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In dieser Arbeit wurde die Struktur und Zusammensetzung eines ferritischen Fe-4 at.% Al Bikristalls mit einer symmetrischen \(\Sigma\)5 [001] (310) Kippkorngrenze untersucht. Alle Untersuchungen wurden mit einer Kombination aus (Raster-)Transmissions-Elektronenmikroskopie ((S)TEM), Atomsonden-Tomographie (APT) und Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Rechnungen durchgeführt. Hochaufgelöste Abbildungen der Korngrenzstruktur zeigen eine drachenartige Anordnung der Eisen-Atome. Die abstoßende Wechselwirkung von Bor und Kohlenstoff mit Aluminium führte zu einer Verarmung des letzteren aus der Korngrenze. Weiterhin wurde das Segregationsverhalten von Zink in Anwesenheit von Bor und Kohlenstoff untersucht. Es wurde festgestellt, dass Zink nanoskalige Segregationsmuster bildet, die strukturell und kompositorisch komplexe Korngrenz-Zustände verursachen. Bei hohen Konzentrationen von Bor und Kohlenstoff, verliert Zink seine Tendenz, die Grenzfläche anzureichern.

Das Zusammenspiel zwischen Legierungschemie und Energetik von Defekten in Strukturwerkstoffen ist die Schlüsselkomponente dieser Arbeit. Von primärem Interesse sind planare Defekte in Superlegierungen und Versetzungen in Superlegierungen und W. Mit DFT wird die Abhängigkeit der planaren Defektenergien in Ni, NiCo und Co-basierten Superlegierungen von der Zusammensetzung analysiert. Diese Energien werden dann mit der lokalen atomaren Struktur in Beziehung gesetzt und Legierungstrends werden untersucht. Für die Systeme W-Re-Os und Ni-Co-W-Re werden Potentiale der Bindungsordnung parametrisiert, um Versetzungen zu untersuchen. Diese Modelle wurden mit einer Strategie parametrisiert, die entwickelt wurde, um lokale und globale Übertragbarkeit auszugleichen. Die resultierenden Modelle wurden ausgiebig getestet und ihre Leistungsfähigkeit wird gezeigt. Diese Modelle wurden dann verwendet, um die Auswirkungen von Re/Os auf Versetzungen in W und Co/W/Re auf Versetzungen in Ni zu verstehen.

The minimum energy paths and transition states for the first two pyrolysis reactions of the tannin building blocks gallic acid and (+)-catechin were calculated by combining density functional theory with the climbing-image nudged elastic band method. For both investigated, the combined pyrolysis reaction was found to be endothermic across the full investigated temperature range and exergonic for temperatures of 1000 K and above when evaluated with the quantum chemical 'gold standard' approach CCSD(T). In the case of gallic acid, the dehydrogenation of pyrogallol was identified as the rate-determining pyrolysis step, whereas the catechol split-off was determined to be the rate-determining step of (+)-catechin pyrolysis. Additionally, simulated Raman spectra were able to explain the presence of subtle shoulder peaks in the spectrum of the binder Carbores®P. Another series of spectra assisted the identification of an ellagic acid pyrolysis product.

Atomistische Simulationen magnetischer Materialien erfordern rechnerisch effiziente Modelle, die auf einem quantenmechanischen Verständnis des mikroskopischen Magnetismus aufbauen. Daher wird nach wie vor viel Aufwand in die Entwicklung neuer interatomarer Potenziale gesteckt, die genaue Simulationen der Spin-Gitter-Dynamik. In dieser Arbeit haben wir die kürzlich formulierte magnetische Atomic Cluster Expansion verwendet, die entwickelt wurde, um die Oberflächen potenzieller Energien für magnetische Elemente genau zu reproduzieren. Um die Anwendbarkeit des neuen Formalismus zu demonstrieren, konstruierten wir eine Parametrisierung für das ferromagnetische Material Eisen unter Verwendung eines Datensatzes von magnetischen Strukturen. Das Modell wurde durch die Auswertung eines breiten Spektrums physikalischer Eigenschaften validiert, die nicht nur für die Struktur im Grundzustand, sondern auch für die bei endlichen Temperaturen auftretenden magnetischen Umwandlungen relevant sind., Atomistic simulations of magnetic materials require computationally efficient models built upon quantum mechanical understanding of microscopic magnetism. A lot of effort is still devoted to development of new interatomic potentials that would enable accurate spin-lattice dynamics simulations. In this work, we used the recently formulated magnetic atomic cluster expansion designed to accurately reproduce potential energies surfaces of magnetic elements. To demonstrate the applicability of the new formalism, we constructed a parametrization for the ferromagnetic material Iron using a dataset of magnetic structures. The model was validated by evaluating a broad range of fundamental physical properties that are relevant not only for the ground state structure but also the magnetic transformations occurring at finite temperatures.

Um die anthropogenen CO2-Emissionen zu verringern, werden Technologien zur CO2-Abscheidung und -Speicherung benötigt. Das Oxyfuel-Verfahren ist eine dieser Technologien zur Stromerzeugung. Diese Dissertation konzentriert sich auf die atomistische Modellierung von Koksverbrennungsreaktionen. In den Abschnitten II und III wird gezeigt, dass die Reaktions- und Aktivierungsenergien elementarer Reaktionsschritte abgeschätzt werden können, indem die Reaktionsstellen von Polyaromaten untersucht werden, die sich in Größe und Positionstyp unterscheiden. Namentlich wurden die Oxidation von Polyaromaten mit einem O-Atom zu CO und die Abstraktion eines H-Atoms aus Polyaromaten untersucht. In den Abschnitten IV und V geht es um die Automatisierung von reaktiven Kraftfeld-ReaxFF-Simulationen, die Analyse der Trajektorien und die Verfeinerung der nachgewiesenen Bindungsbruch- und Bildungs-Ereignisse durch Dichtefunktional- und Coupled-Cluster-Theorie., Carbon capture utilization and storage technologies will be needed to decrease anthropogenic carbon dioxide emissions. Oxyfuel combustion is one of these technologies used in power generation. This dissertation focuses on atomistic modeling of char combustion reactions. In sections II and III, it has been shown that the reaction and activation energies of elementary reaction steps can be predicted by studying sets of polyaromatics varying in their size and site types. These sections study the elementary reaction steps of oxidation of polyaromatics with an oxygen atom to form carbon monoxide, and hydrogen abstraction from polyaromatics with an hydrogen atom. The sections IV and V are about the automation of the reactive force field ReaxFF simulations, the analysis of these trajectories, and the refinement of the detected bond breaking and formation events by density functional theory and coupled cluster theory, in order to explore elementary steps of combustion reactions.

Die hybride QM/MM Modellierungsmethode wurde für die Untersuchung der reduzierten Zustände des Femocos in N\(_2\)ase eingesetzt: E\(_1\), E\(_2\) und E\(_4\). Auf neuen Mo, Fe EXAFS Strukturdaten basierende Rechnungen suggerieren ein Modell mit einem reduzierten Fe und protoniertem Gürtelsulfid für E\(_1\). Die Berechnungen für mehrere E\(_2\) Modelle resultierten in entweder einem zweifach reduzierten, zweifach sulfidprotonierten Modell oder einem Hydridmodell mit einem offenen Gürtelsulfid. Basierend auf letzterem wurde ein Mechanismus für die H\(_2\) Bildung berechnet. Rechnungen zum E\(_4\) Zustand zeigten eine Hemilabilität des Gürtelsulfids sowie die starke Favorisierung der (\(\mu^{2}\)-H)\(_2\)-\(\eta^{1}\)-SH Modelle. Die Untersuchung der N\(_2\) Bindung durch diese Modelle ergab die Bevorzugung der terminalen N\(_2\) Bindung an Fe\(_2\)/Fe\(_6\), woraufhin ein möglicher Mechanismus für die reduktive Eliminierung erforscht wurde. Schließlich wurde der Mechanismus für die N\(_2\)H\(_4\)/N\(_2\)(CH\(_3\))\(_2\) Reduktion durch [MoFe\(_3\)S\(_4\)] Cubane rechnerisch studiert., Hybrid QM/MM modelling was used to investigate the reduced states of the N\(_2\)ase cofactor, FeMoco: E\(_1\), E\(_2\) and E\(_4\). Calculations constrained by new Mo, Fe EXAFS structural data suggest a likely model for E\(_1\) as consisting of an Fe reduction in the MoFe3S3C sub-cubane and a protonated belt sulfide. Multiple models of the E\(_2\) state were calculated and the results suggest a model featuring either a double Fe-reduced, double protonated belt-sulfide or a hydride and a terminal sulfhydryl group to be favorable. A mechanism for HE\(_2\) formation was calculated from the hydride model. Calculations on the EE\(_4\) state further suggest the importance of belt sulfide hemilability with (\(\mu^{2}\)-H)\(_2\)-\(\eta^{1}\)-SH models found to be most favorable. NE\(_2\) binding was explored for these models and terminal NE\(_2\) binding to FeE\(_2\) and FeE\(_6\) was found to be favorable; a feasible mechanism for reductive elimination is suggested. Finally, the mechanisms of N\(_2\)H\(_4\)/N\(_2\)(CH\(_3\))\(_2\) reduction by [MoFe\(_3\)S\(_4\)] model cubanes were explored by calculations.

Ein ungelöstes Problem bei der Verwendung hochfester Stähle als Konstruktionswerkstoffe ist ihre Degradation durch Wasserstoffversprödung. Einer der vorgeschlagenen Versagensmechanismen ist die wasserstoffverstärkte Dekohäsion (engl. HEDE), die aufgrund von H Segregation an Korngrenzen (KGen) auftritt. In dieser Arbeit werden ab-initio Rechnungen beruhend auf der Dichtefunktionaltheorie durchgeführt, um den Einfluss von H und C auf die Dekohäsion von symmetrischen Kippkorngrenzen in \(\alpha\)-Fe zu untersuchen. Die Spaltarbeit und die theoretische Kohäsionsspannung der segregierten KGen bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass KGen mit einer offeneren lokalen atomaren Umgebung anfälliger für H sind als dicht gepackte KGen. Die vorliegende Arbeit bietet damit einen wichtigen Einblick in das HEDE-Phänomen in ferritischen Stählen. Darüber hinaus werden bestehende Defizite der methodischen Aspekte von ab initio Studien zur KGen Segregation hervorgehoben und Strategien zu deren Bewältigung entwickelt.

Hoch-Mangan St��hle bilden aufgrund ihrer hohen Festigkeit und Duktilit��t eine Klasse attraktiver Werkstoffe f��r technische Hochleistungsanwendungen. Der Zusatz von Chrom zu hoch-Mangan St��hlen macht diese korrosionsbest��ndig und f��hrt gleichzeitig zu einem erheblichen Anstieg der Anzahl der ausgeschiedenen Karbide. Neben ihrer technologischen Bedeutung verdienen Karbide auch aufgrund ihrer komplexen chemischen und strukturellen Eigenschaften wissenschaftliche Aufmerksamkeit: Sie zeigen ein breites Zusammensetzungsspektrum, sind chemisch ungeordnet und sind durch eine hohe Zahl struktureller, magnetischer und konfigurativer Freiheitsgrade charakterisiert. In dieser Arbeit werden umfangreiche Untersuchungen auf der Grundlage der Dichtefunktionaltheorie durchgef��hrt, um chemische Trends in der Thermodynamik der Karbidausscheidung in modernen hochfesten St��hlen und ihre Auswirkungen auf Versagensmechanismen wie Wasserstoff-Verspr��dung und Helium-Blasenbildung zu untersuchen., High-manganese steels form a class of attractive materials in high performance engineering applications because of their high strength and ductility. The addition of chromium to high-manganese steels make them corrosion resistant and, at the same time, inadvertently yields a substantial increase in the number of precipitated carbides. Next to their technological relevance, carbides also deserve scientific attention due to their complex chemical and structural properties: They are rich in composition, chemically disordered and characterized by many structural, magnetic and configurational degrees of freedom. Extensive density functional theory-based investigations are conducted in this thesis to study chemical trends in the thermodynamics of carbide precipitation in advanced high strength steels and their impact on failure mechanisms such as hydrogen embrittlement and helium bubble formation.

In einer kürzlich erschienen Publikation zum Thema “Photoemission Orbital Tomography” [Science 371, 1056 (2021)] konnte gezeigt werden, dass es möglich ist kurzlebig angeregte Elektronen zeitlich aufzulösen. Dies geschieht durch Messung der winkelaufgelösten Impulsdistributionen der durch einen Laser freigesetzten Photoelektronen. Eine Weiterentwicklung dieser als “Obital Cinematography” getauften Methode erscheint als eine erstrebenswerte Richtung für zukünftige experimentelle Forschung. Diese Arbeit greift solchen Bestrebungen durch Simulation eines sub-femtosekunden, “pump-probe”, winkelaufgelösten Photoemissionsexperiments mittels “Time-dependent Density Functional Theory” vor. Untersucht werden potentielle Probleme die sich aus der theoretischen Beschreibung von “ARPES” im Rahmen von “TD-DFT” ergeben, und wie diese möglicherweise gelöst werden können. Am Ende dieser Arbeit stehen Impulskarten im Grundzustand besetzter und unbesetzter Orbitale nahe der Fermikante. A recent study in photoemission orbital tomography [Science 371, 1056 (2021)] has demonstrated that transiently excited electrons can be traced in time. This has become possible through measuring their signature in the angle-resolved momentum distribution of photoelectrons released by a high-energy probe pulse. Further developing this exciting and powerful new technique, dubbed orbital cinematography, is a desirable track for future experimental development. In this work, we use time-dependent density functional theory to scout ahead and perform an ab-initio simulation of a sub-femtosecond pump-probe angle-resolved photoemission experiment. We investigate potential issues and possible remedies in the description of ARPES within the framework of TD-DFT and conclude with momentum maps of the frontier orbitals. Arbeit an der Bibliothek noch nicht eingelangt - Daten nicht geprüft Abweichender Titel laut Übersetzung des Verfassers/der Verfasserin Masterarbeit Karl-Franzens-Universität Graz 2022

The work was motivated to gain an in-depth understanding of the initial surface growth phenomena on metallic Li and Na electrodes. For this purpose, an ab initio based multi-scale approach was developed to evaluate the ongoing processes on different time and length scales. First, both metals' bulk and surface properties were studied on the atomistic level utilising density functional theory (DFT). The standard deviation of the resulting energetic quantities was computed from an ensemble of 2000 DFT functionals employing the BEEF-vdW functionals. In the bulk study, lattice constants, cohesive energies and bulk moduli of different crystal structures were determined, which are crucial quantities for the subsequent parameterisation of the reactive force field potential. Next, the surface properties of the low-index surfaces were investigated. From these calculations, surface energies, adsorption energies of different adsorption sites, and dimer interaction energies were derived. In this way, the most stable surface facets and the preferred binding sites on the respective surfaces of both metals were found, and the interaction properties between adatoms were analysed. For a fundamental understanding of the initial processes of surface growth phenomena, we studied well-chosen diffusion events on perfect and imperfect surface structures within the Terrace Step Kink (TSK) model. For this purpose, Nudged elastic band (NEB) calculations were performed to determine the minimum energy path (MEP) of the respective reaction pathway. Additionally, the vibration modes of the initial, transition and final state were computed. This enabled us to derive the activation energies, pre-exponential factors, reaction rates, and activation energies for the respective diffusion events. With these quantities, it is possible to gain insights into the thermodynamics and kinetics of the ongoing surface formation and transformation processes. The performed DFT studies demonstrated that the self-diffusion processes on sodium and lithium have low activation energies of less than 0.5 eV. Given the attractive interactions between adjacent adatoms, island-like surface growth can be expected for both systems. By considering diffusion via exchange mechanism, it could be shown that terrace self-diffusion is insufficient to be the postulated descriptor for dendritic growth in batteries. It also demonstrated the crucial role of exchange processes for surface growth phenomena on both metal systems. DFT studies, however, are limited to systems of a few hundred atoms and simulation times of several picoseconds due to their high computational cost. ReaxFF overcomes these limitations and enables large-scale (up to 100000 atoms) simulations on extended time scales ~ns of more complex systems. The main challenge was the precise parameterisation of the ReaxFF potential function to appropriately reproduce the minor energy differences between the individual diffusion processes. An accurate representation of the diffusion events is crucial for the simulation of surface growth phenomena. Thus, in this work, the KVIK optimisation framework was developed for efficient and accurate reactive force field parameter training of solid-state systems. For this purpose, various transition state tools were initially implemented in the standalone ReaxFF framework of the Amsterdam Modeling Suite. The introduced methods facilitate the transfer of the previously obtained DFT structures and are required for the new force field training routine. Besides the bulk properties, the adsorption and surface properties, as well as the diffusion and vibration properties of the system, are included in the force field training set. Evolutionary algorithms were introduced for the optimisation of the ReaxFF parameters. A study on mathematical benchmark functions proved the superior exploration capabilities of the evolutionary algorithms (EAs) over the sequential one-parameter parabolic interpolation (SOPPI) approach. Subsequently, a reactive force field for Li-Li, Na-Na and Li-Na interactions was parameterised using the previously obtained DFT data and the developed KVIK optimisation framework. The resulting ReaxFF potential function parameter set reproduces successfully relative energy results from the DFT reference data set within the standard deviation range established by the error estimation routine of the BEEF-vdW density functional. The designed training routine successfully prevents overfitting of the parameters while maintaining a high transferability of the reactive force field. Finally, a multi-scale model was applied to gain preliminary insights into the surface growth phenomena on the stable surfaces of both metals using Monte Carlo (MC) approaches. First, the thermodynamically driven surface growth on different Li- and Na-nanoparticles was investigated within the framework of a coupled ReaxFF/Grand Canonical Monte Carlo (GCM) approach. Here, a homogeneous growth behaviour of the depositing metal atoms on the individual particles could be found. The calculated RDFs showed sharp peaks, indicating the long-range ordering of the atoms in a crystalline structure. Kinetic Monte Carlo simulation has been used to investigate the influence of surface kinetics on the surface growth phenomena. The required activation energies and pre-exponential factors of the diffusion events were calculated using the developed ReaxFF potential and the implemented transition state tools. Nucleation and aggregation on Na(100) and Li(100) were investigated, and temperature- and cover-dependent diffusion constants were derived. The study highlighted the crucial role of the exchange mechanism in the growth and transformation of the metallic surfaces of sodium and lithium. Both Monte Carlo approaches indicated a homogeneous surface growth on pure sodium and lithium surfaces. No evidence could be found on the different time and length scales that would indicate a purely intrinsic property of both metals to form inhomogeneous surface morphologies. Therefore, other influences must be considered to simulate dendritic growth at an atomistic level. As such, we demonstrated in a further DFT study the high impact on the morphology of metallic lithium surfaces in the presence of oxygen and hydrogen. Here, the formation of surface clusters and a resulting formation of an amorphous surface structure was observed. The proposed KVIK optimisation framework can be adapted in future work for efficient and improved optimisation of reactive force fields for different solid-state systems. The developed reactive force field enables further in-depth studies for metallic sodium and lithium electrodes in batteries. Further development of the ReaxFF/kMC approach could provide new insights into dendritic growth on an atomistic level. Also, a detailed study of the ongoing processes at the solid-electrolyte interface is feasible by expanding the developed force field with existing parameter sets for standard electrolyte systems.

Ni Superlegierungen sind komplexe Legierungen, die darauf zugeschnitten sind, langen Belastungen und sehr hohen Temperaturen standzuhalten. Rhenium (Re) verbessert die Eigenschaften dieser Legierungen signifikant, jedoch ist der exakte Mechanismus nicht bekannt. Die Beeinflussung der Leerstellenmobilit��t durch Re ist ein Mechanismus, welcher in dieser Arbeit untersucht wird. Diese Beeinflussung wird mit Hilfe von kinetischen Monte Carlo Simulationen bestimmt, welche eine Vielzahl an zeitintensiven Berechnungen erfordern. Es werden zwei Ans��tze auf verschiedenen N��herungsebenen verwendet. Der Erste reduziert die erforderlichen Berechnungen durch eine Approximation der Re-Wechselwirkungen. Der Zweite nutzt eine Methode f��r die schnelle Berechnung der Energien. Mit beiden Ans��tzen ist es erstmals m��glich eine Verringerung der Leerstellenmobilit��t in der N��he von Re-Atomen zu ermitteln. Die Ergebnisse tragen zu unserem Verst��ndnis der Einfl��sse von Re auf Ni-basis Superlegierungen bei.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Zusammenspiel der Realraumstruktur und der elektronischen Struktur der eisenbasierten Supraleiter mithilfe der Dichtefunktionaltheorie untersucht. Hierbei wurde zumeist das Material FeSe untersucht. Es wurde ein Minimierungsschema entwickelt, welches einen paramagnetisches (PM) Zustand simuliert. Dies hat gezeigt, dass die elektronischen Wechselwirkungen nicht für die Interlagenbindung verantwortlich sind. Nur die Kombination von PM und van-der-Waals-Kräften bestimmt diese. Die PM Bandstruktur (BS) verbessert die Rot-Blau-Verschiebung, welche in FeSe oft beobachtet wird. Die Untersuchung von dotiertem FeSe hat gezeigt, dass sich die BS unter Dotierung aufspaltet und die spektrale Dichte abnimmt, was mit dem Experiment übereinstimmt. Überdies wurde CaKFe4As4 untersucht, welches eine Hochsymmetrie. Hierbei konnte unter Verwendung eines Tight-Binding-Modells gezeigt werden, dass die Wechselwirkungen in kz-Richtung hierbei dramatisch reduziert sind.

Die vorliegende Arbeit umfasst die Entwicklung und Anwendung eines multiskaligen Modells zur Simulation der Bildung der sogenannten Guinier-Preston-Zonen (GPZ) in Al-Cu-Legierungen. Bei den GPZ handelt es sich um eine metastabile sekundäre Ausscheidungsphase, die sich während der frühen Entmischung von an Cu übersättigten Al-Cu-Mischkristallen in Form von kohärenten, atomaren Cu-Mono- oder Doppellagen bildet. Das Ziel war, ein Modell zu entwickeln, das in der Lage ist, die gesamte zeitliche Entwicklung, ausgehend vom Mischkristall über die Bildung von Ausscheidungskeimen und deren Wachstum, bis hin zur Umlösung des Ausscheidungsgefüges abzudecken. Eine für diesen Zweck geeignete Methode stellt die sogenannte Clusterdynamik (CD) dar. Bei ihr handelt es sich um einen phänomenologischen Ansatz, mit dem sich der komplette Ausscheidungsvorgang durch Berechnung der zeitlichen Entwicklung der Ausscheidungsgrößenverteilung erfassen lässt. Für die Ausführung der CD werden die Schrumpfungs- und Wachstumswahrscheinlichkeiten von Ausscheidungen jeder Größe benötigt, welche wesentlich von der freien Energie der Ausscheidungen abhängen. Den Ausgangspunkt für die Berechnung letzterer stellt die sogenannte Overlapping Distribution Method dar. Dabei handelt es sich um ein atomistisches Monte-Carlo-Verfahren (MC), mit dem im Allgemeinen der freie Energieunterschied zweier Systeme mit hoher Genauigkeit approximiert werden kann. Beinhalten solche Systeme Ausscheidungen, die sich lediglich in ihrer Größe unterscheiden, lässt sich sukzessive die Größenabhängigkeit ihrer freien Energie bestimmen. In der letzten Stufe des Modells wird der für die MC-Simulationen benötigte Energieoperator konstruiert. Zu diesem Zweck kommen ab-initio-Rechnungen in Form von DFT-Simulationen und die darauf aufbauende Methode der Cluster Expansion (CE) zum Einsatz. Dabei werden Überstrukturen des betrachteten Legierungssystems mit DFT relaxiert und deren Energie berechnet. Im Anschluss wird ein Spin-Isingmodell, das neben den klassischen auch langreichweitige und Mehrkörperwechselwirkungen berücksichtigt, an die Daten aus den DFT-Rechnungen angefittet. Mit dem so erzeugten Energieoperator lässt sich die Energie beliebiger Atomkonfigurationen auf dem zugrundeliegenden Kristallgitter berechnen. Zur Verifizierung der Vorhersagen des Multiskalenmodells wurden außerdem, unter Anwendung der CE, kinetische MC-Simulationen zur Entmischung in Al-Cu durchgeführt. Neben dem direkten Vergleich beider Methoden bezüglich der Verläufe der Ausscheidungsbildung bieten kinetische MC-Simulationen einen Ein- blick in die auf atomarer Ebene stattfindenden Prozesse. Die daraus gewonnen Erkenntnisse bilden unter anderem die Grundlage zur Modellierung der Wachstumswahrscheinlichkeiten im Rahmen der CD. Die Anwendung beider Verfahren - CD wie kinetische MC - liefern im Wesentlichen übereinstimmende Simulationsverläufe. Die mit dieser Arbeit gewonnen Erkenntnisse bieten so einen ressourcensparenden Weg, die Entstehung der GPZ zeitaufgelöst darzustellen, und liefern schließlich ein vollständiges Bild der der GPZ-Bildung zugrundeliegenden Mechanismen. The present work involves the development and application of a multi-scale model to simulate the formation of the so-called Guinier-Preston zones (GPZ) in Al-Cu alloys. The GPZs constitute a metastable secondary phase that forms during the early decomposition of Cu-supersaturated Al-Cu solid solutions in the form of coherent atomic Cu monolayers or doublelayers. The aim was to develop a model capable of covering the entire temporal evolution, starting from the solid solution, through the formation of precipitate nuclei and their growth, to coarsening of precipitates. A method suitable for this purpose is the so-called Cluster Dynamics formalism (CD). It is a phenomenological approach that allows to follow the complete precipitation process by calculating the temporal evolution of the precipitate size distribution. To perform CD simulations, the shrinkage and growth probabilities of precipitates of each size are required, which depend essentially on the free energy of the precipitates. The starting point for the calculation of the latter is the so-called overlapping distribution method, that constitutes an atomistic Monte Carlo (MC) method that can generally be used to approximate the free energy difference of two systems with high accuracy. If such systems contain precipitates that differ only in size, the size dependence of their free energy can be determined successively. In the last stage of the model, the energy operator required for the MC simulations is constructed. For this purpose, ab-initio calculations by means of DFT simulations and the Cluster Expansion (CE) method being based on the former are used. Therefore, superstructures of the considered alloy system are relaxed with DFT and their energy is calculated. Subsequently, a spin Ising model, which takes into account long-range and multi-body interactions in addition to the classical ones, is fitted to the data from the DFT calculations. With the energy operator generated in this way, the energy of arbitrary atomic configurations on the underlying crystal lattice can be calculated. In addition, to verify the predictions of the multi-scale model, kinetic MC on the decomposition of Al-Cu were performed using the CE. Besides the direct comparison of both methods with regard to the course of decomposition, kinetic MC simulations provide an insight into the processes taking place at the atomic level. Among other things, the knowledge gained from these simulations forms the basis for modelling the growth probabilities in the context of CD. The application of both methods - CD as well as kinetic MC - provide essentially consistent simulation courses. The knowledge gained with this work thus offers an efficient way to represent the formation of GPZs in a time-resolved manner and finally provides a complete picture of the mechanisms underlying GPZ formation.

This thesis is concerned with theoretical concepts of phenomenological and statistical thermodynamics and their computational realization. The main goal of this thesis is to provide efficient workflows for an accurate description of thermodynamic properties of molecules and solid state materials. The Cp-MD workflow developed within this thesis is applied to characterize binary battery materials, such as lithium silicides.This workflow enables a numerically efficient description of macroscopic thermodynamic properties. For battery materials and metal-organic frameworks, it is shown that some macroscopic properties are dominantly controlled by microscopic properties. These microscopic properties are well described by respective small clusters or molecules.Given their reduced size, these systems can be calculated using more accurate and numerically more demanding methods. Standard density functional theory (DFT) and the so called Fermi-Löwdin orbital self-interaction correction (FLO-SIC) method are used for further investigations. It will be shown that SIC is able to overcome some of the problems of DFT. Given further workflows, it is demonstrated how a combination of different computational methods can speed up thermodynamic calculations and is able to deepen the understanding of the driving forces of macroscopic thermodynamic properties.:1 Introduction 2 Open-source and open-science I Theoretical basics 3 Computational methods 4 Computation of thermodynamic properties II Thermodynamics of solid state systems 5 Methodical developments 6 Lithium silicides 7 Metal-organic frameworks III Thermodynamics of nuclei and electrons 8 Electrons and bonding information 9 Thermodynamic properties IV Summary 10 Conclusion 11 Outlook V Appendix Diese Arbeit befasst sich mit theoretischen Konzepten der phänomenologischen und statistischen Thermodynamik und deren numerischer Umsetzung. Das Hauptziel dieser Arbeit ist es, Arbeitsabläufe für die akurate Beschreibung von thermodynamischen Eigenschaften von Molekülen und Festkörpern zur Verfügung zu stellen. Der während dieser Arbeit entwickelte Cp -MD Arbeitsablauf wird angewandt um binäre Batteriemateralien, wie Lithiumsilizide, zu charakterisieren. Dieser Arbeitsablauf ermöglicht eine numerisch effiziente Beschreibung von makroskopischen thermodynamischen Eigenschaften. Für Batteriemateralien und metallorganische Gerüstverbindungen wird gezeigt, dass einige makroskopische Eigenschaften hauptsächlich von mikroskopischen Eigenschaften kontrolliert sind. Diese mikroskopischen Eigenschaften können mittels zugehöriger Cluster oder Moleküle beschrieben werden. Aufgrund ihrer reduzierten Größe können diese Systeme mit genaueren und numerisch aufwendigeren Methoden berechnet werden. Standard Dichtefunktionaltheorie (DFT) und die Fermi-Löwdin-Orbital Selbstwechselwirkungskorrektur (FLO-SWK) werden für weitere Untersuchungen verwendet. Es wird gezeigt, dass die SWK einige Probleme der DFT überwinden kann. Anhand weiterer Arbeitsabläufe wird gezeigt, wie eine Kombination von verschiedenen numerischen Methoden thermodynamische Berechnungen beschleunigen kann und in der Lage ist das Verständnis der Triebkräfte von makroskopischen thermodynamischen Eigenschaften zu vertiefen.:1 Introduction 2 Open-source and open-science I Theoretical basics 3 Computational methods 4 Computation of thermodynamic properties II Thermodynamics of solid state systems 5 Methodical developments 6 Lithium silicides 7 Metal-organic frameworks III Thermodynamics of nuclei and electrons 8 Electrons and bonding information 9 Thermodynamic properties IV Summary 10 Conclusion 11 Outlook V Appendix

In this study, we calculated the energetics of hydrogen atoms adsorbing on and diffusing into the first few layers of γ-Fe for the (100), (110) and (111) surfaces and for the non-magnetic (NM), ferromagnetic (FM), and antiferromagnetic single (AFM1) and double layer (AFMD) structures. These studies are relevant as they atomistically simulate the early stages of hydrogen embrittlement in steels. We employed density functional theory to establish adsorption sites and energies for each plane and the minimum energy pathways for diffusion through the first few layers with associated activation barriers. Adsorption energies for all cases vary between ∼3.7 and 4.4 eV, and the energy barriers to diffusion in the bulk region vary between ∼0.2 and 1.2 eV for the twelve cases, with the highest and lowest bulk diffusion barriers occurring in the NM(111) and the FM(100) case, respectively. We conclude that the texturing of steels in order to expose certain cleavage planes or magnetic structures can decrease the likelihood of hydrogen embrittlement.

Computational studies have become an indispensable part of todays material science. In particular ab initio based methods have evolved to an essential tool for understanding and predicting properties on the atomistic scale. The general developments in computation have also largely determined the field of battery research, where the complexity of the systems under investigation clearly calls for theoretical insights from atomistic simulations. In this work the basic aspects of batteries and their constituents will be discussed from a theoretical and computational perspective. After introducing applied methods and concepts, a series of case studies on anode, cathode and electrolyte materials for Li��� and post���Li���ion battery materials will be presented. Here, the focus will again lie on the applied methodology as well as theoretical aspects and challenges of these materials. In particular, an in depth study of the alkali metal storage in hard carbon as well as theoretical insights in Fe���doped CeO2 will be presented on the anode side. Moreover, disordered rocksalt oxides and oxyfluorides are discussed as cathode materials in Li���ion batteries and a screening study on weberite���type metal fluorides for sodium ion batteries is elaborated on. Finally, the storage mechanism of aqueous Zn batteries in a V2O5 cathode and the reaction mechanism on the cathode side of Mg���S type batteries will be investigated, before closing with a discussion of �����Li3AlF6 as solid electrolyte.

Metalle feinstverteilt auf Kohlenstoff sind gebräuchliche heterogene Katalysatoren für Hydrogenierungsreaktionen, welche zu den wichtigsten katalytischen Prozessen der petrochemischen und Feinchemikalien-Industrie gehören. Obwohl die ersten katalytischen Hydrogenierungen bereits vor mehr als einem Jahrhundert durchgeführt wurden, gibt es immer noch zahlreiche Problemstellungen bei industriellen Anwendungen und immer noch konnte kein fundamentales Verständnis der zu Grunde liegenden Reaktionsmechanismen erreicht werden. Das Ziel dieser Arbeit war es das Verständnis von heterogen katalysierten Hydrogenierungsreaktionen zu verbessern und damit das Design neuer aktiverer, selektiverer und nachhaltigerer Katalysatoren zu ermöglichen.

Die fortschreitenden Entwicklungen in der Mikro- und Nanotechnologie erfordern eine solide Unterstützung durch Simulationen. Numerische Bauelementesimulationen waren und sind dabei unerlässliche Werkzeuge, die jedoch zunehmend an ihre Grenzen kommen. So basieren sie auf Parametern, die für beliebige Atomanordnungen nicht verfügbar sind, und scheitern für stark verkleinerte Strukturen infolge zunehmender Relevanz von Quanteneffekten. Diese Arbeit behandelt den Transport in Siliziumnanodrähten sowie durch NiSi2-Si-Grenzflächen. Dichtefunktionaltheorie wird dabei verwendet, um die stabile Atomanordnung und alle für den elektronischen Transport relevanten quantenmechanischen Effekte zu beschreiben. Bei der Untersuchung der Nanodrähte liegt das Hauptaugenmerk auf der radialen Abhängigkeit der elektronischen Struktur sowie deren Änderung bei Variation des Durchmessers. Dabei zeigt sich, dass der Kern der Nanodrähte für den Ladungstransport bestimmend ist. Weiterhin kann ein Durchmesser von ungefähr 5 nm identifiziert werden, oberhalb dessen die Zustandsdichte im Nanodraht große Ähnlichkeiten mit jener des Silizium-Volumenkristalls aufweist und der Draht somit zunehmend mit Näherungen für den perfekt periodischen Kristall beschrieben werden kann. Der Fokus bei der Untersuchung der NiSi2-Si-Grenzflächen liegt auf der Symmetrie von Elektron- und Lochströmen im Tunnelregime, welche für die Entwicklung von rekonfigurierbaren Feldeffekttransistoren besondere Relevanz hat. Verschiedene NiSi2-Si-Grenzflächen und Verzerrungszustände werden dabei systematisch untersucht. Je nach Grenzfläche ist die Symmetrie dabei sehr unterschiedlich und zeigt auch ein sehr unterschiedliches Verhalten bei externer Verzerrung. Weiterhin werden grundlegende physikalische Größen mit Bezug zu NiSi2-Si-Grenzflächen betrachtet. So wird beispielsweise die Stabilität anhand von Grenzflächen-Energien ermittelt. Am stabilsten sind {111}-Grenzflächen, was deren bevorzugtes Auftreten in Experimenten erklärt. Weitere wichtige Größen, deren Verzerrungsabhängigkeit untersucht wird, sind die Schottky-Barrierenhöhe, die effektive Masse der Ladungsträger sowie die Austrittsarbeiten von NiSi2- und Si-Oberflächen. Ein Beitrag zur Modellentwicklung numerischer Bauelementesimulationen wird durch einen Vergleich zwischen den Ergebnissen von Dichtefunktionaltheorie-basierten Transportrechnungen und denen eines vereinfachten Models basierend auf der Wentzel-Kramers-Brillouin-Näherung geliefert. Diese Näherung ist Teil vieler numerischer Bauelementesimulatoren und erlaubt die Berechnung des Tunnelstroms basierend auf grundlegenden physikalischen Größen. Der Vergleich ermöglicht eine Evaluierung des vereinfachten Models, welches anschließend genutzt wird, um den Einfluss der grundlegenden physikalischen Größen auf den Tunneltransport zu untersuchen.:Index of Abbreviations 1. Introduction 2. Silicon Based Devices and Silicon Nanowires 2.1. Introduction 2.2. The Reconfigurable Field-effect Transistor 2.2.1. Design and Functionality 2.2.2. Fabrication 2.3. Overview Over Silicon Nanowires 2.3.1. Geometric Structure 2.3.2. Fabrication Techniques 2.3.3. Electronic Properties 3. Simulation Tools 3.1. Introduction 3.2. Electronic Structure Calculations 3.2.1. Introduction and Basis Functions 3.2.2. Density Functional Theory 3.2.3. Description of Exchange and Correlation Effects 3.2.4. Practical Aspects of Density Functional Theory 3.3. Electron Transport 3.3.1. Introduction 3.3.2. Scattering Theory 3.3.3. Wentzel-Kramers-Brillouin Approximation for a Triangular Barrier 3.3.4. Non-equilibrium Green’s Function Formalism A. Radially Resolved Electronic Structure and Charge Carrier Transport in Silicon Nanowires A.1. Introduction A.2. Model System A.3. Results and Discussion A.4. Summary and Conclusions A.5. Appendix A: Computational Details A.6. Appendix B: Supplementary Material A.6.1. Comparison of the Band Gap Between Relaxed and Unrelaxed SiNWs A.6.2. Band Structures for Some of the Calculated SiNWs A.6.3. Radially Resolved Density of States for Some of the Calculated SiNWs B. Electron Transport Through NiSi2-Si Contacts and Their Role in Reconfigurable Field-effect Transistors B.1. Introduction B.2. Model for Reconfigurable Field-effect Transistors B.2.1. Atomistic Quantum Transport Model to Describe Transport Across the Contact Interface B.2.2. Simplified Compact Model to Calculate the Device Characteristics B.3. Results and Discussion B.3.1. Characteristics of a Reconfigurable Field-effect Transistor B.3.2. Variation of the Crystal Orientations and Influence of the Schottky Barrier B.3.3. Comparison to Fabricated Reconfigurable Field-effect Transistors B.4. Summary and Conclusions B.5. Appendix: Supplementary Material B.5.1. Band Structure and Density of States of the Contact Metal B.5.2. Relaxation Procedure B.5.3. Total Transmission Through Multiple Barriers C. Formation and Crystallographic Orientation of NiSi2-Si Interfaces C.1. Introduction C.2. Fabrication and characterization methods C.3. Model System and Simulation Details C.4. Results and discussion C.4.1. Atomic structure of the interface C.4.2. Discussion of ways to modify the interface orientation C.5. Summary C.6. Appendix: Supplementary Material D. NiSi2-Si Interfaces Under Strain: From Bulk and Interface Properties to Tunneling Transport D.1. Introduction D.2. Model System and Simulation Approach D.3. Computational Details D.3.1. Electronic Structure Calculations (Geometry Relaxations) D.3.2. Electronic Structure Calculations (Electronic Structure) D.3.3. Device Calculations D.4. Tunneling Transport From First-principles Calculations D.4.1. Evaluation of the Current D.4.2. Isotropic Strain D.4.3. Anisotropic Strain D.5. Transport Related Properties and Effective Modeling Schemes D.5.1. Schottky Barrier Height D.5.2. Simplified Transport Model D.5.3. Models for the Schottky Barrier Height D.6. Summary and Conclusions D.7. Appendix: Supplementary Material D.7.1. Schottky Barriers of the {110} Interface Under Anisotropic Strain D.7.2. Silicon Band Structure, Electric Field, and Number of Transmission Channels D.7.3. k∥-resolved Material Properties D.7.4. Evaluation of the Work Functions and Electron Affinities D.7.5. Verification of the Work Function Calculation 4. Discussion 5. Ongoing Work and Possible Extensions 6. Summary Bibliography List of Figures List of Tables Acknowledgements Selbstständigkeitserklärung Curriculum Vitae Scientific Contributions The ongoing developments in micro- and nanotechnologies require a profound support from simulations. Numerical device simulations were and still are essential tools to support the device development. However, they gradually reach their limits as they rely on parameters, which are not always available, and neglect quantum effects for small structures. This work addresses the transport in silicon nanowires and through NiSi2-Si interfaces. By using density functional theory, the atomic structure is considered, and all electron transport related quantum effects are taken into account. Silicon nanowires are investigated with special attention to their radially resolved electronic structure and the corresponding modifications when the silicon diameter is reduced. The charge transport occurs mostly in the nanowire core. A diameter of around 5 nm can be identified, above which the nanowire core exhibits a similar density of states as bulk silicon. Thus, bulk approximations become increasingly valid above this diameter. NiSi2-Si interfaces are studied with focus on the symmetry between electron and hole currents in the tunneling regime. The symmetry is especially relevant for the development of reconfigurable field-effect transistors. Different NiSi2-Si interfaces and strain states are studied systematically. The symmetry is found to be different between the interfaces. Changes of the symmetry upon external strain are also very interface dependent. Furthermore, fundamental physical properties related to NiSi2-Si interfaces are evaluated. The stability of the different interfaces is compared in terms of interface energies. {111} interfaces are most stable, which explains their preferred occurrence in experiments. Other properties, whose strain dependence is studied, include the Schottky barrier height, the effective mass of the carriers, and work functions. A contribution to the development of numerical device simulators will be given by comparing the results from density functional theory based transport calculations and a model based on the Wentzel-Kramers-Brillouin approximation. This approximation, which is often employed in numerical device simulators, offers a relation between interface properties and the tunneling transport. The comparison allows an evaluation of the simplified model, which is then used to investigate the relation between the fundamental physical properties and the tunneling transport.:Index of Abbreviations 1. Introduction 2. Silicon Based Devices and Silicon Nanowires 2.1. Introduction 2.2. The Reconfigurable Field-effect Transistor 2.2.1. Design and Functionality 2.2.2. Fabrication 2.3. Overview Over Silicon Nanowires 2.3.1. Geometric Structure 2.3.2. Fabrication Techniques 2.3.3. Electronic Properties 3. Simulation Tools 3.1. Introduction 3.2. Electronic Structure Calculations 3.2.1. Introduction and Basis Functions 3.2.2. Density Functional Theory 3.2.3. Description of Exchange and Correlation Effects 3.2.4. Practical Aspects of Density Functional Theory 3.3. Electron Transport 3.3.1. Introduction 3.3.2. Scattering Theory 3.3.3. Wentzel-Kramers-Brillouin Approximation for a Triangular Barrier 3.3.4. Non-equilibrium Green’s Function Formalism A. Radially Resolved Electronic Structure and Charge Carrier Transport in Silicon Nanowires A.1. Introduction A.2. Model System A.3. Results and Discussion A.4. Summary and Conclusions A.5. Appendix A: Computational Details A.6. Appendix B: Supplementary Material A.6.1. Comparison of the Band Gap Between Relaxed and Unrelaxed SiNWs A.6.2. Band Structures for Some of the Calculated SiNWs A.6.3. Radially Resolved Density of States for Some of the Calculated SiNWs B. Electron Transport Through NiSi2-Si Contacts and Their Role in Reconfigurable Field-effect Transistors B.1. Introduction B.2. Model for Reconfigurable Field-effect Transistors B.2.1. Atomistic Quantum Transport Model to Describe Transport Across the Contact Interface B.2.2. Simplified Compact Model to Calculate the Device Characteristics B.3. Results and Discussion B.3.1. Characteristics of a Reconfigurable Field-effect Transistor B.3.2. Variation of the Crystal Orientations and Influence of the Schottky Barrier B.3.3. Comparison to Fabricated Reconfigurable Field-effect Transistors B.4. Summary and Conclusions B.5. Appendix: Supplementary Material B.5.1. Band Structure and Density of States of the Contact Metal B.5.2. Relaxation Procedure B.5.3. Total Transmission Through Multiple Barriers C. Formation and Crystallographic Orientation of NiSi2-Si Interfaces C.1. Introduction C.2. Fabrication and characterization methods C.3. Model System and Simulation Details C.4. Results and discussion C.4.1. Atomic structure of the interface C.4.2. Discussion of ways to modify the interface orientation C.5. Summary C.6. Appendix: Supplementary Material D. NiSi2-Si Interfaces Under Strain: From Bulk and Interface Properties to Tunneling Transport D.1. Introduction D.2. Model System and Simulation Approach D.3. Computational Details D.3.1. Electronic Structure Calculations (Geometry Relaxations) D.3.2. Electronic Structure Calculations (Electronic Structure) D.3.3. Device Calculations D.4. Tunneling Transport From First-principles Calculations D.4.1. Evaluation of the Current D.4.2. Isotropic Strain D.4.3. Anisotropic Strain D.5. Transport Related Properties and Effective Modeling Schemes D.5.1. Schottky Barrier Height D.5.2. Simplified Transport Model D.5.3. Models for the Schottky Barrier Height D.6. Summary and Conclusions D.7. Appendix: Supplementary Material D.7.1. Schottky Barriers of the {110} Interface Under Anisotropic Strain D.7.2. Silicon Band Structure, Electric Field, and Number of Transmission Channels D.7.3. k∥-resolved Material Properties D.7.4. Evaluation of the Work Functions and Electron Affinities D.7.5. Verification of the Work Function Calculation 4. Discussion 5. Ongoing Work and Possible Extensions 6. Summary Bibliography List of Figures List of Tables Acknowledgements Selbstständigkeitserklärung Curriculum Vitae Scientific Contributions

Der Wandel in der ökologisch-politischen Agenda in den letzten Monaten hat deutlich gemacht, dass ein Wandel in der Energiegewinnung und -speicherung nötig ist. Um diesen Wandel zu beschleunigen sind neue Batterietechnologien nötig. Momentan sind Li-Ionen Batterien an der Spitze, in der Zukunft sind aber Batterien mit einer höheren Energiedichte nötig. Ein solcher Batterie-Typ sind Batterien die auf Metall-Anoden basieren, diese neigen aber dazu, die Lebensdauer verringernde, kristalline Gewächse, sogenannte "Dendriten", auszubilden. Die am meisten verbreiteten Erklärungsansätze für jenes Dendritwachstum konzentrieren sich auf die Elektrolyt Zusammensetzung und jene der Festkörper - Elektrolyt Grenzschicht. Kürzlich erfolgte Experimente zeigten aber, dass dem Dendritwachstum sogenanntes Nadelwachstum vorhergeht. Die Bildung jener Nadeln geschieht aber auch bei der physikalischen Gasphasenabscheidung von Lithium auf verschiedene Metallsubstrate.[1] Daher scheinen elektrolyt-unabhängige Faktoren für die Bildung jener Dendrit-Vorläufer verantwortlich zu sein. Die erwähnten Ergebnisse legen nahe, dass metall-inhärente Eigenschaften für die Tendenz zum Dendritwachstum eines Metalls verantwortlich sind. Eine Untersuchung der Festkörper- und Oberflächeneigenschaften führte jedoch zu keiner Korrelation. Ein Vergleich verschiedener Diffusionsprozesse an Oberflächenstrukturen sagt die experimentell beobachtete rauhe Oberflächenmorphologie von Lithium und die flache Morphologie von Magnesium voraus. Des Weiteren wurde für verschiedene Metalle eine Korrelation mit der Diffusionsbarriere an Stufenkanten hergestellt. Ein erster Ansatz zur Berücksichtigung der elektrochemischen Umgebung war das Modellieren einer elektrochemischen Doppelschicht mit Hilfe eines auf die Oberfläche gerichteten künstlichen elektrischen Feldes mit Feldstärken von bis zu 0.1 V / Å. Es zeigte sich, dass der Einfluss jenes Feldes auf die untersuchten Prozesse und innerhalb dieser Feldstärken vernachlässigbar gering ist. Die Zyklisierbarkeit von Magnesium Anoden in Verbindung mit Iod-haltigen Elektrolyten ist sehr gut. Bisher wurde angenommen, dass hierfür eine besonders gute Diffusivität der Magnesium Ionen durch das sich an der Magnesiumoberfläche bildende Magnesiumiodid verantwortlich ist. Da die relevanten Insertionsenergien und die Leerstellenbildungsenergien aber positiv und sehr hoch sind, ist eine Diffusion von Magnesium durch jenes Salz sehr unwahrscheinlich. [1] J. Steiger: "Mechanisms of Dendrite Growth in Lithium Metal Batteries", Diss., Karlsruher Institut für Technologie (KIT) (2015); DOI: 10.5445/IR/1000045310., Changes in ecological policies in the last few months have made it obvious, that a change in energy generation, and -storage is necessary. One crucial technology facilitating this change is battery technology. Currently, Li-ion batteries are dominant, however, in the future batteries with a higher energy density are necessary. One such battery type, that is currently being researched on, are batteries based on metal anodes. However, these batteries tend to grow crystalline growths called ’dendrites’, which drastically reduce the cyclability of such batteries. While the prevalent explanations for dendrite growth focus on the electrolyte composition, and consequently the solid-electrolyte interphase (SEI) composition, recent experimental investigations showed, that dendrite growth is preceded by needle-like precursors, which also grow via physical vapor deposition onto different metal foils.[1] Thus, electrolyte independent reasons seem to be responsible for the onset of the dendrite precursor growth. The mentioned findings suggest, that metal-inherent properties are responsible for the tendency of a metal to grow dendrites, or not. Investigations into bulkand surface properties of various metals did not yield a correlation with dendrite growth. A comparison of different diffusion processes at surface structures predicts the experimentally observed rough surface morphology of lithium, and the more flat one of magnesium. Additionally, for several investigated metals, a direct correlation was found with the downward across-step diffusion barrier. As a first approach to include the electrochemical environment in this work, an electrochemical double-layer (EDL) close to the metal surface was modeled by applying an artifical electric field with a strength of up to 0.1 V / Å onto the surface. It was found that for the investigated processes, and within this range, the effect of an electric field on diffusion barriers is neglectably small. Magnesium anodes with iodine-containing electrolytes posses a rather good cyclability. Up until now, an especially high diffusivity of the magnesium ions through magnesiumiodide, which forms on the magnesium surface, is presumed to be responsible. Another, rather suprising result of this thesis with respect to the above was, that the insertion energies of magnesium in magnesiumiodide, aswell as the vacancy formation energies of magnesiumiodide are positive and very large. Thus, a diffusion of magnesium through this salt is highly unlikely. [1] J. Steiger: "Mechanisms of Dendrite Growth in Lithium Metal Batteries", Diss., Karlsruher Institut für Technologie (KIT) (2015); DOI: 10.5445/IR/1000045310.

In this work, we perform aberration-corrected energy-filtered TEM (EFTEM) and low-loss electron energy-loss spectroscopy (EELS) with two-dimensional (2D) materials. In particular, the carbon K-edge EFTEM signal is analyzed for a monolayer of graphene, and the low-loss EELS spectra of graphene and molybdenum disulfide (MoS���) heterostructures are investigated by the technique of momentum-resolved EELS. With EFTEM in the Cc/Cs-corrected ���SALVE III��� low-voltage transmission electron microscope, we demonstrate lattice contrast in zero-loss, plasmon-loss, and C-K-edge images. Both bright-atom contrast and dark-atom contrast are observed in all three cases, and focus series show that even for the C-K edge, contrast inversions can be caused by a change in the defocus. For an analysis of the image contrast in direct space, all raw EFTEM data are averaged over a large number of unit cells to improve the signal-to-noise-ratio. In the low-loss regime of EELS (0���50 eV), our momentum-resolved experimental data for 2D heterostructures of graphene and MoS��� can be understood by a combination of ab initio simulations and dielectric model calculations. Therefore, the low-loss EELS signals of 2D multilayers and heterostructures are described on the basis of time-dependent density functional theory calculations for the constituent monolayers. Expanding on a layered-electron gas model for graphene, multilayers and heterostructures with MoS��� are eventually modeled by microscopic dielectric calculations that are in good agreement with our experimental EELS data. The necessity of models beyond the layered electron-gas model is demonstrated by calculations for multilayer and bulk MoS���.

Density functional theory (DFT) is a powerful technique for studying various phenomena in materials science. In this thesis, several method developments are provided to capture the thermodynamics of defects in intermetallics using DFT. The importance of capturing the thermodynamics of anti-site defects is demonstrated for the quaternary Al-Cu-Mg-Si Q-phase. The investigation of point defects in pentlandite unravels the crucial role of sulfur vacancies in the catalytic hydrogen evolution reaction. The stacking faults are investigated in Laves phases and capturing the disordered magnetic configuration of competing Laves phases in NbFe2 is demonstrated. Finally, to investigate the stability of defects in the Nb-rich NbFe2 Laves phase two different approaches one based on the conventional convex hull and the other based on the defect phase diagrams are introduced. It is shown under which external constraints the planar defects can be stabilised., Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist eine leistungsstarke Methode zur Untersuchung einer Vielzahl von Phänomenen in der Materialwissenschaft. In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Methodenentwicklungen vorgestellt, um die Thermodynamik von Defekten in intermetallischen Legierungen mithilfe von DFT zu bestimmen. Die Thermodynamik von Antisite-Defekten wird anhand der quaternären Al-Cu-Mg-Si Q-Phase diskutiert. Bei der Untersuchung von Pentlandit wird die entscheidende Rolle von Schwefel-Leerstellen bei der katalytischen Wasserstoffentwicklungsreaktion aufgedeckt. Für Stapelfehler in NbFe2 wird gezeigt, wie die magnetische Unordnung in konkurrierenden Laves-Phasen berücksichtigt werden kann. Schließlich werden zwei alternative Ansätze mit einer konvexen Hülle und mit Defektphasendiagrammen eingeführt, um die Stabilität von planaren Defekten in einer Nb-reichen C14 NbFe2 Laves-Phase zu untersuchen. Es wird gezeigt, unter welchen äußeren Bedingungen diese stabilisiert werden können.

In electrochemistry, the atomistic structure at the solid-liquid interface has a strong influence on electrocatalytic reactions. Therefore it is of fundamental importance to understand surface properties like adsorbate structures at particular thermodynamic conditions e.g. pH, electrolyte-concentration and electrode potential first, before looking at any reaction at this interface. In this thesis I adressed the structure of various electrodes in a the presence of protons and anions, based on density functional theory calculations. Thereby I used different methods, e.g. the concept of the computational hydrogen electrode (CHE). This represents an efficient method to combine total energy calculations from density functional theory with thermodynamic properties of electrochemistry. I have extended these studies to analyze the co-adsorption of (bi)sulfate and hydrogen.

The effect of magnetism on hydrogen adsorption and subsurface diffusion through face-centred cubic (fcc) γ-Fe(0 0 1) was investigated using spin-polarised density functional theory (s-DFT). The non-magnetic (NM), ferromagnetic (FM), and antiferromagnetic single (AFM1) and double layer (AFMD) structures were considered. For each magnetic state, the hydrogen preferentially adsorbs at the fourfold site, with adsorption energies of 4.07, 4.12, 4.03 and 4.05 eV/H atom for the NM, FM, AFM1 and AFMD structures. A total barrier of 1.34, 0.90, 1.32 and 1.25 eV and a bulk-like diffusion barrier of 0.6, 0.2, 0.4 and 0.3 eV were calculated for the NM, FM, AFM1 and AFMD magnetic states. The Fe atoms nearest to the H atom exhibited a reduced magnetic moment, whereas the next-nearest neighbour Fe atoms exhibited a non-negligible local perturbation in the magnetic moment. The presence of magnetically ordered structures has a minimal influence on the minimum energy path for H diffusion through the lattice and on the adsorption of H atoms on the Fe(0 0 1) surface, but we computed a significant reduction of the bulk-like diffusion barriers with respect to the non-magnetic state of fcc γ-Fe.

Fest/Flüssig-Grenzflächen stehen im Mittelpunkt vieler Probleme von praktischer Bedeutung, wie z.B. Elektrolyse, Batterien oder Korrosion. Zwei besonders wichtige Aspekte der elektrochemischen Grenzflächen sind die Stabilität der Elektrodenmaterialien und die Kontrolle ihrer Reaktivität. Um diese Eigenschaften zu berücksichtigen, sind atomistische Informationen unerlässlich. Theoretische Ansätze wie die Dichtefunktionaltheorie (DFT) sind eines der leistungsfähigen Werkzeuge zur Bereitstellung solcher Informationen. In dieser Arbeit werden die Stabilität und Reaktivität von Elektrodenmaterialien in einer elektrochemischen Umgebung durch die Analyse von atomistischen Informationen, die durch DFT-Berechnungen erhalten werden, aufgeklärt. Insbesondere werden der Oberflächenstabilisierungsmechanismus in flüssigen Umgebungen, der Ursprung des Ladungstransfers an der Oberfläche und die Methodik zur Beschreibung korrekter elektronischer Oberflächenstrukturen aufgezeigt.

First-Principles-Modellierung unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie ist ein leistungsfähiges Werkzeug zur Untersuchung atomistischer Reaktionen an elektrochemischen Fest-/Flüssig Grenzflächen, die allein auf Grund von Experimenten schwer zu verstehen sind. Unter Anwendung von Konzepten der Halbleiterphysik wird ein neues \(\textit {Ab initio}\)-Potentiostat-Schema für die Simulation elektrochemischer Grenzflächen, unter Einfluss einer angelegten Spannung, mittels Dichtefunktionstheorie entwickelt. Mit diesem Potentiostat-Schema werden Reaktionen an anodisch polarisierten Mg/H\(_2\)O-Grenzflächen untersucht. Diese Studien ermöglichen es einen bisher unbekannten Reaktionsmechanismus, für die anomale Wasserstoffentwicklungsreaktion die an korrodierenden Mg-Oberflächen beobachtet wird, zu identifizieren. Ferner, wird der Mechanismus der Metallauflösung und die Rolle der dissoziativen Adsorption von Wasser an der Grenzfläche in diesem Prozess erläutert., First-principles modelling using density functional theory is a powerful tool to study atomistic reactions at solid-liquid electrochemical interfaces which are difficult to elucidate from experiments alone. Using concepts of semiconductor physics, a novel \(\textit {ab initio}\) potentiostat scheme is developed for density functional theory simulations of electrochemical interfaces under the influence of applied potential bias. This potentiostat scheme is used to study reactions that take place at Mg/H\(_2\)O interfaces under anodic polarization. From these studies, a previously unknown reaction mechanism for the anomalous hydrogen evolution reaction observed at corroding Mg surfaces is identified. Further, the mechanism of metal dissolution and the role of dissociative adsorption of water at the interface in this process is elucidated.

Fein verteilte Gold-Nanopartikel (AuNP) auf Titandioxid werden in der heterogenen Katalyse zur selektiven Oxidation von Alkoholen eingesetzt. Dabei kann elementarer Sauerstoff aus der Luft anstatt potentiell gefährlicher Oxidantien genutzt werden. Diese Arbeit untersucht mittels \(\textit {ab initio}\) Molekulardynamik-Simulationen die Sauerstoffaktivierung am AuNP-Katalysator: In der Gasphase wird bei direktem Kontakt des Sauerstoffmoleküls an der Grenzfläche von AuNP und Titandioxid Ladung vom AuNP in das antibindende Orbital des Sauerstoffs übertragen, was schließlich zur Dissoziation führt. In wässriger Umgebung ändert sich die Ladungsverteilung am AuNP und zusätzliche Ladung wird zum Sauerstoff transferiert. Zusätzlich kann das Sauerstoffmolekül vom umgebenen Wasser protoniert werden, was den Ladungstransfer stabilisiert. Damit führt die Solvatation von AuNP auf Titandioxid mit Wasser zu einer weiteren Verbesserung der katalytischen Aktivität bei der Sauerstoffaktivierung. The heterogeneous catalyst consisting of highly dispersed gold nanoparticles (AuNPs) supported on titania is used for the selective oxidation of alcohols. Hereby, potentially hazardous oxidation reagents may be replaced by molecular oxygen from the air. In this thesis \(\textit {ab initio}\) molecular dynamics techniques are used to investigate the oxygen activation at AuNP catalysts: If the oxygen is adsorbed at the AuNP/titania interface, some charge is transferred from the AuNP towards the oxygen molecule. This charge occupies an antibonding orbital of the oxygen molecule facilitating its dissociation. In the aqueous phase additional charge is transferred towards the oxygen molecule due to the modified charge localization at the AuNP as a result of its solvation. In addition, the oxygen molecule may be protonated by the surrounding water causing a stabilization of the charge transfer reaction. Thus, aqueous solvation additionally enhances the catalytic activity of AuNPs on titania towards oxygen activation.

Ti-Ta-basierte Legierungen sind höchst aussichtsreiche Kandidaten für die Anwendung als Hochtemperatur-Formgedächtnislegierungen. Zwei der wichtigsten Aspekte bei der Entwicklung dieser Legierungen sind eine hohe Phasenumwandlungstemperatur sowie die Stabilität des Formgedächtniseffekts. In dieser Arbeit wurde der Phasenübergang in Ti-Ta mit ab initio Molekulardynamik untersucht. Anhand der numerischen Simulationen wurde ein Landau-Modell für die freie Energie parametrisiert. Des Weiteren wurde ein Bond-Order Potential für Ti-Ta entwickelt, welches eine sehr hohe Genauigkeit und Übertragbarkeit in der Beschreibung der Phasenübergänge in reinem Ti und Ti-Ta aufweist. Zudem wurden ternäre Ti-Ta-X Legierungen mit DFT Rechnungen untersucht, um neue Legierungselemente zu identifizieren, die sowohl den Formgedächtniseffekt stabilisieren als auch Übergangstemperaturen oberhalb 100°C aufweisen. Hierbei konnten neue Legierungen mit verbesserten Eigenschaften erfolgreich prognostiziert werden.

In this work, donor groups based on boron or carbon in the form of (R3P)2BH, (R3P)2C and [(R3P)2CH]+ were to be investigated. In transition metal complexes that were to be isolated with the donor groups of interest stabilized in pincer ligands, insight in the bonding situation of the different donor groups with emphasis on the donor-metal interactions was to be gained. The general reaction behaviour, especially in (de)protonation reactions, was to be determined and explained. Special attention was to be paid to the parallels towards amine-based ligands and pincer complexes. A virtually isostructural analogue of the CDP-based pincer ligand precursor was synthesized with a central (R3P)2BH-group by reaction of a borane with two equivalents of dppm. Starting with this boronium salt, a palladium-based pincer complex was isolated. By comparing structural, spectroscopic, and quantum chemical data with boron-based ligands identified as X- and Z-type, an assignment of the (R3P)2BH-group as an L-type donor was secured. Starting with the CDP-based nickel pincer complex from literature, the reactivities towards acids and bases were investigated in detail. Through base, first the deprotonation of one CH2- group in the backbone takes place, followed upon further addition of base by a not directly reversible dimerization process. The stability of the isolated complexes is clarified by quantum chemical means with the help of model complexes. If the starting compound is reacted with an acid containing a weakly coordinating anion instead, the protonation of the CDP-carbon atom can be achieved. X-ray data of the different isolated monomeric complexes only show minute differences in the bond lengths of the CDP-carbon atom to the nickel atom. By DFT calculations and QTAIM analysis, it can be demonstrated that the ability of the (R3P)2C-group to also act as π-donor is negligible in the present case. The calculated proton affinity of the CDP-based model complex is, in comparison to the amide-based model complex, notedly lower and hints at a good suitability for cooperative catalysis. By transferring the ligand systems to an iridium(+III)-based scaffold, it was possible to investigate the ligands in a comparable environment (scheme 12). Reactions with base show that protonated CDP-based [(R3P)2CH]+ donor groups are readily deprotonated, whereas amines and boron-based (R3P)BH-groups as donors primarily lead to reductive elimination on the metal centre. The reactivities are reflected by calculated proton affinities and confirm the preceding investigations with the nickel model systems. The employed synthesis of the iridium complexes proved to be versatile and enabled the addition of further pincer ligands for donor strength comparison. While donors based on the [(R3P)2CH]+-group were shown to be relatively weak, particularly the donor group based on (R3P)2BH is exceptionally strong for a neutral ligand. The CDP-based donor group is shown to be almost identical in donor ability. After further investigations by EDA, the donor strength in regards to the σ-contribution is lower due to partial π-interaction and thus, the ligand based on boron is to be regarded as the strongest neutral, solely σ-donating donor of all isolated complexes. Owing to the very good correlation of calculated and experimentally measured C–O-stretching frequencies, donor groups solely investigated by quantum chemical methods were added to the comparison. Thus it was possible to determine the donor strength of the boron-based ligands deprotonated analogue, the [(R2P)2B]– moiety as well as the heavy homologues of the (R2P)2C, [(R3P)2CH]+, (R3P)2BH and [(R3P)2B]– donors and further confirm the observed trends. Summing up, in this dissertation, an experimental comparison of the reactivities of formally isoelectronic donor groups was carried out and fortified by quantum chemical analyses. Additionally, a new ligand parameter, allowing the direct comparison of the central donor groups in pincer ligand scaffolds with anionic, neutral, and cationic charges, is presented., In dieser Arbeit sollten auf Bor oder Kohlenstoff basierende Donorgruppen in den Formen (R3P)2BH, (R3P)2C und [(R3P)2CH]+ untersucht werden. Mit Hilfe von stabilisierenden Pinzetten- Liganden waren Übergangsmetallkomplexe dieser Gruppen zu isolieren. Ein tieferer Einblick in die Bindungssituationen der Donorgruppen mit Schwerpunkt auf der Donor-Metall- Interaktion sollte erarbeitet werden. Im Anschluss waren die allgemeinen Reaktionsmuster der Übergangsmetallkomplexe, besonders im Hinblick auf (De)protonierungsreaktionen, zu ermitteln und zu erklären. Ein besonderes Augenmerk war auf die Parallelen mit Aminbasierten Pinzetten-Liganden und deren Komplexe zu legen. Ein zu dem bereits bekannten CDP-basierten Pinzetten-Liganden quasi isostruktureller Ligandenpräkursor mit zentraler (R3P)2BH-Einheit konnte über die Reaktion eines Borans mit zwei Äquivalenten dppm erreicht werden. Ausgehend von diesem Boroniumsalz wurde ein Pinzetten-Komplex mit einem Palladium-Atom als Zentrum dargestellt. Durch Vergleich struktureller, spektroskopischer und quantenchemischer Daten mit als X- und Z-Typ identifizierten, Bor-basierten Liganden konnte eine Zuordnung der Gruppe (R3P)2BH als L-Typ- Donoreinheit sichergestellt werden. Beginnend mit dem literaturbekannten CDP-basierten Nickel-Pinzetten-Komplex wurden die Reaktivitäten gegenüber Säuren und Basen im Detail untersucht. Durch Base erfolgte erst eine Deprotonierung einer CH2-Brücke des Rückgrats, bei weiterer Zugabe von Base fand jedoch eine Dimerisierung statt, die nicht direkt reversibel war. Die Stabilität der isolierten Komplexe wurde anhand quantenmechanischer Modellkomplexe aufgeklärt. Wurde der Startkomplex aber mit einer Säure mit schwach koordinierendem Anion versetzt, ließ sich eine Protonierung des CDP-Kohlenstoffatoms erreichen. Röntgenbeugungsdaten der erhaltenen monomeren Komplexe zeigten nur kleine Unterschiede der Bindungslänge des CDP-Kohlenstoffatoms zum zentralen Nickel-Atom. Durch DFT-Rechnungen und QTAIM-Analyse ließ sich zeigen, dass die Eigenschaft der CDPs, auch als π-Donor zu fungieren, hier vernachlässigbar war. Die berechnete Protonenaffinität des CDP-basierten Modellkomplexes war im Vergleich zum Amid-Modellkomplex deutlich niedriger und deutete eine gute Eignung als Ligand in der kooperativen Katalyse an. Durch Übertragen der Ligandensysteme auf einen Iridium(+III)-basierten Komplex gelang es, die Liganden in einer vergleichbaren Umgebung zu untersuchen (Schema 11). Umsetzungen mit Base zeigten, dass sich von protonierten CDP-Donoren einfach wieder ein Proton entfernen lässt, wohingegen im Falle von Aminen und (R3P)2BH als Donor-Gruppen die reduktive Eliminierung am Metallzentrum vorrangig stattfindet. Die Reaktivitäten wurden auch in den berechneten Protonenaffinitäten widergespiegelt und bestätigten die an Nickel- Modellsystemen vorangegangenen Untersuchungen. Die verwendete Synthese der Iridium-Komplexe zeigte sich als vielseitig einsetzbar und ermöglichte es, die Donorstärken weiterer Gruppen mit in die Vergleiche einzubeziehen. Während sich Donoren der Form [(R3P)2CH]+ als relativ schwach erwiesen, ist insbesondere der Donor basierend auf (R3P)2BH als außergewöhnlich stark für einen neutralen Donor einzuordnen. Die CDP-basierte Donoreinheit zeigte absolut eine dazu nahezu identische Donorstärke. Nach weiteren Untersuchungen mittels EDA war aber aufgrund eines geringen π-Bindungsanteils die Donorstärke zu relativieren und der Bor-basierte Ligand als stärkster neutraler, reiner σ- Donor der isolierten Komplexe anzusehen. Da sich die Korrelation zwischen den experimentell ermittelten und berechneten Frequenzen der C–O-Streckschwingung als sehr gut erwies, konnte eine Erweiterung der untersuchten Donorgruppen durch rein quantenchemisch untersuchte Komplexe durchgeführt werden. So war es möglich, die Donorstärke der deprotonierten Variante des Bor-basierten Donors, [(R3P)2B]– zu bestimmen, die schweren Homologen der (R2P)2C-, [(R3P)2CH]+-, (R3P)2BH- und [(R3P)2B]–-basierten Donorgruppen zu untersuchen und die beobachteten Trends zu bestätigen. Zusammenfassend ist in dieser Arbeit ein experimenteller Vergleich der Reaktivitäten formal isoelektronischer Donorgruppen durchgeführt und mit quantenchemischen Analysen untermauert worden. Es konnte ein neuer Ligandenparameter vorgestellt werden, der erstmals den direkten Vergleich von zentralen Donorgruppen in einem Pinzetten-Liganden-Gerüst mit anionischer, neutraler oder kationischer Ladung ermöglicht.

Graphen und Graphit als Vertreter sp2-hybridisierter Kohlenstoffmaterialien weisen sehr gute elektronische Eigenschaften auf, die sich in vielen Fällen durch Adsorption oder Interkalation von Metallatomen weiter verbessern lassen. In dieser Arbeit wird die atomare Struktur von nickelinterkaliertem Graphit sowie von nickelbesetztem Mono- und Bilagen-Graphen und deren Stabiität mittels Dichtefunktionaltheorie berechnet und untereinander verglichen. Durch Untersuchung des Einflusses der Nickelatomdichte sowie von Anzahl und Abstand der Kohlenstofflagen werden verallgemeinerte Vorhersagen für Graphitmaterialien mit Nickelinterkalation und deren Verhalten bei externen Verspannungen möglich. Abschließend wird der Einfluss der Nickelatome auf die elektronischen Eigenschaften anhand der Bandstruktur untersucht. Aufgrund zusätzliche Bänder in der Nähe der Fermienergie kann eine Verbesserung des elektrischen Transportes angenommen werden.:Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Symbolverzeichnis 1. Einleitung 2. Überblick zu Kohlenstoffmaterialien 2.1. Formen des Kohlenstoffs 2.2. Interkalation 2.3. Elektronische Eigenschaften 3. Dichtefunktionaltheorie 3.1. Motivation 3.2. Das Hohenberg-Kohn-Theorem 3.3. Berechnung der Elektronendichte 3.4. Abschätzung der Austausch-Korrelations-Energie 3.4.1. Lokale Dichtenäherung 3.4.2. Verallgemeinerten Gradientennäherung 4. Simulationsmethodik 4.1. Modellsystem 4.2. Software und Rechenparameter 5. Ergebnisse 5.1. Gleichgewichtspositionen 5.1.1. Nickelbesetztes Graphen 5.1.2. Interkalierte Systeme 5.1.3. Betrachtung höherer Nickeldichten 5.2. Einfluss des Lagenabstandes und Stabilitätsbetrachtungen 5.3. Elektronische Eigenschaften 5.3.1. Einfluss der geometrischen Struktur 5.3.2. Bandstruktur von nickelbesetztem Graphen 5.3.3. Bandstrukturen der interkalierten Systeme 6. Zusammenfassung und Ausblick A. Einfluss der Nickeldichte B. SCAN-Funktional und ebeneWellen C. Energielandschaften bei konstantem Lagenabstand D. Spineffekte in der Bandstruktur E. Fette Bandstruktur der weiteren Systeme Literaturverzeichnis Selbstständigkeitserklärung

In der vorliegenden Arbeit wurden zwei Methoden entwickelt, welche eine effiziente Analyse von stark anharmonischen sowie dynamisch instabilen Systemen ermöglichen. Der Schlüsselaspekt beider Methoden liegt dabei in der Verwendung eines maßgeschneiderten interatomaren Potentials, welches an \(\textit {ab initio}\) Energien von Molekulardynamik Simulationen gefittet wird. Eine der beiden Methoden ist der \(\textit {two-stage upsampled thermodynamic integration using Langevin dynamics}\) (TU-TILD) Ansatz, mit dessen Hilfe sich die freie Energie für stark anharmonische sowie dynamisch instabile Systeme numerisch exakt berechnen lässt. Die zweite Methode, der \(\textit {full temperature approach}\), wurde entwickelt um den \(\beta\) zu \(\omega\) Phasenübergang in Titan genauestens zu untersuchen. Die Resultate dieses Ansatzes zeigen, dass für tiefe Temperaturen neben der perfekten ω noch viele weitere defekte \(\omega\) Strukturen auftreten, welche durch \(\textit {lineare Kettenfehler}\) entlang der [111]\(\beta\) Richtung charakterisiert sind.

The work discusses the development of molecular electronics based on the possibility of the usage of anorganic quantum dots and organic molecules as basis material. Of special interest are the properties of semiconductor quantum dots and their modification due to the coupling of quantum dots from different materials. Eventually these are proper candidates to avoid the fast recombination of excitons which is a problem in many organic photovoltaic materials, by local separation of charge carriers. Another materials class investigated are the so called charge transfer dimers. On the way to usable molecular building blocks switching and rectification behavior are important properties, therefore they were of special interest in the investigation. Especially the usage of charge transfer materials in rectification was already suggested in the 70’s, but could be realized till now only with a quiet limited success. Already around the millennium it was shown that a too strong coupling between the components leads to a resymmetrization of the I-V-characteristics. For all systems the electronic structure was investigated by means of density functional theory. Additional the charge transport in between gold leads was computed based on non equilibrium Greens functions. For the system of coupled quantum dots it is shown how the combination of several gates can be used to adjust the transport properties. This work shows that the rectification effect within weakly coupled charge transfer systems stays also small because also in this case a resymmetrization of the I-V-characteristics takes place.:1 Introduction 2 Molecular Electronics 3 Theoretical background 4 Computational details and software packages 5 Modeling 6 Results and Discussion 6.1 Quantum dots 6.2 Transport through coupled quantum dots 6.3 Charge transfer dimers 6.4 Transport through charge transfer dimers 7 Conclusion 8 Outlook Acknowledgement List of Figures List of Tables Bibliography List of own Publications Die Arbeit befasst sich mit der Entwicklung der molekularen Elektronik und insbesondere mit der Prüfung der Verwendbarkeit von anorganischen Quantenpunkten und organischen Molekülen für diesen Bereich. Quantenpunkte aus Halbleitermaterialien besitzen eine grosse Bandbreite von Eigenschaften. Es wird untersucht, wie die Eigenschaften durch die Kopplung von Quantenpunkten unterschiedlicher Materialien modifiziert werden können. Eine Idee besteht in der lokalen Trennung von Ladungsträgern um die schnelle Rekombination von Exzitonen zu vermeiden, welche in organischen Solarzellen häufig ein Problem darstellt. Als weitere Materialklasse werden molekulare Ladungstransferdimere untersucht. Auf dem Weg zu nutzbaren Bauelementen sind das Schalt- und Gleichrichtverhalten wichtige Eigenschaften, daher sind sie von besonderem Interesse. Insbesondere die Frage des Ladungstransfers in Bezug auf das Gleichrichten wurde schon in den 1970ern vorgeschlagen, konnte aber bisher immer nur mit begrenztem Erfolg realisiert werden. Schon um die Jahrtausendwende wurde gezeigt, dass Systeme mit einer zu starken Kopplung zu einer Symmetrisierung der Strom-Spannungs-Kennlinie führen. Bei beiden Systemen wird jeweils die elektronische Struktur im Sinne der Dichtefunktionaltheorie berechnet. Zusätzlich wird jeweils der Ladungstransport zwischen Goldkontakten mittels Nichtgleichgewichts-Greenschen Funktionen berechnet. Für die Systeme gekoppelter Quantenpunkte wird gezeigt, wie die Transporteigenschaften mittels Gatespannungen eingestellt werden können. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass es auch im Fall schwach gekoppelter Ladungstransferdimere zu weitgehend symmetrischen Strom-Spannungs-Kennlinien kommt und es auch für diese Systeme nur zu einem schwachen Gleichrichtverhalten kommt.:1 Introduction 2 Molecular Electronics 3 Theoretical background 4 Computational details and software packages 5 Modeling 6 Results and Discussion 6.1 Quantum dots 6.2 Transport through coupled quantum dots 6.3 Charge transfer dimers 6.4 Transport through charge transfer dimers 7 Conclusion 8 Outlook Acknowledgement List of Figures List of Tables Bibliography List of own Publications

In der vorliegenden Arbeit wurde ausgedehntes Si_1−x Ge_x für unterschiedliche Zusammensetzungen 0 ≤ x ≤ 1 untersucht. Die Untersuchungen basierten auf der DFT, wobei das Programm QuantumATK 18.06 zum Einsatz kam. Für die Korrektur der Bandlücke wurden empirische Pseudopotential Projektor Shifts verwendet [34]. Für jede untersuchte Zusammensetzung wurden 500 zufällig generierte Konfigurationen der 64-atomigen Superzelle berechnet und statistisch ausgewertet. Nach der Optimierung der Struktur erfolgte die Auswertung der Bandlücke indem über äquivalente Pfade in der Brillouinzone gemittelt wurde. Zusätzlich wurden nach dieser Art auch kleine Anteile an C untersucht. Die Ergebnisse der Berechnungen zeigen für die Bildungsenergie der Mischstrukturen positive Werte mit einem Maximum bei mittleren Zusammensetzungen. Zur Stabilitätsuntersuchung der Legierungen wurde die Gibbs-Energie berechnet. Es ergeben sich negative Werte, was die Stabilität von SiGe bestätigt. Die berechnete Gitterkonstante der relaxierten Strukturen zeigt eine leichte Überschätzung der experimentellen Werte. Die ermittelten Bandlücken reproduzieren den Übergang von Si-artigen zu Ge-artigen Bandlücken bei x = 0.85. Die Werte der Bandlücke zeigen eine gute Übereinstimmung mit dem Experiment. Aus den statistischen Untersuchungen wird deutlich, dass sowohl Bildungsenergie als auch Bandlücke Variationen von 10 % und mehr aufweisen. Es zeigt sich dadurch ein nicht zu vernachlässigender Unterschied zwischen verschie denen Konfigurationen der Superzelle, die alle eine Legierung mit gleicher Zusammensetzung beschreiben. Wird in die Strukturen Kohlenstoff eingebracht, so vergrößern sich die Variationen mit steigendem C-Anteil. Für die betrachteten kleine C-Anteile zeigt sich eine Erhöhung der Bildungsenergie und einer Verkleinerung der Gitterkonstante und der Bandlücke. Es wird deutlich, dass bereits wenig C einen Einfluss auf die wichtigen Eigenschaften der Legierung hat und für genaue Simulationen berücksichtigt werden muss. Wie die Ergebnisse zeigen, spielt die spezielle Konfiguration von Strukturen im nm-Bereich eine wichtige Rolle. Aus diesem Grund wurde im zweiten Teil der Arbeit ein Ge-Profil nachgebildet, wie es in der Basis von HBTs vorkommt. Die Ergebnisse zeigen eine Verkleinerung der Bandlücke im SiGe-Bereich, welche im Wesentlichen durch zusätzliche Valenzzustände hervorgerufen wird. Diese Zustände sind in die z-Richtung lokalisiert. Die Leitungsbandkante bleibt von der SiGe-Region nahezu unbeeinflusst. Die Vergrößerung der SiGe-Region verkleinert die Bandlücke.:Abkürzungsverzeichnis - 5 1 Motivation - 6 2 Theoretische Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie - 8 2.1 Quantenmechanische Vielteilchensysteme - 8 2.2 Hohenberg-Kohn-Theoreme - 9 2.3 Austausch-Korrelations-Funktional und Kohn-Sham-Gleichung - 10 3 Siliziumgermanium - 12 3.1 Kristallstruktur und Gitterkonstante - 12 3.2 Bandstruktur - 13 3.2.1 Bandstruktur von Si und Ge - 13 3.2.2 Bandlücke von SiGe - 14 3.2.3 Bandlücke von SiGe:C - 15 4 Modellierung und Methoden - 16 4.1 Modellzellen - 16 4.1.1 8-atomige konventionelle Einheitszelle - 16 4.1.2 64-atomige Superzelle - 17 4.2 Bildungsenergie und Stabilität von Legierungen - 20 4.2.1 Gibbs-Energie - 21 4.3 Faltung der Bandstruktur - 22 4.4 Korrektur und Ermittlung der Bandlücke - 24 4.4.1 Korrektur der Bandlücke - 24 4.4.2 Bestimmung der Bandlücke von ungeordneten Legierungen - 26 4.5 Berechnungsverfahren der Kristallstrukturen - 28 5 Ergebnisse und Auswertung - 29 5.1 Gitterkonstante - 29 5.2 Bildungsenergie und Änderung der Gibbs-Energie - 32 5.3 Bandlücke - 36 5.3.1 Leitungsbandminimum - 38 5.3.2 Bildungsenergie - 40 5.4 Bandstruktur - 42 6 Anwendung für die Basis von HBTs - 44 6.1 Modellierung - 45 6.2 Ergebnisse - 46 7 Zusammenfassung und Ausblick Literatur - 49 Danksagung - 53 Selbstständigkeitserklärung - 54

Materialeigenschaften ergeben sich aus einem komplexen Zusammenspiel der Chemie, atomaren Struktur und Mikrostruktur. Dies muss durch genaue und effiziente Modelle beschrieben werden, um mittels Computersimulationen neue Materialien zu entdecken und zu optimieren. Dafür eignen sich sorgfältig parametrisierte analytische Bond-Order Potentiale (BOPs). Es werden neue Hilfsmittel entwickelt, die den Parametrisierungsprozess vereinfachen. Das sind Tight-Binding (TB) Modelle über das Periodensystem, eine Karte lokaler atomarer Umgebungen und ein automatisiertes Parametrisierungsprotokoll zur Optimierung der Parameter analytischer BOPs. Die Optimierung wird durch die TB Modelle initialisiert und Referenzdaten werden durch die Karte lokaler atomarer Umgebungen ausgewählt. Exemplarisch wird ein analytisches BOP für das Element Rhenium parametrisiert. Das Parametrisierungsprotokoll kann routinemäßig angewendet werden und ermöglicht somit Untersuchungen komplexer atomarer Strukturen.

This thesis theoretically investigates the electronic transport properties of defective carbon nanotubes (CNTs). For the defects the focus is set to vacancy types. The calculations are performed using quantum transport theory and an underlying density-functional-based tight-binding method. Two algorithmic improvements are derived, which accelerate the common methods for quasi one-dimensional systems for the specific case of (i) randomly distributed defects and (ii) long unit cells. With this, the transmission spectrum and the conductance is calculated as a function of the CNT length, diameter, chiral angle, defect type, defect density, defect fraction, and temperature. The diffusive and the localized transport regime are described by extracting elastic mean free paths and localization lengths for metallic and semiconducting CNTs. Simple analytic models for estimating or even predicting the conductance dependence on the mentioned parameters are derived. Finally, the formation of defect-induced long-range deformations and its influence on the conductance are studied.:1 Introduction 2 Fundamentals 2.1 Carbon nanotubes 2.1.1 Structure 2.1.2 Properties 2.1.3 Defects 2.1.4 Synthesis 2.1.5 Characterization 2.1.6 Applications 2.2 Electron structure theory 2.2.1 Introduction 2.2.2 Density functional theory 2.2.3 Density-functional-based tight binding 2.2.3.1 First-order expansion 2.2.3.2 Creation of the parameter set 2.2.3.3 Second-order expansion 2.2.3.4 Usage 2.3 Electron transport 2.3.1 Equilibrium Green’s-function-based quantum transport theory 2.3.2 Transport regimes 2.3.3 Classical derivation: drift-diffusion equation with a sink 2.3.4 Quantum derivation: Dorokhov-Mello-Pereyra-Kumar theory A Improved recursive Green’s function formalism for quasi one-dimensional systems with realistic defects (J. Comput. Phys. 334 (2017), 607–619) A.1 Introduction A.2 Quantum transport theory A.3 Recursive Green’s function formalisms A.3.1 Forward iteration scheme A.3.2 Recursive decimation scheme A.3.3 Renormalization decimation algorithm A.4 Improved RGF+RDA A.5 Performance test A.5.1 Random test matrix A.5.2 Transport through carbon nanotubes A.6 Summary and conclusions B Strong localization in defective carbon nanotubes: a recursive Green’s function study (New J. Phys. 16 (2014), 123026) B.1 Introduction B.2 Theoretical framework B.2.1 Transport formalism B.2.2 Recursive Green’s function formalism B.2.3 Electronic structure B.2.4 Strong localization B.3 Modeling details of the defective system B.4 Results and discussion B.4.1 Single defects B.4.2 Randomly distributed defects B.4.3 Localization exponent B.4.4 Diameter dependence and temperature dependence of the localization exponent B.5 Summary and conclusions Supplementary material C Electronic transport in metallic carbon nanotubes with mixed defects within the strong localization regime (Comput. Mater. Sci. 138 (2017), 49–57) C.1 Introduction C.2 Theoretical framework C.3 Modeling details C.4 Results and discussion C.4.1 Conductance C.4.2 Localization exponent C.4.3 Influence of temperature C.4.4 Conductance estimation C.5 Summary and conclusions D An improved Green’s function algorithm applied to quantum transport in carbon nanotubes (arXiv: 1806.02039) D.1 Introduction D.2 Electronic transport D.3 Decimation technique and renormalization-decimation algorithm D.4 Renormalization-decimation algorithm for electrodes with long unit cells D.4.1 Surface Green’s functions D.4.2 Bulk Green’s functions and electrode density of states D.5 Complexity measure and performance test D.6 Exemplary results D.7 Summary and conclusions E Electronic transport through defective semiconducting carbon nanotubes (J. Phys. Commun. 2 (2018), 105012) E.1 Introduction E.2 Theoretical framework E.3 Modeling details E.4 Results and discussion E.4.1 Transmission and transport regimes E.4.2 Energy dependent localization exponent and elastic mean free path E.4.3 Conductance, effective localization exponent and effective elastic mean free path E.5 Summary and conclusions Supplementary material F Influence of defect-induced deformations on electron transport in carbon nanotubes (J. Phys. Commun. 2 (2018), 115023) F.1 Introduction F.2 Theory F.3 Results F.4 Summary and conclusions 3 Ongoing work 4 Summary and outlook 4.1 Summary 4.2 Outlook 5 Appendix 5.1 Bandstructure of graphene 5.2 Quantum transport theory and Landauer-Büttiker formula References List of figures List of tables Acknowledgement Selbstständigkeitserklärung Curriculum vitae List of publications Diese Dissertation untersucht mittels theoretischer Methoden die elektronischen Transporteigenschaften von defektbehafteten Kohlenstoffnanoröhren (englisch: carbon nanotubes, CNTs). Dabei werden Vakanzen als Defekte fokussiert behandelt. Die Berechnungen werden mittels Quantentransporttheorie und einer zugrunde liegenden dichtefunktionalbasierten Tight-Binding-Methode durchgeführt. Zwei algorithmische Verbesserungen werden hergeleitet, welche die üblichen Methoden für quasi-eindimensionale Systeme für zwei spezifische Fälle beschleunigen: (i) zufällig verteilte Defekte und (ii) lange Einheitszellen. Damit werden das Transmissionsspektrum und der Leitwert als Funktion von CNT-Länge, Durchmesser, chiralem Winkel, Defekttyp, Defektdichte, Defektanteil und Temperatur berechnet. Das Diffusions- und das Lokalisierungstransportregime werden beschrieben, indem die elastische freie Weglänge und die Lokalisierungslänge für metallische und halbleitende CNTs extrahiert werden. Einfache analytische Modelle zur Abschätzung bis hin zur Vorhersage des Leitwertes in Abhängigkeit besagter Parameter werden abgeleitet. Schlussendlich werden die Bildung einer defektinduzierten, langreichweitigen Deformation und deren Einfluss auf den Leitwert studiert.:1 Introduction 2 Fundamentals 2.1 Carbon nanotubes 2.1.1 Structure 2.1.2 Properties 2.1.3 Defects 2.1.4 Synthesis 2.1.5 Characterization 2.1.6 Applications 2.2 Electron structure theory 2.2.1 Introduction 2.2.2 Density functional theory 2.2.3 Density-functional-based tight binding 2.2.3.1 First-order expansion 2.2.3.2 Creation of the parameter set 2.2.3.3 Second-order expansion 2.2.3.4 Usage 2.3 Electron transport 2.3.1 Equilibrium Green’s-function-based quantum transport theory 2.3.2 Transport regimes 2.3.3 Classical derivation: drift-diffusion equation with a sink 2.3.4 Quantum derivation: Dorokhov-Mello-Pereyra-Kumar theory A Improved recursive Green’s function formalism for quasi one-dimensional systems with realistic defects (J. Comput. Phys. 334 (2017), 607–619) A.1 Introduction A.2 Quantum transport theory A.3 Recursive Green’s function formalisms A.3.1 Forward iteration scheme A.3.2 Recursive decimation scheme A.3.3 Renormalization decimation algorithm A.4 Improved RGF+RDA A.5 Performance test A.5.1 Random test matrix A.5.2 Transport through carbon nanotubes A.6 Summary and conclusions B Strong localization in defective carbon nanotubes: a recursive Green’s function study (New J. Phys. 16 (2014), 123026) B.1 Introduction B.2 Theoretical framework B.2.1 Transport formalism B.2.2 Recursive Green’s function formalism B.2.3 Electronic structure B.2.4 Strong localization B.3 Modeling details of the defective system B.4 Results and discussion B.4.1 Single defects B.4.2 Randomly distributed defects B.4.3 Localization exponent B.4.4 Diameter dependence and temperature dependence of the localization exponent B.5 Summary and conclusions Supplementary material C Electronic transport in metallic carbon nanotubes with mixed defects within the strong localization regime (Comput. Mater. Sci. 138 (2017), 49–57) C.1 Introduction C.2 Theoretical framework C.3 Modeling details C.4 Results and discussion C.4.1 Conductance C.4.2 Localization exponent C.4.3 Influence of temperature C.4.4 Conductance estimation C.5 Summary and conclusions D An improved Green’s function algorithm applied to quantum transport in carbon nanotubes (arXiv: 1806.02039) D.1 Introduction D.2 Electronic transport D.3 Decimation technique and renormalization-decimation algorithm D.4 Renormalization-decimation algorithm for electrodes with long unit cells D.4.1 Surface Green’s functions D.4.2 Bulk Green’s functions and electrode density of states D.5 Complexity measure and performance test D.6 Exemplary results D.7 Summary and conclusions E Electronic transport through defective semiconducting carbon nanotubes (J. Phys. Commun. 2 (2018), 105012) E.1 Introduction E.2 Theoretical framework E.3 Modeling details E.4 Results and discussion E.4.1 Transmission and transport regimes E.4.2 Energy dependent localization exponent and elastic mean free path E.4.3 Conductance, effective localization exponent and effective elastic mean free path E.5 Summary and conclusions Supplementary material F Influence of defect-induced deformations on electron transport in carbon nanotubes (J. Phys. Commun. 2 (2018), 115023) F.1 Introduction F.2 Theory F.3 Results F.4 Summary and conclusions 3 Ongoing work 4 Summary and outlook 4.1 Summary 4.2 Outlook 5 Appendix 5.1 Bandstructure of graphene 5.2 Quantum transport theory and Landauer-Büttiker formula References List of figures List of tables Acknowledgement Selbstständigkeitserklärung Curriculum vitae List of publications

Das formale Studium von Oberflächen in Kontakt mit einem Elektrolyten ist für viele Zweige der Naturwissenschaften von grundlegender Bedeutung. Mit dem Aufkommen der sogenannten Ab-initio-Methoden ist seit einigen Jahrzehnten das Studium von Oberflächenphänomenen aus den ersten Prinzipien routinemäßig geworden. Obwohl die Quantennatur der elektronischen Struktur durch diese Methoden gehandhabt wird, ist die vollständige Quantenbeschreibung technisch schwierig zu erreichen. Es wurde jedoch ein Hybridschema realisiert, bei dem die Oberfläche noch atomistisch beschrieben wird, während der Elektrolyt aus einem grobkörnigen Modell vernünftige qualitative und quantitative Ergebnisse ermöglicht. Diese Arbeit konzentriert sich auf diese Art von Modellen zur Beschreibung elektrochemischer Phänomene, bei denen eine verzerrte atomistische Oberfläche in Kontakt mit einem Kontinuums-Elektrolyten gehalten wird. The formal study of surfaces in contact with an electrolyte is of fundamental relevance for many branches of the natural sciences. With the advent of the so-called ab \(\it initio\) methods, since some decades the study of surface phenomena from first-principles has became routinary. Yet, although the quantum nature of the electronic structure is handled by these methods, the full quantum description is technically difficult to attain. It has been realized, however, an hybrid scheme, in which the surface is still described atomistically whereas the electrolyte from a coarse grained model, allows for reasonable qualitative and quantitative results. This thesis focused on this kind models applied to the description of electrochemical phenomena in which a biased atomistic-surface is kept in contact with an continuum-electrolyte.

High-energy electronic excitations of graphene and MoS2 heterostructures are investigated by momentum-resolved electron energy-loss spectroscopy in the range of 1 to 35 eV. The interplay of excitations on different sheets is understood in terms of long-range Coulomb interactions and is simulated using a combination of ab initio and dielectric model calculations. In particular, the layered electron-gas model is extended to thick layers by including the spatial dependence of the dielectric response in the direction perpendicular to the sheets. We apply this model to the case of graphene/MoS2/graphene heterostructures and discuss the possibility of extracting the dielectric properties of an encapsulated monolayer from measurements of the entire stack., acceptedVersion

In der vorliegenden Doktorarbeit wurde ein neuronales Netzwerk Potential (NNP) für ZnO/Wasser Grenzflächen, basierend auf dispersions-korrigierten DFT Rechnungen, entwickelt. Durch erweiterte Molekulardynamik Simulationen, in denen die Energien und Kräfte mittel NNP bestimmt wurden, konnten die strukturellen und dynamischen Eigenschaften von Wasser mit ab-initio Qualität bestimmt werden. Es hat sich gezeigt, dass Wassermoleküle bei Umgebungsbedingungen an den beiden unpolaren ZnO Oberflächen (10-10) und (11-20) teilweise dissoziiert sind, durch allgegenwärtige Wasser-Rekombination und Wasser-Dissoziation. Eine umfassende Beschreibung solcher Reaktionen, welche durch Protonen-Übertragungs- Reaktionen (PT) stattfinden, wird hier vorgestellt. Die PT-Mechanismen, der Einfluss des Wasserstoffbrückenbindungs-Netzwerks auf PT-Barrieren und PT-Raten, sowie die Beziehung zwischen PT-Reaktivität und OH-Streckschwingungsfrequenzen werden im Detail diskutiert. In the present thesis a neural network potential (NNP) for ZnO/water interfaces has been developed by means of dispersion-corrected DFT calculations. Energies and forces given by the NNP have been employed for extended ab initio-quality molecular dynamics simulations, which allowed to determine structural and dynamical properties of water. It has been found that at ambient conditions water molecules are partially dissociated at both non-polar (10-10) and (11-20) ZnO surfaces with ubiquitous water-recombination and water-dissociation. Here, a comprehensive description of such reactions, that proceed via proton transfer (PT), is presented. The PT mechanisms, the role of hydrogen-bond networks on PT barriers and PT rates, and the relationship between PT reactivity and OH stretching frequencies are discussed in detail.

In this thesis, the transport properties of the half-metallic Heusler alloy NiMnSb are investigated. For the electronic structure calculations, density functional theory, as implemented in SIESTA, was used. The transport calculations were performed with SMEAGOL, an implementation of the non-equilibrium Green's function formalism. For the clean NiMnSb structure, without lattice defects, we considered a scattering region consisting of up to four unit cells. A very high spin-polarization of over 95% for the current was found even for small scattering regions of merely two unit cells. All these calculations were performed with and without atomic relaxation, with the result that relaxation has only a minor influence on the transport properties. Furthermore, for a two-unit-cell scattering region, several calculations were performed that included lattice defects. The influence of the defects depends strongly on the defect type, as well as on the location of the defect. Finally also effects of electronic correlations were discussed, with the result that their influence on the transmission around the Fermi level is rather small.

Hochtemperatur-Formgedächtnislegierungen (HTSMAs) sind eine spezielle Klasse von Materialien, die bspw. in der Automobil- oder der Luft- und Raumfahrtindustrie Anwendung finden. Ti-Ta Legierungen gehören zu den besten Kandidaten für HTSMAs, in denen eine reversible martensitische Transformation das einzigartige Verhalten des Formgedächtniseffekts auslöst. Diese Arbeit behandelt die verschiedenen Aspekte der martensitischen Transformation wie z. B. die strukturellen Veränderungen, Transformationspfade, elastische Eigenschaften, Eigenschaften bei endlichen Temperaturen und Diffusionseigenschaften der beteiligten Phasen aus der Perspektive von atomistischen Simulationen. Das Ziel ist das Verständnis der verschiedenen Aspekte der martensitischen Transformation in Ti-Ta Legierungen und dessen Verwendung für die Entwicklung neuer HTSMAs.

This study is concerned with the early stages of hydrogen embrittlement on an atomistic scale. We employed density functional theory to investigate hydrogen diffusion through the (100), (110) and (111) surfaces of γ-Fe. The preferred adsorption sites and respective energies for hydrogen adsorption were established for each plane, as well as a minimum energy pathway for diffusion. The H atoms adsorb on the (100), (110) and (111) surfaces with energies of ∼4.06 eV, ∼3.92 eV and ∼4.05 eV, respectively. The barriers for bulk-like diffusion for the (100), (110) and (111) surfaces are ∼0.6 eV, ∼0.5 eV and ∼0.7 eV, respectively. We compared these calculated barriers with previously obtained experimental data in an Arrhenius plot, which indicates good agreement between experimentally measured and theoretically predicted activation energies. Texturing austenitic steels such that the (111) surfaces of grains are preferentially exposed at the cleavage planes may be a possibility to reduce hydrogen embrittlement.

In this work, we have studied the growth of several cluster systems including metallic and semiconductor clusters with our genetic algorithm coupled to the density functional tight- binding method followed by a re-optimization with density functional theory methods. Cadmium clusters with sizes up to 60 atoms form undistorted and symmetric clusters with a structural motif known as ”Leary-Tetrahedron”. Their stabilities correlate with their atomic configuration and the closing of electronic shells at certain sizes while their chemical bonds are quite similar to hcp-cadmium. Afterwards we studied the growth of mixed Si- Ge clusters with up to 30 atoms. The most stable clusters were found to be prolate with an average silicon content of 32-atom%. We found no structural similarities between pure and mixed clusters and the type of segregation depends on their individual composition. A correlation analysis showed no simple relations between structural features and electronic properties. At last we studied structural and magnetic properties of mixed AgRh n-1 and Ag n-1 Rh clusters with up to 20 atoms. Rhodium atoms within the polyicosahedral clusters were found to occupy positions in the center of the clusters. On the other side a silver atom migrates to the surface of rhodium-rich clusters. Local magnetic moments in the Ag n-1 Rh clusters are mainly localized on the single rhodium atom and depend upon its coordination number. A single foreign silver atom in rhodium clusters on the other side does not contribute to the total magnetic moment. Die vorliegende Arbeit untersucht das Wachstum von kleinen bis mittelgroßen Metall- und Halbleiterclustern. Kandidaten für globale Minima wurden mit einem genetischen Algo- rithmus optimiert und mit Dichtefunktionalmethoden untersucht. Cadmium Cluster mit bis zu 60 Atomen bilden unverzerrte, symmetrische Cluster mit einem Strukturmotiv, das als ”Leary-Tetraeder” bekannt ist. Relative Stabilitäten ergeben sich aus geometrischen Effekten und dem Schließen von Elektronenschalen. Die Bindungsverhältnisse sind ähn- lich zum Bulk. Anschließend wurde das Wachstum von Silizium-Germanium Cluster mit bis zu 30 Atomen untersucht. Relative Stabilitäten der Cluster hängen von deren Form und Zusammensetzung ab. Die stabilsten Cluster sind länglich und besitzen einen mittleren Siliziumgehalt von 32 Atom-%. Gemischte Cluster besitzen keine strukturelle Ähnlichkeit mit reinen Clustern und deren Segregationstyp ist von der Zusammensetzung abhängig. Es konnte kein Zusammenhang zwischen strukturellen und elektronischen Eigenschaften gefunden werden. Zuletzt wurden strukturelle und magnetische Eigenschaften von AgRh n-1 und Ag n-1 Rh Clustern mit einer Größe bis zu 20 Atomen untersucht. In den polyikosaedrischen Clustern Ag n-1 Rh besetzt ein Rhodiumatom eine Position im Clusterinneren. Im umgekehrten Fall migriert das Silberatom an die Oberfläche. Lokale magnetischen Momente in den Ag n-1 Rh Clustern sind auf dem Rhodiumatom lokalisiert und von dessen Koordinationszahl abhängig. In rhodiumreichen Clustern trägt ein einzelnes Silberatom nicht zum gesamtmagnetischen Moment bei.

In this dissertation, intermetallic phases Fe2Al5, Fe5Al8, Al3FeSi2 have been studied using density functional theory (DFT). The theoretical methods allow for parameter-free predictions without any experimental input of thermodynamical data like specific heat or phase stabilities. Such information is of great interest to thermodynamical modelling. Another strength of DFT is the possibility to investigate chemical reactions as demonstrated in case of the formation of hercynite (Fe2AlO4) in a solid-state reaction of corundum (α - Al2O3) and iron. Further, the Al2O3 surface energies of various planes were investigated. In addition, interfaces, which are of experimental interest within CRC 920, were modelled: α - Al2O3 (0001) || Al(111), TiO2 (rutile) || MgTiO3 (geikielite) and α - Al2O3 (corundum).

Metall-Lösung-Grenzflächen (metal-solution interfaces, MSIs) sind allgegenwärtig und weitgehend in den Bereichen Elektrochemie, Korrosion und heterogene Katalyse untersucht. Als wichtiges Lösungsmittel ist Wasser in den meisten technologisch relevanten MSIs vorhanden und daher wäre es vorteilhaft, zuerst das erhalten von Metall-Wasser-Grenzflächen (MWIs) zu verstehen. In dieser Arbeit wird die Kupfer-Wasser-Grenzfläche als prototypisches Beispiel einer MWIs gewählt und verschiedene statische und dynamische Eigenschaften des Grenzflächenwassers werden aus molekulardynamischen Simulationen unter Verwendung eines hochdimensionalen neuronalen Netzwerk Potentials, welches auf Dichtefunktionaltheorie Daten basiert, untersucht. Metal-solution interfaces (MSIs) are ubiquitous and widely studied in the fields of electrochemistry, corrosion and heterogeneous catalysis. Being an important solvent, water is present in most of the technologically relevant MSIs and therefore, it would be advantageous to first understand the behaviour of metal-water interfaces (MWIs). In this thesis, copper-water interface is chosen as a prototypical example of the MWIs, and several static and dynamic properties of the interfacial water are studied from molecular dynamics simulations using a high dimensional neural network potential (HDNN) fitted to density functional theory data.

The adsorption of O atoms on the Fe(1 1 0) surface has been investigated by density functional theory for increasing degrees of oxygen coverage from 0.25 to 1 monolayer, to follow the evolution of the Osingle bondFe(1 1 0) system into an FeO(1 1 1)-like monolayer. We found that the quasi-threefold site is the most stable adsorption site for all coverages, with adsorption energies of ∼2.8–4.0 eV per O atom. Oxygen adsorption results in surface geometrical changes such as interlayer relaxation and buckling, the latter of which decreases with coverage. The calculated vibrational frequencies range from 265 to 470 cm−1 for the frustrated translational modes and 480–620 cm−1 for the stretching mode, and hence are in good agreement with the experimental values reported for bulk FeO wüstite. The hybridization of the oxygen 2p and iron 3d orbitals increases with oxygen coverage, and the partial density of states for the Osingle bondFe(1 1 0) system at full coverage resembles the one reported in the literature for bulk FeO. These results at full oxygen coverage point to the incipient formation of an FeO(1 1 1)-like monolayer that would eventually lead to the bulk FeO oxide layer.

\(\beta\)-Schleifen sind wichtige Sekundärstrukturmotive in Peptiden und Proteinen und bestehen aus vier Aminosäureresten. Sander et al. führten unlängst das cyclische Peptid cyclo(Boc-Cys-Pro-X-Cys-OMe) (X= verschiedene Aminosäuren) als Modell für \(\beta\)-Schleifen ein. In der vorliegenden Arbeit wurde erstmals dieses einfache Modellpeptid (X= L-Trp, D-Trp) in der Gasphase mittel IR-UV Doppelresonanzspektroskopie im Molekülstrahl untersucht. Weiterhin wurde ein Computer gestützter zwei-stufiger multiskaler Ansatz etabliert, der moleküldynamische Simulationen und quantenmechanische Berechnungen verbindet und dazu genutzt wurde um temperaurabhängige FT-IR Spektren des Peptides (X= L-Ala, D-Ala) in Acetonitril und Chloroform vormals aufgenommen von Sander et al. zu interpretieren. Weiterhin wurde die Frage bearbeitet, warum die Peptidkonfiguration an der X Position einen Einfluss auf den Typ der \(\beta\)-Schleife hat und auf das Vorkommen bzw. Nichtvorkommen einer \(\textit {cis-trans}\) Isomerie in Lösung. \(\beta\)-turns are important secondary structural motifs in peptides and proteins and consist of four amino acid residues. Sander and co-workers previously introduced the cyclic \(\beta\)-turn model of the form cyclo(Boc-Cys-Pro-X-Cys-OMe) (X= various amino acid residues). In this study the first investigation of this simple model peptide in gas phase (X= L-Trp, D-Trp) was carried out using IR-UV double resonance spectroscopy in molecular beam. Further, a two-step multiresolutional computational approach combining molecular dynamics simulations and quantum mechanics calculations was introduced to interpret temperature dependent FT-IR spectra of the peptide (X= L-Ala, D-Ala) in acetonitrile and chloroform previously recorded by Sander and co-workers. Further, the question was tackled why the configuration of the residue at the X position has an influence on the \(\beta\)-turn class and the occurrence respectively non-occurrence of a \(\textit {cis-trans}\) isomerization in solution.

Viele Eigenschaften polykristalliner Werkstoffe werden durch Korngrenzen beeinflusst, wo sich bevorzugt Legierungs- und Verunreinigungsatome ansammeln (Korngrenzensegregation). In dieser Arbeit wurden mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) atomistische Simulationen für Korngrenzen von reinem Eisen und solche mit C und Mn Segregation durchgeführt, sowie der Effekt von C und Mn auf die Struktur, Energie und kohäsiven Eigenschaften der Korngrenze untersucht. Es wurde nachgewiesen, dass die Wirkung von C und Mn auf Korngrenzen von ihrer Struktur abhängt. Beide Elemente scheinen die Energien von offenen (kompakten) Korngrenzen zu verringern (erhöhen). Während C die Korngrenzenkohäsion unabhängig von der Struktur verstärkt, hat Mn eine schwach versprödende (verstärkende) Wirkung auf kompakte (offene) Korngrenzen. Die repulsive Wechselwirkung zwischen Mn und C Atomen an Korngrenzen könnte eine mögliche Ursache für die Versprödungsempfindlichkeit von Stählen mit hoher Mn Konzentration sein. Many properties of polycrystalline materials are controlled by grain boundaries, which are preferential regions for impurity and alloying element segregation. In the present thesis, we carried out atomistic simulations for pure as well as C and/or Mn-segregated Fe grain boundaries and studied the effect of C and Mn on the grain boundary structures, energies and cohesive properties. It was found that the effect of C and Mn on the grain boundary properties depend on the grain boundary structures. Both segregants tend to decrease (increase) the energies of open (compact) grain boundaries. While C strongly enhances the grain boundary cohesion irrespective of structures, Mn has a weak embrittling (strengthening) effect on compact (open) grain boundaries. The repulsive interaction between Mn and C atoms at grain boundaries could be one possible reason for the susceptibility to temper embrittlement of steels with high Mn concentration.