebnisse unter hochofen��hnlichen Bedingungen. Diese Reaktionsmechanismen wurden zur Validierung eines globalen Mechanismus, welcher zur Berechnung des Reaktionsablaufes in der Wirbelzone des Hochofen entwickelt wurde, herangezogen. Die Validierung des globalen Mechanismus zeigte eine hohe ��bereinstimmung mit den Ergebnissen der detaillierten Mechanismen. Es wurde z.B. die Richtigkeit einer thermodynamischen Annahme in der Str��mungssimulation des globalen Mechanismus best��tigt. Des Weiteren ist die Abweichung der Speziesanteile im Gasgemisch des DualGrid Mechanismus, im Vergleich zu den detaillierten Mechanismen, minimal. Die bereits erreichte, hohe ��bereinstimmung der Ergebnisse kann durch eine Optimierung der Reaktionsparameter einer einzelnen Globalreaktion, noch weiter gesteigert werden kann., The blast furnace technology has a long history in the pig iron production and is an important and steady companion of human progress. Pig iron is produced from iron ore, through a continuous oxidation-reduction process in the blast furnace. Continuous optimization of the blast furnace process is necessary to comply with emission regulations and to keep up with the international economic competition. Computational modeling is commonly used in the optimization of the blast furnace operation. The quality of the modeling results relies on accurate reaction mechanisms. Reactions can proceed via different reaction paths. The understanding of the involved reactions mechanisms, enables the modification of the reaction condition in a way that one path is favored over another and can thereby maximize the preferred product yield. Accurate reaction mechanisms play an important role in the optimization and understanding of the reaction process in a blast furnace, without the costs and time of real life experiments. A literature review with aim to find detailed gas phase reaction mechanisms for blast furnace conditions was conducted. Following the literature review, the found mechanisms were evaluated by modeling experiments from literature. The best reaction mechanisms where then used to validate a global reaction mechanism. The global mechanism was created to calculate the gas phase reactions in the raceway of the blast furnace. Approximately 30 suitable mechanisms were found in the literature survey. The mechanism evaluation revealed that only few of them were capable to give reasonable results under typical blast furnace conditions.The validation of the global mechanism with the best suited detailed mechanism showed a high level of agreement. The results confirmed e.g. the correctness of a assumption in thermodynamics during previous CFD studies. The evaluation confirmes, that the deviation of the species concentration in comparison to the detailed mechanism is minimal. The data showed, that the reasonable accuracy of the DualGrid mechanism could be further increased by optimizating of the reaction parameters of a single global reaction.

Die Bildungsmechanismen von Metalloxiden, speziell der Eisen- und Aluminiumoxide, im wässrigen Medium sind aufgrund der Vielzahl kurzlebiger Intermediate und komplexen Reaktionspfaden nur wenig verstanden. Ein Verständnis der Reaktionsmechanismen kann jedoch mit Hilfe von zeitaufgelösten Untersuchungen wesentlich vertieft werden. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Verwendung von zeitaufgelösten Untersuchungen, die größtenteils auf röntgenbasierenden Analyseverfahren beruhen, um die intermediären Phasen direkt unter realistischen Bedingungen zu identifizieren. Im ersten Teil dieser Arbeit erfolgte die Untersuchung der Reaktionsmechanismen von Eisenoxiden und -oxidhydroxiden direkt in einer stabilisator-unterstützten Synthese. Nach einer Optimierung der instrumentellen Aufbauten, wurden erstmals zeitaufgelöste, simultane Röntgenkleinwinkelstreu- und Röntgenabsorptionsspektroskopie-Experimente an einem Eisenoxid-System durchgeführt, indem ein akustischer Levitator als Probenhalter verwendet wurde. Als Unterstützung wurden weitere analytische Methoden verwendet, um ein Gesamtbild über die intermediären Spezies in den drei vorliegenden Reaktionsmechanismen zu erhalten. Mit Hilfe von Röntgenphotoelektronenspektroskopie in Kombination mit einem Mikrojet konnten Spezies, wie Eisen-oxo-Oligomere, als Intermediate in den frühen Stadien des Hydrolyseprozesses von Akaganeit-Nanopartikeln detektiert werden. Das erste Photoelektronenspektrum für diese Spezies konnte gezeigt werden. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden zeitaufgelöste Untersuchungen an einem Aluminiumoxo- System durchgeführt. Es gelang erstmals durch die Kombination von Weitwinkelstreuexperimenten mit dem akustischen Levitator, die Kristallisation des Al13-Clusters in einer sulfathaltigen-Lösung als Aluminiumsulfat-Cluster Al13SO4 in situ zu detektieren., The formation mechanisms of metal oxides, especially iron and aluminium oxides, in aqueous media are poorly understood due to the large number of short-lived intermediates and complex reaction paths. However, an understanding of the reaction mechanisms can be considerably deepened with the help of time-resolved investigations. This work focuses on the use of time-resolved investigations, which rest largely on X-ray based analysis techniques, to identify the intermediate phases directly under realistic conditions. In the first part of this work, the reaction mechanisms of iron oxides and iron oxide hydroxides were investigated directly in a stabilizer-assisted synthesis. Time-resolved, simultaneous small-angle X-ray scattering and X-ray absorption spectroscopy experiments were performed on an iron oxide system for the first time using an acoustic levitator as sample holder after the optimisation of the instrumental set-ups. Further analytical methods were used to obtain detailed insights of the intermediate species in the three reaction mechanisms. Using X-ray photoelectron spectroscopy in combination with a microjet, species such as iron oxo oligomers could be detected as intermediates in the early stages of the hydrolysis process of Akaganeit nanoparticles. The first photoelectron spectrum for this species could be shown. In the last part of this work, time-resolved investigations were carried out on an aluminium oxo system. In situ-investigations were possible by combining wide-angle X-ray scattering experiments with the acoustic levitator. For the first time it was possible to detect the early stage crystallization of the Al13 cluster in a sulfate-containing solution as an aluminum sulfate cluster Al13SO4 directly in solution.

Chemical thinking in organic chemistry is focused on analyzing, explaining and proposing reaction mechanisms by applying process-oriented and concept-based problem-solving and explanation strategies. This way of thinking uniquely allows to reduce an extensive variety of reactions to a few elementary principles and to utilize these principles for further knowledge acquisition. However, learning and following teaching of such skills demands high standards of pre-service teachers' education, which are often not met by conventional educational approaches. This dissertation presents the design of new learning opportunities and a subsequent teacher training concept, which provide possibilities for pre-service teachers to learn causal reasoning about reaction mechanisms and crosscutting concepts of organic chemistry and to apply acquired skills on planning meaningful lessons. For this purpose, a theoretical framework based on the characteristics of epistemic practice, the process of knowledge construction and novel educational approaches in organic chemistry was developed and used to conceptualize three new learning opportunities and a teacher training concept. The learning opportunities make essential patterns of reactivity and core concepts accessible in the context of novel problem-solving tasks, which cannot be resolved by use of superficial approaches. Each learning opportunity emphasizes one specific attribute of chemical thinking in organic chemistry. They enable stepwise process-oriented proposition of the reaction mechanism of alkaline ester hydrolysis, subsequent concept-based differentiation of electronic substituent effects and explanation of enolate-induced carbon-carbon bond formation via transferring acquired knowledge to a new mechanistic context. The learning opportunities' reaction systems are designed to foster construction of sound explanations by linking mechanistic reasoning with evidence in a way that meets epistemological, psychological and conceptual requirements of contemporary organic chemistry education. Each reaction system allows direct tracing of the course of a particular reaction employing straightforwardly ascertainable experimental data. By being designed coherently regarding patterns of reactivity, related concepts and applied analytical methods, the learning opportunities facilitate systematic construction of a repertoire of sound process-oriented and concept-based problem-solving and explanation strategies. The subsquent teacher training concept was implemented in two consecutive seminaries for advanced pre-service teachers named ProfiWerk and PraxisLab~Chemie, which explicate the approach of designing meaningful learning opportunities and lessons along the transition from university education to practical teaching experience. Both seminaries provide subject-specific exercises for learning and teaching chemical thinking skills on a superordinate level, which are embedded in an interdisciplinary conceptual and curricular approach to coherent pre-service teachers' professionalization. Results are listed in five publications, which are complemented by two further publications covering results of cooperative research activities. The integrative discussion of results points out advantages of the new designed learning opportunities and teacher training concept over conventional approaches, which are particularly the innovative character of problem-solving tasks, the straightforward but reliable access to evidence and the scope adapted to the specific requirements of German pre-service teachers' education. Conclusiveley, these findings provide a basis for implementing new learning environments in pre-service chemistry teachers' education, which are compatible to novel educational approaches and facilitate construction of comprehensive knowledge structures in organic chemistry. Furthermore, implications for future research derive from this work, which include further enhancement of the learning opportunities and the teacher training concept, design of new learning opportunities and evaluation of the educational approach., Die Denkweisen der Organischen Chemie sind auf die Analyse, Erklärung und Vorhersage von Reaktionsmechanismen ausgerichtet, die entlang prozessorientierter und konzeptbasierter Problemlösungs- und Erklärungsstrategien erfolgen. In einzigartiger Weise bieten sie die Chance, eine Vielfalt von Reaktionen auf wenige elementare Prinzipien zurückzuführen und davon ausgehend progressiv neues Wissen zu erschließen. Das Erlernen entsprechender Denkweisen und deren künftiger Vermittlung stellt jedoch Ansprüche an die Ausbildung angehender Lehrkräfte, denen klassische Formate der universitären Lehrerbildung bislang kaum gerecht werden. Diese Dissertation legt die Entwicklung neuer Lerngelegenheiten sowie eines weiterführenden Lehrkonzepts dar, die Studierenden des gymnasialen Lehramts einen strukturierten Zugang zur kausalen Erklärung von Reaktionsmechanismen und übergeordneten Konzepten der Organischen Chemie und zur darauf gestützten Planung, Durchführung und Reflexion verständnisorientierten Unterrichts eröffnen. Zu diesem Zweck wurden zunächst die Charakteristika des Erkenntnisgewinns und der Erkenntnisanwendung, der Prozess individueller Wissenskonstruktion und die Ansätze neuartiger Lehrkonzepte gerahmt, vernetzt und zur Konzeption dreier Lerngelegenheiten sowie eines Lehrkonzepts herangezogen. Die Lerngelegenheiten erschließen grundlegende Reaktionsmuster und Fachkonzepte anhand neuartiger Problemstellungen, die mittels defizitärer Strategien nicht zufriedenstellend lösbar sind, und fokussieren jeweils ein Merkmal fachgerechter Denkweisen der Organischen Chemie. Sie erlauben die schrittweise prozessorientierte Erarbeitung des Reaktionsmechanismus der alkalischen Esterhydrolyse, die darauf aufbauende konzeptbasierte Differenzierung elektronischer Substituenteneffekte und die Erklärung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung durch Enolate über den Transfer erworbenen Wissens in einen neuen reaktionsmechanistischen Kontext. Die Reaktionssysteme der Lerngelegenheiten sind so angelegt, dass sie die plausible Erklärung der Reaktionen durch die Vernetzung strukturtheoretischer Erkenntnisse und experimenteller Evidenz in einer Weise ermöglichen, die den erkenntnistheoretischen, lernpsychologischen und konzeptionellen Ansprüchen an eine zeitgemäße Didaktik der Organischen Chemie gerecht wird. Jede Lerngelegenheit bietet hierzu eine vollständige Infrastruktur, die einen unmittelbaren analytischen Zugang zu Informationen über den jeweiligen Reaktionsverlauf anhand einfach zu ermittelnder Indizien eröffnet. Die Lerngelegenheiten sind bezüglich der Reaktionsmuster, zugehöriger Fachkonzepte und verwendeter Analyseverfahren kohärent gestaltet und erlauben den systematischen Aufbau eines Repertoires tragfähiger prozessorientierter und konzeptbasierter Problemlösungs- und Erklärungsstrategien. Das Lehrkonzept wurde in Form der konsekutiven Module ProfiWerk und PraxisLab~Chemie umgesetzt, die fortgeschrittene Studierende zur eigenständigen Gestaltung verständnisorientierter Lerngelegenheiten und darauf begründeten Unterrichts befähigen. Die Module bieten geeignete fachspezifische Formate für den Erwerb fachgerechter Denkweisen und deren Vermittlung entlang eines kontinuierlichen Übergangs von der universitären Bildung hin zum unterrichtlichen Handeln, die in einen fächerübergreifenden konzeptionellen und curricularen Ansatz zur kohärenten Professionalisierung angehender Lehrkräfte integriert sind. Die Forschungsergebnisse sind in fünf Publikationen dargelegt und werden durch die Ergebnisse kooperativer Forschungsaktivitäten ergänzt, die in zwei weiteren Publikationen aufgeführt sind. Die zusammenfassende Diskussion der Ergebnisse zeigt die Vorteile der entwickelten Lerngelegenheiten und des Lehrkonzepts gegenüber klassischen Formaten auf, die insbesondere im innovativen Charakter der gewählten Problemstellungen, dem einfachen, unmittelbaren und zuverlässigen Zugang zu experimenteller Evidenz und der spezifischen Ausrichtung auf die Rahmenbedingungen der universitären Lehrerbildung begründet liegen. In der Zusammenführung schaffen die Entwicklungen eine Grundlage zur Etablierung neuer Lernumgebungen im Studiengang Chemie für das Lehramt an Gymnasien, die an zeitgemäße hochschuldidaktische Konzepte anschlussfähig sind und einen geordneten Aufbau umfangreicher vernetzter Wissensstrukturen in der Organischen Chemie ermöglichen. Zugleich eröffnen sie vielfältige Perspektiven für zukünftige Forschungsaktivitäten zur Erweiterung der Lerngelegenheiten und des Lehrkonzepts, der Entwicklung neuer Lerngelegenheiten und der Evaluation der Wirksamkeit des didaktischen Ansatzes, auf die abschließend ein Ausblick gegeben wird.

The aim of the present work is the investigation of the chromium degradation of metal supported solid oxide fuel cells (MSC). The starting point is the MSC concept of Plansee SE which utilizes a La$_{0.58}$Sr$_{0.40}$Co$_{0.20}$Fe$_{0.80}$O$_{3-\delta}$ (LSCF) cathode. From the results of three work packages, conclusions are drawn how chromium degradation influences a MSC cathode and if there is a possibility to prevent this interaction. Using thin-film samples, strontium segregation, a key process of chromium degradation, is systematically investigated. For the first time a quantitative comparison between LSCF and La$_{0.58}$Sr$_{0.40}$Co$_{1.00}$O$_{3-\delta}$ (LSC) cathode material using ICP-MS is conducted. The combination of imaging (SEM) and spectroscopic (XPS) methods gives strong evidence that the strontium segregation depends on the thermal treatment of the sample and that it is stronger on cobalt rich LSC compared to LSCF. Moreover, methods for accelerated testing have been developed to poison samples with porous cathode layers reproducibly. Such methods enable a quick comparison of different cathodes before using them in a stack test. While the poisoning via gas phases proved to be poorly reproducible, the desired effect could be achieved with solid state poisoning. It can be shown that both poisoning techniques have the same influence on the impedance spectra of poisoned cells. The third work package deals with the chromium related degradation on stack level and its dependence on the oxygen partial pressure. Depending on the operation conditions, the deposition of a chromium containing phase can be triggered at the interface between the LSCF cathode and the gadolinium doped ceria diffusion barrier when using an LSCF cathode. This must be prevented. The combined results of all three work packages allow the following conclusions: (i) a low operation temperature is helpful to slow down the strontium segregation. (ii) with the solid state poisoning, a method for systematic and reproducible poisoning of single cells is available. With this, different stages of chromium poisoning can be simulated in short time.(iii) a future MSC stack design must be geared to avoid gradients in oxygen partial pressurethroughout the cathode layer. Otherwise, not only the chromium degradation but also the intrinsic degradation of the LSCF cathode is enhanced. (iv) the most effective way to protect the cathode from chromium poisoning is the use of a dense interconnect coating.

Ras-Proteine sind kleine intrazelluläre Regulatorproteine, die zur Superfamilie der kleinen GTPasen gehören. Das primäre Ziel dieser Arbeit war es, die Hydrolysemechanismen von verschiedenen Ras-Isoformen und -Mutanten mit ATR-FTIR-Spektroskopie und zeitaufgelöster Transmissions-FTIR-Spektroskopie aufzuklären. Die onkogenen Ras-Mutanten G12V, G13V und Q61A, sowie die Off-Mutante Y32A und der Komplex aus K16A mit dem GEF SOS wurden in dieser Arbeit untersucht. Für G12V und G13V wurden Veränderungen der Phosphatschwingungen und eventuell am Magnesiumion beobachtet. Des Weiteren wurden Messungen mit Aluminiumfluorid an Ras durchgeführt, um das Analogon des Übergangszustandes beobachten zu können, wobei Spektren für Ras mit und ohne RasGAP gewonnen wurden. Für die Isoform KRas 4B wurden der Hydrolysemechanismus und das Verhalten auf einer negativ geladenen Lipidmembran beobachtet. Der Hydrolysemechanismus von immobilisierten NRas-Proteinen auf einer Lipidmembran wurde ebenfalls untersucht.

Der Aufbau von Organosilanen erfolgt zu einem großen Teil über Reaktionen von Halogen- oder Alkoxysilanen mit Grignard- oder Alkyllithiumverbindungen. Durch die Stabilisierung von Carbanionen in α-Position sind Organosilane häufig Substrate zur Darstellung konfigurations-stabilisierter und optisch reiner Lithiumorganyle. Daher traten die beiden Gesichter von Carbanionen – Nucleophilie und Basizität – bisher nicht gemeinsam auf. Die Nucleophilie trat in Metathesereaktionen auf und die Basizität wurde zur Metallierung verwendet. Durch die Verwendung von Benzylsilanen gelang erstmals die nucleophile Substitution eines sp3 gebundenen Organosubstituenten in einer intermolekularen Reaktion durch Carbanionen. Diese Reaktivität stellt den kinetisch kontrollierten Reaktionspfad in Konkurrenz zur Deprotonierung dar. Zuletzt gelang die Substitution auch an einem Phenylthiomethyl- und einem Allylsilan. Somit handelt es sich um eine generelle Reaktivität von (Aminomethyl)silanen. Im Unterschied zur nuclephilen Substitution am Kohlenstoff ist die Stereochemie der Substitution am Silicium nicht strikt festgelegt und es können sowohl Inversion als auch Retention auftreten. Daher wurde auch dieser Aspekt untersucht. Um einen Einblick in diese Reaktivität zu erhalten, wurde ein erster mechanistischer Vorschlag mittels quantenchemischer Rechnungen studiert. Im Vorfeld der mechanistischen Berechnungen wurde eine Evaluation moderner DFT-Funktionale der Minnesota-Familie im Bereich der lithiumorganischen Chemie durchgeführt. Neben der Subtitutionsreaktion von Tetraoganosilanen mit Carbanionen sollten auch die dazu konkurrierenden Deprotonierungsreaktionen studiert werden. In diesem Feld ist gerade die stereoselektive Reaktionsführung eine große Herausforderung. Durch den Einblick in die Strukturen metallierter Verbindungen gelang es, eine Strategie zur Einstellung der Konfiguration zu finden. Zu vertieftem Verständnis gereichten dabei quanten¬mechanische Studien. Entscheidende Veränderungen in der Reaktivität wurden durch den Wechsel des Lösungsmittels ausgelöst. Dies illustriert gut die Struktur-Reaktivitäts¬beziehung von Organolithiumverbindungen. Der Wechsel des Lösungsmittels ist auch der entscheidende Faktor für die erstmals beschriebene nucleophile Substitution. Diese Reaktivität öffnet die Tür zu neuartigen Synthesestrategien in der Chemie der Tetraorganosilane.

Sactipeptides are a new class of ribosomal assembled and posttranslational modified, mostly bioactive peptides, which are assembled of 26 to 35 proteinogenic amino acids. Their character-istic feature is a thioether bond linking the sulfur atom of a cysteine residue with the α-carbon of an acceptor amino acid. Until now the amino acids phenylalanine, threonine, methionine, aspar-agine, serine, alanine and tyrosine were identified as acceptors. All known sactipeptides pos-sess of an inflexible helical fold. Partial a cyclized peptide backbone is found. The sporulation killing factor (SKF) contains an additional disulfide bridge as posttranslational modification be-sides the sactipeptide like thioether linkage. In this thesis the biosynthesis of the thioether bond formation in the sactipeptides subtilosin A and SKF was investigated. It was shown that enzymes AlbA (subtilosin A) and SkfB (SKF) cata-lyze the generation of the thioether linkages. These proteins were identified as radical SAM en-zymes, as they were only able to catalyze the cleavage of S-adenosylmethionine into methio-nine and the 5’-deoxyadenosylradical under reductive condition and after the enzymes were fully loaded with iron- and sulfide-ions. Furthermore it was shown, that both enzymes contains two [4Fe-4S]-Clusters. Therefore the iron- and sulfur-content of the proteins and protein variants were measured. As well the proteins and protein variants were analyzed by several spectro-scopic techniques. The [4Fe-4S]-Cluster, which is coordinated by the characteristic radical SAM enzyme like CXXXCXXC motif is responsible for the cleavage of SAM, whereas the second [4Fe-4S]-Cluster plays a key role during thioether bond formation. By carrying out precursor peptide modification assays with and without the addition of iodoa-cetamide and subsequent HPLC-HRMS analysis, it was shown that AlbA and SkfB are able to catalyze the thioether linkage generation in the respective precursor peptide (SboA, SkfA). By assaying leaderpeptide less SboA and SkfA variants it was elucidated that the AlbA and SkfB catalyzed reactions are the first step during the biosynthesis of both sactipeptides. Precursor peptide modification assays with AlbA and SkfB variants, as well as interaction studies with Al-bA, AlbA variants and SboA showed an interaction between the second [4Fe-4S]-Cluster and the precursor peptide. Additional assays with SkfA variants, which should address issues con-cerning the substrate specificity of SkfB towards the donor and acceptor positions, were carried out. Within these assays it was e.g. shown that the enzyme class is not able to catalyze the formation of an ether linkage. Based on the obtained results a completely new radical based mechanism for thioether bond formation during sactipeptide biosynthesis is proposed and veri-fied., Sactipeptide sind eine neue Klasse ribosomal synthetisierter, meist bioaktiver Peptide, die aus 26 bis 35 proteinogenen Aminosäuren bestehen. Ihr charakteristisches Merkmal ist eine Thio-etherbindung, die das Schwefelatom einer Cysteingruppe mit dem α-Kohlenstoffatom einer Ak-zeptoraminosäure verknüpft. Als Akzeptoren wurden bis zum jetzigen Zeitpunkt die Aminosäu-ren Phenylalanin, Threonin, Methionin, Asparagin, Serin, Alanin und Tyrosin identifiziert. Alle bekannten Sactipeptide verfügen über eine relativ starre helikale Struktur. Teilweise wird auch ein zyklisches Peptidrückgrat gefunden. Der Sporulation Killing Factor (SKF) verfügt neben der Thioetherbrücke über eine Disulfidbindung zwischen zwei Cysteinen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Biosynthese der Thioetherbildung in den Sactipeptide Subti-losin A und SKF untersucht. Es wurde gezeigt, dass die Bildung der Thioetherbrücken von den Enzymen AlbA (Subtilosin A) und SkfB (SKF) katalysiert wird. Diese beiden Proteine wurden als Radical SAM Enzyme identifiziert, da sie nur in der mit Eisen und Schwefel beladenen Form und nur unter reduktiven Bedingungen in der Lage sind S-Adenosylmethionin (SAM) in Methio-nin und das 5’-Deoxyadenosylradikal zu spalten. Des Weiteren wurde durch die Bestimmung des Eisengehaltes von-Varianten der beiden Enzyme und auch durch spektroskopische Unter-suchungen dieser Proteinvarianten gezeigt, dass AlbA wie auch SkfB zwei [4Fe-4S]-Cluster binden. Der über ein für Radical SAM Enzyme charakteristisches CXXXCXXC-Motiv gebundene [4Fe-4S]-Cluster ist für die Spaltung von SAM verantwortlich wohin gegen der andere [4Fe-4S]-Cluster eine wichtige Rolle in der Synthese des Thioethers spielt. Durch Vorläuferpeptidmodifikationsassays mit und ohne Zugabe von Iodacetamid, die anschlie-ßend per HPLC-HRMS analysiert wurden, wurde gezeigt, dass die Enzyme jeweils für die Syn-these der Thioetherbrücken in dem dazugehörigen Vorläuferpeptid (SboA, SkfA) verantwortlich sind. Durch Leaderpeptidlose SboA und SkfA-Varianten wurde gezeigt, dass die Reaktion den ersten Schritt in der jeweiligen Biosynthese bildet. Durch AlbA und SkfB-Varianten wie auch Interaktionsstudien mit AlbA, AlbA-Varianten und SboA wurde eine Wechselwirkung des zwei-ten gebundenen [4Fe-4S]-Clusters und dem Vorläuferpeptid nachgewiesen. Des Weiteren wur-den SkfA-Varianten hergestellt die Fragen zur Substratspezifität im Bezug auf Donor- und Ak-zeptorposition in der SkfB katalysierten Reaktion beantworten sollten. Dabei wurde u.a. gezeigt, dass die Enzymklasse nicht in der Lage ist die Synthese von Etherbindungen zu katalysieren. Aufbauend auf den dabei erhaltenen Ergebnissen wurde ein vollständig neuer, über radikale Zwischenstufen verlaufender Mechanismus für die Synthese der Thioetherbindungen vorge-schlagen und verifziert.

Ziel dieser Arbeit war die Gewinnung neuer Einblicke zu aktiven Zentren und Reaktionsmechanismen von Fe-ZSM-5-Katalysatoren in der \(NH_{3}\)-SCR. Dazu wurden unterschiedlichste Fe-ZSM-5-Proben hergestellt und durch Kombination von katalytischen Testmessungen und Charakterisierungsmethoden Struktur-Wirkungs-Beziehungen abgeleitet. Die deutlich unterschiedlichen Umsatzverläufe der Standard- und schnellen SCR gehen wahrscheinlich auf das unterschiedliche Reduktionsverhalten einer sehr stabilen \(Fe^{2+}\)-Spezies (isolierte Zentren in \(\beta\)-Position) in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zurück. Katalytische Messungen der NO-Oxidation weisen eine starke Abhängigkeit von der Vorgeschichte der Probe auf. Für die Untersuchung mechanistischer Aspekte sind somit Messungen mittels Wechselexperimenten notwendig. Bezüglich der Standard-SCR kann die \(NO_{2}\)-Bildung, häufig als geschwindigkeitslimitierender Schritt diskutiert, ausgeschlossen werden. Ein Mechanismus über Nitrit-Spezies scheint wahrscheinlicher.

Ziel dieser Arbeit war die Gewinnung neuer Einblicke zu aktiven Zentren und Reaktionsmechanismen von Fe-ZSM-5- Katalysatoren in der NH3-SCR. Dazu wurden unterschiedlichste Fe-ZSM-5-Proben hergestellt und durch Kombination von katalytischen Testmessungen und Charakterisierungsmethoden Struktur-Wirkungs-Beziehungen abgeleitet. Die deutlich unterschiedlichen Umsatzverläufe der Standard- und schnellen SCR gehen wahrscheinlich auf das unterschiedliche Reduktionsverhalten einer sehr stabilen Fe2+-Spezies (isolierte Zentren in β-Position) in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zurück. Katalytische Messungen der NO-Oxidation weisen eine starke Abhängigkeit von der Vorgeschichte der Probe auf. Für die Untersuchung mechanistischer Aspekte sind somit Messungen mittels Wechselexperimenten notwendig. Bezüglich der Standard-SCR kann die NO2-Bildung, häufig als geschwindigkeitslimitierender Schritt diskutiert, ausgeschlossen werden. Ein Mechanismus über Nitrit-Spezies scheint wahrscheinlicher.

Die quantenchemischen Untersuchungen auf diversen Dichtefunktionaltheorie-Niveaus zeigen, dass die Verbindung (L:)2SiCl2 einen biradikalischen Singulett Grundzustand hat. Diese Verbindung wird aus einem Donor-Akzeptor-Komplex (L':)SiCl2, welcher einen N-hetero-zyklischen Carben Liganden enthält, durch Austausch gegen einen cyclo-Alkylaminocarben Liganden erhalten. In (L:)2SiCl2 bestehen kovalente Cc-Si-Elektronenpaar-Bindungen, bei denen je ein Elektron vom Kohlenstoff und eines von Silizium stammt. Die am Kohlenstoff verbleibenden Elektronen können parallel (Triplett) oder antiparallel (offenschaliges Singulett) ausgerichtet sein, und sind verantwortlich für den biradikalischen Charakter. Unter reduktiven Bedingungen konnte aus (L:)2SiCl2 das Silylon (L:)2Si isoliert werden. Diese Verbindung ist das erste Beispiel eines mit Carben-Liganden stabilisierten Siliziums der formalen Oxidationsstufe null. Der Grundzustand dieser Verbindung ist ein geschlossenschaliges Singulett, welches sich durch einen sehr kleinen HOMO-LUMO-Abstand leicht zum Singulett-Biradikal anregen lässt. Die sehr hohen Protonenaffinitäten und auch die Form der höchstbesetzten Orbitale beweisen, dass (L:)2Si zweifelsfrei ein Silylon ist. Auf ähnlichen synthetischen Routen kann die zweifach koordinierte Zink-Verbindung (L:)2Zn, mit biradikaloidem Charakter dargestellt werden. Der Grundzustand ist eine Mischung aus geschlossen- und offenschaligem Singulett (CAS/SVP). Die Cc-Zn-Bindungen sind stark zum Kohlenstoff polarisierte, kovalente Bindungen. Der biradikalische Charakter wird durch die am Kohlenstoff verbleibenden Elektronen, welche antiferromagnetisch koppeln, hervorgerufen. Das zweite Schwerpunktthema dieser Dissertation sind Pincer-Komplexe mit elektronenarmen Metallen als Zentralatom. Es sind Komplexe mit dem Liganden Bis-(iminophosphorano)-methandiid, welcher als tridentater 8-Elektronen-Donor auftritt, untersucht worden. In den Komplexen mit Gruppe-4-Elementen (Ti, Zr, Hf) lässt sich die zentrale C-M-Bindung in sigma- und pi-Charakter unterteilen. Diese Separierung ist bei den Komplexen der schweren Erdalkali-Elemente (Ca, Sr, Ba) nicht mehr möglich. Die zwei freien Elektronenpaare am Kohlenstoff haben p- bzw. pi-Charakter, stehen senkrecht zueinander, und sind zum zentralen Metallatom hin polarisiert. Auch in den dimeren Verbindungen der Guppe-2-Elemente (Ca, Sr, Ba) tritt der Ligand als 8-Elektronen-Donor auf, wobei sich weder zwischen den zentralen Metallen, noch zwischen den Kohlenstoffatomen Bindungen ausbilden. Der durch Deprotonierung aus Bis-(iminophosphorano)-methan gewonnene Ligand gehört zur Verbindungsklasse der Carbone, wie die quantenchemischen Rechnungen auf dem DFT-Niveau BP86/TZVPP beweisen. Der Carbon-Kohlenstoff hat eine formale Oxidationsstufe null und wird durch zwei Donor-Akzeptor-Bindungen der Iminophosporano-Gruppen stabilisiert. Die quantenchemischen Berechnungen der Pincer-Komplexe von Ti, Zr und Hf weisen sehr gute Übereinstimmung mit experimentell ermittelten Struktur-Parametern auf. In den Verbindungen der zweiten Gruppe (Ca - Ba) werden die M-Cc-Bindungen von dem Dichtefunktional BP86 überschätzt und sind daher verglichen mit dem Experiment zu kurz. Die qualitativen Aussagen die bezüglich der Bindungssituation in diesen Komplexen getroffen worden sind, müssen mit anderen DFT-Niveaus untermauert werden. Im dritten Themenbereich dieser Dissertation ist der Anfang der Polymerisation von Guanidinhydrochlorid mit Diethylen-Triamin untersucht worden. Bei dieser Reaktion entstehen Polymere mit einer zyklischen Wiederholeinheit, während das erwartete lineare Produkt nicht nachgewiesen wird. Der gefundene Reaktionsmechanismus untermauert diese Ergebnisse. Die Aktivierungsenergie, die für einen Ringschluss notwendig ist, liegt deutlich niedriger als die Barriere für die Rückreaktion (ca. 10 kcal/mol). Dabei wird der Reaktionsverlauf von Triaminen oder dem entweichenden Ammoniak katalysiert. Dabei treten sie als Protonentransferreagenz auf und senken so alle Aktivierungsbarrieren der Reaktion. Auch die Konkurrenzreaktionen sind untersucht worden. Diese haben ebenfalls höhere Barrieren als der Ringschluss (ca. 4 bis 15 kcal/mol). Die thermodynamischen Abschätzungen der Reaktionen von Guanidin mit Dipropylen-Triamin bzw. Ethyl-Propyl-Triamin konnten die experimentell ermittelten Ergebnisse nicht bestätigen. Diese haben ergeben, dass die sechsgliedrigen Ringprodukte am stabilsten sind. Die Bildung dieser Polymere ist wahrscheinlich kinetisch stark gehemmt, so dass sich zuerst die beobachteten Produkte bilden. Um Gewissheit zu erlangen ist auch für diese Systeme die Untersuchung des Reaktionsmechanismus notwendig.

Die vorliegende Dissertation behandelt zum einen die mechanistischen Details von Bindungsaktivierungs-Reaktionen an Disauerstoff und weißem Phosphor mit den Komplexfragmenten 1[Ni(iPr2Im)2] und 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] und zum anderen die Regioselektivität von oxidativen Insertionsreaktionen des 1[Ni(iPr2Im)2]-Komplexfragments in C–X-Bindungen substituierter Fluoraromaten (X = F, OCH3, CN, H)., The presented thesis deals with the mechanistic details of bond activation reactions of the oxygen molecule and white phosphorus at the reactive complex fragments 1[Ni(iPr2Im)2] and 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] and with the regioselectivity of oxidative insertion reactions of the 1[Ni(iPr2Im)2]-fragment into C–X-bonds of functionalized fluorinated derivatives of benzene.

Übergeordnetes Thema dieser Arbeit ist die Erforschung von katalytischen Carbonylierungsreaktionen zur nachhaltigen Darstellung von technisch interessanten Kohlensäurederivaten. Hauptaugenmerk lag dabei auf den mechanistischen Untersuchungen der cobaltkatalysierten oxidativen Carbonylierung von Anilin und Methanol zu Methyl-N-phenylcarbamat, N,N’-Diphenylharnstoff sowie Dimethylcarbonat. Aber auch für die verwandte cobaltkatalysierte Redoxcarbonylierung von Anilin, Nitrobenzol und Methanol zu denselben Produkten konnten anhand gezielter Experimente erstmalig zwei plausible Mechanismen aufgestellt werden. Zudem wurde das für die Herstellung von aromatischen Bisphenol-A-basierten Polycarbonaten wichtige Diphenylcarbonat über die palladiumkatalysierte oxidative Carbonylierung von Phenol synthetisiert. Darüber hinaus wurden für die Herstellung von linearen und zyklischen, aliphatischen Carbonaten neuartige Katalysatoren dargestellt und charakterisiert. Mit diesen gelang eine effiziente Synthese von zyklischem Propylencarbonat und Cyclohexencarbonat sowie linearem Polycyclohexencarbonat über katalytische Carboxylierung von Epoxiden. Abseits der Kohlensäurederivate wurde der Versuch unternommen, eine katalytische Darstellung von β-Lactamen über die cobaltkatalysierte oxidative Carbonylierung von Allylaminen und einer anschließenden radikalischen Zyklisierung zu entwickeln.

Zur Modellierung der kontrollierten Selbstzündung in Motoren wird in dieser Arbeit ein Mehrzonenmodell entwickelt. Die chemische Kinetik wird über einen detaillierten Reaktionsmechanismus für einen Benzin Ersatzkraftstoff beschrieben. Das Mehrzonenmodell und der Reaktionsmechanismus werden anhand von experimentellen Ergebnissen validiert. Der experimentelle Teil der Arbeit befasst sich mit der Bestimmung von Fluktuationen in einem optisch zugänglichen Forschungsmotor unter Verwendung von LIF.

Wir konnten zeigen, dass bestimmte photochemisch erzeugte Borylnitrene \(R_{2}BN\) eine hohe Tendenz zeigen in die starken C-H-Bindungen von Alkanen R´H - inklusive Methan - zu insertieren. Die gebildeten Aminoborane des Typs \(R_{2}BNHR`\) lassen sich dann im Anschluss bequem unter Spaltung der BN-Einheit in nützliche organische Verbindungen wie Amine und Amide abbauen.

Wir konnten zeigen, dass bestimmte photochemisch erzeugte Borylnitrene R2BN eine hohe Tendenz zeigen in die starken C-H- Bindungen von Alkanen R´H - inklusive Methan - zu insertieren. Die gebildeten Aminoborane des Typs R2BNHR` lassen sich dann im Anschluss bequem unter Spaltung der BN-Einheit in nützliche organische Verbindungen wie Amine und Amide abbauen.

Das humane Guanylat-bindende Protein 1 (hGBP1) bildet im Laufe der Nukleotidhydrolyse homooligomere Komplexe aus. Die Dimerisierung führt zu einer starken Beschleunigung der Hydrolyse. Des Weiteren konnte für hGBP1 auch eine Tetramerisierung beobachtet werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, strukturelle Änderungen während der Hydrolyse nachzuweisen. Dazu wurden DTNB- Tests durchgeführt, um die Zugänglichkeit von Cysteinen nukleotidabhängig zu überprüfen. Dabei wurde ein Cystein identifiziert, welches seine Zugänglichkeit verändert. Des Weiteren wurde gezeigt, dass die helikale Domäne während der Hydrolyse strukturelle Änderungen vollführt. Verbindet man die LG-Domäne kovalent mit der helikalen Domäne werden diese strukturellen Änderungen unterdrückt, was einen Einfluss auf die Tetramerisierung und die Hydrolyse hat. Diese strukturellen Änderungen wurden mittels Elektronen-Spin-Resonanz Spektroskopie untersucht, um so ein verfeinertes Modell der Dimerisierung erstellen zu können.

Die vorliegende Arbeit stellt einen detaillierten Reaktionsmechanismus zur Verfügung, der die Stickstoffoxidbildung aus brennstoffgebundenem Stickstoff in der Gasphase unter Bedingungen der Abfallverbrennung beschreiben kann. Der Mechanismus wurde mit Hilfe eigener Messungen an einem Kolbenströmungsreaktor sowie Daten aus der Literatur erarbeitet. Mit einem solchen detaillierten Modell können gezielt Einflussparameter auf die NOx-Bildung untersucht werden.

Nanopartikel und weitere Strukturen mit Ausdehnungen von weniger als 100 nm in mindestens einer Dimension sind aufgrund ihrer oft außergewöhnlichen optischen, elektrischen, magnetischen und mechanischen Eigenschaften bereits seit längerem von hohem wissenschaftlichen und, aufgrund von Fortschritten in der Produktionstechnik, heutzutage auch wirtschaftlichen Interesse. Dabei wird es immer wichtiger, gezielt und reproduzierbar die Größe, Form, chemische Zusammensetzung und kristalline Struktur einstellen zu können. Die Suche nach geeigneten Synthesewegen ist daher aktueller denn je. In der vorliegenden Arbeit wurden Strategien zur nasschemischen Hochtemperatur-Synthese über Multi- und Single-Source-Precursoren zur Darstellung monodisperser Silber- und Eisen/Platin-Partikel verfolgt. Diese zeichnen sich durch (auch für Nanopartikel) besondere optische und magnetische Eigenschaften aus. Darüber hinaus wurde versucht, einen kleinen Einblick in die immer noch kaum verstandenen Reaktionsmechanismen bei diesen Partikelsynthesen zu erlangen und zu untersuchen, wie sich die Änderung eines oder mehrerer Syntheseparameter auf die erhaltenen Strukturen auswirkt. Neben den "erwarteten" Ergebnissen, führte dieser Ansatz auch zu "unerwarteten" Ergebnissen. Namentlich zu Silberplättchen mit ungewöhnlicher kristalliner Struktur und Platin-Magnetit core-shell Partikeln deren Hülle kristallographisch orientiert auf den Kern aufwuchs. Nanoparticles and further structures of less than 100 nm at least in one dimension, are distinguished by their often exceptional optical, electrical, magnetic, and mechanical properties. Thus they are of high scientific and due to advancements within the field of production technology also of considerable economic interest. By now it is becoming more and more important to systematically tailor the size, shape, chemical composition, and crystalline structure of those nanostructures. The search of suitable synthesis pathways is getting more and more prevailing. In this work, strategies for the wet chemical high-temperature-synthesis of monodisperse silver- and iron/platinum-particles by use of multi- and single-source-precursors were pursued. These materials display special optical and magnetic characteristics, even compared to other nanoparticles. An additional aim was to gain insight into the still poorly understood reaction mechanisms of particle synthesis-pathways and to investigate the impact of one or various synthesis parameters on the resulting structures. Beside of "expected" results, some unexpected ones were also obtained: namely, small silver plates with unusual crystalline structure and platinum-magnetite core-shell particles whose shell grew crystallographically oriented on top of the core.

Ras gehört zur Familie der kleinen GTPasen. Es handelt sich um ein protoonkogenes Protein mit einer Größe von 21 kDa, und gilt als Prototyp der Ras Superfamilie. Durch seinen charakteristischen \(\it {Switch}\)-Mechanismus dient es der Kontrolle zahlreicher Prozesse in der Zelle. Beim Schaltmechanismus wechselt das Ras von seinem inaktiven GDP-Zustand in den aktivierten GTP-Zustand. Die Aktivierung erfolgt mit Hilfe von \(\textit {GEFs (Guaninnucleotid Exchange Factor)}\) durch den Austausch von GDP nach GTP. Die Inaktivierung geschieht durch eine Hydrolyse und wird durch GAPs \(\textit {(GTPase Activating Proteins)}\) katalysiert. Ziel dieser Arbeit ist die Zuordnung spezifischer Aminosäure-Schwingungen der Bindetasche der kleinen GTPase Ras im FTIR-Spektrum. Die Bindetasche umfasst den \(\textit {Switch I}\), \(\textit {Switch II}\) und den \(\it {p-Loop}\). Des Weiteren soll über die Bandenzuordnung der Einfluss auf den Reaktionsverlauf des Ras bestimmt werden.

Das humane Guanylat-bindende Protein 1 (hGBP1) ist zur Selbstaktivierung durch Bildung von Homodimeren über die LG-Domänen fähig. Darüber hinaus ist die Assemblierung zu Homotetrameren möglich. Dieser Schritt erfolgt über die helikale Subdomäne \(\alpha\)12/13 nach Konformationsänderungen innerhalb der LG-Domäne, welche während der Hydrolyse von GTP zu GDP auftreten. Ziel dieser Arbeit war es, unter biophysikalischen und biochemischen Gesichtspunkten, die Selbstassemblierung von hGBP1 zu untersuchen und die Rolle der helikalen Subdomäne \(\alpha\)12/13 innerhalb dieses Vorgangs zu klären. Durch gezielten Entwurf von Punktmutanten konnte der strukturelle Mechanismus der Hydrolyse-abhängigen Tetramerisierung untersucht werden. Des Weiteren wurde in dieser Arbeit der Einfluss der Tetramerisierung auf die GTPase-Aktivität untersucht. Diese Arbeit beschäftigte sich ebenfalls mit der biochemischen Charakterisierung von hGBP2 und gibt die ersten Hinweise auf eine Interaktion zwischen hGBP1 und hGBP2.

Die beiden neuen \(C_{3}\)-symmetrischen Liganden Tris-(3,5-dibrom-2-hydroxybenzyl)triaminoguanidiniumchlorid und Tris-(3,5-dibrom-2-hydroxy-4-methoxybenzyl)triaminoguanidiniumchlorid werden durch eine Schiff'sche-Base-Reaktion synthetisiert, charakterisiert und auf ihre Konformationen hin untersucht. Anschließend werden diese Liganden sowie die bereits in der Literatur beschriebenen Liganden Tris-(5-brom-2-hydroxybenzyl)triaminoguanidiniumchlorid und Tris-(5-brom-2-hydroxy-3-methoxybenzyl)triaminoguanidiniumchlorid mit verschiedenen Metallsalzen umgesetzt. Im dritten Teil dieser Arbeit werden mit Hilfe von NMR-Spektroskopie der Reaktionsmechanismus bzw. die Zwischenstufen aufgeklärt, die sich bei der Reaktion zum ringförmigen Koordinationsoligomer \((Et_{3}\)\(NH)_{18}\)[\(Zn_{30}\)\((C_{25}\)\(H_{18}\)\(N_{6}\)\(O_{6}\)\(Br_{3}\))\(_{12}\)\(Cl_{18}\)\((H_{2}\)\(O)_{6}\)]·x\(CH_{3}\)\(\it CN\)·y\(H_{2}O\) bilden. Im letzten Teil lässt sich aus diesen Ergebnissen eine neue Designstrategie entwickeln, mit deren Hilfe gezielt ein doppelwandiges Tetraeder mit \(Zn^{2+}\) synthetisiert werden kann.

Diese Arbeit befasst sich mit der Wasserdampfreformierung von Methan, Ethan, Propan, Butan und Alkanmischungen an einem mit Rhodium beladenen Wabenkatalysator, der Entwicklung eines mehrstufigen Reaktionsmechanismus dazu und dessen Validierung unter Verwendung numerischer Modelle. Simulationen mit dem Mechanismus erlauben, Einblicke in das molekulare Geschehen im Reaktor zu nehmen und Vorhersagen für ähnliche Reaktionssysteme abzugeben. Auch die Katalysatordeaktivierung wird untersucht.

Guanylat-bindende Proteine (GBPs) sind Interferon-induzierte GTPasen mit einer einzigartigen katalytischen Aktivität: sie hydrolysieren GTP nicht nur zu GDP sondern weiter zu GMP. Als Mitglied der Dynamin-Superfamilie großer GTP-bindender Proteine ist das humane Guanylat-bindende Protein 1 außerdem in der Lage, seine enzymatische Aktivität, d.h. sowohl die GTP- als auch die GDP-Hydrolyse, durch Selbstassemblierung zu stimulieren. In dieser Arbeit wurde der molekulare Mechanismus der Nukleotidhydrolyse durch hGBP1 mit Hilfe transienter kinetischer Methoden wie \(\it Quench-Flow\), \(\it Stopped-Flow\) sowie zeitaufgelöster Fourier-transformierter Infrarot-Spektroskopie untersucht. Die Geschwindigkeiten der einzelnen Reaktionsschritte wurden bestimmt und damit die Lebenszeiten der auftretenden Intermediate definiert. Basierend auf diesen Untersuchungen wird ein Reaktionsmodell für die hGBP1-katalysierte GTP-Hydrolyse vorgeschlagen, das auch die Selbstaktivierung der GTPase durch Dimerisierung beinhaltet.

Main goal of this work was to contribute to the mechanistic understanding of transition metal-catalyzed amination reactions. With means of densitiy functional theory the yet not clarified mechanism of the amination reaction of styrene, originally found by Beller and subsequently optimized by Hartwig, was investigated. With quantum mechanical calculations crucial questions concerning the course of the reaction, the observed anti-Markovnikov-selectivity, the substrate specificity and the influence of the ligand could be exlained., Die wesentliche Aufgabe der Arbeit besteht darin, zum mechanistischen Verständnis von Übergangsmetall-katalysierten Aminierungsreaktionen beizutragen. Mit Hilfe von Dichtefunktionalrechnungen wurde der bis jetzt noch weitestgehend unverstandene Mechanismus der von Beller entdeckten und Hartwig optimierten Aminierungsreaktion von Styrol und dessen Derivaten untersucht. Durch quantenchemische Rechnungen konnten entscheidende Fragen bezüglich des Ablaufs der Reaktion, der gefundenen anti-Markovnikov-Selektivität, der Substratspezifität und des Einflusses der Liganden geklärt werden.

The model of a fluidized bed reactor for the hydrochlorination reaction of silicon to trichlorosilane was developed. In Detail, the reaction of metallurgical silicon with silicontetrachloride and hydrogen, the reaction with addition of a copper catalyst and the reaction with additional amounts of hydrogenchloride were examined. Therefore, experimental data of the reactions in a fixed bed and a fluidized bed reactor were analyzed by modeling and simulation. An equation considering interacting of adsorbed species on the catalytic metals fitted the kinetics best. During reactions the catalytic metals were deactivated. The influence of hydrodynamic in the fluidized bed reactor was described by a modified model from literature. Furthermore, different changes of particle morphology and different abrasion effects in the fluidized beds were present. With the developed reaction model simulations of a continuously operated technical fluidized bed reactor were performed. The technical reaction was strongly influenced by the way the particle morphology changed.

In der heutigen Zeit sind ca. 4000 Verbindungen bekannt, denen die Fähigkeit nachgesagt wird, eine Kontaktallergie auslösen zu können. Die Entscheidung, ob ein Stoff hautsensibilisierende Eigenschaften besitzt, wird dabei meist auf der Grundlage von Beobachtungen am Menschen und/oder von tierexperimentellen Befunden getroffen. Bedingt durch den vermehrten Einsatz exotischer Pflanzen und neu entwickelter synthetischer Substanzen im Bereich der Kosmetikindustrie besteht der Bedarf an einer einfachen Methode zur Vorhersage des kontaktallergenen Potentials einer Verbindung. Als zentraler Schritt bei der Manifestierung einer Kontaktallergie wird die Bildung eines Hapten-Carrier-Komplexes aus dem niedermolekularen Kontaktallergen (Hapten) und Hautproteinen (Carrier) angesehen. Zur Abschätzung der Sensibilisierungsfähigkeit kann daher auch die Reaktivität der Substanz oder ihrer Metaboliten gegenüber Proteinen herangezogen werden. Im Rahmen dieser Arbeit werden neben dem bedeutenden Phytoekzematogen Tulipalin A die bisher wenig untersuchten kontaktallergenen Duftstoffe Geraniol, 7-Hydroxycitronellal, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Vanillin, Zimtaldehyd, a-Amyl-zimtaldehyd und Benzylcinnamat hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber peptidgebundenen Aminosäuren untersucht. Verwendet werden für diese Modellversuche Hippuryl-Derivate und Acetyl-Derivate der Aminosäuren Lysin, Histidin, Arginin bzw. Cystein sowie zusätzlich Glutathion. Die dabei gewählten Bedingungen sollen eine Adaption an physiologische Gegebenheiten erlauben. Ziel ist es, zu klären, ob die mit diesen Modellversuchen zu gewinnenden Ergebnisse mit dem bekannten kontaktallergenen Potential der eingesetzten Haptene korrelieren und somit geeignet sind, die Sensibilisierungsfähigkeit einer Substanz vorherzusagen. Über Konjugationsprodukte von Kontaktallergenen mit Peptiden oder Proteinen ist in der Literatur sehr wenig bekannt. Daher ist es ein weiteres Ziel dieser Arbeit, individuelle Produkte der Reaktionen der kontaktallergenen Substanzen mit den nukleophilen Aminosäureseitenketten zu isolieren und zu charakterisieren, um so definierte Hapten-Carrier-Konjugate, die unter physiologisch relevanten Bedingungen entstehen können, zu beschreiben. Aufbauend auf den gefundenen Strukturen sollte es auch möglich sein, Hinweise auf eventuelle Reaktionsmechanismen zu erhalten.

Der Einfluß stereogener Zentren auf den Reaktionsverlauf.

In dieser Arbeit wird beschrieben, wie sich die in situ-IR-Spektroskopie zur Charakterisierung von CVD-Prozessen einsetzen läßt. Es werden Modellreaktoren vorgestellt, deren Konstruktion an die spektroskopische Verfolgung thermisch aktivierter Gasphasenreaktionen angepaßt ist. Ausgehend von Referenzmessungen, mit deren Hilfe Möglichkeiten und Grenzen der FT-IR-Spektroskopie in Bezug auf die CVD-Prozeßanalytik aufgezeigt werden, können auftretende Species im untersuchten System sicher bestimmt werden. Im Mittelpunkt der Arbeit steht die Untersuchung der Gasphase bei der Thermolyse von Methyltrichlorsilan in Abhängigkeit von den Prozeßparametern Temperatur und Eduktgaszusammensetzung. Die gefundenen Korrelationen werden durch Thermolysen einzelner, nachgewiesener Verbindungen bestätigt. Eine weitere Absicherung der Ergebnisse erfolgt durch Isotopenmarkierung mit Deuterium. Untersuchungen zur Schichtbildung ergänzen die Gasphasenanalytik. Auf Grundlage der nachgewiesenen stabilen und instabilen Species und deren Abhängigkeit von den Prozeßparametern wird ein Mechanismus vorgeschlagen und diskutiert, der die Thermolyse von Methyltrichlorsilan zur Abscheidung von Siliciumcarbid vollständig beschreibt.

In der vorliegenden Arbeit wurde der intrinsische und der GAP-katalysierte Reaktionsmechanismus der GTPase von humanem H-Ras mittels zeitaufgelöster FTIR-Spektroskopie auf molekularer Ebene untersucht. Die verbrückenden Schwingungen zwischen \(\beta\)- und \(\gamma\)-Phosphat in GTP wurden zugeordnet. Im Vergleich zu freiem GTP verschiebt die Ras-Anbindung die Schwingungen der Verbrückung deutlich zu tieferen Wellenzahlen. Dies ist indikativ für eine Schwächung der nachfolgend gespaltenen Bindung. Es wird eine Korrelation eines Downshifts der nu\(_{as}\) \(\beta\)(PO\(_{2}\)\(^{-}\)) mit k\(_{cat}\) als katalytisch wichtiger Faktor der dissoziativ vorgeprägten, intrinsischen GTPase identifiziert. Der Einfluss einzelner H-Brücken zum \(\gamma\)-Phosphat wird erkannt, Lysin- und Threoninbanden erstmals mittels isotopenmarkierter Aminosäuren in Ras sicher zugeordnet. Nach Einführung der ATR-Technik wird der Bindungsbruch in Ras·GTP·NF1-333 zeitaufgelöst verfolgt. Ein Intermediat der GAP-katalysierten GTPase wird im Rahmen dieser Arbeit erklärt.

Das bakterielle Reaktionszentrum von R. sphaeroides stellt ein Modellsystem zum Studium der Photosynthese dar und führt bei Lichtanregung eine Ladungstrennung durch, die von einem Bakteriochlorophyll-Dimer zu zwei Ubichinon-Molekülen, Q A und Q B, reicht. Der zentrale finale Elektronentransferschritt Q A - - Q B \(\rightarrow\) Q A Q B - wurde mit zeitauflösender Stepscan-FTIR-Differenzspektroskopie und ortsspezifischer Mutagenese untersucht. Der Q A - - Q B \(\rightarrow\) Q A Q B - -Übergang verläuft als Drei-Schritt-Prozess mit \(\tau\) 1 = 12 \(\mu\)s, \(\tau\) 2 = 150 \(\mu\)s und \(\tau\) 3 = 1,1 ms. "Conformational gating" bestimmt die ersten beiden Schritte, in denen unterschiedliche Populationen von Q B von einem intermediären Elektronendonor X reduziert werden. Die Oxidation von Q A - - ist davon entkoppelt und läuft mit einer langsameren dritten Rate ab. Mit allen Raten finden Protonentransferreaktionen statt. Das Ergebnis, dass die Reduktion von Q B der Oxidation von Q A - - vorausgeht, führt zu einem völlig neuen Mechanismusvorschlag für den Q A - - Q B \(\rightarrow\) Q A Q B - -Übergang. The bacterial reaction centre of R. sphaeroides, a model system for studying photosynthesis, performs charge separation across the membrane from a bacteriochlorophyll dimer to two ubiquinone-10 molecules, Q A and Q B. The final electron transfer step Q A - - Q B \(\rightarrow\) Q A Q B - is investigated applying time-resolved stepscan-FTIR difference spectroscopy and site-directed mutagenesis. The Q A - - Q B \(\rightarrow\) Q A Q B - transition can be described as a three-step process with \(\tau\) 1 = 12 \(\mu\)s, \(\tau\) 2 = 150 \(\mu\)s and \(\tau\) 3 = 1,1 ms. Conformational gating controls the first two steps in which different populations of Q B are reduced by an intermediary donor X. The oxidation of Q A - - is kinetically discoupled and takes place on a slower time scale. All the steps are complexly coupled to proton transfer reactions. Especially the finding that Q B reduction proceeds Q A - - oxidation leads to a completely new mechanism.

Ziel der Arbeit war die Aufklärung des Mechanismus der Hydrolyse von GTP durch das humane Guanylat-bindende Protein 1 (hGBP1). Die Hydrolyse von GTP zu GMP erfolgt unter sequentieller Abspaltung der zwei Phosphatgruppen. Die spezifische Aktivität des Proteins nimmt aufgrund nukleotidabhängiger Oligomerisierung als Funktion der Konzentration zu. Die Dissoziationskonstanten der GuaninnukIeotide liegen im Bereich von 1 - 15 \(\mu\)M. Die Struktur von nukleotidfreiem hGBP1 und im Komplex mit einem GTP-Analogon wurde aufgeklärt und diente zum gezielten Entwurf von Punkt- und Deletionsmutanten, deren Nukleotidbindung und -hydrolyse untersucht wurde. Anhand der biochemischen und strukturellen Daten wird ein Modell des GTPase-Zyklus aufgestellt und hGBP1 in die Familie der Dynamin-verwandten GTP-bindenden Proteine eingeordnet. Die Identifizierung von dauerhaft aktiven und inaktiven Mutanten bildet den Ausgangspunkt für die Untersuchung der biologischen Funktion von hGBP1. The aim of this thesis was the identification of the mechanism of the hydrolysis of GTP to GMP by the human guanylate binding protein 1 (hGBP1). GTP is hydrolysed to GMP via the sequential cleavage of the two phosphate groups. Due to nucleotide dependent oligomerisation, the protein's specific activity increases with its concentration. The dissociation constants of the guanine nucleotides lie between 1 - 15 \(\mu\)M. The structure of nucleotide free hGBP1 and in complex with a GTP analogue have been determined and were used for the directed design of both point and deletion mutants. The nucleotide binding and hydrolysis of these mutants were analysed. Based on the biochemical and structural data a model for the GTPase-cycle of hGBP1 is proposed and hGBP1 is grouped into the family of dynamin-related GTP-binding proteins. The identification of permanently active and inactive mutants forms the basis for the identification of the biological function of hGBP1.

Das bakterielle Reaktionszentrum von R. sphaeroides stellt ein Modellsystem zum Studium der Photosynthese dar und führt bei Lichtanregung eine Ladungstrennung durch, die von einem Bakteriochlorophyll-Dimer zu zwei Ubichinon-Molekülen, Q A und Q B, reicht. Der zentrale finale Elektronentransferschritt Q A - - Q B → Q A Q B - wurde mit zeitauflösender Stepscan-FTIR-Differenzspektroskopie und ortsspezifischer Mutagenese untersucht. Der Q A - - Q B → Q A Q B - - Übergang verläuft als Drei-Schritt-Prozess mit τ 1 = 12 μs, τ 2 = 150 μs und τ 3 = 1,1 ms. "Conformational gating" bestimmt die ersten beiden Schritte, in denen unterschiedliche Populationen von Q B von einem intermediären Elektronendonor X reduziert werden. Die Oxidation von Q A - - ist davon entkoppelt und läuft mit einer langsameren dritten Rate ab. Mit allen Raten finden Protonentransferreaktionen statt. Das Ergebnis, dass die Reduktion von Q B der Oxidation von Q A - - vorausgeht, führt zu einem völlig neuen Mechanismusvorschlag für den Q A - - Q B → Q A Q B - -Übergang.

Ziel der Arbeit war die Aufklärung des Mechanismus der Hydrolyse von GTP durch das humane Guanylat-bindende Protein 1 (hGBP1). Die Hydrolyse von GTP zu GMP erfolgt unter sequentieller Abspaltung der zwei Phosphatgruppen. Die spezifische Aktivität des Proteins nimmt aufgrund nukleotidabhängiger Oligomerisierung als Funktion der Konzentration zu. Die Dissoziationskonstanten der GuaninnukIeotide liegen im Bereich von 1 - 15 μM. Die Struktur von nukleotidfreiem hGBP1 und im Komplex mit einem GTP-Analogon wurde aufgeklärt und diente zum gezielten Entwurf von Punkt- und Deletionsmutanten, deren Nukleotidbindung und -hydrolyse untersucht wurde. Anhand der biochemischen und strukturellen Daten wird ein Modell des GTPase-Zyklus aufgestellt und hGBP1 in die Familie der Dynamin-verwandten GTP-bindenden Proteine eingeordnet. Die Identifizierung von dauerhaft aktiven und inaktiven Mutanten bildet den Ausgangspunkt für die Untersuchung der biologischen Funktion von hGBP1.

In der vorliegenden Arbeit werden elementare, plasma-relevante Ion-Molekül-Reaktionen in der Gasphase mit einer Guided Ion Beam (GIB)-Apparatur untersucht. Es werden Geschwindigkeitsverteilungen und absolute integrale Reaktionsquerschnitte für die Produkte der Reaktionen 40Ar+/36Ar+ + 40Ar und N2+ + CH4/CD4 für Stoßenergien zwischen 0.1 und 3.5 eV angegeben. Die Ergebnisse lassen Rückschlüsse auf die Dynamik der reaktiven Stöße zu. Bei dem resonanten, symmetrischen Ladungstransferprozeß können 40Ar+-Primär- und Produkt-Ionen aufgrund ihrer unterschiedlichen Flugzeit getrennt nachgewiesen werden. Bei der quasi-resonanten, nicht-symmetrischen Reaktion wird ein isotopenselektierter 36Ar+-Ionenstrahl verwendet, um den Nachweis von 40Ar+-Produkten nicht zu beeinträchtigen. Die Geschwindigkeitsverteilungen dieser Produkte zeigen einen zusätzlichen Anteil von Ionen, die im Schwerpunktsystem vorwärts gestreut werden. Alle Ausgangskanäle der Reaktion N2+ + CX4 (X = H, D) wurden experimentell nachgewiesen. Aus den gemessenen integralen Querschnitten ergibt sich CX3+ als das häufigste Produkt mit einem Anteil von über 85%. Protonierte Produkte werden gegenüber deuterierten bevorzugt. Geschwindigkeitsverteilungen zeigen, daß die Produkte sowohl aus dem Zerfall eines langlebigen Zwischenkomplexes als auch durch einen direkten Prozeß gebildet werden. Oberhalb einer Stoßenergie von 0.5 eV überwiegt der direkte Prozeß. Es wird kein Unterschied im Reaktionsmechanismus von protonierten und deuterierten Produkten gleicher Art festgestellt.

Die Sialat-Pyruvat-Lyase (EC 4.1.3.3) katalysiert die Spaltung von Sialinsäuren in Pyruvat und das entsprechende Mannosamin. Die Sialat-Pyruvat-Lyase von Clostridium perfringens wurde in E. coli exprimiert, bis zur Homogenität gereinigt und charakterisiert. Das rekombinante Enzym besitzt ein pH-Optimum von 7,6 und ein Temperaturoptimum von 65-70 °C. In Gegenwart von Pyruvat ist es moderat thermostabil bis etwa 70 °C. Das Enzym besitzt in 50 mM Kaliumphosphatpuffer bei pH 7,2 eine spezifische Aktivität von 22 U/mg und einen KM-Wert für Neu5Ac von 2,1 mM. Beide Werte erhöhen sich in 250 mM Kaliumphosphatpuffer auf dann 27 U/mg und 3,2 mM. Steigende Salzkonzentrationen hemmen dagegen die Enzymaktivität. Durch zielgerichtete Mutagenese konnte gezeigt werden, dass Lysin 161 während der Katalyse eine Schiff'sche Base mit dem Substrat ausbildet. Tyrosin 133 hat ebenfalls große Bedeutung für die Enzymkatalyse, die genaue Funktion von Tyrosin 133 ist allerdings unklar. Vermutlich stabilisiert dieser Tyrosinrest die Seitenkette von Lysin 161 und/oder das gebundene Substrat und ermöglicht dadurch eine optimale Katalyse. Aspartat 187 und Glutamat 188 sind an der Bindung des Substrates im aktiven Zentrum beteiligt. Sie bilden Wasserstoffbrückenbindungen zu den Hydroxylgruppen an C8 und C9 der Sialinsäure aus. Anhand der Ergebnisse aus den Mutagenesestudien wurde das Modell zum Reaktionsmechanismus der Sialat-Pyruvat-Lyasen modifiziert.