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1. Ester-Containing Imidazolium-Type Ionic Liquid Crystals Derived from Bio-based Fatty Alcohols

Author: Wafa Gati, Daniel Taton, Etienne Grau, Thomas Vidil, Henri Cramail, Enrique del Río, Team 2 LCPO : Biopolymers & Bio-sourced Polymers, Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Université de Bordeaux (UB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Université de Bordeaux (UB)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Team 1 LCPO : Polymerization Catalyses & Engineering, Fédération de recherche INCREASE (INCREASE), Institut des Sciences Moléculaires (ISM), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Montesquieu - 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Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Unité de recherche sur les Biopolymères, Interactions Assemblages (BIA), Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Centre de recherche sur l'intégration économique et financière (CRIEF), Université de Poitiers-Université de Poitiers, ANR-10-LABEX-0042-AMADEUS, Universit?? de Bordeaux, Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Poitiers-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Poitiers-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Unité de recherche sur les Biopolymères, Interactions Assemblages (BIA)
Subjects: Renewable feedstock, General Chemical Engineering, Iodide, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, chemistry.chemical_compound, Differential scanning calorimetry, Environmental Chemistry, Moiety, Organic chemistry, Aza-Michael addition, Alkyl, chemistry.chemical_classification, Acrylate, 010405 organic chemistry, Renewable Energy, Sustainability and the Environment, [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, Mesophase, General Chemistry, 0104 chemical sciences, chemistry, Smectic-A mesophase, Ionic liquid, Biodegradable, Ionic liquid crystals, Imidazolium-based ionic liquids, Vegetable oils, Methyl iodide
Abstract: International audience; The need to take into account the life cycle of ionic liquids (ILs), from the sourcing of the raw materials involved in their synthesis to their disposal and degradation, has become paramount in the design of new IL-type molecular structures. In the case of 1-alkyl-3-methylimidazolium salts, one of the prominent IL families, there is an increasing demand for synthetic methods involving (i) the substitution of the petro-based alkyl derivatives by readily available bio-sourced surrogates, and (ii) the functionalization of the alkyl tail with hetero-functional groups enabling the (bio)degradation of the IL after use. Herein, a straightforward and industrially viable synthesis of lipidic imidazolium salts is reported, starting from different bio-sourced fatty alcohols, including oleic, stearyl and lauryl alcohols. The procedure is based on the acrylation of the fatty alcohol, followed by the aza-Michael addition of the imidazole group onto the acrylate moiety. Subsequent quaternization, using either methyl iodide or methyl tosylate, provides a library of 1-alkylpropionate-3-methylimidazolium salts with various alkyl chain length (C18, C12, C11) and incorporating different types of counter-anions (iodate, tosylate, tetrafluoroborate). These ester-containing analogs of classical 1-alkyl-3-methylimidazolium salts are all ILs, i.e., with a melting point below 100 °C. In addition, most of them exhibit a liquid crystal behavior and can be referred to as ionic liquid crystals (ILCs). The thermal stability, as well as the phase transitions of these ILs, have been investigated by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry, respectively, while the molecular structure into the crystalline phase and the mesophase is studied by X-ray scattering. Interestingly, ILCs featuring unsaturated alkyl tails exhibit a low melting point, close to room temperature and the presence of the ester function is shown to provide an enhanced stabilization of the mesophase.
Published: 2021

2. Synergistic Effect of High-Frequency Ultrasound with Cupric Oxide Catalyst Resulting in a Selectivity Switch in Glucose Oxidation under Argon

Author: Yingqiao Wang, Ngoc Han Tran, Duy Quang Dao, Prince Nana Amaniampong, Matthew Sherburne, François Jérôme, Karine De Oliveira Vigier, Quang Thang Trinh, Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Fédération de recherche INCREASE (INCREASE), Institut des Sciences Moléculaires (ISM), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-LIttoral ENvironnement et Sociétés (LIENSs), La Rochelle Université (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-La Rochelle Université (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - 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Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre de Recherche sur l'Intégration Economique et Financière (CRIEF), Université de Poitiers-Université de Poitiers-LIttoral ENvironnement et Sociétés - UMRi 7266 (LIENSs), Université de La Rochelle (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de La Rochelle (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - 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Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Unité de recherche sur les Biopolymères, Interactions Assemblages (BIA), and Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)
Subjects: Radical, Inorganic chemistry, Oxide, 010402 general chemistry, DFT, 01 natural sciences, 7. Clean energy, Biochemistry, Catalysis, Sonochemistry, Metal, chemistry.chemical_compound, Colloid and Surface Chemistry, Oxidation, Copper oxide, glucuronic acid, ultrasound, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, General Chemistry, Glucuronic acid, 0104 chemical sciences, chemistry, visual_art, Gluconic acid, visual_art.visual_art_medium, Selectivity
Abstract: We report here, and rationalize, a synergistic effect between a non-noble metal oxide catalyst (CuO) and high-frequency ultrasound (HFUS) on glucose oxidation. While CuO and HFUS are able to independently oxidize glucose to gluconic acid, the combination of CuO with HFUS led to a dramatic change of the reaction selectivity, with glucuronic acid being formed as the major product. By means of density functional theory (DFT) calculations, we show that, under ultrasonic irradiation of water at 550 kHz, the surface lattice oxygen of a CuO catalyst traps H· radicals stemming from the sonolysis of water, making the ring-opening of glucose energetically unfavorable and leaving a high coverage of ·OH radical on the CuO surface, which selectively oxidizes glucose to glucuronic acid. This work also points toward a path to optimize the size of the catalyst particle for an ultrasonic frequency that minimizes the damage to the catalyst, resulting in its successful reuse.
Published: 2019

3. Sequential acid-catalyzed alkyl glycosylation and oligomerization of unprotected carbohydrates

Author: Lea Spitzer, Henri Cramail, Sébastien Lecommandoux, François Jérôme, Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Fédération de recherche INCREASE (INCREASE), Institut des Sciences Moléculaires (ISM), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-LIttoral ENvironnement et Sociétés (LIENSs), La Rochelle Université (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-La Rochelle Université (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - 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Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre de Recherche sur l'Intégration Economique et Financière (CRIEF), Université de Poitiers-Université de Poitiers-LIttoral ENvironnement et Sociétés - UMRi 7266 (LIENSs), Université de La Rochelle (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de La Rochelle (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - 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Subjects: chemistry.chemical_classification, Anomer, Glycosylation, 010405 organic chemistry, Glycosyl acceptor, Mannose, Alkyne, Alcohol, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, Propargyl alcohol, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Pollution, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, chemistry, Environmental Chemistry, Monosaccharide, Organic chemistry
Abstract: An efficient method has been developed to synthesize end-functionalized oligosaccharides from unprotected monosaccharides in a one-pot/two-step approach. In the first step, mannose (and glucose) was functionalized with an alkyne group at the anomeric position through the Fisher-glycosylation reaction with propargyl alcohol as a glycosyl acceptor. In the second step, the functionalized monosaccharides were oligomerized and the experimental conditions were optimized by varying the temperature, time and the molar ratio between alcohol and sugar to reach a up to 8. The obtained oligosaccharides showed complete propargylation at their reducing chain-end and were successfully coupled to oleic acid via the Huisgen reaction, affording bio-based surfactants.
Published: 2021

4. Catalyst‐Free Synthesis of Alkylpolyglycosides Induced by High‐Frequency Ultrasound

Author: Yves Blériot, José M. García Fernández, Carmen Ortiz Mellet, Jean-Louis Clément, Prince Nana Amaniampong, Karine De Oliveira Vigier, François Jérôme, Gregory Chatel, Didier Gigmes, Centre National de la Recherche Scientifique (France), Université de Poitiers, Junta de Andalucía, European Commission, Conseil régional d'Aquitaine, Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Fédération de recherche INCREASE (INCREASE), Institut des Sciences Moléculaires (ISM), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre de Recherche sur l'Intégration Economique et Financière (CRIEF), Université de Poitiers-Université de Poitiers-LIttoral ENvironnement et Sociétés - 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Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Unité de recherche sur les Biopolymères, Interactions Assemblages (BIA), Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE), Institut de Chimie Radicalaire (ICR), Aix Marseille Université (AMU)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Instituto de Investigaciones Químicas (IIQ), Universidad de Sevilla-Consejo Superior de Investigaciones Científicas [Madrid] (CSIC), Laboratoire de Chimie Moléculaire et Environnement (LCME), Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry]), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-LIttoral ENvironnement et Sociétés (LIENSs), La Rochelle Université (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-La Rochelle Université (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO), Université de Bordeaux (UB)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Bordeaux (UB)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Laboratoire de Génie Chimique (LGC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Unité de recherche sur les Biopolymères, Interactions Assemblages (BIA), Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Centre de recherche sur l'intégration économique et financière (CRIEF), Université de Poitiers-Université de Poitiers, Universidad de Sevilla / University of Sevilla-Consejo Superior de Investigaciones Científicas [Madrid] (CSIC), INCREASE, Region Nouvelle Aquitaine, and ANR-16-CE07-0003,CELLOPLASM,Clivage de la liaison béta-1,4 glycosidique de la cellulose par plasma atmospherique non-thermique: mécanisme et application pour la production d'alkylglycosides(2016)
Subjects: Glycosylation, Surfactants, General Chemical Engineering, Carbohydrates, Degree of polymerization, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, symbols.namesake, chemistry.chemical_compound, Ultrasound, [CHIM]Chemical Sciences, Environmental Chemistry, General Materials Science, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Alkyl, chemistry.chemical_classification, 010405 organic chemistry, Chemistry, Glycoside, Combinatorial chemistry, 3. Good health, 0104 chemical sciences, General Energy, Alkylpolyglycosides, symbols, Degradation (geology), Fischer glycosidation, High frequency ultrasound
Abstract: The irradiation of concentrated feeds of carbohydrates in alcoholic solution by high-frequency ultrasound (550 kHz) induces the formation of alkylpolyglycosides (APGs). This work is distinct from previous reports in that it does not involve any (bio)catalyst or activating agent, it takes place at only 40 °C, thus avoiding degradation of carbohydrates, and it selectively yields APGs with a degree of polymerization in a window of 2¿7, an important limitation of the popular Fischer glycosylation. This ultrasound-based technology proved successful with a range of different valuable carbohydrates and alkyl alcohols. The elucidation of the structure of all the produced glycosides strongly suggests that 1,6-anhydrosugars formed in situ are key intermediate species., Authors are grateful to the CNRS, the University of Poitiers, the Ministry of Research, the Région Nouvelle Aquitaine, the MINECO (contract nos. SAF2016‐76083‐R and CTQ2015‐64425‐C2‐1‐R), the Junta de Andalucía (contract no. FQM2012‐1467) and the European Community (FEDER) for their financial supports.
Published: 2018

5. The potency of γ-valerolactone as bio-sourced polar aprotic organic medium for the electrocarboxlation of furfural by CO2

Author: Karine De Oliveira Vigier, Christophe Coutanceau, Florent Boissou, Mehrad Tarighi, Stève Baranton, Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Fédération de recherche INCREASE (INCREASE), Institut des Sciences Moléculaires (ISM), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-LIttoral ENvironnement et Sociétés (LIENSs), La Rochelle Université (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-La Rochelle Université (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO), Université de Bordeaux (UB)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Bordeaux (UB)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Laboratoire de Génie Chimique (LGC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Unité de recherche sur les Biopolymères, Interactions Assemblages (BIA), Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Centre de recherche sur l'intégration économique et financière (CRIEF), Université de Poitiers-Université de Poitiers, Campus France, Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre de Recherche sur l'Intégration Economique et Financière (CRIEF), Université de Poitiers-Université de Poitiers-LIttoral ENvironnement et Sociétés - UMRi 7266 (LIENSs), Université de La Rochelle (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de La Rochelle (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Université de Bordeaux (UB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Université de Bordeaux (UB)-Laboratoire de Génie Chimique (LGC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Unité de recherche sur les Biopolymères, Interactions Assemblages (BIA), and Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)
Subjects: integumentary system, Standard hydrogen electrode, General Chemical Engineering, Oxalic acid, 02 engineering and technology, 010402 general chemistry, 021001 nanoscience & nanotechnology, Furfural, 01 natural sciences, Coupling reaction, 0104 chemical sciences, Analytical Chemistry, Acetic acid, chemistry.chemical_compound, chemistry, Saturated calomel electrode, Electrochemistry, [CHIM]Chemical Sciences, 0210 nano-technology, Voltammetry, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Nuclear chemistry, Electrode potential
Abstract: The reductive electro-carboxylation of furfural at a Pt/C electrode was studied in a bio-sourced γ-valerolactone (GVL) solvent using linear scan voltammetry, in situ infrared spectroscopy (in situ FTIRS) under electrode potential control and by chrono-amperometry (CA) with analysis of reaction products. In situ FTIRS measurements indicated that GVL reacted at the electrode in the absence of furfural and/or of CO2, while the solvent became much less reactive in the presence of furfural and/or of CO2. It was also found that CO2 was activated from the high cathodic potential of −0.8 V vs SCE (saturated calomel electrode) and that it reacted with furfural. CA measurements at a cell voltage of 2.0 V, corresponding to a cathode potential higher than −1.66 V vs. SHE (standard hydrogen electrode), were performed for 24 h in the presence of CO2 at the cathode. Gas chromatography coupled with mass spectroscopy (GC–MS) analyses revealed the formation of 2-hydroxyvaleric acid (reaction between GVL and residual water) and oxalic acid (coupling reaction of CO2) as main reaction products in the absence of furfural in the reaction medium. In the presence of furfural in the reaction medium, 2-hydroxyvaleric acid and oxalic acid were detected as traces, whereas a new carboxylated specie, 2-furyl(hydroxy)acetic acid, corresponded by far to the main reaction product (ca. 82%). 1H NMR and LC-MS analyses confirmed the formation of this last compound. Under the experimental conditions described in this article, the electro-activation of CO2 could be performed at high cathode potential in GVL, leading in presence of furfural to the formation of the α-hydroxy-acid.
Published: 2019

6. Sustainable Biofuels and Chemicals Production Using Ionic Liquids

Author: Karine De Oliveira Vigier, Nahla Araji, Sabine Valange, Gregory Chatel, Prince Nana Amaniampong, Ronan Behling, Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Fédération de recherche INCREASE (INCREASE), Institut des Sciences Moléculaires (ISM), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-LIttoral ENvironnement et Sociétés (LIENSs), La Rochelle Université (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-La Rochelle Université (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO), Université de Bordeaux (UB)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Bordeaux (UB)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Laboratoire de Génie Chimique (LGC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Unité de recherche sur les Biopolymères, Interactions Assemblages (BIA), Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Centre de recherche sur l'intégration économique et financière (CRIEF), Université de Poitiers-Université de Poitiers, Laboratoire de Chimie Moléculaire et Environnement (LCME), Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry]), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre de Recherche sur l'Intégration Economique et Financière (CRIEF), Université de Poitiers-Université de Poitiers-LIttoral ENvironnement et Sociétés - UMRi 7266 (LIENSs), Université de La Rochelle (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de La Rochelle (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Université de Bordeaux (UB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Université de Bordeaux (UB)-Laboratoire de Génie Chimique (LGC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Unité de recherche sur les Biopolymères, Interactions Assemblages (BIA), and Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)
Subjects: 0301 basic medicine, Waste management, Chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, 03 medical and health sciences, chemistry.chemical_compound, 030104 developmental biology, Biofuel, Ionic liquid, [CHIM]Chemical Sciences, Production (economics), ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: International audience
Published: 2018

7. Selective and catalyst-free oxidation of D-glucose to D-glucuronic acid induced by high-frequency ultrasound

Author: Gregory Chatel, Prince Nana Amaniampong, Ayman Karam, Kai Xu, François Jérôme, Quang Thang Trinh, Hajime Hirao, CHATEL, Gregory, Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Poitiers-Institut de Chimie du CNRS (INC), Fédération de recherche INCREASE (INCREASE), Institut des Sciences Moléculaires (ISM), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre de Recherche sur l'Intégration Economique et Financière (CRIEF), Université de Poitiers-Université de Poitiers-LIttoral ENvironnement et Sociétés - UMRi 7266 (LIENSs), Université de La Rochelle (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de La Rochelle (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Poitiers-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Poitiers-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Université de Bordeaux (UB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Université de Bordeaux (UB)-Laboratoire de Génie Chimique (LGC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Unité de recherche sur les Biopolymères, Interactions Assemblages (BIA), Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE), Nanyang Technological University [Singapour], Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-LIttoral ENvironnement et Sociétés (LIENSs), La Rochelle Université (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-La Rochelle Université (ULR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Poitiers-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO), Université de Bordeaux (UB)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Bordeaux (UB)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie, de Biologie et de Physique (ENSCBP)-Institut Polytechnique de Bordeaux-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Laboratoire de Génie Chimique (LGC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Unité de recherche sur les Biopolymères, Interactions Assemblages (BIA), Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement (INRAE)-Centre de recherche sur l'intégration économique et financière (CRIEF), Université de Poitiers-Université de Poitiers, School of Physical and Mathematical Sciences, Laboratoire de Chimie Moléculaire et Environnement (LCME), Université Savoie Mont Blanc (USMB [Université de Savoie] [Université de Chambéry]), Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Montesquieu - Bordeaux 4-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre de Recherche sur l'Intégration Economique et Financière (CRIEF), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO)
Subjects: Green chemistry, Glucuronate, Radical, Carbohydrates, 010402 general chemistry, Photochemistry, 01 natural sciences, Redox, Article, Catalysis, Gas Chromatography-Mass Spectrometry, chemistry.chemical_compound, Hydrolysis, Chemical engineering, Glucuronic Acid, [CHIM] Chemical Sciences, [CHIM]Chemical Sciences, Chromatography, High Pressure Liquid, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Multidisciplinary, 010405 organic chemistry, [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, Glucuronic acid, 0104 chemical sciences, Solutions, Glucose, chemistry, Ultrasonic Waves, Selectivity, Oxidation-Reduction
Abstract: International audience; This systematic experimental investigation reveals that high-frequency ultrasound irradiation (550 kHz) induced oxidation of D-glucose to glucuronic acid in excellent yield without assistance of any (bio)catalyst. Oxidation is induced thanks to the in situ production of radical species in water. Experiments show that the dissolved gases play an important role in governing the nature of generated radical species and thus the selectivity for glucuronic acid. Importantly, this process yields glucuronic acid instead of glucuronate salt typically obtained via conventional (bio)catalyst routes, which is of huge interest in respect of downstream processing. Investigations using disaccharides revealed that radicals generated by high frequency ultrasound were also capable of promoting tandem hydrolysis/ oxidation reactions. The necessity to diversify our resources and the general trend of reducing our CO 2 footprint have opened opportunities to produce chemicals, materials and fuels from renewable feedstocks. In this context, the sugar platform is now the subject of intense investigations. Despite the fact that many promising routes to valuable bio-based chemicals and fuels have been reported through (bio)catalytic conversion or fermentation of sugars, the industrial deployment of these pathways is often hampered by a lack of productivity and a costly downstream processing. Clearly, the search of novel technologies has become a priority in this field 1. Oxidation of D-glucose to glucuronic acid is a typical example. Glucuronic acid is a highly valuable chemical and one of the organic building blocks of hyaluronic acid whose current worldwide market is estimated to be over $1 billion 2. Glucuronic acid is widely used in pharmaceutical and medicinal chemistry for the synthesis of modified drugs. It is also largely used as an additive in the food industry, as an active compound in the pharmaceutical industry particularly for the preparation of skin-care products, as an antioxidant, and as a precursor for the biosynthesis of ascorbic acid (Vitamin C) 3. Furthermore, it is an intermediate for the production of L-gulonic acid and 6-amino-L-gulonic acid, an interesting building block for the synthesis of fine chemicals, polymers and surfactants 4. Nowadays, the synthesis of D-glucuronic acid is achieved via the enzymatic oxidation of D-glucose at the C6 position by Ustulina deusta bacteria and bacterium industrium var. Hoshigaki under aerobic conditions 4. Microbe separation, low process productivity and selectivity, as well as the disposal/recycling of waste water, are the main current drawbacks. Solid catalysts have also been explored for this reaction. Nonetheless, to date, from D-glucose, noble metal catalysts exhibit very low selectivity for D-glucuronic acid. Supported metal catalysts like platinum or palladium dispersed over carbon indeed preferentially lead to the oxidation of the C1 position of glucose, resulting in the formation of D-gluconic acid 5. D-glucuronic acid was synthesized under air from protected D-glucose
Published: 2017

8. Synthesis, reactivity, and some photochemistry of ortho-N,N-dimethylaminomethyl substituted aryl and ferrocenyl pentamethylcyclopentadienyl dicarbonyl iron complexes

Author: Frédéric Paul, Guillaume Grelaud, Gilles Argouarch, Vincent Dorcet, Thierry Roisnel, Mark G. Humphrey, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Research School of Chemistry, Australian National University (ANU)-Australian National University (ANU), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Research School of Chemistry, Australian National University (ANU), G.G. thanks Region Bretagne for a scholarship. The CNRS, the Université de Rennes 1 and the ANR Blanc program (ANR 2010 BLAN 719) are acknowledged for financial support. M.G.H. thanks the Australian Research Council for an ARC Australian Professorial Fellowship. The authors are grateful to M.-C. Hautbois (IUT Rennes) for assistance in melting points measurements and for a gift of benzhydrol., Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Research School of Chemistry, and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)
Subjects: 010405 organic chemistry, Aryl, Organic Chemistry, Photodissociation, Crystal structure, Iron complexes, 010402 general chemistry, Photochemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, 0104 chemical sciences, 3. Good health, Alcoholysis, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Ferrocene, chemistry, Materials Chemistry, Chelation, Iron complex, Reactivity (chemistry), Ferrocenes, Physical and Theoretical Chemistry, [CHIM.OTHE]Chemical Sciences/Other, Piano-stool structures
Abstract: Supplementary materials: CCDC 928736, 928273, 928738, 928275, 928274 and 928737 contain the supplementary crystallographic data for this paper. These data can be obtained free of charge from The Cambridge Crystallographic Data Centre via http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif; International audience; Ortho-lithiated N,N-dimethylaminomethyl ferrocene and benzyldimethylamine react with Cp*Fe(CO)2I to give the new complexes ((Cp*Fe(CO)2)-2-(CH2NMe2)C5H3)Fe(Cp) and Cp*Fe(CO)2-C6H4(o-CH2NMe2). Access to a wide variety of alkoxy-substituted complexes ((Cp*Fe(CO)2)-2-(CH2OR)C5H3)Fe(Cp) can be easily achieved by tandem quaternization/alcoholysis of ((Cp*Fe(CO)2)-2-(CH2NMe2)C5H3)Fe(Cp). Preliminary results show that chelated complexes can be obtained by displacement of one of the carbonyl ligands by photolysis. Crystal structures of ((Cp*Fe(CO)2)-2-(CH2NMe2)C5H3)Fe(Cp), ((Cp*Fe(CO)2)-2-(CH2OR)C5H3)Fe(Cp) (R = Ph, Bz, CHPh2 and d-menthyl) and [Cp*Fe(CO)2-C6H4(o-CH2NMe2)][I] are reported.
Published: 2013

9. Reactivity of (poly)fluorobenzamides in palladium-catalysed direct arylations

Author: Mian He, Douniazad El Abed, Henri Doucet, Nouria Laidaoui, Jean-François Soulé, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université d'Oran Es-Sénia, Faculté des sciences-Faculté des sciences-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique, Rennes Metropole, Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: room-temperature, arenes, Nitrile, General Chemical Engineering, chemistry.chemical_element, heteroaromatic-compounds, coupling reactions, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Medicinal chemistry, chemistry.chemical_compound, Bromide, Organic chemistry, [CHIM]Chemical Sciences, Reactivity (chemistry), electron-deficient polyfluoroarenes, complexes, Trifluoromethyl, 010405 organic chemistry, Aryl, Regioselectivity, General Chemistry, 0104 chemical sciences, aryl halides, chemistry, Nitro, derivatives, functionalization, h bond activation, Palladium
Abstract: International audience; The influence of fluoro-substituents on secondary and tertiary benzamides on the regioselectivity of palladium-catalysed direct arylations was studied. With most (poly)fluoro-substituted tertiary benzamides, the arylations proceed very regioselectively at ortho-positions of the fluoro substituents using 1 mol% of air-stable palladium catalysts and PivOK/DMA as the reaction conditions. With the 3,5-difluoro-substituted secondary benzamides, quite regioselective arylations at C4-positions were observed. For these reactions, a variety of substituents on the aryl bromide, such as ester, propionyl, acetyl, formyl, nitro, nitrile, trifluoromethyl, chloro, fluoro or methyl, was tolerated. These results reveal that under our reaction conditions, fluoro substituents act as better directing groups than amides in the palladium-catalysed direct arylations.
Published: 2016

10. Palladium-Based Catalytic System for the Direct C3-Arylation of Furan-2-carboxamides and Thiophene-2-carboxamides

Author: Karima Si Larbi, Henri Doucet, Kassem Beydoun, Nouria Laidaoui, Douniazad El Abed, Abdellah Miloudi, Haiyan Fu, Safia Djabbar, Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene [Alger] (USTHB), Sichuan University, Sichuan University [Chengdu] (SCU), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université d'Oran Es-Sénia, Faculté des sciences-Faculté des sciences-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Laboratoire de Chimie Fine, University of Oran Es-Senia [Oran] | Université d'Oran Es-Senia [Oran], Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene = University of Sciences and Technology Houari Boumediene [Alger] (USTHB), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: furans, chemistry.chemical_element, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Bromide, Furan, Thiophene, Organic chemistry, Reactivity (chemistry), arylation, Physical and Theoretical Chemistry, 010405 organic chemistry, Aryl, Organic Chemistry, Xylene, Regioselectivity, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, palladium, 0104 chemical sciences, C[BOND]H activation, chemistry, regioselectivity, Palladium
Abstract: International audience; The palladium-catalyzed direct arylation of furans or thiophenes that contained secondary carboxamides at the C2 position proceeded regioselectively at either the C3 or C5 positions, depending on the reaction conditions. The nature of the base was crucial for controlling the regioselectivity of the reaction. We had previously observed that, in the presence of potassium acetate, direct arylation at the C5 position was favored. Herein, we report that the use of cesium carbonate as the base and xylene as the solvent selectively afforded the C3-arylated furans or thiophenes. The reactivity of furan-2-carboxamides and thiophene-2-carboxamides were similar. The reaction tolerated a range of functional groups on the aryl bromide and also heteroaryl bromide substrates.
Published: 2012

11. Chiral phosphinoazomethinylate salts as new ‘one-step available’ ligands for copper-catalyzed asymmetric conjugate addition

Author: Thomas Jennequin, Diane Rix, Joanna Wencel, Marc Mauduit, S. Labat, Christophe Crévisy, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (LIMA), Université de Strasbourg (UNISTRA)-Université de Haute-Alsace (UHA) Mulhouse - Colmar (Université de Haute-Alsace (UHA))-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de chimie moléculaire (LCM), Université de Strasbourg (UNISTRA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les materiaux (IPREM), Université de Pau et des Pays de l'Adour (UPPA)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Strasbourg (UNISTRA), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes)
Subjects: [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, 010405 organic chemistry, Chemistry, Ligand, Organic Chemistry, One-Step, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Combinatorial chemistry, Catalysis, 0104 chemical sciences, Inorganic Chemistry, Solvent, Enantiopure drug, Copper catalyzed, [CHIM]Chemical Sciences, Organic chemistry, Physical and Theoretical Chemistry, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Conjugate
Abstract: Herein, we report the use of phosphinoazomethinylate salts as chiral efficient ligands for the copper-catalyzed asymmetric conjugate addition (ACA) of dialkylzinc to various enones. These tridentate P,N,O ligands are straightforwardly obtained in a one-step procedure from commercially available enantiopure α-aminoacids. Performing the conjugate addition in the greener AcOEt solvent, high enantioselectivities were reached for both cyclic and acyclic enones ranging between 72% to 98% ee and 96% to >99%, respectively. The 2/1 Cu/ligand ratio required to obtain high enantioselectivities, led us to envisage a copper–copper bi-metallic catalytic system for this transformation.
Published: 2008

12. Enantiopure Isotactic PCHC Synthesized by Ring-Opening Polymerization of Cyclohexene Carbonate

Author: Evgueni Kirilov, Abdou K. Diallo, Martine Slawinski, Sophie M. Guillaume, Jean-Michel Brusson, Marion Helou, William Guerin, Jean-François Carpentier, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Total Petrochemicals Research, TOTAL FINA ELF-TOTAL FINA ELF-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), University of Calgary, Total Corporate Research, TOTAL FINA ELF, Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes)
Subjects: Polymers and Plastics, 010405 organic chemistry, Decarboxylation, Organic Chemistry, Cyclohexene, chemistry.chemical_element, Zinc, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Ring-opening polymerization, 0104 chemical sciences, Catalysis, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Enantiopure drug, chemistry, Polymerization, Benzyl alcohol, Polymer chemistry, Materials Chemistry, [CHIM]Chemical Sciences
Abstract: International audience; The ring-opening polymerization (ROP) of racemic trans-cyclohexene carbonate (rac-CHC) and enantiopure trans-(R,R)-CHC is successfully carried out with various catalyst systems. Poly(cyclohexene carbonate) (PCHC) with a slight isotactic bias (Pm = ca. 60–76%) is obtained by ROP of rac-CHC catalyzed by zinc diaminophenolate, zinc β-diketiminate, yttrium bis(phenolate), or 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) in combination with an alcohol as a co-initiator. Purely isotactic PCHC is synthesized for the first time via ROP of enantiopure (R,R)-CHC with a zinc/benzyl alcohol catalyst system. All reactions proceed without decarboxylation, affording well-defined PCHCs with Mn,NMR up to 17 000 g mol–1 and ĐM = ca. 1.2. Purely isotactic PCHC is semicrystalline, with Tg = 130 °C, Tc = 162 °C, and Tm = 248 °C. DFT computations further highlight the significant favorable impact of the trans-cyclohexane ring-strain to enable the ROP of CHC, as opposed to meso-CHC which is unreactive.
Published: 2014

13. Group 8 metal alkynyl complexes for nonlinear optics

Author: Frédéric Paul, Guillaume Grelaud, Marie P. Cifuentes, Mark G. Humphrey, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Research School of Chemistry, Australian National University (ANU)-Australian National University (ANU), Research School of Chemistry, Australian National University (ANU), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Research School of Chemistry, and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Nonlinear optics, 010402 general chemistry, Photochemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, Alkynyl complexes, Hyperpolarizabilities, Inorganic Chemistry, Metal, Nonlinear optical, Computational chemistry, Group (periodic table), Materials Chemistry, Molecule, Physical and Theoretical Chemistry, Molecular materials, 010405 organic chemistry, Chemistry, [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, Organic Chemistry, Acetylide complexes, Cubic nonlinearities, Quadratic nonlinearities, 0104 chemical sciences, visual_art, visual_art.visual_art_medium
Abstract: International audience; Studies of the nonlinear optical (NLO) properties of Group 8 metal alkynyl complexes are summarized, with particular focus on results since 2003; structure-NLO property relationships are developed, optical nonlinearities of multipolar alkynyl complexes are described, and switching of the NLO response of molecules and molecular materials derived from Group 8 metal alkynyl complexes is discussed.
Published: 2014

14. Macromolecular engineering via ring-opening polymerization (3): trimethylene carbonate block copolymers derived from glycerol

Author: Marion Helou, Jean-Michel Brusson, Jean-François Carpentier, Martine Slawinski, William Guerin, Sophie M. Guillaume, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Total Petrochemicals Research, TOTAL FINA ELF-TOTAL FINA ELF-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), University of Calgary, Total Corporate Research, TOTAL FINA ELF, Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1)
Subjects: Polymers and Plastics, Chemistry, Organic Chemistry, Bioengineering, Chain transfer, 02 engineering and technology, 010402 general chemistry, 021001 nanoscience & nanotechnology, 01 natural sciences, Biochemistry, Ring-opening polymerization, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, Polymerization, Benzyl alcohol, Polymer chemistry, Copolymer, [CHIM]Chemical Sciences, Trimethylene carbonate, 0210 nano-technology, Phosphazene, Macromolecule
Abstract: International audience; Linear trimethylene carbonate (1,3-dioxane-2-one, TMC) thermoplastic copolymers derived from glycerol have been synthesized upon sequential copolymerization. The “immortal” ring-opening polymerization (iROP) of the benzyloxy-substituted TMC, 3-benzyloxytrimethylene carbonate (BTMC), with systems composed of the β-diketiminate discrete zinc complex [(BDIiPr)Zn(N(SiMe3)2)] or the phosphazene base 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine (BEMP) as a catalyst, and benzyl alcohol (BnOH) as an initiator/chain transfer agent is first described. Next, diblock and triblock copolycarbonates featuring a TMC segment along with one or two adjacent BTMC, or 2,2-dimethoxypropane-1,3-diol carbonate (TMC(OMe)2), or racemic β-butyrolactone (BL) chains have been prepared. The copolymerization under “immortal” operating conditions was carried out in bulk or toluene solution and promoted by [(BDIiPr)Zn(N(SiMe3)2)] as a catalyst, and either BnOH, 1,3-propanediol, or the poly(trimethylene carbonate) (PTMC) derived macro-ols, H-PTMC-OBn or H-PTMC-H, as an initiator/chain transfer agent. In particular, the PTMC-b-[poly(TMC(OMe)2)]1,2 couple of copolymers provide a basis for the assessment of thermal and mechanical property differentiation in close relationship with the co-monomers content. Unlike PTMC which is elastomeric and P(TMC(OMe)2) which is rather rigid and brittle much like semi-crystalline poly(L-lactide), the diblock and triblock copolymers show characteristics lying in between those of each homopolymer, without any significant influence of the topology. Thus PTMC/PTMC(OMe)2 block copolymers mechanically behave similarly to PTMC/PLLA block copolymers.
Published: 2014

15. Cyclodextrin-based systems for the stabilization of metallic(0) nanoparticles and their versatile applications in catalysis

Author: Bastien Léger, Audrey Denicourt-Nowicki, Sébastien Noël, Karine Philippot, Eric Monflier, Anne Ponchel, Alain Roucoux, UCCS Équipe Catalyse Supramoléculaire, Unité de Catalyse et Chimie du Solide - UMR 8181 (UCCS), Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de chimie de coordination (LCC), Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université européenne de Bretagne - European University of Brittany (UEB)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université européenne de Bretagne - European University of Brittany (UEB), The authors are grateful to the CNRS, to the Agence Nationale de la Recherche (ANR-09-BLAN-0194) for the financial support of the SUPRANANO program and to Roquette Frères (Lestrem, France) for the generous gift of cyclodextrins., ANR-09-BLAN-0194,SUPRANANO,Nanoparticules de métaux nobles stabilisées par des cyclodextrines modifiées chirales. Application en catalyse supramoléculaire asymétrique(2009), Centrale Lille Institut (CLIL)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centrale Lille Institut (CLIL)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille, Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées, Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)
Subjects: chemistry.chemical_classification, Aqueous solution, Cyclodextrin, 010405 organic chemistry, Chemistry, [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, Supramolecular chemistry, Nanoparticle, General Chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Combinatorial chemistry, Catalysis, 0104 chemical sciences, Metal, Metallic nanoparticles, visual_art, Self-healing hydrogels, visual_art.visual_art_medium, Molecule, Organic chemistry, Hydrogenation, Aqueous phase
Abstract: International audience; In order to better respond to environmental standards, the development of metal nanoparticles using green approaches has exponentially grown for the last decade. Cyclodextrins, which are cyclic oligosaccharides composed of 6(α), 7(β) or 8(γ) glucopyranose units, have appeared to be interesting candidates for the synthesis of metal nanoparticles. Indeed, through the ability to form inclusion complexes or supramolecular adducts with organic molecules or metal precursors, cyclodextrins can be successfully employed to stabilize size-controlled zerovalent metallic nanoparticles active for hydrogenation reactions carried out in aqueous or gas-phase media. In this summary of our works, we report that cyclodextrins could be used in various forms and environments: (i) in free form, (ii) in complexed form with appropriate guests molecules, (iii) in combination with polymer matrices, (iv) in thermosensitive hydrogels and (v) immobilized onto porous carbons supports. All these studies highlight the fact that cyclodextrins can be seen as multi-task agents for nanocatalysis.
Published: 2014

16. Palladium-catalysed direct regioselective C5-arylation of a thiophene bearing a cyclopropyl ketone group at C2

Author: Chiraz Youssef, Hamed Ben Ammar, Henri Doucet, Aditya L. Gottumukkala, Charles Beromeo Bheeter, Anissa Beladhria, Ridha Ben Salem, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, laboratoire de chimie organique appliquée, Faculté des sciences de Gabes-Faculté des sciences de Gabes-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-laboratoire de chimie organique physique, Faculté des Sciences de Sfax, Université de Sfax - University of Sfax-Université de Sfax - University of Sfax-Faculté des Sciences de Sfax, Université de Sfax - University of Sfax-Université de Sfax - University of Sfax, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Faculté des sciences de Gabes, laboratoire de chimie organique physique, Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-laboratoire de chimie organique physique, and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Ketone, Nitrile, Substituent, Thiophenes, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Medicinal chemistry, Catalysis, chemistry.chemical_compound, Bromide, Thiophene, Organic chemistry, Aryl bromides, chemistry.chemical_classification, Trifluoromethyl, 010405 organic chemistry, Cyclopropyl ketone, Process Chemistry and Technology, Aryl, Regioselectivity, General Chemistry, Csingle bondH bond functionalisation, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 0104 chemical sciences, chemistry, Palladium
Abstract: International audience; A thiophene bearing a cyclopropyl ketone group at C2 was successfully employed in palladium-catalysed direct arylation. The reaction proceeds regioselectively at C5 without decomposition of the cyclopropyl ketone substituent. These couplings were performed employing as little as 0.5 mol% of ligand-free Pd(OAc)2 catalyst with electron-deficient aryl bromides. A wide variety of functional groups on the aryl bromide such as nitrile, nitro, acetyl, formyl, benzoyl, ester, trifluoromethyl, fluoro or methoxy was tolerated. © 2013 Elsevier Science. All rights reserved.
Published: 2013

17. 2,5-Bis{N-(2,6-diisopropylphenyl)iminomethyl}pyrrolyl borohydride complexes of the divalent lanthanides - Synthesis, structures and ring-opening polymerization of ε-caprolactone

Author: Sophie M. Guillaume, Matthias Schmid, Peter W. Roesky, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Karlsruhe Institute of Technology (KIT)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Karlsruhe Institute of Technology (KIT), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)
Subjects: Lanthanide, Ring-opening polymerization (ROP), Inorganic chemistry, Polyester, chemistry.chemical_element, Borohydrides, 010402 general chemistry, Borohydride, 01 natural sciences, Biochemistry, Ring-opening polymerization, Medicinal chemistry, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Materials Chemistry, Physical and Theoretical Chemistry, Schiff base, 010405 organic chemistry, Ligand, Organic Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 0104 chemical sciences, chemistry, Polymerization, N Ligands, Europium, Caprolactone
Abstract: International audience; The borohydride complexes [(DIP2pyr)Ln(BH4)(THF)3] (Ln = Eu (1), Yb (2); (DIP2pyr)− = 2,5-bis{N-(2,6-diisopropylphenyl)iminomethyl}pyrrolyl) were synthesized by reaction of [Ln(BH4)2(THF)2] (Ln = Eu, Yb) with [(DIP2pyr)K] in THF. The X-ray solid-state structures of 1 and 2 show that the (DIP2pyr)− ligand coordinates in a κ3-fashion to the europium atom, while the smaller ytterbium atom is only κ2-coordinated by the (DIP2pyr)− ligand with one Schiff base nitrogen atom pointing away from the metal center. Whereas compound 1 can be stored under nitrogen at room temperature for several months, compound 2 is less stable, decomposing under these same conditions. The corresponding two-fold ligated compound [(DIP2pyr)2Yb(THF)] was isolated from the reaction of [(DIP2pyr)K] with anhydrous ytterbium diiodide in THF. The X-ray solid state structure suggests one κ3-coordinated (DIP2pyr)− ligand while the second ligand is κ2-coordinated to the metal center. Compound 1 was found active in promoting the ring-opening polymerization (ROP) of ε-caprolactone under mild conditions.
Published: 2013

18. β-Cyclodextrins grafted with chiral amino acids: A promising supramolecular stabilizer of nanoparticles for asymmetric hydrogenation?

Author: Miguel Guerrero, Eric Monflier, Nguyet Trang Thanh Chau, Alain Roucoux, Frédéric Hapiot, Jean-Paul Guégan, Stéphane Menuel, Audrey Denicourt-Nowicki, Karine Philippot, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université européenne de Bretagne - European University of Brittany (UEB), UCCS Équipe Catalyse Supramoléculaire, Unité de Catalyse et Chimie du Solide - UMR 8181 (UCCS), Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de chimie de coordination (LCC), Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université européenne de Bretagne - European University of Brittany (UEB)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Centrale Lille Institut (CLIL)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centrale Lille Institut (CLIL)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille, Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1)
Subjects: inorganic chemicals, Aqueous solution, 010405 organic chemistry, Chemistry, Ligand, Process Chemistry and Technology, Asymmetric hydrogenation, Supramolecular chemistry, chemistry.chemical_element, Grafted cyclodextrins, [CHIM.INOR]Chemical Sciences/Inorganic chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, 0104 chemical sciences, Ruthenium, Ruthenium nanoparticles, Polymer chemistry, Aqueous suspension, Organic chemistry, Enantiomer, Selectivity, Biphasic catalysis
Abstract: International audience; Water-soluble ruthenium nanoparticles stabilized by randomly methylated β-cyclodextrins (RaMeCDs) grafted with chiral amino-acid moieties like l-alanine (Ala) and l-leucine (Leu) were prepared in aqueous solution by two approaches: (i) a one-step hydrogen reduction of ruthenium trichloride as metal source in the presence of appropriate cyclodextrins (one-pot method) or (ii) a NaBH4 reduction of the metal salts, followed by the stabilization of ruthenium hydrosol by the addition of chirally modified RaMeCDs (cascade method). The influence of the ligand's nature and the synthesis methodologies on the size, dispersion and surface properties of the obtained ruthenium colloids were studied by TEM and NMR analyses. The spherical ruthenium suspensions contain very small particles (0.82-1.00 nm) with narrow size distributions. Their catalytic properties were evaluated in biphasic hydrogenation of various prochiral compounds (olefins, ketones and disubstituted arenes) showing promising results in terms of activity and selectivity. Nevertheless, no significant enantiomeric excesses were observed.
Published: 2013

19. Pd-catalysed heteroarylations of 3-bromochromen-4-one via C-H bond activation of heteroarenes

Author: Fazia Derridj, Mohand Aidene, Abdelhamid Elias, Liqin Zhao, Fatma Belkessam, Saffia Djebbar, Henri Doucet, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Département de chimie, Tizi Ouzou University-Tizi Ouzou University, Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Laboratoire d'hydrométallurgie et chimie inorganique moléculaire, Faculté de Chimie-Faculté de Chimie, Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Département de chimie, Tizi Ouzou University, Laboratoire d'hydrométallurgie et chimie inorganique moléculaire, Faculté de Chimie, Centre National de la Recherche Scientifique, Rennes Metropole, Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Département de chimie, Université Mouloud Mammeri [Tizi Ouzou] (UMMTO)-Université Mouloud Mammeri [Tizi Ouzou] (UMMTO), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Laboratoire d'hydrométallurgie et chimie inorganique moléculaire, Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Université Mouloud Mammeri [Tizi Ouzou] (UMMTO)
Subjects: chemistry.chemical_classification, C h bond, Base (chemistry), Heteroaromatics, 010405 organic chemistry, Organic Chemistry, chemistry.chemical_element, [CHIM.INOR]Chemical Sciences/Inorganic chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, Medicinal chemistry, Catalysis, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, chemistry, Drug Discovery, C-H activation, Derivative (chemistry), Palladium
Abstract: International audience; The palladium-catalysed direct coupling of 3-bromochromen-4-one with heteroaromatics was found to proceed in moderate to high yields. A wide variety of heteroaromatics can be coupled with this chomenone derivative using 2 mol % PdCl(C3H5)(dppb) catalyst and KOAc as the base. Moreover, the reaction tolerates a range of useful functional groups on the heteroarene.
Published: 2013

20. What Are the Parameters Controlling Inter- vs. Intra-Strand DNA Photodamage with Ru-TAP Oligonucleotides?

Author: Stéphane Le Gac, Andrée Kirsch-De Mesmaeker, Mathieu Surin, Cécile Moucheron, Eric Defrancq, Organométalliques : Matériaux et Catalyse, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Libre de Bruxelles, Université libre de Bruxelles (ULB)-Université libre de Bruxelles (ULB), Laboratory for Chemistry of Novel Materials, Université de Mons (UMons), Département de Chimie Moléculaire (DCM), Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Libre de Bruxelles, Université libre de Bruxelles (ULB), the 'Région Wallonne' (WALEO2 programme), the 'Politique Scientifique Fédérale' of Belgium (IAP-PAI P6/27 FS2 programme), the FRFC-FNRS (Belgian National Science Foundation), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Libre de Bruxelles, and Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)
Subjects: 010405 organic chemistry, Stereochemistry, Oligonucleotide, Photochemistry, Intercalation (chemistry), Oligonucleotides, chemistry.chemical_element, [CHIM.INOR]Chemical Sciences/Inorganic chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Ruthenium, 0104 chemical sciences, Inorganic Chemistry, Electron transfer, chemistry.chemical_compound, chemistry, Intramolecular force, Selectivity, Antisense agents, DNA, Conjugate
Abstract: International audience; The special photoreactivity of Ru-TAP (TAP = 1,4,5,8-tetraazaphenanthrene, phen = 1,10-phenanthroline) complexes anchored to G-containing oligodeoxyribonucleotide (ODN) probes prompted us to investigate thoroughly the parameters that influence their selectivity in two competing processes: the intermolecular photoreaction with the target complementary sequence, leading to crosslinking at G sites of the target, and the intramolecular photoreaction leading to a self-inhibition also called the Seppuku process. It is indeed particularly important to favour self-inhibition in the presence of mismatch-containing target sequences. It was found that any parameter reinforcing the association of the Ru-ODN conjugate with a sequence possessing impaired complementarity, such as a low temperature (22 °C), high sodium chloride concentration ([NaCl] = 150 mM), and the presence of an intercalating ligand in the Ru complex, led to increases in undesired photocrosslinking with the wrong target (i.e. that sequence bearing impaired complementarity). In contrast, less favorable conditions for hybridization (T = 33 °C, [NaCl] = 50 mM, a non-intercalating complex), led to a rather good selectivity; up to a 3:1 self-inhibition/photocrosslinking ratio was obtained with a target sequence containing only two mismatches. It is shown that this selectivity as well as the selectivity in the photocrosslinking sites, result from subtle changes in the probe and target interactions. These findings provide the basis for further improvements in selective DNA photoreagents (seppuku conjugates) for cancer research and elaborate the guidelines for selecting appropriate target sequences in a gene to be silenced.
Published: 2013

21. Macromolecular engineering via ring-opening polymerization (2): L-lactide/trimethylene carbonate copolymerization - kinetic and microstructural control via catalytic tuning

Author: Sophie M. Guillaume, Jean-Michel Brusson, Martine Slawinski, Marion Helou, Jean-François Carpentier, William Guerin, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Total Petrochemicals Research, TOTAL FINA ELF-TOTAL FINA ELF-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), TOTAL FINA ELF, Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes)
Subjects: Polymers and Plastics, Decarboxylation, Organic Chemistry, Bioengineering, 02 engineering and technology, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, 021001 nanoscience & nanotechnology, 01 natural sciences, Biochemistry, Ring-opening polymerization, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, Monomer, chemistry, Transfer agent, Benzyl alcohol, Polymer chemistry, Copolymer, Gradient copolymers, Trimethylene carbonate, 0210 nano-technology
Abstract: International audience; Copolymerization of L-LA and TMC has been achieved with binary systems, associating either a metal-based (pre)catalyst or an organocatalyst with benzyl alcohol (BnOH) acting as a co-initiator and a chain transfer agent. Kinetic monitoring indicated that copolymerizations mediated by the zinc-β-diketiminate system [(BDI)Zn{N(SiMe3)2}]/BnOH proceed by preferential consumption of L-LA first and then of TMC, in contrast to homopolymerizations of the individual monomers that progress roughly at the same rate. In striking contrast, systems based on metal triflates, M(OTf)3/BnOH (M = Al, Bi, Yb), copolymerize TMC faster than L-LA, as established for the first time, while these systems also homopolymerize the individual monomers at about the same rate. Eventually, the [(BDI)Zn{N(SiMe3)2}]/BnOH and M(OTf)3/BnOH systems produce P(LLA-grad-TMC) gradient copolymers featuring PLLA and PTMC blocks of significant length (ca. 10 units with Al-, Yb-; ca. 6 units with Zn-, Bi-based systems), as confirmed by 13C NMR analyses. On the other hand, copolymerizations mediated by the guanidine-based organocatalyst system TBD/BnOH (TBD = 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene) gave P(LLA-ran-TMC) random copolymers. Optimal control of molar masses and dispersities, along with minimized transesterifications, is achieved with the zinc and ytterbium systems. While metal triflates induce partial decarboxylation of TMC units, the zinc and TBD systems are perfectly chemoselective. Kinetic and microstructural control in random copolymerization of L-LA and TMC can thus be achieved via catalytic tuning.
Published: 2013

22. Macromolecular engineering via ring-opening polymerization (1): L-lactide/trimethylene carbonate block copolymers as thermoplastic elastomers

Author: Jean-François Carpentier, Marion Helou, Jean-Michel Brusson, William Guerin, Sophie M. Guillaume, Martine Slawinski, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Total Petrochemicals Research, TOTAL FINA ELF-TOTAL FINA ELF-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), TOTAL FINA ELF, TOTAL FINA ELF-TOTAL FINA ELF, Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1)
Subjects: chemistry.chemical_classification, Molar mass, Materials science, Polymers and Plastics, Organic Chemistry, Dispersity, Bioengineering, 02 engineering and technology, Polymer, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, 021001 nanoscience & nanotechnology, 01 natural sciences, Biochemistry, Ring-opening polymerization, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, chemistry, Polymer chemistry, Copolymer, Thermoplastic elastomer, Trimethylene carbonate, 0210 nano-technology, Phosphazene
Abstract: International audience; Poly(L-lactide) (PLLA) is often regarded as tough and brittle while poly(1,3-trimethylene carbonate) (PTMC) is rather considered as a rubbery polymer. In an effort to improve the mechanical properties - especially ductility - of PLLA and thus to widen its field of applications, PLLA-PTMC diblock and triblock copolymers were synthesized through the sequential copolymerization of both L-lactide (L-LA) and trimethylene carbonate (TMC) using several catalytic systems. This process can be effectively catalyzed by inherently different systems ranging from a simple basic organocatalyst such as an amine (i.e., 4-N,N-dimethylaminopyridine, DMAP) or a phosphazene (i.e., 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine, BEMP), a simple Lewis acidic metallic salt such as aluminum triflate, or a more sophisticated discrete metallo-organic complex derived from a biofriendly metal, namely the β-diiminate zinc complex [(BDIiPr)Zn(N(SiMe3)2)] (BDI = CH(CMeNC6H3-2,6-iPr2)2), [(BDIiPr)Zn(N(SiMe3)2)]. Well-defined diblock PLLA-b-PTMC, triblock PLLA-b-PTMC-b-PLLA and 3-arm star GLY(PTMC-b-PLLA)3 copolymers with controlled molecular features, i.e. controlled functional end-groups and molar masses, rather narrow dispersity values, were thus prepared. The thermo-mechanical properties of the resulting copolymers revealed that a minimal block size of the PTMC and of the PLLA segments within the copolymer of Mn,PTMC = ca. 10 000 g mol−1 and Mn,PLLA = ca. 23 000 g mol−1 enables significant improvement of the elongation at break (εb) of PLLA up to 328%, while maintaining the Young's modulus (E = 2781 MPa) close to that of PLLA (E = 3427 MPa).
Published: 2013

23. Palladium-Catalysed Direct Arylations of Heteroaromatics bearing Dicyanovinyls at C2

Author: Henri Doucet, Hichem Ben Jannet, Younes Bouazizi, Kassem Beydoun, Anis Romdhane, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Faculté des Sciences de Monastir (FSM), Université de Monastir - University of Monastir (UM)-Université de Monastir - University of Monastir (UM)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Monastir - University of Monastir (UM), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Heteroaromatics, 010405 organic chemistry, Chemistry, Aryl, Organic Chemistry, chemistry.chemical_element, Cyclopentyl methyl ether, One-Step, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, Conjugated system, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, Combinatorial chemistry, Decomposition, Catalysis, 0104 chemical sciences, Solvent, chemistry.chemical_compound, Drug Discovery, C-H activation, Palladium, Aryl bromides
Abstract: International audience; The palladium-catalysed direct 5-arylation of heteroaromatics bearing dicyanovinyls at C2 with aryl bromides via C-H bond functionalisation allows the synthesis of a variety of new conjugated systems in only one step. The nature of the solvent was found to be crucial to perform such arylations. In DMAc, complete decomposition of the dicyanovinyl derivatives was observed, whereas they were found to be stable in cyclopentyl methyl ether.
Published: 2012

24. Metal migration processes in homo- and heterobimetallic bismuth(III)-lead(II) porphyrin complexes: emergence of allosteric Newton's cradle-like devices

Author: Thierry Roisnel, Vincent Dorcet, Btissam Najjari, Bernard Boitrel, Stéphane Le Gac, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Organométalliques : Matériaux et Catalyse, Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes)
Subjects: 010405 organic chemistry, Lability, Stereochemistry, Ligand, General Chemistry, Nuclear Overhauser effect, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, Porphyrin, Catalysis, 0104 chemical sciences, Metal, chemistry.chemical_compound, Crystallography, Colloid and Surface Chemistry, chemistry, visual_art, Intramolecular force, visual_art.visual_art_medium, Carboxylate, Spectroscopy
Abstract: International audience; Metal ion migration in a bis-strapped porphyrin ligand with overhanging carboxylate groups has been investigated in solution. Two types of homobimetallic complexes are generated with Pb(II) and Bi(III) cations, which stand on both sides of the macrocycle: (i) a dissymmetric complex with one cation bound to the porphyrin N core and the other cation hung over the N core through bonding with a carboxylate of a strap; (ii) a C(2)-symmetric complex with both cations coordinated to the N core and to the carboxylate groups of the straps. Variable-temperature NMR studies and 2D rotational Overhauser effect spectroscopy NMR experiments have shown that in the former dissymmetric complexes, the two cations undergo a coupled intramolecular migration resulting in exchange of their coordination modes. Such complexes constitute active states of Newton's cradle-like devices (NCDs), with the ion migration rate depending on the lability of the metal-ligand interactions [Pb(II) faster than Bi(III) NCDs]. On the other hand, the C(2)-symmetric complexes constitute either an inactive state [with Pb(II)] or a resting state [with Bi(III)] of an NCD, since they correspond respectively to a precursor or an intermediate in the motion of the cations. The NCDs are under both allosteric and acid-base control: (i) with Pb(II), the addition of an allosteric effector such as an acetate anion to the medium allows the conversion of the symmetric form to the dissymmetric one, thus triggering the Newton's cradle-like motion of the cations; (ii) with Bi(III), a lifted state was converted to a resting one by the addition of protons and then restored by the addition of a base. As an extension to nondegenerate systems, a heterobimetallic Bi(III)-Pb(II) complex was selectively obtained, and it constitutes a frozen lifted state of a dissymmetric NCD. All of these homo- and hetero-NCDs could be successively formed by selective metal ion exchange. These unique findings open the way to novel tristable devices.
Published: 2012

25. Controlling the stepwise closing of identical DTE photochromic units with electrochemical and optical stimuli

Author: Corinne Lagrost, Yves-Marie Hervault, Stéphane Rigaut, Lucie Norel, Cheikh Mbacké Ndiaye, Organométalliques : Matériaux et Catalyse, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)
Subjects: 010405 organic chemistry, [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, Organic Chemistry, chemistry.chemical_element, 010402 general chemistry, Photochemistry, Electrochemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, 0104 chemical sciences, Ruthenium, Photochromism, chemistry, Molecule, Physical and Theoretical Chemistry, Closing (morphology)
Abstract: International audience; The full or stepwise controlled closing of identical photochromic dithienylethene units in the same molecule was addressed with a combination of electrochemical and optical stimuli in a trimetallic carbon-rich ruthenium complex.
Published: 2012

26. Steric Control at the Wingtip of a Bis-N-Heterocyclic Carbene (NHC) Ligand: Coordination Behaviour and Catalytic Responses of its Ruthenium Compounds

Author: Henri Doucet, Sayantani Saha, Jitendra K. Bera, Biswajit Saha, Tapas Ghatak, Department of Chemistry [Kanpur] (IIT Kanpur), Indian Institute of Technology Kanpur (IIT Kanpur), Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Indian Institute of Technology Kanpur (IIT Kanpur)-Indian Institute of Technology Kanpur (IIT Kanpur)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes)
Subjects: Steric effects, chemistry.chemical_classification, 010405 organic chemistry, Ligand, Chemistry, Stereochemistry, Carboxylic acid, Organic Chemistry, Alkyne, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Medicinal chemistry, 0104 chemical sciences, Catalysis, Inorganic Chemistry, Metal, chemistry.chemical_compound, visual_art, visual_art.visual_art_medium, [CHIM]Chemical Sciences, Physical and Theoretical Chemistry, Selectivity, Carbene
Abstract: International audience; Changing the N-substituents of a methylene-linked bis-NHC ligand from n-butyl to bulky mesityl shifts ligand coordination from normal/normal to normal/abnormal mode. The mesityl wingtip groups afford [RuII(MesNHC(CH2)NHCMes)(MesNHC(CH2)aNHCMes)(CH3CN)2][PF6]2 (1), in which one of the ligands exhibits mixed C2/C4 binding to the same metal, while the second ligand utilizes C2/C2 carbons for metal coordination. On the contrary, the n-butyl analogue leads to metal oxidation, affording a RuIII complex [Ru(nBuNHC(CH2)NHCnBu)2Cl2][PF6] (2) upon crystallization in air, where both ligands show normal C2/C2 coordination. Thus, the resulting complexes exhibit different structural and electronic characteristics, which are further reflected in their catalytic responses. The catalytic utilities of both compounds toward carboxylic acid addition onto terminal alkyne are evaluated in this work. The abnormally bound 1 shows higher activity and better selectivity compared to all-normal counterpart 2.
Published: 2012

27. Vinyl-diazine triphenylamines and their N-methylated derivatives: synthesis, photophysical properties and application for staining DNA

Author: Fabien Hammerer, Marie-Paule Teulade-Fichou, Ana I. Aranda, Sylvain Achelle, Florence Mahuteau-Betzer, Instituto de Investigaciones Biomedicas, Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Conception, synthèse et vectorisation de biomolécules. (CSVB), Institut Curie-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut Curie-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut Curie-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5), Conception, Synthèse et Vectorisation de Biomolécules, Université Paris-Sud - Paris 11 (UP11)-Institut Curie-UMR 176-CNRS-le Laboratoire Raymond-Latarget d'Orsay, Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Curie [Paris]-Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Curie [Paris]-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Curie [Paris], Université Paris-Sud - Paris 11 (UP11)-Institut Curie [Paris]-UMR 176-CNRS-le Laboratoire Raymond-Latarget d'Orsay, Universidad Nacional Autónoma de México = National Autonomous University of Mexico (UNAM), Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut Curie [Paris]-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut Curie [Paris]-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut Curie [Paris]-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Diazine, Pyrazine, 010405 organic chemistry, Diazines, Triphenylamine, Process Chemistry and Technology, General Chemical Engineering, DNA strainers, Solvatochromism, Cationic polymerization, [CHIM.INOR]Chemical Sciences/Inorganic chemistry, 010402 general chemistry, Photochemistry, 01 natural sciences, Fluorescence, 3. Good health, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, chemistry, Pyrimidine, Bathochromic shift, Dichloromethane
Abstract: International audience; In this paper we describe the synthesis of vinyl-diazine triphenylamines. These compounds exhibit strong green-yellow fluorescence in dichloromethane solution, important emission solvatochromism and acidochromism. Regioselective N-alkylation of these dyes provides cationic compounds that exhibit affinity for double-stranded DNA. Binding to the biopolymer results in a strong bathochromic shift and increase of the emission intensity.
Published: 2012

28. Silica and Zirconia supported olefin metathesis pre-catalysts: Synthesis, catalytic activity and multiple-use in dimethyl carbonate

Author: Thierry Renouard, Murielle Rabiller-Baudry, Christian Bruneau, Amandine Baudry, Marie Le Floch, Adel Keraani, Cédric Fischmeister, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université européenne de Bretagne - European University of Brittany (UEB)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes)
Subjects: 010405 organic chemistry, Process Chemistry and Technology, chemistry.chemical_element, [CHIM.INOR]Chemical Sciences/Inorganic chemistry, 010402 general chemistry, Grafting, 01 natural sciences, Catalysis, 0104 chemical sciences, Ruthenium, Solvent, chemistry.chemical_compound, Ring-closing metathesis, chemistry, Chemical engineering, Organic chemistry, Ring-opening metathesis polymerisation, Cubic zirconia, Physical and Theoretical Chemistry, Dimethyl carbonate
Abstract: International audience; This study is aimed at designing and synthesising new olefin metathesis catalysts grafted onto porous solid supports and using them in dimethyl carbonate (DMC) an eco-friendly solvent. Two hybrid organic-inorganic Hoveyda-type catalysts were prepared in a few steps by initial grafting of a tailor-made ligand by sol-gel process onto porous silica and zirconia. The new hybrid organic-inorganic catalysts were then engaged in a series of model ring closing metathesis reactions (RCM) in the eco-friendly solvent DMC and their multiple-use was studied.
Published: 2012

29. Cyclodextrins as growth controlling agents for enhancing the catalytic activity of PVP-stabilized Ru(0) nanoparticles

Author: Bastien Léger, Lei Bai, Rudy Herbois, Anne Ponchel, Alain Roucoux, Eric Monflier, Sébastien Noël, Unité de Catalyse et Chimie du Solide - UMR 8181 (UCCS), Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), UCCS Équipe Catalyse Supramoléculaire, Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université européenne de Bretagne - European University of Brittany (UEB)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centrale Lille Institut (CLIL)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille, Centrale Lille Institut (CLIL)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centrale Lille Institut (CLIL)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille, Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)
Subjects: integumentary system, Chemistry, education, Metals and Alloys, technology, industry, and agriculture, Nanoparticle, 02 engineering and technology, General Chemistry, macromolecular substances, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, 021001 nanoscience & nanotechnology, Furfural, 01 natural sciences, Catalysis, 0104 chemical sciences, 3. Good health, Surfaces, Coatings and Films, Electronic, Optical and Magnetic Materials, chemistry.chemical_compound, Materials Chemistry, Ceramics and Composites, Organic chemistry, 0210 nano-technology
Abstract: International audience; Cyclodextrins act as growth controllers in the synthesis of PVP-stabilized Ru(0) nanoparticles, leading to enhancement of the catalytic activity in the hydrogenation of furfural.
Published: 2012

30. Moving from surfactant-stabilized aqueous rhodium (0) colloidal suspension to heterogeneous magnetite-supported rhodium nanocatalysts: synthesis, characterization and catalytic performance in hydrogenation reactions

Author: Audrey Denicourt-Nowicki, Alain Roucoux, Claudie Hubert, Carl-Hugo Pélisson, Lucas L. R. Vono, Liane M. Rossi, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université européenne de Bretagne - European University of Brittany (UEB)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Universidade de São Paulo (USP), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Universidade de São Paulo = University of São Paulo (USP)
Subjects: Materials science, HIDROGENAÇÃO, Inorganic chemistry, Cyclohexene, chemistry.chemical_element, Nanoparticle, Impregnation, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, Rhodium, chemistry.chemical_compound, Colloid, Recycling, Magnetic support, Magnetite, Aqueous solution, 010405 organic chemistry, General Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, Nanomaterial-based catalyst, 0104 chemical sciences, Metallic nanoparticles, chemistry, Hydrogenation
Abstract: International audience; Wet impregnation of pre-synthesized surfactant-stabilized aqueous rhodium (0) colloidal suspension on silica was employed in order to prepare supported Rh0 nanoparticles of well-defined composition, morphology and size. A magnetic core-shell support of silica (Fe3O4@SiO2) was used to increase the handling properties of the obtained nanoheterogeneous catalyst. The nanocomposite catalyst Fe3O4@SiO2-Rh0 NPs was highly active in the solventless hydrogenation of model olefins and aromatic substrates under mild conditions with turnover frequencies up to 143,000 h−1. The catalyst was characterized by various transmission electron microscopy techniques showing well-dispersed rhodium nanoparticles (∼3 nm) mainly located at the periphery of the silica coating. The heterogeneous magnetite-supported nanocatalyst was investigated in the hydrogenation of cyclohexene and compared to the previous surfactant-stabilized aqueous Rh0 colloidal suspension and various silica-supported Rh0 nanoparticles. Finally, the composite catalyst could be reused in several runs after magnetic separation.
Published: 2012

31. Alkyl sulfonated diphosphines-stabilized ruthenium nanoparticles as efficient nanocatalysts in hydrogenation reactions in biphasic media

Author: Eric Monflier, Alain Roucoux, Hervé Bricout, Katia Fajerwerg, Karine Philippot, Vincent Collière, Audrey Denicourt-Nowicki, Miguel Guerrero, Laboratoire de chimie de coordination (LCC), Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université européenne de Bretagne - European University of Brittany (UEB)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), UCCS Équipe Catalyse Supramoléculaire, Unité de Catalyse et Chimie du Solide - UMR 8181 (UCCS), Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), and Centrale Lille Institut (CLIL)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centrale Lille Institut (CLIL)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille
Subjects: chemistry.chemical_element, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, Ruthenium, Styrene, chemistry.chemical_compound, Diphosphines, Polymer chemistry, Organic chemistry, Alkyl, Sulfonated diphosphine, chemistry.chemical_classification, Aqueous solution, 010405 organic chemistry, Water, General Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, Nanomaterial-based catalyst, 0104 chemical sciences, chemistry, Nanoparticles, Hydrogenation, Biphasic catalysis, Acetophenone
Abstract: International audience; The organometallic synthesis of ruthenium nanoparticles stabilized by water-soluble alkyl sulfonated diphosphines as ligands is described for the first time. After isolation, the so-obtained nanoparticles could be easily dispersed into water giving rise to stable aqueous colloidal solutions without precipitation over the course of several months. The catalytic behaviour of these aqueous colloidal solutions has been investigated in the hydrogenation of unsaturated substrates (tetradecene, styrene and acetophenone) in biphasic liquid-liquid conditions, showing interesting results in terms of reactivity. Interestingly, small structural differences in the backbone of the diphosphine ligands influence the catalytic activity of these nanocatalysts. In addition, preliminary tests of recycling showed promising results with neither loss of activity or significant precipitation.
Published: 2012

32. PTA-stabilized ruthenium and platinum nanoparticles: characterization and investigation in aqueous biphasic hydrogenation catalysis

Author: Audrey Denicourt-Nowicki, Karine Philippot, Yannick Coppel, Pierre-Jean Debouttière, Alain Roucoux, Bruno Chaudret, Laboratoire de chimie de coordination (LCC), Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie de Toulouse (ICT-FR 2599), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université européenne de Bretagne - European University of Brittany (UEB)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Institut de Chimie de Toulouse (ICT), Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National Polytechnique (Toulouse) (Toulouse INP), Université de Toulouse (UT)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Heterogeneous catalysis, Aqueous solution, 010405 organic chemistry, Inorganic chemistry, chemistry.chemical_element, Nanoparticle, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, Platinum nanoparticles, 01 natural sciences, Ruthenium, 0104 chemical sciences, Catalysis, Inorganic Chemistry, chemistry, Nanoparticles, Hydrogenation, Sustainable chemistry, Platinum, Dissolution
Abstract: International audience; Very small ruthenium and platinum nanoparticles have been prepared from organometallic complexes by using 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane (PTA) as stabilizer, which allowed their easy dispersion into water. These nanoparticles were fully characterized by different techniques. In particular, the coordination of PTA to the surfaces of the particles was studied by NMR spectroscopy. The potential of these nanoparticles as catalysts was investigated in aqueous biphasic catalysis; olefins and arene derivatives were hydrogenated under mild conditions of temperature and pressure with interesting conversions and selectivities despite the change of environment they underwent after their dissolution in water.
Published: 2012

33. Fully delocalized (ethynyl)(vinyl)phenylene bridged triruthenium complexes in up to five different oxidation states

Author: Malte Drescher, Stéphane Rigaut, Lucie Norel, Florian Pevny, Yves-Marie Hervault, Rainer F. Winter, Evelyn Wuttke, Organométalliques : Matériaux et Catalyse, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)
Subjects: 010405 organic chemistry, Stereochemistry, chemistry.chemical_element, [CHIM.INOR]Chemical Sciences/Inorganic chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Medicinal chemistry, Redox, 0104 chemical sciences, Ruthenium, law.invention, Inorganic Chemistry, Delocalized electron, chemistry, law, Phenylene, Moiety, Physical and Theoretical Chemistry, Cyclic voltammetry, Electron paramagnetic resonance, Bimetallic strip
Abstract: International audience; Triruthenium [(dppe)(2)Ru{-C≡C-1,4-C(6)H(2)-2,5-R(2)-CH═CH-RuCl(CO)(P(i)Pr(3))(2)}(2)](n+) (4a, R = H; 4b, R = OMe) containing unsymmetrical (ethynyl)(vinyl)phenylene bridging ligands and displaying five well-separated redox states (n = 0-4) are compared to their bis(alkynyl)ruthenium precursors (dppe)(2)Ru{-C≡C-1,4-C(6)H(2)-2,5-R(2)-C≡CR'} (2a,b: R' = TMS; 3a,b: R' = H) and their symmetrically substituted bimetallic congeners, complexes {Cl(dppe)(2)Ru}(2){μ-C≡C-1,4-C(6)H(2)-2,5-R(2)-C≡C} (A(a), R = H; A(b), R = OMe) and {RuCl(CO)(P(i)Pr(3))(2)}(2){μ-CH═CH-1,4-C(6)H(2)-2,5-R(2)-CH═CH} (V(a), R = H; V(b), R = OMe) as well as the mixed (ethynyl)(vinyl)phenylene bridged [Cl(dppe)(2)Ru-C≡C-1,4-C(6)H(4)-CH═CH-RuCl(CO)(P(i)Pr(3))(2)] (M(a)). Successive one-electron transfer steps were studied by means of cyclic voltammetry, EPR and UV-vis-NIR-IR spectroelectrochemistry. These studies show that the first oxidation mainly involves the central bis(alkynyl) ruthenium moiety with only limited effects on the appended vinyl ruthenium moieties. The second to fourth oxidations (n = 2, 3, 4) involve the entire carbon-rich conjugated path of the molecule with an increased charge uniformly distributed between the two arms of the molecules, including the terminal vinyl ruthenium sites. In order to assess the charge distribution, we judiciously use (13)CO labeled analogues to distinguish stretching vibrations due to the acetylide triple bonds and the intense and charge-sensitive Ru(CO) IR probe in different oxidation states. The comparison between complex pairs 4a,b(n+) (n = 0-3), A(a,b)(n+) and V(a,b)(n+) (n = 0-2) serves to elucidate the effect of the methoxy donor substituents on the redox and spectroscopic properties of these systems in their various oxidation states and on the metal/ligand contributions to their frontier orbitals.
Published: 2012

34. Biomimetic cavities and bioinspired receptors

Author: Ivan Jabin, Olivia Reinaud, Stéphane Le Gac, Organométalliques : Matériaux et Catalyse, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Laboratoire de Chimie Organique, Université libre de Bruxelles (ULB), Laboratoire de Chimie et de Biochimie Pharmacologiques et Toxicologiques (LCBPT - UMR 8601), Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Jonchère, Laurent, Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Université de Rennes (UNIV-RENNES), Université Libre de Bruxelles [Bruxelles] (ULB), Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut des Sciences Chimiques de Rennes ( ISCR ), Université de Rennes 1 ( UR1 ), Université de Rennes ( UNIV-RENNES ) -Université de Rennes ( UNIV-RENNES ) -Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes-Institut National des Sciences Appliquées ( INSA ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ) -Université de Rennes 1 ( UR1 ), Université de Rennes ( UNIV-RENNES ) -Université de Rennes ( UNIV-RENNES ) -Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes-Institut National des Sciences Appliquées ( INSA ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ), Université Libre de Bruxelles [Bruxelles] ( ULB ), Laboratoire de Chimie et de Biochimie Pharmacologiques et Toxicologiques ( LCBPT - UMR 8601 ), and Université Paris Descartes - Paris 5 ( UPD5 ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS )
Subjects: Materials science, 010405 organic chemistry, [CHIM.OTHE] Chemical Sciences/Other, [ CHIM.OTHE ] Chemical Sciences/Other, Nanotechnology, 010402 general chemistry, Receptor, [CHIM.OTHE]Chemical Sciences/Other, 01 natural sciences, review hydrophobic cavity calix 6 arene receptor biomimetics, 0104 chemical sciences
Abstract: Copyright (C) 2014 American Chemical Society (ACS). All Rights Reserved.; International audience; This review highlights biomimetic cavities and bioinspired receptors. Systems derived from the third generation of ligands, where the polyaza donor covalently caps the calixarene. This system opened the route to a variety of receptors, with or without metal ions, displaying highly specific properties tuned by the nature of the aza cap. Self-assembled and polarized cavities, reminiscent of nonmetallic but structured proteins, illustrate other biomimetic concepts such as allosterism, for which flexibility is a key feature. [on SciFinder(R)]
Published: 2012

35. Cyclometalated Complexes of Ruthenium, Rhodium and Iridium as Catalysts for Transfer Hydrogenation of Ketones and Imines

Author: Jean-Baptiste Sortais, Alexandre Holuigue, Jean-Thomas Issenhuth, Laurent Lefort, Laurent Barloy, Lavinia Panella, Nicolas Pannetier, Johannes G. de Vries, Michel Pfeffer, Claude B. Sirlin, Institut de Chimie de Strasbourg, Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Institut de Chimie du CNRS (INC), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), CNRS, University of Strasbourg, Ministère de la Recherche et de la Technologie, Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Louis Pasteur - Strasbourg I-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Stratingh Institute of Chemistry
Subjects: ketones, 010405 organic chemistry, Aryl, Enantioselective synthesis, chemistry.chemical_element, Noyori asymmetric hydrogenation, General Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, iridium, 010402 general chemistry, Transfer hydrogenation, 01 natural sciences, Medicinal chemistry, 0104 chemical sciences, Rhodium, Catalysis, Ruthenium, chemistry.chemical_compound, chemistry, imines, rhodium, transfer hydrogenation, Organic chemistry, Iridium, ruthenium
Abstract: International audience; A library of organometallic compounds derived from primary and secondary amines cyclometalated by ruthenium(II), rhodium(III) and iridi- um(III) was tested in the asymmetric transfer hydrogenation of a number of ketones and imines. All compounds displayed high catalytic activity for the reduction of ketones under mild conditions. The most enantioselective catalysts were based on secondary amines containing two asymmetric carbon atoms bound to the nitrogen atom. For the reduction of aryl alkyl ketones [Ar(C[DOUBLE BOND]O)R where R=CH3 or CH2R′] the cyclometalated ruthenium and rhodium derivatives of the (2R,5R)-2,5-diphenylpyrrolidine ligand displayed the best results with respect to activity and selectivity (ees up to 97%). However, for the reduction of aryl tert-alkyl ketones [Ar(C[DOUBLE BOND]O)R′′ in which R′′ is a tertiary alkyl group] the best catalyst was a ruthenium compound derived from bis[(R)-1-phenylethyl]amine, allowing the reduction of isobutyrophenone and cyclohexyl phenyl ketone which were both reduced with high enantioselectivities (ees up to 98%). This shows that the cyclometalated compounds have a high substrate specificity. In addition, acyclic and cyclic imines were reduced with good selectivities by both rhodium(III) and iridium(III) metalacycles built up with (2R,5R)-2,5-diphenylpyrrolidine.
Published: 2011

36. Carbohydrate-Porphyrin Conjugates with Two-Photon Absorption Properties as Potential Photosensitizing Agents for Photodynamic Therapy

Author: Pierre Couleaud, Marie-Paule Teulade-Fichou, Philippe Maillard, Patrice L. Baldeck, Sylvain Achelle, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Conception, synthèse et vectorisation de biomolécules. (CSVB), Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Curie [Paris]-Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Curie [Paris]-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (LRGP), Université de Lorraine (UL)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de Spectrométrie Physique (LSP), Université Joseph Fourier - Grenoble 1 (UJF)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Curie [Paris], Institut Nationale du Cancer (INCa 2009-1-RT-08-IC-1) and the non-profit French organization Rétinostop, Institut Curie-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut Curie-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut Curie-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5), Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut Curie [Paris]-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut Curie [Paris]-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), and Université Paris Descartes - Paris 5 (UPD5)-Institut Curie [Paris]-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: medicine.medical_treatment, Carbohydrates, Porphyrinoids, Photodynamic therapy, Conjugated system, [CHIM.INOR]Chemical Sciences/Inorganic chemistry, 010402 general chemistry, Photochemistry, 01 natural sciences, Two-photon absorption, chemistry.chemical_compound, medicine, Organic chemistry, Photosensitizer, Physical and Theoretical Chemistry, 010405 organic chemistry, Singlet oxygen, Conjugation, Organic Chemistry, Photosensitizing Agent, Chromophore, Porphyrin, 0104 chemical sciences, 3. Good health, chemistry
Abstract: International audience; We report the synthesis of a series of conjugated zinc porphyrin oligomers designed as photodynamic therapy agents. These compounds exhibit exceptionally high two-photon absorption cross-sections, redshifted linear absorption spectra, and high singlet oxygen quantum yields, making them ideal for one-photon- and two-photon-excited photodynamic therapy. These products are substituted by three α-mannose units on each chromophore with the aim to target tumor cells with over-expressing lectin-type membrane receptors.
Published: 2011

37. Synthesis of a square-planar rhodium alkylidene N-heterocyclic carbene complex and its reactivity toward alkenes

Author: Xiaowei Miao, Laura Lucía Palacios, Luis A. Oro, Pierre H. Dixneuf, Jesús J. Pérez-Torrente, Andrea Di Giuseppe, Carmen Cunchillos, Simon Pascal, Ricardo Castarlenas, Fernando J. Lahoz, Ministerio de Ciencia e Innovación (España), Diputación General de Aragón, ARAID Foundation, Factoría Española de Cristalización, European Commission, Consejo Superior de Investigaciones Científicas (España), Instituto Síntesis Química (ISQCH), Facultad de Ciencias, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Pascal, Simon, Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Facultad de Ciencias-Facultad de Ciencias-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes)
Subjects: [CHIM.INOR] Chemical Sciences/Inorganic chemistry, chemistry.chemical_element, [CHIM.INOR]Chemical Sciences/Inorganic chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Medicinal chemistry, Rhodium, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Organic chemistry, Reactivity (chemistry), [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Physical and Theoretical Chemistry, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, 010405 organic chemistry, Chemistry, Ligand, [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, Organic Chemistry, [CHIM.CATA] Chemical Sciences/Catalysis, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, [CHIM.COOR] Chemical Sciences/Coordination chemistry, [CHIM.ORGA] Chemical Sciences/Organic chemistry, 0104 chemical sciences, 3. Good health, Carbene
Abstract: The first rhodium alkylidene square-planar complex stabilized by an N-heterocyclic carbene ligand, RhCl(=CHPh)(IPr)PPh3 (2; IPr = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-carbene), has been prepared by reaction of RhCl(IPr)(PPh3)2 (1) with phenyldiazomethane and its dynamic behavior in solution studied. Treatment of 2 with alkenes results in the formation of the Î·2-olefin complexes RhCl(Î·2- CH2=CHR)(IPr)PPh3 (3, R = H; 4, R = Ph; 5, R = OEt) and new olefins arising from the coupling of the alkylidene with the alkenes, likely via a metallacyclobutane intermediate. Â© 2011 American Chemical Society., Financial support from the Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN/FEDER) of Spain (Project CTQ2010-15221), the Diputación General de Aragón (E07), the ARAID Foundation under the program “Jóvenes Investigadores”, and CONSOLIDER INGENIO-2010, Projects MULTICAT (CSD2009-00050) and Factoría de Crystalización (CSD2006-0015), are gratefully acknowledged. R.C. thanks the CSIC and the European Social Fund for his Research Contract in the framework of the “Ramón y Cajal” Program.
Published: 2011

38. Synthesis of a Chiral Key Intermediate of Neurokinin Antagonist SSR 240600 by Asymmetric Allylic Alkylation

Author: Francine Agbossou-Niedercorn, Jérôme Keldenich, Christophe Michon, Audrey Nowicki, Unité de Catalyse et Chimie du Solide - UMR 8181 (UCCS), Centrale Lille Institut (CLIL)-Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille, Organométalliques : Matériaux et Catalyse, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Université d'Artois (UA)-Centrale Lille-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Lille-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: 010405 organic chemistry, Stereochemistry, Organic Chemistry, Antagonist, Enantioselective synthesis, chemistry.chemical_element, asymmetric catalysis, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, Alkylation, 010402 general chemistry, palladium, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, 3. Good health, Tsuji–Trost reaction, chemistry, heterocycle, alkylation, Palladium
Abstract: International audience; The preparation of optically active morpholine-2-aryl-2-acetaldehyde from morpholine-2-aryl-3-one is reported. The quaternary carbon is introduced during a palladium-promoted asymmetric allylic alkylation. This is a useful intermediate in the synthesis and development of potent NK antagonist.
Published: 2011

39. Structural characterization of zinc and iron (II/III) complexes of a porphyrin bearing two built-in nitrogen bases. An example of high-spin diaqua-iron(III) bromo complex

Author: Olivier Cador, Thierry Roisnel, Thierry Guizouarn, Florence Geneste, Pascale Even-Hernandez, Ismail Hijazi, Bernard Boitrel, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Mesures physiques, Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), CNRS, the CHEMBLAST program (Grant BLAN 0230) of the National Research Agency, Région Bretagne, Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1)
Subjects: 010405 organic chemistry, Chemistry, Hydrogen bond, Inorganic chemistry, chemistry.chemical_element, Zinc, [CHIM.INOR]Chemical Sciences/Inorganic chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Porphyrin, Square pyramidal molecular geometry, 0104 chemical sciences, Inorganic Chemistry, Bond length, chemistry.chemical_compound, Crystallography, Intramolecular force, Pyridine, Molecule, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Physical and Theoretical Chemistry
Abstract: International audience; A bis-strapped porphyrin with two intramolecular nitrogen bases was synthesized, and its zinc(II), iron(II), and iron(III) complexes have been structurally characterized. Whereas the zinc(II) complex is square pyramidal five-coordinate and the iron(II) complex is six-coordinate despite a significant distortion of the macrocycle induced by the rigidity of the straps, the iron(III) complex exhibits a peculiar bis-aqua structure in which no intramolecular axial base is bound to the iron atom in the porphyrin. Furthermore, on one side, the bromide counteranion of the iron is bound inside the cycle formed by a strap and establishes a hydrogen bond with an axially bound water molecule. On the other side, a residual HBr molecule protonates one pyridine base leading to the formation of an intermolecular pyridinium-pyridine hydrogen bond. The large ionic radius of the high-spin iron(III) cation is accommodated in the macrocycle with no displacement of the metal out of the mean porphyrinic plane, with an average Fe-Np bond distance of 2.057 A, and the axial Fe-Ow(aqua) bond distance measured at 2.090 A. As a result, this high-spin iron(III) bis-aqua complex is only lightly distorted.
Published: 2010

40. Synthesis, Spectral, Structural, Second-Order Nonlinear Optical properties and Theorical Studies on new Organometallic Donor - Acceptor Substituted Nickel(II) and Copper(II) unsymmetrical Schiff-Base complexes

Author: Isabelle Ledoux-Rak, Alexander Trujillo, Jean Yves Saillard, Carolina Manzur, Jean René Hamon, David Carrillo, Mauricio Fuentealba, Laboratorio de Quimica Inorganica, Pontificia Universidad Católica de Valparaíso (PUCV), Laboratorio de Crystalografia, Laboratoire de Photonique Quantique et Moléculaire (LPQM), École normale supérieure - Cachan (ENS Cachan)-CentraleSupélec-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université européenne de Bretagne - European University of Brittany (UEB)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Schiff base, 010405 organic chemistry, Stereochemistry, Hyperpolarizability, Ionic bonding, Crystal structure, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, Dihedral angle, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Acceptor, 0104 chemical sciences, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Crystallography, chemistry, Density functional theory, Physical and Theoretical Chemistry, Derivative (chemistry)
Abstract: The synthesis, spectroscopic and structural characterization, linear and nonlinear optical properties, as well as the electrochemical behavior of a series of robust neutral binuclear M[Fc-C(O)CH=C(CH(3))N-X-N=CH-(2-O,5-R-C(6)H(3))] (M = Ni (4), Cu (5), X = o-C(6)H(4), R = H; M = Ni (9), X = CH(2)CH(2), R = OH), and their corresponding ionic trinuclear [M{Fc-C(O)CH=C(CH(3))N-X-N=CH-(eta(6)-2-O,5-R-C(6)H(3))RuCp*}][PF(6)] (6, 7, 10), M[ONNO]-type unsymmetrical Salophen and salen complexes featuring ferrocenyl (Fc) donor and the mixed sandwich acceptor [Cp*Ru(eta(6)- salicylidene)](+) as a push-pull moiety are reported in this paper (Fc = CpFe(eta(5)-C(5)H(4)); Cp = eta(5)-C(5)H(5); Cp* = eta(5)-C(5)Me(5)). The single-crystal X-ray structure of the bimetallic iron-nickel derivative 4 indicates a bowed structure of the unsymmetrical Schiff base skeleton. The Ni(II) ion is tetracoordinated in a square planar environment, with two nitrogen atoms and two oxygen atoms as donors. The new metalloligand [Fc-C(O)CH=C(CH(3))N(H)CH(2)CH(2)N=CH-(2,5-(OH)(2)C(6)H(3))] (8) obtained from the Schiff base condensation of 2,5-dihydroxobenzaldehyde with the half-unit precursor, Fc-C(O)CH=C(CH(3))N(H)CH(2)CH(2)NH(2) (2), is reported with its crystal structure showing partial delocalization of the heteroconjugated [O-C-C-C-N] frameworks with a dihedral angle between the respective planes of 60.76 degrees. Second order nonlinear optical (NLO) measurements were achieved using the Harmonic Light Scattering technique to probe the role of the M[ONNO] chromophores and of the pi-complexation of the salicylidene ring in the nonlinearity. All the complexes exhibit a second-order nonlinear response increasing with the nuclearity, the hyperpolarizability (beta) value of the trinuclear complex 10 being 1.5 time larger than that of the metalloligand 8 (beta = 155 x 10(-30) esu). A rationalization of the structural, electronic, and redox properties of the title compounds is provided, based on a theoretical investigation at the density functional theory (DFT) level. Their UV-visible spectra has been assigned with the help of time-dependent (TD) DFT calculations. They are dominated by LMCT, MLCT, and pi-pi* transitions.
Published: 2010

41. Design and photoinduced surface relief grating formation of photoresponsive azobenzene based molecular materials with ruthenium acetylides

Author: Bouchta Sahraoui, Jerôme Luc, Rainer F. Winter, Jean-Luc Fillaut, Bernhard Dick, Kichou N. Gherab, Roger-Jan Kutta, Zakia Hank, Rafik Gatri, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Centre de Recherche Scientifique et Technique en Analyses Physico-Chimiques, Centre de Recherche scientifique et technique en Analyses Physico-Chimiques, Laboratoire d'Electrochimie - Corrosion, Métallurgie et Chimie Minérale, Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene [Alger] (USTHB)-Faculté de Chimie, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Laboratoire de Synthèse Organique et Hétérocyclique, Université de Tunis El Manar (UTM)-Université de Tunis El Manar (UTM), Institut für Physikalische Chemie, Universität Regensburg (UR), Institut für Anorganische Chemie, Chimie, Ingénierie Moléculaire et Matériaux d'Angers (CIMMA), Université d'Angers (UA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), CNRS, the universities of Angers, l'université Rennes 1, A.U.F. (Agence Universitaire de la Francophonie)., Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene = University of Sciences and Technology Houari Boumediene [Alger] (USTHB)-Faculté de Chimie, Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Laboratoire de Synthèse Organique et Hétérocyclique
Subjects: Materials science, Acetylide, chemistry.chemical_element, 02 engineering and technology, General Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, Conjugated system, 010402 general chemistry, 021001 nanoscience & nanotechnology, Photochemistry, Diffraction efficiency, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Amorphous solid, Ruthenium, chemistry.chemical_compound, Azobenzene, chemistry, ddc:540, Materials Chemistry, Thin film, 0210 nano-technology, Isomerization
Abstract: International audience; Novel photoresponsive materials based on ruthenium(II) σ-acetylides coupled to an azobenzene moiety in the main π-conjugated chain have been synthesized. The introduction of a metal acetylide fragment in the same conjugated chain as the azobenzene induces the trans-cis-trans isomerization of the azo unit, while the rate of the thermal cis → trans back isomerization increases with increasing overall electron richness of these compounds. These azobenzene-containing ruthenium(II) acetylides show satisfactory processability and give rise to spin-coated uniform thin films. Formation of surface-relief gratings on their amorphous thin films and in a PMMA polymer matrix using a picosecond pulsed laser at 532 nm results in instantaneous inscription: saturation of the first order diffraction efficiency and of the modulation amplitude of gratings were obtained in less than 1 s, while the orientation of these azodyes remains unchanged for up to 6 months.
Published: 2010

42. Enantiodivergent synthesis of P-chirogenic phosphines

Author: Christophe Darcel, Marie-Laure Auclair, Rachid Merdès, Jean-Christophe Henry, Michel (Massoud) Stephan, Gérald Morata, Christine Salomon, Slawomir Frynas, Sylvain Jugé, Fanny Chaux, Marie-Jo Ondel-Eymin, Philippe Richard, Jérôme Bayardon, Hugo Laureano, Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne [Dijon] (ICMUB), Université de Bourgogne (UB)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), SYNTHELOR SAS, Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Biogéochimie et écologie des milieux continentaux (Bioemco), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-AgroParisTech-Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-Institut National de la Recherche Agronomique (INRA)-École normale supérieure - Paris (ENS Paris), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université de Bourgogne (UB)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Bourgogne (UB)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Université de Rennes (UNIV-RENNES), ANR MetChirPhos, the Ministry of Research, the CNRS, the Bourgogne country council., Université de Bourgogne (UB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), École normale supérieure - Paris (ENS-PSL), Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris sciences et lettres (PSL)-Institut de Recherche pour le Développement (IRD)-Institut National de la Recherche Agronomique (INRA)-Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-AgroParisTech-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Bourgogne (UB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Bourgogne (UB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), École normale supérieure - Paris (ENS Paris), Université Paris sciences et lettres (PSL)-Université Paris sciences et lettres (PSL)-Institut National de la Recherche Agronomique (INRA)-Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 (UPMC)-AgroParisTech-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne [Dijon] ( ICMUB ), Université de Bourgogne ( UB ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ), Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ), Biogéochimie et écologie des milieux continentaux ( Bioemco ), École normale supérieure - Paris ( ENS Paris ) -Institut National de la Recherche Agronomique ( INRA ) -Université Pierre et Marie Curie - Paris 6 ( UPMC ) -AgroParisTech-Université Paris-Est Créteil Val-de-Marne - Paris 12 ( UPEC UP12 ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ), Université de Bourgogne ( UB ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ) -Université de Bourgogne ( UB ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ) -Institut des Sciences Chimiques de Rennes ( ISCR ), Université de Rennes 1 ( UR1 ), Université de Rennes ( UNIV-RENNES ) -Université de Rennes ( UNIV-RENNES ) -Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes-Institut National des Sciences Appliquées ( INSA ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS ) -Université de Rennes 1 ( UR1 ), and Université de Rennes ( UNIV-RENNES ) -Université de Rennes ( UNIV-RENNES ) -Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes-Institut National des Sciences Appliquées ( INSA ) -Centre National de la Recherche Scientifique ( CNRS )
Subjects: chemistry.chemical_classification, 010405 organic chemistry, General Chemical Engineering, Aryl, Borane complexes, Enantioselective synthesis, Boranes, Asymmetric synthesis, General Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, Borane, 010402 general chemistry, Organolithium reagent, 01 natural sciences, Medicinal chemistry, 0104 chemical sciences, chemistry.chemical_compound, [ CHIM.CATA ] Chemical Sciences/Catalysis, chemistry, Enantiomers, Diphosphines, Organic chemistry, Chiral phosphines, Phosphine, Alkyl
Abstract: International audience; Several approaches for the enantiodivergent synthesis of P-chirogenic mono- and diphosphines are described, using ephedrine methodology and phosphine borane chemistry. Firstly, both enantiomers of a tertiary phosphine can be obtained starting from the same oxazaphospholidine borane complex, prepared from (+)-ephedrine, when changing the order of addition of the organolithium reagents during the synthetic pathway. The second approach is based on the chlorophosphine boranes, which react with an organolithium reagent, to afford the corresponding phosphines with inversion of configuration. In the case where the chlorophosphine borane reacts with the t-butyl lithium reagent, a metal-halogen exchange occurs to afford the corresponding phosphide borane with retention of the configuration. The reaction of the phosphide borane with an alkyl halide leads to the same phosphine, but with the opposite configuration. Another approach depends on the diastereoselective preparation of the starting oxazaphospholidine borane complex from (−)-ephedrine, which leads according the case, to either one or the other enantiomer of a phosphine. Finally, the synthesis of (R,R)- and (S,S)-1,2-bis(methylphenylphosphino)ethane is also demonstrated using both enantiomers of the P-chirogenic diphosphinite diborane, which simultaneously allows the introduction of alkyl- or aryl substituents on the phosphorus atoms. In summary, these approaches show the great efficiency of the "ephedrine methodology" for the enantiodivergent synthesis of P-chirogenic mono- and diphosphines, and bearing alkyl or aryl substituents.
Published: 2010

43. Ferrocenyl and pyridyl methylenepyrans as potential precursors of organometallic electron-rich extended bipyrans: Synthesis, characterization and crystal structure

Author: Fatou Ba, Nolwenn Cabon, Françoise Robin-le Guen, Stéphane Golhen, Nicolas Le Poul, Pascal Le Poul, Bertrand Caro, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Institut Universitaire de Technologie - Lannion (IUT Lannion), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut Universitaire de Technologie - Lannion (IUT Lannion), Chimie, Electrochimie Moléculaires et Chimie Analytique (CEMCA), Institut Brestois Santé Agro Matière (IBSAM), Université de Brest (UBO)-Université de Brest (UBO)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), CNRS, University of Rennes 1, Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Université de Rennes (UR), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Universitaire de Technologie - Lannion (IUT Lannion), Université de Brest (UBO)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Brestois Santé Agro Matière (IBSAM), and Université de Brest (UBO)
Subjects: Ferrocenyl methylenepyrans, Infrared spectroscopy, Electron-rich molecules, Crystal structure, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, Aldehyde, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Nucleophile, Polymer chemistry, Materials Chemistry, Organic chemistry, Physical and Theoretical Chemistry, chemistry.chemical_classification, 010405 organic chemistry, Organic Chemistry, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, Phosphorane, Formylation, 0104 chemical sciences, chemistry, Pyran, Wittig reaction, Pyridyl methylenepyrans
Abstract: International audience; Ferrocenyl and pyridyl methylenepyrans were obtained from a Wittig reaction between a pyran phosphorane and ferrocenyl or pyridyl-aldehydes. The nucleophilic nature of the exocyclic C-C bond allowed the formylation of these compounds by a Vilsmeier type reaction. All the new products were characterized by IR spectroscopy, 1H and 13C NMR spectroscopy, mass spectroscopy and (or) elemental analysis. Electrochemistry of representative compounds 2, 10 and 13 was undertaken. In addition, a crystal structure of the ferrocenylpyranylidene aldehyde 5 was described, and the pyrylium character of this compound was specified.
Published: 2010

44. Comparative in vitro cytotoxicity towards human osteoprogenitor cells of polycaprolactones synthesized from various metallic initiators

Author: MichÃ¨le Schappacher, Maude Le Hellaye, Sophie M. Guillaume, Marie-Christine Durrieu, Reine Bareille, Laboratoire de Chimie des polymères organiques (LCPO), Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Biomateriaux et Reparation Tissulaire, Université Bordeaux Segalen - Bordeaux 2-Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale (INSERM), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-Institut de Chimie du CNRS (INC), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Neutral red, Magnetic Resonance Spectroscopy, Polymers and Plastics, Biocompatibility, Polyesters, cell metabolic activity (MTT), Bioengineering, 02 engineering and technology, In Vitro Techniques, 010402 general chemistry, Borohydride, 01 natural sciences, Ring-opening polymerization, Bone and Bones, Biomaterials, chemistry.chemical_compound, Materials Testing, Materials Chemistry, Organic chemistry, Humans, polyester, Cytotoxicity, metallic initiator, indirect cytotoxicity, Mesenchymal Stem Cells, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 021001 nanoscience & nanotechnology, 0104 chemical sciences, Polyester, chemistry, Polymerization, Metals, Polycaprolactone, 0210 nano-technology, poly(ε-caprolactone), Biotechnology, Nuclear chemistry, cell viability (NR)
Abstract: Various poly(epsilon-caprolactone)s (PCLs) prepared by ring-opening polymerization of epsilon-caprolactone (CL) initiated by a range of metallic derivatives such as alkoxides, Al(OiPr)(3), La(OiPr)(3), Sn(octanoate)(2), Ti(OiPr)(4), Zn[O(CH(2))(3)NH(t)Boc](2), or borohydride La(BH(4))(3)(THF)(3) were evaluated for their in vitro cytotoxicity. The amount of residual metal present in the polymer samples was measured and compared to the initial quantity introduced. The effect of the metallic system on the biocompatibility profiles of the resulting polyesters was evaluated in vitro on PCL films from a series of cytotoxicity tests involving MTT and neutral red assays upon exposure to human osteoprogenitor cells. The absence of toxic influence of all these PCLs suggests that they may be used as biomaterials in contact with living human cells.
Published: 2010

45. New C1-Symmetric Ph2C-Bridged Multisubstituted ansa-Zirconocenes for Highly Isospecific Propylene Polymerization: Synthetic Approach via Activated Fulvenes

Author: Nicolas Marquet, Thierry Roisnel, Vincenzo Belia, Evgeny Kirillov, Frank Hampel, John A. Gladysz, Jean-François Carpentier, Abbas Razavi, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Total Petrochemicals Research Feluy, Total Petrochemicals, Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Texas A&M University [College Station], Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Nucleophilic addition, 010405 organic chemistry, Chemistry, Stereochemistry, Organic Chemistry, Cationic polymerization, Nuclear magnetic resonance spectroscopy, Crystal structure, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, Planar chirality, 010402 general chemistry, Metathesis, 01 natural sciences, Medicinal chemistry, 0104 chemical sciences, Inorganic Chemistry, Cyclopentadienyl complex, Polymerization, Physical and Theoretical Chemistry
Abstract: International audience; The synthesis of multisubstituted diphenylmethylene-bridged fluorenyl−cyclopentadienyl proligands Ph2C(3,6-tBu2FluH)(3-R1-5-R2C5H3) (Flu = fluorenyl; R1 = tert-butyl, R2 = H (2a); R1 = tert-butyl, R2 = Me (2b); R1 = cumyl, R2 = Me (2c)) was developed using a nucleophilic addition protocol based on regular and activated fulvenes. Two highly congested proligands (2b,c) were prepared in a two-step procedure, starting first by addition of [3,6-tBu2Flu]+Li− onto 6,6′-bis(p-chlorophenyl)fulvenes, followed by a Pd-catalyzed reductive dechlorination. The X-ray crystal structures of 2a and 2b*CH2Cl2 were determined. These revealed a preorganized sandwichlike positioning of the fluorenyl and cyclopentadienyl plane fragments, similar to that observed in the metallocenes. The corresponding dichlorozirconium complexes {Ph2C(3,6-tBu2Flu)(3-R1-5-R2-C5H2)}ZrCl2 (R1 = tert-butyl, R2 = H (3a); R1 = tert-butyl, R2 = Me (3b); R1 = cumyl, R2 = Me (3c)) were prepared by salt metathesis and characterized by elemental analysis, NMR spectroscopy, and X-ray crystallography (for 3a,c). These C1-symmetric zirconocenes exist as racemic mixtures of two enantiomers, arising from planar chirality at the Cp ring. When activated with MAO, 3a,b showed high activity in the polymerization of propylene (5020 and 3580 kg of iPP mol−1 h−1, respectively; toluene solution, 60 °C), affording highly isotactic ([m]4 94.0%) polymers with molecular weights in the range Mw = 30 000−175 000, which are similar to those obtained with the corresponding CMe2-bridged catalysts. No activity was observed with the 3c/MAO system, which was proposed to be due to a deactivation involving a cumyl phenyl ring. This was supported by DFT computations on the cationic species [{Ph2C(3,6-tBu2Flu)(3-cumyl-5-Me-C5H2)}ZrMe]+, which revealed facile coordination of the phenyl ring to the metal center, followed by C−H(phenyl) activation at the ortho position with concomitant elimination of methane; propylene insertion into the resulting ortho-metalated species was found to be thermodynamically unfavorable.
Published: 2010

46. Methylenepyran unsaturated Fischer carbene complexes from γ-methylpyrylium salts and alkynylcarbenes. Evolution to spiro-pyran-cyclopentenone compounds

Author: Fatou Ba, Nolwenn Cabon, Pascal Le Poul, Françoise Robin-le Guen, Bertrand Caro, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut Universitaire de Technologie - Lannion (IUT Lannion), Université de Rennes (UR), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut Universitaire de Technologie - Lannion (IUT Lannion), CNRS, the University of Rennes1., Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut Universitaire de Technologie - Lannion (IUT Lannion)
Subjects: Cyclopentenone, Push-pull molecules, Fischer alkynylcarbenes complexes, 010405 organic chemistry, Chemistry, Aryl, Transition metal carbene complex, Organic Chemistry, Condensation, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, 3. Good health, 0104 chemical sciences, Push pull molecules, Methylenepyrans, Spiro-fused-pyran-cyclopentenenone, chemistry.chemical_compound, Pyran, Drug Discovery, Organic chemistry
Abstract: International audience; Push-pull methylenepyran compounds 3 containing ferrocenyl or aryl groups are synthesized from reaction of condensation between γ-methyl-pyrylium salts 1 as precursors of γ-methylenepyrans and alkynylcarbene complexes 2 as Michaël-type acceptors. The new carbenes 3 evolve in CH2Cl2 solution at room temperature to provide spiro-fused-pyran-cyclopentenenone 4 and polysubstituted cyclopentenones 5.
Published: 2010

47. A new approach towards ferromagnetic conducting materials based on TTF-containing polynuclear complexes

Author: Yann Le Gal, Lahcène Ouahab, Stéphane Golhen, Fabrice Pointillart, Konstantin S. Gavrilenko, Olivier Cador, Sergey V. Kolotilov, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-L.V. Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine (NASU)-National Academy of Sciences of Ukraine (NASU), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Organométalliques et Matériaux Inorganiques, L.V. Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine (NASU), CNRS-NAS of Ukraine, EU through MAGMANet, Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-L.V. Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry, and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: Schiff base, 010405 organic chemistry, Stereochemistry, Intermolecular force, Ionic bonding, General Chemistry, Crystal structure, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, 010402 general chemistry, Metathesis, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Perchlorate, chemistry.chemical_compound, Crystallography, chemistry, Materials Chemistry, Antiferromagnetism, Molecule
Abstract: International audience; Five complexes containing binuclear cation [Cu2(LH)2]2+ (LH2 = 1 : 2 Schiff base of 1,3-diaminobenzene and butanedione monoxime) were prepared and characterized. Metathesis of one perchlorate anion in [Cu2(LH)2(H2O)2](ClO4)2 (1) by anionic TTF-carboxylate (TTF-CO2−) leads to the complex [Cu2(LH)2(CH3OH)2](TTF-CO2)(ClO4)*H2O (2). Reactions of 1 with substituted pyridines bipy, dpe and TTF-CH = CH-py result in formation of the complexes {[Cu2(LH)2(bipy)](ClO4)2}n*2nH2O (3), [Cu2(LH)2(dpe)2](ClO4)2*2CH3OH (4) and [Cu2(LH)2(TTF-CH = CH-py)(H2O)](ClO4)2*1.5H2O (5), where bipy = 4,4′-bipyridine, dpe = trans-(4-pyridyl)-1,2-ethylene and TTF-CH = CH-py = 1-(2-tetrathiafulvalenyl)-2-(4-pyridyl)ethylene. Whereas complex 2 is built from discrete ionic particles (with rather long Cu-S contacts), compounds 1 and 3 contain 1D polymeric chains, in which structural units are bonded through Cu-O bonds or through bridging bipy molecule, respectively. Dinuclear complexes 4 and 5 are linked though π-stacking of dpe or TTF-CH = CH-py, respectively. All complexes are characterized by dominating ferromagnetic behavior with J values in the range from +9.92(8) cm−1 to +13.4(2) cm−1 for Hamiltonian H = -JS1S2. Magnetic properties of the compounds, containing stacks of aromatic molecules in crystal structures (4 and 5), correspond to ferromagnetic intradimer and antiferromagnetic intermolecular interactions (zJ′ = −0.158(3) and −0.290(2) cm−1, respectively). It was found that TTF-CH = CH-py ligand in [Cu2(LH)2(TTF-CH = CH-py)(H2O)]2+ could be electrochemically oxidized to cation-radical form in the solution.
Published: 2010

48. Polyhydroxylated ammonium chloride salt: a new efficient surfactant for nanoparticles stabilisation in aqueous media. Characterization and application in catalysis

Author: Claudie Hubert, Alain Roucoux, Jean-Paul Guégan, Audrey Denicourt-Nowicki, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Université européenne de Bretagne - European University of Brittany (UEB)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes 1 (UR1), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
Subjects: chemistry.chemical_classification, 010405 organic chemistry, Chemistry, Nanoparticle, Salt (chemistry), Cyclohexanone, [CHIM.CATA]Chemical Sciences/Catalysis, 010402 general chemistry, Anisole, 01 natural sciences, Chloride, 0104 chemical sciences, Catalysis, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, Pulmonary surfactant, medicine, Organic chemistry, Ammonium chloride, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, medicine.drug
Abstract: A trihydroxyammonium chloride has proved to be an efficient protective agent for Rh(0) nanoparticles and the hydrogenation of arene compounds has been investigated. Significant formation of cyclohexanone in the reduction of anisole has been demonstrated.
Published: 2009

49. Pentamethylcyclopentadienyl ruthenium: an efficient catalyst for the redox isomerization of functionalized allylic alcohols into carbonyl compounds

Author: Asmae Bouziane, Bertrand Carboni, François Carreaux, Christian Bruneau, Jean-Luc Renaud, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Synthèse et électrosynthèse organiques (SESO), Université de Rennes (UR)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Modélisation, contrôle et calcul (MC2), INRIA Futurs, Institut National de Recherche en Informatique et en Automatique (Inria)-Institut National de Recherche en Informatique et en Automatique (Inria)-Université Bordeaux Segalen - Bordeaux 2-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1 (UB), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Laboratoire Magmas et Volcans (LMV), Observatoire de Physique du Globe de Clermont-Ferrand (OPGC), Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand 2 (UBP)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand 2 (UBP)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Jean Monnet - Saint-Étienne (UJM)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Observatoire de Physique du Globe de Clermont-Ferrand (OPGC), Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand 2 (UBP)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand 2 (UBP)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Jean Monnet - Saint-Étienne (UJM)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institut National de Recherche en Informatique et en Automatique (Inria)-Institut National de Recherche en Informatique et en Automatique (Inria)-Université Bordeaux Segalen - Bordeaux 2-Université Sciences et Technologies - Bordeaux 1, Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Jean Monnet [Saint-Étienne] (UJM)-Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand 2 (UBP)-Observatoire de Physique du Globe de Clermont-Ferrand (OPGC), Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand 2 (UBP)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Université Jean Monnet [Saint-Étienne] (UJM)-Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand 2 (UBP)-Observatoire de Physique du Globe de Clermont-Ferrand (OPGC), Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand 2 (UBP)-Institut national des sciences de l'Univers (INSU - CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1)
Subjects: Allylic rearrangement, 010405 organic chemistry, [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, organic chemicals, Organic Chemistry, chemistry.chemical_element, Allylic alcohol, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Biochemistry, Medicinal chemistry, Redox, 0104 chemical sciences, Catalysis, Ruthenium, chemistry.chemical_compound, chemistry, Drug Discovery, Organic chemistry, Acetonitrile, Efficient catalyst, Isomerization, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: The catalytic activity of the ruthenium(II) complex [RuCp ∗ (CH 3 CN) 3 ][PF 6 ] 1 in the transposition of allylic alcohols into carbonyl compounds, in acetonitrile, is reported. This catalyst has proven to be able to catalyze the transformation of poorly reactive and/or functionalized substrates under smooth conditions.
Published: 2008

50. Aminocarbonyl Group Containing Hoveyda−Grubbs-Type Complexes: Synthesis and Activity in Olefin Metathesis Transformations

Author: Marc Mauduit, Fabien Boeda, Hervé Clavier, Diane Rix, Isabelle Laurent, Steven P. Nolan, Frédéric Caijo, Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ), Organométalliques: Matériaux et Catalyse, Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université de Rennes (UR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1), Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)-Institut National des Sciences Appliquées - Rennes (INSA Rennes), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA), and Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Rennes (UNIV-RENNES)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Rennes 1 (UR1)
Subjects: Olefin fiber, 010405 organic chemistry, Chemistry, Silica gel, [CHIM.ORGA]Chemical Sciences/Organic chemistry, Organic Chemistry, 010402 general chemistry, Metathesis, Enyne metathesis, 01 natural sciences, Chemical synthesis, Combinatorial chemistry, 0104 chemical sciences, Catalysis, chemistry.chemical_compound, Ring-closing metathesis, Functional group, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract: Three novel "boomerang" precatalysts bearing different aminocarbonyl functions are reported. Comparative kinetic studies show that this functional group allows for a control of the catalytic activity in metathesis transformations. The scope of the more active catalyst is investigated and shows a good tolerance to various substrates in ring-closing metathesis, enyne metathesis, and cross metathesis. ICP-MS analyses illustrate the good affinity of this catalyst for silica gel, as levels of Ru contamination lower than 6 ppm are detected in the final products.
Published: 2008

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