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Diamond is a material with multiple promising color centers for quantum technologies. In this work, a three-approach was employed to study Ca defects in this material. Ab initio calculations, emission channeling (EC) and optical measurements were performed such that the correlation of results was possible, to achieve a better understanding of such systems. Density functional theory (DFT) was used to optimize the structure of 165 Ca defects, including multiple high symmetry sites of the diamond lattice, varying number of vacancies and five charge states. Formation, adiabatic charge transition and binding energies were calculated for all configurations. From them, it was possible to conclude that the bond-center (BC) configuration with two vacancies had the smallest formation energy, 13.36 eV for its neutral charge state. Results from β¯ EC measurements following low fluence implantation of ⁴⁵Ca (3×10¹² ions/cm², 30 keV) performed at ISOLDE were analysed. From the collected patterns, a distribution around the BC site was found in the as implanted state which is consistent with DFT results, and, after annealing, such contribution was reduced in favor of other sites. Diamond samples were also implanted with stable Ca at KU Leuven and were optically characterized. From low-temperature photoluminescence (PL), after heat treatment, it was possible to identify both charge-states of the nitrogen-vacancy defect in diamond, and also two new lines at 563 nm and 579 nm, which were attributed to self-interstitials. From the temperature dependence of the PL signal, the latter is hypothesized to be a vibronic feature of the former. It was concluded that, despite seeing effects of the implantation, no direct optical signal was found from Ca. O diamante é um material com muitos centros coloridos de potencial para aplicação em tecnologias quânticas. Neste trabalho, uma aproximação de três frentes foi desenvolvida para o estudo de defeitos de Ca neste material. Cálculos ab initio, medições de emission channeling (EC) e óticas foram realizadas de forma a correlacionar resultados, permitindo um melhor conhecimento dos sistemas em questão. Cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT) foram utilizados para otimizar a estrutura de 165 defeitos de Ca, incluindo vários pontos de alta simetria da rede do diamante, diferentes números de lacunas e cinco estados de carga. Energias de formação, transição adiabática de carga e de ligação foram calculadas para todas as configurações. Foi possível concluir que a configuração com o Ca no centro da ligação (BC) com duas lacunas apresenta a menor energia de formação, 13.36 eV no seu estado de carga neutro. Foi feita a análise de medições de de EC com eletrões precedidas por implantação de baixa fluência de ⁴⁵Ca (3×10¹² iões/cm², 30 keV) executadas no ISOLDE. Dos padrões coletados, foi possível concluir uma distribuição aleatória de Ca em torno do BC antes de tratamento térmico, sendo consistente com os resultados de DFT. Depois do tratamento térmico, esta contribuição foi reduzida em favor de outras posições. Amostras de diamante foram também implantadas com Ca estável em KU Leuven e foram caracterizadas oticamente. Depois de tratamento térmico, a partir de medições de fotoluminescência a temperaturas criogénicas foi possível identificar os dois estados de carga típicos do centro azoto-lacuna, em adição a duas linhas para 563 nm e 579 nm. Estas foram atribuídas a auto-interstícios. Da dependência da fotoluminescência com a temperatura foi hipotetizado que a última faz parte da estrutura vibracional associada à primeira. Adicionalmente, apesar de serem detetados sinais da implantação não foi observado nenhum sinal ótico diretamente devido ao Ca. Mestrado em Engenharia Física

Determining and acting on thermo-physical properties at the nanoscale is essential for understanding/managing heat distribution in micro/nanostructured materials and miniaturized devices. Adequate thermal nano-characterization techniques are required to control device thermal behavior and address thermal issues deterrent to their desired performance. In this context, Scanning Thermal Microscopy (SThM) is a high spatial resolution probing and acting technique based on Atomic Force Microscopy (AFM) using a nano-probe as thermometer and resistive heater. Enabling direct observation and mapping of thermal properties, it is becoming a powerful tool in several fields, from material science to device thermal management. The mechanisms driving heat transfer at the nano/microscopic-scale are essential for device development and optimization, particularly when using first-order phase transition materials exhibiting coupled structural and ferrocaloric effects, as Ni-Mn-Ga, BaTiO3 and Ni-Ti (magnetocaloric, electrocaloric, elastocaloric), researched for multifunctional actuating, sensing and solid-state heat-management technologies (cooling) applications. This work aims to raise the understanding of the interplay of these effects by local probing of thermal properties, combined with magnetic, structural, and electric studies: - local thermomagnetic, thermoelectric and thermoelastic phenomena by scanning thermal microscopy (SThM) and microscopic-infrared-thermography - local actuation by heating performed by SThM-tip to evaluate thermal conductivity, phase change contrast and map sample dynamic inhomogeneities. - time-dependence of local thermal phenomena correlated with thermal diffusion processes across phase transformations for Ni-Mn-Ga, BaTiO3 and Ni-Ti. - local probing of “thermal return-point-memory” and avalanche effects on Ni-Mn- Ga films produced by temperature cycling. One of our most significant results consisted in finding that locally inducing the structural transformation in Ni-Mn-Ga thin films results in much wider martensitic transformation temperatures (TM) intervals than for overall structural transformation inducing, within a same micrometric area of the material. We also observed large differences in the behavior of the magnetocaloric effect in bulk Co-doped Ni-Mn-Ga on heating and cooling, at the microscopic scale, in the vicinity of the structural transformation. Mapping of the contribution of each microscopic area of the sample to the effect was achieved. Determinar e atuar nas propriedades termofísicas à nanoescala é essencial para compreender/gerir a distribuição térmica de calor em materiais e dispositivos miniaturizados. Técnicas de nanocaracterização térmica são necessárias para analisar e controlar o comportamento térmico de dispositivos, evitando prejuízos à performance desejada. Neste contexto, a microscopia de varrimento térmico (SThM) é uma técnica de sondagem e atuação de elevada resolução espacial baseada na microscopia de força atómica (AFM), utilizando uma nano-sonda como termómetro e elemento resistivo de aquecimento. Permitindo a observação direta e o mapeamento de propriedades térmicas, esta é uma ferramenta poderosa em várias áreas, desde a ciência de materiais até à gestão térmica em dispositivos. Os mecanismos responsáveis pela transferência de calor à nano/microescala são essenciais para desenvolver e otimizar dispositivos, particularmente aquando da utilização de materiais que sofrem transições de fase de primeira ordem, que exibem efeitos ferrocalóricos (magnetocalórico, eletrocalórico e elastocalórico) e estruturais acoplados, tais como o Ni-Mn-Ga, o BaTiO3 e o Ni-Ti, investigados para aplicações de atuação, deteção e tecnologias de gestão térmica em estado sólido (arrefecimento). Este trabalho pretende aumentar a compreensão da interação destes efeitos através da sondagem local das propriedades térmicas, combinada com estudos magnéticos, eletricos e estruturais: - fenómenos termomagnéticos, termoeletricos e termoelasticos locais por microscópio de varrimento térmico (SThM) e termografia de infravermelhos. - atuação local por aquecimento levada a cabo pela sonda SThM para avaliar condutividade térmica, contraste de mudança de fase e mapeamento de inomogeneidades dinâmicas de amostras. - dependência temporal de fenómenos térmicos locais correlacionados com processos de difusão térmica através de transformações de fase para o Ni-Mn- Ga, o BaTiO3 e o Ni-Ti. - sondagem local de “memória de ponto de retorno térmica” e efeitos de avalanche em filmes de Ni-Mn-Ga provocados por ciclagens térmicas. Um dos resultados mais significativos consistiu na constatação de que a indução local da transformação estrutural em filmes finos de Ni-Mn-Ga resulta em intervalos muito mais alargados de temperaturas de transformação martensítica do que no caso de indução global da transformação estrutural, numa mesma área microscópica do material. Observámos ainda grandes diferenças no comportamento do efeito magnetocalórico no Ni-Mn-Ga dopado com Co, em aquecimento e arrefecimento, à escala microscópica, na vizinhança da transformação estrutural. Foi realizado com sucesso o mapeamento da contribuição para o efeito de cada área microscópica da amostra. Programa Doutoral em Engenharia Física

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The interest in understanding the interaction between graphene and atoms and molecules that are adsorbed on its surface (adatoms and admolecules) spans a wide range of research fields and applications, for example, to controllably change the properties of graphene in electronic devices or to detect those changes in graphene-based sensors. Since the properties of graphene+adsorbent systems are strongly dependent on the adsorption configuration (e.g. isolated versus clusters, their geometry and coordination), it is important to not only understand these effects from a theoretical point of view, but also to be able to probe them experimentally. This thesis focuses on the interaction between graphene and adatoms (model cases: Hg, Cd, In and Ag) and admolecules (model case: HgO2), in terms of structural and electronic properties. The theoretical part of the research was based on density functional theory (DFT) calculations for different heavy elements adsorbed on graphene (Hg, Ag, Cd and In). The binding energy and the electronic structure were calculated for various high-symmetry atomic configurations, from isolated adatoms to a continuous monolayer. Detailed studies were carried out for Hg-graphene, as a model system, i.e. testing various functionals and covering a wide range of nominal concentration. For Ag, Cd, In, we carried out more targeted studies, based on the extensive calculations for Hg. It was demonstrate that the binding energy depends on adatom concentration and as well on adsorption site (H, T, or B). All studied elements are predicted to be more stable as isolated adatoms than as a continuous monolayer. For each element, we calculated the electric field gradient (EFG) parameters (Vzz and asymmetry parameter η). The EFG exhibits some variation when comparing different high-symmetry sites, and also depends on the nominal concentration of the adatom relative to C atoms. Furthermore, the EFG is found to be sensitive to the local atomic structure, distinguishing isolated from monolayer configurations, and for some cases, varying significantly with small variations in adatom position (at the sub-Å scale). Based on these calculations, we propose that the electric field gradient, which can be measured using hyperfine techniques, can be used as an experimental observable providing insight on the local atomic configuration and bonding stability of adatoms and admolecules on graphene. In particular, our calculations indicate that the level of detail that can be addressed via the EFG parameters (e.g. positional precision) increases with the stability (binding energy). In other words, the more stable the graphene-adatom system (i.e. more relevant in a application scenario), the more it lends itself to be studied using hyperfine techniques. Finally, adsorption of Hg on graphene in ambient conditions was experimentally studied using perturbed angular correlation (PAC) spectroscopy and 199mHg as probe nuclei. The combination of PAC measurements and DFT calculations allowed us to conclude that the majority of the Hg probes were adsorbed in the form of linear HgO2 molecules, which are adsorbed with higher binding energies (exceeding 1 eV) than isolated Hg adatoms (below 0.2 meV), i.e. oxygen plays a crucial role in stabilizing Hg adsorption on graphene. This work constitutes a proof-of-principle for the use of hyperfine techniques to study the interaction between graphene and adsorbed atoms and molecules, at the atomic scale. We also reported the first PAC experiment based on the decay of 68mCu (6−,721 keV,3.75 min) and demonstrated the feasibility of using this Cu isotope as a probe nuclei for PAC for applications in the fields of solid state physics in particular in the context of graphene research. Since Cu is the most widely employed catalyst for obtaining graphene monolayers with reasonable quality, establishing 68mCu as a suitable PAC probe enables the use to study the influence of the Cu substrate, e.g. on grain size and orientation, number of layers and quality of the grown graphene. Our findings open the way for a wide range of applications of hyperfine techniques, including other 2-dimensional materials and other types of adatoms and phenomena. For example, the magnetic properties of transition elements can also be addressed, via the magnetic hyperfine interaction. In addition to the ability to probe multiple adatom properties and phenomena (e.g. structural and magnetic), such an experimental approach based on hyperfine techniques is generally compatible with applied electric or magnetic fields (often used to investigate basic and functional properties), ultra-high vacuum (typically necessary when studying surfaces, to minimize contamination), and low temperature operation (typically necessary when studying isolated adatoms, due to their high surface mobility). A interacção de átomos e moléculas adsorbidos na superfície do grafeno (adátomos e ad-moléculas) constitui um tópico de intensa pesquisa no contexto de vários domínios científicos, demonstrando em certos casos a possibilidade do desenvolvimento de novas aplicações tecnológicas. Tendo em conta que as propriedades do sistema grafeno+ad-átomo/ad-molécula são dependentes da configuração de adsorção (ad-átomo isolado, organizado em cluster com diversas geometrias e coordenações) é importante compreender os seus efeitos do ponto de vista teórico mas também desenvolver métodos que permitam o seu estudo a nível experimental. A presente tese centra-se no estudo da interacção de ad-átomos (Hg, Cd, In e Ag) e ad-moléculas (HgO2) no grafeno, em termos estruturais e das propriedades electrónicas do sistema conjunto. O estudo teórico, baseado na teoria de funcional de densidade (DFT), focou-se num conjunto de cálculos e simulações para diferentes elementos adsorbidos na superfície do grafeno (Hg, Ag, Cd e In). A energia de ligação e a estrutura electrónica foram obtidas para diferentes posições atómicas (simétricas), desde ad-átomos isolados até arranjos do tipo mono-camada contínua. Um estudo detalhadofoirealizadoparaografeno-Hg,comosistemamodelo,usandodiversos funcionais e testando diferentes concentrações do ád-atomo no grafeno. Para os ad-átomos de Ag, Cd e In, foram realizados estudos mais direccionados, com enfâse em configurações de maior interesse tendo por base o estudo exaustivo realizado para o Hg. Os resultados permitiram perceber que a energia de ligação depende da concentração do ad-átomo no grafeno bem com da posição simétrica de adsorção (H, T, ou B). Todos os elementos estudados são mais estáveis na configuração de ad-átomo isolado, sendo preferêncial relativamente à configuração de mono-camada contínua. Para cada um dos elementos em estudo, calculou-se o gradiente de campo eléctrico (EFG) (componente Vzz e parâmetro de simetria η). Mostrou-se que o EFG é sensível à posição de adsorção bem como à concentração do ad-átomo em relaçãoaonúmerodeátomosdecarbonodarede. Alémdisso,ficoudemonstrada a capacidade de usar o EFG como parâmetro experimental capaz de distinguir o regime de ad-átomos isolados e o regime de mono-camadas contínuas, sendo que em certos casos com variações significativas com a distância ao grafeno e entre diferentes posições simétricas. Com base nos cálculos realizados, é proposto a utilização do gradiente de campo eléctrico (que pode ser obtido experimentalmente recorrendo a técnicas hiperfinas) como parâmetro de estudo da estabilidade e configuração de ad-átomos e ad-moléculas no grafeno. Em particular, demonstrou-se que a sensibilidade do EFG é tanto maior quanto maior a energia de ligação do ad-átomo ao grafeno. Porúltimo,foirealizadooestudoexperimentaldaadsorçãodeHgnografeno,nas condições normais de temperatura e pressão, recorrendo à técnica de correlações angularesperturbadas(PAC)usando 199mHgcomoátomosonda. Acombinação das medidas experimentais e DFT permitiu identificar a coordenação do Hg na surperfíciedegrafenonaformadamoléculalinearHgO2, comelevadaenergiade ligação (superior a 1 ev) em comparação com ad-átomos de Hg isolados (inferior a 0.2 eV). Os resultados permitem ainda concluir o papel crucial do oxigénio na forte ligação entre a ad-molécula e o grafeno. Este trabalho representa a demonstração da possibilidade do uso de técnicas hiperfinas para estudar à escala atómica a interacção de átomos ou moléculas adsorbidos na superfície do grafeno. Foi ainda reportada a primeira experiência de PAC realizada no isótopo de 68mCu para o decaimento 68mCu (6−,721 keV,3.75 min), demonstrando-se a possibilidade de usar este isótopo de cobre como sonda de PAC para aplicações em diversos campos da física do estado sólido em particular no contexto da investigação do grafeno. Tendo em conta que o Cu constitui um dos catalizadores mais amplamente usados na obtenção de monocamadas de grafeno, a caracterização do 68mCu como nova sonda disponível para PAC permitirá, por exemplo, um estudo à escala atómica da influência do substrato de Cu, ao nível do tamanho de grão e orientação, na qualidade do grafeno obtido. O presente estudo permitiu encontrar novas direcções de pesquisa com recurso a técnicas hiperfinas para investigação do grafeno e outros materiais 2-D, não apenas para ad-átomos de metais pesados mas para outros elementos. Por exemplo, o estudo de propriedades magnéticas de elementos de transição em grafeno poderá ser estudado por via de uma medida experimental com recurso a técnicas hiperfinas. Diferentes cenários experimentais podem ser idealizados, comdiferentescondiçõesdetemperaturaepressão,compossiblidadedeaplicação de campo eléctrico ou magnético, permitindo a realização de estudos mais detalhados do processo de estabilidade/adsorção de ad-átomos e ad-moléculas no grafeno. Programa Doutoral em Engenharia Física

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais The comprehensive study on the coupling of magnetism, electrical polarization and the crystalline lattice with the off-stoichiometric effects in self-doped multiferroic hexagonal h-LuMnxO3±δ (0.92≤x≤1.12) ceramic oxides was carried out for the PhD work. There is a complex coupling of the three ferroic degrees. The cancelation of the magnetic moments of ions in the antiferromagnetic order, electric polarization with specific vortex/antivortex topology and lattice properties have pushed researchers to find out ways to disclose the underlying physics and chemistry of magneto-electric and magneto-elastic couplings of h-RMnO3 multiferroic materials. In this research work, self-doping of Lu-sites or Mn-sites of h-LuMnxO3±δ ceramics prepared via solid state route was done to pave a way for deeper understanding of the antiferromagnetic transition, the weak ferromagnetism often reported in the same crystalline lattices and the ferroelectric properties coupled to the imposed lattice changes. Accordingly to the aim of the PhD thesis, the objectives set for the sintering study in the first chapter on experimental results were two. First, study of sintering off-stoichiometric samples within conditions reported in the bibliography and also extracted from the phase diagrams of the LuMnxO3±δ, with a multiple firings ending with a last high temperature step at 1300ºC for 24 hours. Second, explore longer annealing times of up to 240 hours at the fixed temperature of 1300 ºC in a search for improving the properties of the solid solution under study. All series of LuMnxO3±δ ceramics for each annealing time were characterized to tentatively build a framework enabling comparison of measured properties with results of others available in literature. XRD and Rietveld refinement of data give the evolution the lattice parameters as a function to x. Shrinkage of the lattice parameters with increasing x values was observed, the stability limit of the solid solution being determined by analysis of lattice parameters. The evolution of grain size and presence of secondary phases have been investigated by means of TEM, SEM, EDS and EBSD techniques. The dependencies of grain growth and regression of secondary phases on composition x and time were further characterized. Magnetic susceptibility of samples and magnetic irreversibility were extensively examined in the present work. The dependency of magnetic susceptibility, Neel ordering transition and important magnetic parameters are determined and compared to observation in other multiferroics in the following chapter of the thesis. As a tool of high sensitivity to detect minor traces of the secondary phase hausmannite, magnetic measurements are suggested for cross-checking of phase diagrams. Difficulty of previous studies on interpreting the magnetic anomaly below 43 K in h-RMnO3 oxides was discussed and assigned to the Mn3O4 phase, with supported of the electron microscopy. Magneto-electric coupling where AFM ordering is coupled to dielectric polarization is investigated as a function of x and of sintering condition via frequency and temperature dependent complex dielectric constant measurements in the final chapter of the thesis. Within the limits of solid solubility, the crystalline lattice of off-stoichiometric ceramics was shown to preserve the magneto-electric coupling at TN. It represents the first research work on magneto-electric coupling modified by vacancy doping to author’s knowledge. Studied lattices would reveal distortions at the atomic scale imposed by local changes of x dependent on sintering conditions which were widely inspected by using TEM/STEM methods, complemented with EDS and EELS spectroscopy all together to provide comprehensive information on cross coupling of distortions, inhomogeneity and electronic structure assembled and discussed in a specific chapter. Internal interfaces inside crystalline grains were examined. Qualitative explanations of the measured magnetic and ferroelectric properties were established in relation to observed nanoscale features of h-LuMnxO3±δ ceramics. Ferroelectric domains and topological defects are displayed both in TEM and AFM/PFM images, the later technique being used to look at size, distribution and switching of ferroelectric domains influenced by vacancy doping at the micron scale bridging to complementary TEM studies on the atomic structure of ferroelectric domains. In support to experimental study, DFT simulations using Wien2K code have been carried out in order to interpret the results of EELS spectra of O K-edge and to obtain information on the cation hybridization to oxygen ions. The L3,2 edges of Mn is used to access the oxidation state of the Mn ions inside crystalline grains. In addition, rehybridization driven ferroelectricity is also evaluated by comparing the partial density of states of the orbitals of all ions of the samples, also the polarization was calculated and correlated to the off-stoichiometric effect. No trabalho de investigação para o doutoramento foi realizado um estudo abrangente dos efeitos do desvio estequiométrico sobre o comportamento magnético e o acoplamento do magnetismo com a polarização elétrica e a rede cristalina do óxido cerâmico multiferróico de rede hexagonal do LuMnxO3±δ auto-dopado no intervalo de composição (0.92≤x≤1.12). Existe um acoplamento complexo dos diferentes ordenamentos ferróicos. O cancelamento dos momentos magnéticos dos iões Mn no sistema antiferromagnético, a polarização elétrica com topologia específica de vórtice/antivórtice conduziram os investigadores a propor modelos para a física e química subjacentes ao acoplamento magneto-elétrico e magnetoelásticas dos materiais multiferróicos de h- RMnO3. Neste trabalho optou-se pela auto-dopagem das posições R e do Mn da rede cristalina dos cerâmicos h-LuMnxO3±δ preparados por reacção no estado sólido como caminho para uma compreensão mais completa da transição antiferromagnética, do ferromagnetismo fraco frequentemente observado nas mesmas redes cristalinas e das propriedades dieléctricas e ferroeléctricas associadas a alterações impostas à rede pela auto-dopagem. Em linha com o propósito traçado para a tese de doutoramento, foram dois os objectivos definidos para o estudo de sinterização no primeiro capítulo sobre resultados experimentais. Primeiro foi feito o estudo de sinterização das amostras com desvio de estequiometria em correspondência com condições do processamento relatadas na bibliografia e conformes com os diagramas de fases do LuMnO3, tendo-se optado por diversas etapas de reacção a temperatura elevada terminando com um último passo a 1300ºC durante 24 horas. Numa segunda parte, explorou-se o efeito do aumento do tempo de recozimento até às 240 horas à mesma temperatura fixa de 1300 ºC para melhorar as propriedades sob estudo da solução sólida. Caracterizaram-se todas as séries para cada tempo de recozimento dos cerâmicos de h-LuMnxO3±δ na tentativa de construir um referencial que permitisse a comparação das propriedades medidas nas composições com desvio de estequiometria com os resultados de outros estudos da bibliografia. A difracção de raios-X (DRX) e o refinamento de Rietveld dão a evolução dos parâmetros de rede em função de x tendo-se observado uma retracção nos parâmetros de rede com o aumento dos valores de x e identificado em primeira aproximação o limite de estabilidade da solução sólida pela análise dos mesmos parâmetros de rede. As evoluções do tamanho do grão e a da quantidade de fases residuais detectadas foram investigadas por técnicas de TEM, SEM, EDS e EBSD. Foram ainda caracterizadas as dependências do crescimento de grão e da diminuição de teor em fases secundárias em função da composição x e tempo de processo. A susceptibilidade magnética das amostras e a irreversibilidade magnética são caracterizadas e avaliadas extensivamente no capítulo seguinte da tese. Foram determinadas as dependências da susceptibilidade magnética, da temperatura de Néel da transição antiferromagnética e dos parâmetros principais do comportamento magnético e comparadas com observações feitas em outros multiferróicos. Como ferramenta de alta sensibilidade para detectar vestígios menores da fase magnética hausmannite, sugere-se que as medidas magnéticas podem ser úteis na confirmação dos diagramas de fase dos óxidos RMnO3. São discutidas dificuldades patentes em estudos anteriores sobre as interpretações dadas à anomalia magnética nos óxidos h-RMnO3 abaixo de 43 K sendo esta atribuída à fase Mn3O4 com suporte na microscopia eletrónica. No capítulo final da tese é investigado o acoplamento magneto-eléctrico com o ordenamento AFM acoplado às fronteiras de domínio da polarização dielétrica e com a determinação da constante dielétrica complexa em função da frequência e temperatura. Dentro do limite de estabilidade da solução sólida do h-LuMnxO3±δ, o acoplamento magneto-eléctrico em TN continua a observar-se em todo o intervalo do desvio estequiométrico. Tanto quanto o autor tem conhecimento este estudo representa o primeiro trabalho de investigação sobre acoplamento magneto-eléctrico modificado por auto-dopagem com lacunas nas redes de h-RMnO3. A observação das redes cristalinas revela distorções à escala atómica criadas pelas variações locais da razão x na composição do LuMnxO3±δ, dependentes das condições de sinterização as quais foram analisadas em detalhe por TEM/STEM, complementado com EDS e espectroscopia EELS por forma a obterem-se informações mais completas sobre relações cruzadas entre distorção, falta de homogeneidade composicional e estrutura eletrónica. Estes resultados encontram-se reunidos e são discutidos num capítulo específico da tese. Foram encontradas interfaces internas nas secções finas TEM dos grãos cristalinos de várias tipologias. São propostas explanações qualitativas para as propriedades magnéticas e ferroelétricas medidas correlacionando-as com as observações feitas à nano-escala nos cerâmicos de LuMnxO3±δ. Os domínios ferroelétricos e defeitos topológicos estão presentes tanto em imagens de TEM como de AFM/PFM. Esta última técnica é utilizada para a caracterização do tamanho, distribuição e comutação de polaridade dos domínios ferroelétricos na escala do mícron em relação com potenciais efeitos da dopagem por lacuna e fazendo a ponte com os estudos TEM sobre a estrutura atómica dos mesmos domínios ferroelétricos. Como suporte ao estudo experimental, foram feitas simulações DFT usando o código Wien2K a fim de interpretar os espectros de EELS da banda K do oxigénio e para obter informação sobre a hibridização dos catiões com o oxigénio. As linhas das bandas L3,2 do Mn nos espectros de EELS são utilizadas para estabelecer o estado de oxidação dos iões Mn no interior dos grãos cristalinos. Além disso, a ferroelectricidade induzida por re-hibridização é também avaliada por comparação com a densidade parcial de estados dos orbitais do conjunto de iões da estrutura cristalina e a polarização elétrica é computada e correlacionada com efeitos do desvio estequiométrico.

Doutoramento em Engenharia Física Submitted by Cristina Santos (cmaria@ua.pt) on 2017-10-12T08:18:41Z No. of bitstreams: 1 thesis Pegah Mirzadeh.pdf: 24854466 bytes, checksum: f2a3bb1627b9242ec82c238b393a99d4 (MD5) Made available in DSpace on 2017-10-12T08:18:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 thesis Pegah Mirzadeh.pdf: 24854466 bytes, checksum: f2a3bb1627b9242ec82c238b393a99d4 (MD5) Previous issue date: 2016

Doutoramento em Engenharia Física O presente trabalho de doutoramento é um estudo de propriedades físicas e aspectos estruturais de filmes de óxidos e heteroestruturas multiferróicas, englobando técnicas de caracterização do nível macroscópico ao microscópico. O objectivo principal é a compreensão de novas heteroestruturas epitaxiais multifuncionais e as suas interfaces para junções de túnel magnetoelétricas e filtros de spin. Os principais materiais em estudo foram manganitas à base de La dopadas com iões divalentes (ba, Sr), apresentando efeito magnetoelétrico, sendo preparadas em diferentes substratos e diferentes técnicas de crescimento, optimizadas para epitaxia e qualidade de interface. O estudo combinado de propriedades eléctricas e magnéticas permitiu estabelecer as condições necessárias para a aplicação dos materiais multiferróicos em estudo, por técnicas experimentais apresentadas neste trabalho. O trabalho consistiu no estudo sistemático de microestrutura de filmes finos de La0:7Sr0:3MnO3 em substratos de SrTiO3, preparados por pulsed laser deposition, o filme fino de La0:9Ba0:1MnO3 e a heteroestrutura La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substrato de Al2O3, e filme fino de La0:9Ba0:1MnO3, BaTiO3 e heteroestrutura de La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substrato de Si, preparado por RF magnetron sputtering. A caracterização estrutural das amostras foi feita principalmente por difracção de raio-X (XRD) convencional e de alta resolução e Microscopia de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM). A composição química foi analisada por Electron Dispersion Spectroscopy (EDS), Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) e energy filtered transmission electron microscopy (EFTEM). As medidas de magnetização forram realizada com a um magnetómetro superconducting quantum interference device (SQUID). A análise da topografia e efeitos locais foi realizada por microscopia de varimento de ponta usando microscopia da Força Atómica (AFM) e de resposta piezoeléctronica (PFM). Os resultados mostram claramente uma evolução da microestrutura dos filmes finos de La0:7Sr0:3MnO3, á medida que aumenta a sua espessura, passando de uma estrutura policristalina no filme mais fino (13.5 nm) a colunar inclinado (45 nm e 200 nm), a uma estrutura ramificada no filme mais espesso (320 nm). A alteração na estrutura do filme é devida à tensão pelo substrato e deformação da estrutura nas etapas iniciais de crescimento, onde se detectaram fronteiras anti-phase e maclas. A evolução da estrutura modificou as propriedades magnéticas dos filmes a baixa temperatura (abaixo da temperatura de transição estrutural do substrato de SrTiO3), mostrando magnetização em excesso e defeito, para espessuras abaixo e acima de 100 nm, respectivamente. Análises STEM-EELS e EFTEM mostraram a diferença em composição elementar dos filmes perto das fronteiras e na interface com o substrato.No âmbito do plano de trabalhos de doutoramento, o segundo substrato consiste em estudar as propriedades físicas e estruturais de filmes finos de La0:9Ba0:1MnO3 e heteroestruturas La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substratos de Al2O3, revelando estruturas altamente orientadas. A razão La/Ba do filme e heteroestrutura é drasticamente diferente do alvo providenciado, La0:7Ba0:3MnO3, como provado por XRD, RBS e transições de fase magnéticas. As propriedades magnéticas e eléctricas das estruturas mostraram uma forte dependência na cristalinidade do filme e da heteroestrutura. A parte final do trabalho é dedicada aos filmes de La0:9Ba0:1MnO3, BaTiO3 e a heteroestrutura de La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 em substrato de Si, que em comparação com as estruturas em substrato de ALO, provaram o efeito da cristalinidade nas propriedades magnéticas, eléctricas e de magneto-resistência do filme e heteroestrutura. Foi mostrado que um grau superior de cristalinidade leva a uma mais elevada magnetização, reduzindo a resistividade das estruturas. Pela primeira vez, um estudo de deformação de topografia por aplicação de uma tensão dc externa foi feito num filme fino de BaTiO3 em Si, usando uma técnica de poling num microscópio de força piezoresponse. Os resultados mostraram a capacidade de uma modificação controlada da superfície, por aplicação de uma voltagem externa nointervalo 14V < Vapp < 20V. Abaixo destes valores, não se observou alguma deformação na topografia, enquanto acima deste intervalo, a 30V, a superfície foi completamente danificada. A mudança topográfica produzida mostrou estabilidade no tempo, onde após a aplicação de 20V, a área modificada alcançou 83% da altura as-poled ( 9 nm) em 90 minutos, a 7,4 nm. A resposta assimétrica de piezoresponse da área poled foi associada à existência de um campo eléctrico interno na amostra, que foi também provado através de medidas de espectroscopia de switching no filme fino. A heteroestrutura no substrato de Si mostraram o mesmo fenómeno que a mono-camada de BaTiO3, onde o arranjo de heteroestrutura realça o efeito de voltagem aplicada na topografia. Aplicando 10V, a estrutura da superfície foi alterada na heteroestrutura e houve uma modificação visível da camada de BaTiO3, alterando também a topografia da camada superior de La0:9Ba0:1MnO3. This present PhD work made a study of structural aspects and physical properties of the oxide films and multiferroic heterostructures, encompassing the techniques from macroscopic level to microscopic description. The understanding of novel multifunctional epitaxial heterostructures and their interfaces for magneto-electrically driven tunnel junctions and spin-filters is the central objective. The main materials in study were La based doped manganites with magnetoelectric effect prepared on different substrates and growth conditions, optimized for epitaxy and interface quality. The combined study of electric and magnetic properties allowed us examining the conditions required for application of the studied multiferroic materials and experimental techniques are presented in this work. The work consists of three main substrates, a systematic study of microstructure of La0:7Sr0:3MnO3 thin films on SrTiO3 substrate, prepared by pulsed laser deposition, the La0:9Ba0:1MnO3 thin film and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Al2O3 substrate, and the La0:9Ba0:1MnO3 thin film, BaTiO3 and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Si substrate, prepared by RF magnetron sputtering. Main structural characterization of samples was performed by conventional and high resolution X-Ray Diffraction (XRD), High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM); chemical composition was determined by Electron Dispersion Spectroscopy (EDS), Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) and Energy Filtered Transmission Electron Microscopy (EFTEM); Magnetization measurements done with a Superconducting Quantum Interface Device (SQUID) magnetometer. Surface probing of topography and local effects was performed, using Atomic Force (AFM) and Piezo-Response (PFM) Microscopy. Results clearly showed that there is an evolution in the microstructure of the La0:7Sr0:3MnO3 thin films, by increasing their thickness, changing from polycrystalline structure in the thinnest film (13.5 nm) to tilted columnar structure(45 nm and 200 nm) and to a branched structure in the thickest film (320 nm). The change in the structure of the film is due to the strain from the substrate and deformation of the structure in the early stages of the growth, where anti-phase boundaries and twinning were detected. The evolution of the structure modified the low temperature (below structural phase transition of SrTiO3 substrate) magnetic properties of the films, showing in-excess and in-defect magnetization, below and above 100 nm thickness, respectively. Also, STEM-EELS and EFTEM analysis showed the difference in the elemental composition of the films near the boundaries and interface with the substrate.In the scope of the PhD work plan, the second substrate consists of studying the structural and physical properties of La0:9Ba0:1MnO3 thin film and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Al2O3 substrate, where they showed highly oriented structure. The La/Ba ratio of the single layer film and heterostructure is drastically different from the target, La0:7Ba0.3MnO3, proven by XRD, RBS, and magnetic phase transitions. The magnetic and electrical properties of the structures showed strong dependence on the crystallinity of the samples. The final part of the work is devoted to the La0:9Ba0:1MnO3 and BaTiO3 thin films and La0:9Ba0:1MnO3/BaTiO3/La0:9Ba0:1MnO3 heterostructure on Si substrate, which in comparison with the structures on Al2O3 substrate, highlights the influence of crystallinity on magnetic, ferro-electrical and magnetoresistance properties of the film and heterostructure. It is shown that higher degree of crystallinity leads to higher magnetization and lowers the resistivity. For the first time, a study of the topography deformation by applying a dcexternal voltage was done on BaTiO3 thin film on Si, using a poling technique in a piezoresponse force microscope. The results show the ability of controlled modification of the surface, by applying an external voltage/electric field in the range of 14V< Vapp

Mestrado em Engenharia Física Este trabalho teve dois objetivos fundamentais comuns e complementares. Desenvolvimento de uma rotina em Labview para automatização de um sistema de medidas de propriedades de transporte em função da temperaturas e/ou do campo magnético. A segunda parte do trabalho consistiu no estudo de filmes finos de Ni2MnGa com especial relevância dada à transformação martensítica. As amostras foram depositadas através da deposição em simultânea de ligas 𝑁𝑖50𝑀𝑛50 e de 𝑁𝑖50𝐺𝑎50usando RF-sputtering em substratos monocristalinos de MgO (100), Si (100) e STO (100). As amostras foram caracterizadas do ponto de vista estrutural usando difração de raio-x, SEM e EDS. A caracterização magnética foi feita através do SQUID e VSM. A caracterização elétrica foi feita usando o método das quatro pontas. As curvas R-T (resistência em função da temperatura) mostraram uma histerese térmica inicial anormal e alterações que sugerem uma dependência, para além da estrutural, de efeitos temporais. As medidas R-T com a aplicação de um campo magnético externo mostraram um deslocamento esperado da transição estrutural. A comparação qualitativa das medidas de magnetização com as previsões teóricas é satisfatória. Observa-se, no entanto, um offset que é explicado pelo carácter quase amorfo dos filmes em estudo, da composição e da temperatura. This study has two common core objectives. The first consists in developing a Labview routine to automate a system of transport properties measurement as a function of temperature and magnetic field. The second part of this work consisted in the study of Ni2MnGa thin films, with special focus on the martensitic transformation. The samples were prepared by simultaneous deposition of 𝑵𝒊𝟓𝟎𝑴𝒏𝟓𝟎 and 𝑵𝒊𝟓𝟎𝑮𝒂𝟓𝟎 target alloys by RFsputtering on single crystal substrates of MgO (100) , Si (100) and STO (100). X-ray diffraction, SEM and EDS were the tecnhiques used for structural characterization. Magnetic characterization was assessed using SQUID and VSM. The electrical characterization was done using the four point method. The R-T curves (resistance versus temperature) showed an abnormal initial thermal hysteresis and changes that suggest a dependency on, addition to structural, temporal effects. The R-T measurements, under an external applied magnetic field showed an expected structural temperature transition displacement. A qualitative comparison of the magnetization with the theoretical predictions is satisfactory. However, an offset is observed witch is explained by the almost amorphous nature of the films being studied, the composition, and temperature.

Mestrado em Física Esta tese relata a implementação de um detetor sensível à posição do tipo Timepix num laboratório de feixe de iões para uso com feixe de 1H+ e 4He+ com 2MeV colimado a 0.5mm para uso em Espetroscopia de Retrodispersão de Rutherford (RBS/C). É dada uma descrição completa da metodologia usada para calibração em energia, análise de dados de RBS e sua simulação com o método de Monte Carlo através do programa FLUX. A calibração em energia foi realizada por impulsos internos e a resultante resolução e precisão foram verificadas em dois modos. O primeiro usando uma fonte de partículas alfa composta pelos isótopos 239Pu, 241Am e 244Cm e o segundo usando um espectro de RBS da medida de um filme fino de Au/SiO2/C. Caracterização do sistema de medida para experiências de canalização iónica for realizada com cristais únicos de silício (Si), carboneto de silício (6HSiC) e titanato de estrôncio (SrTiO3). A resolução em energia alcançada foi de 47.2keV para He+ a uma energia de retrodisperção de 1862keV e resolução angular de 0.11 (desvio padrão). Foram alcançadas taxas de contagens até 2kHz com uma velocidade de frame de 15 frames/s. Taxas de contagens mais elevadas são possíveis, no entanto, tem o custo de um aumento do tempo morto do detetor. Não foi encontrado nenhum efeito notável na resolução em energia devido a dano por radiação depois de uma fluência de 7.5 107partículas/cm2. This thesis reports the implementation of a Timepix position sensitive detector in a ion beam facility with a 0.5mm collimated beam of 2MeV 1H+ and 4He+ for use in Rutherford Back-scattering Spectrometry channelling (RBS/C). A complete description is given of the methodology used for energy calibration, RBS data analysis and simulation with the FLUX Monte Carlo simulation program. Energy calibration was performed with internal test pulses and resulting resolution and accuracy were verified in two ways. The first time using a triple alpha source with the isotopes 239Pu, 241Am and 244Cm and secondly using a RBS spectrum of a thin film sample of Au/SiO2/C. Setup characterization for channelling measurements was performed using single crystals of Si, 6H-SiC and SrTiO3. An energy resolution of 47.2keV at 1862keV for He+ and an angular resolution of 0.11 (standard deviation) was achieved. Count rates as high as 2kHz were achieved with a frame rate of 15 frames/s. Higher count rates are possible, however, at the cost of an increase pile-up or increase in the detector dead-time. No radiation damage effect on the energy resolution was perceivable after a fluence of 7.5 107particles/cm2.

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Submitted by Manuel Jesus (albertojesus@ua.pt) on 2013-04-05T14:26:45Z No. of bitstreams: 1 6598.pdf: 7696224 bytes, checksum: 9d0fd726d0e13d1179c61b6473592bb8 (MD5) Made available in DSpace on 2013-04-05T14:26:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6598.pdf: 7696224 bytes, checksum: 9d0fd726d0e13d1179c61b6473592bb8 (MD5) Previous issue date: 2012-09-14

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Os magnetos sinterizados de Nd-Fe-B, têm o maior produto de energia de todos os magnetos e têm vindo a substituir progressivamente os magnetos ferróicos em aplicações onde é necessária uma maior densidade de energia. São áreas como carros híbridos, acionamento de turbinas eólicas, bobines de motores, e também na miniaturização de dispositivos eletrónicos. Um parâmetro importante é a sua coercividade, e respetiva dependência na temperatura, que determina o intervalo de temperatura de aplicação. A fim de melhorar as temperaturas de funcionamento, elementos diversos, especialmente terras raras pesadas (HRE), tais como disprósio ou térbio, têm sido adicionadas como um meio de aumentar a coercividade, levando, no entanto, a uma diminuição da remanência. Embora as HREs sejam tradicionalmente incorporadas durante o processo de sinterização, foi demonstrado que a aplicação de uma camada superficial de Dy, seguida de recozimento pode exigir menos Dy, a fim de obter uma determinada coercividade. Este processo utiliza a difusão por fronteiras de grão (Grain Boundary Diffusion, GBD). O objetivo deste trabalho foi reduzir a quantidade de Dy necessário para atingir um desejado aumento da coercividade em pequenos magnetos de Nd-Fe-B utilizando processos GBD e experimentação com adições de Cu. Os magnetos foram revestidos usando deposição física de vapor (PVD), sujeitos a tratamento térmico e, em seguida caracterizados utilizando técnicas de medição magnética, bem como microscopia electrónica de varrimento SEM. As medições magnéticas foram também usadas para avaliar o processo de difusão de Cu e Dy durante o recozimento. A coercividade aumentou com o tempo de recozimento, em que Dy é difundido no sistema, alcançando melhorias de cerca de 50% na coercividade. No entanto, a distância de difusão foi limitada a cerca de 100 μm a partir da superfície da amostra. Os aumentos relativos na coercitividade por unidade de Dy adicionado ao sistema usando GBD foram maiores do que com Dy incorporado durante a sinterização. A Inclusão de Cu não foi considerada benéfica para o sistema. Sintered Nd-Fe-B rare earth (RE) magnets have the highest energy product of any magnets and have been progressively replacing ferrous magnets in applications where a high energy density is needed. This pertains to areas such as hybrid cars, direct-drive wind turbines, voice coil motors, as well as the miniaturization of electronic devices. An important parameter of these magnets is their coercivity, respectively the temperature dependence thereof, which determines the temperature range accessible to the magnets. In order to improve the working temperatures, various elements, most notably heavy rare earth (HRE) elements such as dysprosium or terbium, have been alloyed in order to increase the coercivity; however, a remanence decrease results. Although HREs are traditionally included during the sintering process, it has been shown that applying the Dy as a coating after sintering followed by annealing may require less Dy in order to reach a given coercivity. This process is called Grain Boundary Diffusion (GBD). The aim of this work was to reduce the amount of Dy needed to attain a desired increase in coercivity in small Nd-Fe-B magnets by employing GBD processes and experimentation with Cu additions. Magnets were coated using physical vapor deposition (PVD) techniques, heat treated, and then assessed using magnetic measurement techniques as well as scanning electron microscopy (SEM). Magnetic measurements were also used to assess the diffusion process of Dy and Cu into the magnets during annealing. The coercivity increased as annealing time progressed and Dy interdiffused throughout the system, reaching improvements in coercivity of about 50%. However, the diffusion distance was limited to about 100 μm from the sample surface. For small Dy additions, the relative gains in coercivity per unit Dy added to the system using GBD were greater than magnets with Dy incorporated during sintering. Inclusions of Cu were not found to be beneficial to the system.

Doutoramento em Física Na ´ultima d´ecada emergiu uma linha de investiga¸c˜ao muito activa em term´ometros n˜ao invasivos e precisos que possam determinar temperatura `a escala nanom´etrica. Esta investiga¸c˜ao foi fortemente estimulada pelas numerosas solicita¸c˜oes da nanotecnologia e da biomedicina, por exemplo. Uma das abordagens mais promissoras prop˜oe o uso de i˜oes trivalentes de lantan´ıdeos que apresenta propriedades fotoluminescentes que dependem da temperatura. Neste trabalho demonstra-se que esta t´ecnica combina as vantagens de te um limite de detec¸c˜ao de 0.5 graus com sensibilidade at´e 4.5 % · K−1. Este term´ometro molecular pode ser processado em filmes finos ou nanopart´ıculas, abrindo os campos de aplica¸c˜ao a diferentes utiliza¸c˜oes. As nanopart´ıculas de s´ılica produzidas s˜ao caracterizadas na presen¸ca e na ausˆencia de i˜oes lantan´ıdeos. Sem o metal, as nanopart´ıculas de APTES/TEOS demonstram ser luminescentes sob excita¸c˜ao UV sem necessidade de utilizar qualquer tratamento t´ermico. O rendimento quˆantico de emiss˜ao depende apenas da propor¸c˜ao dos silanos e pode atingir o valor de 0.15 ± 0.02. A co-dopagem destas nanopart´ıculas com Eu3+ e Tb3+ permite obter sondas com resposta raciom´etrica, com a possibilidade de ajustar a gama de temperaturas de opera¸c˜ao e a sensibilidade, via desenho inteligente da matriz de suporte e dos ligandos de β-dicetona que est˜ao coordenados ao i˜ao met´alico. Quando processados como filmes, este term´ometro permite o mapeamento de temperaturas com resolu¸c˜ao espacial 1.8 μm. A racionaliza¸c˜ao da dependˆencia de temperatura ´e uma ferramenta ´util para desenvolver term´ometros que operam em gamas de temperatura espec´ıficos (e.g. gama de temperatura fisiol´ogica, 290-340 K) com sensibilidade acima de 0.5 % · K−1. A combina¸c˜ao de esfor¸cos de um grande n´umero de diversas disciplinas ir´a previsivelmente permitir o surgimento de term´ometros moleculares novos e sofisticados, preenchendo os principais requisitos das nanociencias. Non-invasive precise thermometers working at the nanoscale with high spatial resolution, where the conventional methods are ineffective, have emerged over the last decade as a very active field of research. This has been strongly stimulated by the numerous challenging requests arising from nanotechnology and biomedicine. One of the most promising approaches proposes the use of trivalent lanthanide ions that present photoluminescent properties that are temperature dependent. In this work is demonstrated that the technique possesses both the advantages of self-referencing and limit of detection above 0.5 degree with sensitivity up to 4.5 % · K−1. This molecular thermometer can be processed as thin films or nanoparticles, open the field of use to several applications. The silica nanoparticles produced are characterized in the presence and absence of the lanthanide ions. Without the metal the APTES/TEOS silica nanoparticles prove to be luminescent upon UV excitation without need of the annealing step. The emission quantum yield depends only of the silanes proportion can reach the value of 0.15 ± 0.02. Co-doping this nanoparticles with Eu3+ and Tb3+ the nanoparticles become ratiometric temperature probes with possibility of tailoring the temperature range of operation and the sensitivity, via smart design of the host matrix and the β-diketonate ligand that is coordinated to the metal ion. When processed as film, the thermometer allows temperature mapping with spatial resolution up to 1.8 μm. The rationalization of the temperature dependent emission provides useful tools to design thermometers working in specific temperature ranges (e.g. physiological temperature range, 290-340 K) with sensitivity above 0.5 % · K−1. Combining efforts from a large number different disciplines it is predictable that new and sophisticated molecular thermometers will emerge, fulfilling the major demands of the nanosciences.

Doutoramento em Física Submitted by Manuel Jesus (albertojesus@ua.pt) on 2013-02-07T15:48:58Z No. of bitstreams: 1 6422.pdf: 8878559 bytes, checksum: c0a37b9a80914b1a5a4df67d9e36f475 (MD5) Made available in DSpace on 2013-02-07T15:48:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6422.pdf: 8878559 bytes, checksum: c0a37b9a80914b1a5a4df67d9e36f475 (MD5) Previous issue date: 2012

Doutoramento em Física The present PhD work aims the research and development of materials that exhibit multiferroic properties, in particular having a significant interaction between ferromagnetism and ferroelectricity; either directly within an intrinsic single phase or by combining extrinsic materials, achieving the coupling of properties through mechanic phenomena of the respective magnetostriction and piezoelectricity. These hybrid properties will allow the cross modification of magnetic and electric polarization states by the application of cross external magnetic and/or electric fields, giving way to a vast area for scientific investigation and potential technological applications in a new generation of electronic devices, such as computer memories, signal processing, transducers, sensors, etc. Initial experimental work consisted in chemical synthesis of nano powders oxides by urea pyrolysis method: A series of ceramic bulk composites with potential multiferroic properties comprised: of LuMnO3 with La0.7Sr0.3MnO3 and BaTiO3 with La0.7Ba0.3MnO3; and a series based on the intrinsic multiferroic LuMn1-zO3 phase modified with of Manganese vacancies. The acquisition of a new magnetron RF sputtering deposition system, in the Physics Department of Aveiro University, contributed to the proposal of an analogous experimental study in multiferroic thin films and multilayer samples. Besides the operational debut of this equipment several technical upgrades were completed like: the design and construction of the heater electrical contacts; specific shutters and supports for the magnetrons and for the substrate holder and; the addition of mass flow controllers, which allowed the introduction of N2 or O2 active atmosphere in the chamber; and the addition of a second RF generator, enabling co-deposition of different targets. Base study of the deposition conditions and resulting thin films characteristics in different substrates was made from an extensive list of targets. Particular attention was given to thin film deposition of magnetic phases La1-xSrxMnO3, La1-xBaxMnO3 and Ni2+x-yMn1-xGa1+y alloy, from the respective targets: La0.7Sr0.3MnO3, La0.7Ba0.3MnO3; and NiGa with NiMn. Main structural characterization of samples was performed by conventional and high resolution X-Ray Diffraction (XRD); chemical composition was determined by Electron Dispersion Spectroscopy (EDS); magnetization measurements recur to a Vibrating Sample Magnetometer (VSM) prototype; and surface probing (SPM) using Magnetic-Force (MFM) and Piezo-Response (PFM) Microscopy. Results clearly show that the composite bulk samples (LuM+LSM and BTO+LBM) feat the intended quality objectives in terms of phase composition and purity, having spurious contents below 0.5 %. SEM images confirm compact grain packaging and size distribution around the 50 nm scale. Electric conductivity, magnetization intensity and magneto impedance spreading response are coherent with the relative amount of magnetic phase in the sample. The existence of coupling between the functional phases is confirmed by the Magnetoelectric effect measurements of the sample “78%LuM+22%LSM” reaching 300% of electric response for 1 T at 100 kHz; while in the “78%BTO+22%LBM” sample the structural transitions of the magnetic phase at ~350 K result in a inversion of ME coefficient the behavior. A functional Magneto-Resistance measurement system was assembled from the concept stage until the, development and operational status; it enabled to test samples from 77 to 350 K, under an applied magnetic field up to 1 Tesla with 360º horizontal rotation; this system was also designed to measure Hall effect and has the potential to be further upgraded. Under collaboration protocols established with national and international institutions, complementary courses and sample characterization studies were performed using Magneto-Resistance (MR), Magneto-Impedance (MZ) and Magneto-Electric (ME) measurements; Raman and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS); SQUID and VSM magnetization; Scanning Electron Microscopy (SEM) and Rutherford Back Scattering (RBS); Scan Probe Microscopy (SPM) with Band Excitation Probe Spectroscopy (BEPS); Neutron Powder Diffraction (NPD) and Perturbed Angular Correlations (PAC). Additional collaboration in research projects outside the scope of multiferroic materials provided further experience in sample preparation and characterization techniques, namely VSM and XPS measurements were performed in cubane molecular complex compounds and enable to identify the oxidation state of the integrating cluster of Ru ions; also, XRD and EDS/SEM analysis of the acquired targets and substrates implied the devolution of some items not in conformity with the specifications. Direct cooperation with parallel research projects regarding multiferroic materials, enable the assess to supplementary samples, namely a preliminary series of nanopowder Y1-x-yCaxØyMn1O3 and of Eu0.8Y0.2MnO3, a series of micropowder composites of LuMnO3 with La0.625Sr0.375MnO3 and of BaTiO3 with hexagonal ferrites; mono and polycrystalline samples of Pr1-xCaxMnO3, La1-xSrxMnO3 and La1-xCaxMnO3. O trabalho de doutoramento presente tem por objectivo a pesquisa e desenvolvimento de materiais que manifestem propriedades multiferróicas, em particular com uma significativa interacção entre os fenómenos de ferromagnetismo e ferroelectricidade; seja de forma intrínseca em determinados materiais singulares, ou extrínseca ao combinar materiais que apresentam respectivamente fenómenos magnetoestritivo e de piezoelectricidade e em que geralmente o acoplamento se processa mecanicamente entre as fases. Esta hibridação de propriedades permite a modificação dos estados de polarização magnética ou eléctrica por aplicação dos campos externos complementares (eléctricos e/ou magnéticos), dando origem a uma vasta área de investigação científica e potenciais aplicações tecnológicas numa nova geração de dispositivos electrónicos como memórias, processadores, transdutores, sensores, etc. O trabalho experimental inicial consistiu na síntese química de óxidos sob a forma de pós nanométricos, pelo método de pirólise da ureia; As séries de compósitos maciços com potenciais propriedades multiferróicas compreendem: LuMnO3 com La0.7Sr0.3MnO3 e BaTiO3 com La0.7Ba0.3MnO3; e uma série baseada na modificação com lacunas de Manganésio da fase multiferróica intrínseca LuMn1-zO3. A aquisição de um novo sistema de deposição por RF sputtering, no Departamento de Física da Universidade de Aveiro, contribuiu para a proposta de estudo análogo de amostras multiferróicas sob a forma de filmes finos e multicamadas. Além da estreia operacional do equipamento foram efectuadas algumas melhorias técnicas e funcionais de que se destacam: o desenho e construção das ligações eléctricas do aquecedor; de portadas, protecções e respectivos suportes para os magnetrões e para o “porta substratos”; a adição de dois controladores de fluxo de gás permitindo a introdução controlada de Árgon e de atmosfera activa de O2 ou N2 durante a deposição; e a adição de uma segunda fonte e controlador RF permitindo a co-deposição simultânea de filmes a partir de dois alvos diferentes. O estudo base sobre as condições de deposição e das características dos filmes finos resultantes em diferentes substratos foi efectuada a partir de uma extensa lista de alvos. Atenção particular foi dada à deposição de filmes finos das fases magnéticas de La1-xSrxMnO3, La1-xBaxMnO3 e da liga Ni2+x-yMn1-xGa1+y a partir dos correspondentes alvos La0.7Sr0.3MnO3; La0.7Ba0.3MnO3 e NiGa com NiMn. A caracterização estrutural das amostras foi efectuada com Difractometria por Raios-X (XRD) convencional e de elevada resolução; determinação da composição química foi essencialmente realizada por Espectroscopia de Dispersão de Electrões (EDS); medidas de magnetização foram executadas com recurso a um protótipo de Magnetometro por Vibração da Amostra (VSM) e as medidas de análise de superfície utilizaram Microscopia de Ponta (SPM) nas vertentes de piezo resposta (PFM) e de força magnética (MFM). Os resultados obtidos nos compósitos maciços (LuM+LSM e BTO+LBM) demonstram claramente que as amostras satisfazem os objectivos propostos em termos de composição pureza das fases, com eventual conteúdo em óxidos espúrios inferior a 0.5%. Imagens obtidas por SEM confirmam a compactação dos grãos e distribuição de tamanhos em torno dos 50 nm. Condutividade eléctrica, intensidade da magnetização e a dispersão da resposta em Magneto-Impedância são coerentes com a proporção relativa da fase magnética em cada amostra. A existência de um acoplamento entre as fases funcionais é evidenciada por medidas de efeito Magneto-Eléctrico na amostra “78%LuM+22%LSM” que apresenta uma resposta eléctrica de ~300% para 1 Tesla a 100 kHz; enquanto que na amostra “78%BTO+22%LBM” se assinala a transição estrutural da fase magnética a ~350 K resulta na inversão do comportamento do coeficiente ME. Um sistema de Medidas de Magneto-Resistência foi totalmente desenvolvido e montado desde a fase conceptual até ao estado operacional; permite testar amostras de 77 a 350 K em função do campo magnético até 1 Tesla, e rotação horizontal de 360º; o sistema foi também desenhado para poder efectuar medidas de efeito de Hall e permitir upgrades. Ao abrigo de protocolos de colaboração estabelecidos com diversas instituições nacionais e internacionais, foram realizados cursos de formação complementar e caracterização de amostras em técnicas como Magneto Resistência (MR), Magneto Impedância (MZ) e efeito Magneto Eléctrico (ME); Espectroscopia Raman e Fotoelectrónica de Raios-X (XPS); Magnetização via sistemas SQUID e VSM; Microscopia de Ponta em Piezo resposta (PFM) e Espectroscopia de excitação em largura de banda (BEPS); Espectroscopia de Rutherford por Retro dispersão (RBS); Difracção de Neutrões em pós (NPD) e Correlações de Perturbação Angular (PAC) Colaboração em projectos de investigação fora do âmbito dos materiais multiferróicos permitiu ampliar e versatilizar experiencia em técnicas de preparação e caracterização de amostras, nomeadamente medidas de VSM e XPS permitiram identificar os estados de oxidação dos clusters de iões de Ruténio que integram complexos moleculares utilizados em catalisadores; A certificação por XRD e SEM/EDS do conjunto dos alvos e amostragem dos substratos adquiridos implicou a devolução de alguns itens com por falta de conformidade com as especificações. Cooperação directa em projectos de investigação paralelos sobre materiais multiferróicos permitiu o acesso a amostras suplementares, nomeadamente a uma série nano pós de Y1-x-yCaxØyMn1O3 e de Eu0.8Y0.2MnO3; a series de compósitos microestruturados de LuMnO3 com La0.625Sr0.375MnO3 e de BaTiO3 com ferrites hexagonais; e a diversas amostras poli- e mono-cristalinas de Pr1-xCaxMnO3, La1-xSrxMnO3 e La1-xCaxMnO3. FCT - SFRH/BD/25011/2005

Doutoramento em Física Submitted by Bella Nolasco (bellanolasco@ua.pt) on 2011-11-07T12:50:19Z No. of bitstreams: 1 5036.pdf: 24661221 bytes, checksum: ae9ff2edae3fc53e540e1d929af1b26a (MD5) Made available in DSpace on 2011-11-07T12:50:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5036.pdf: 24661221 bytes, checksum: ae9ff2edae3fc53e540e1d929af1b26a (MD5) Previous issue date: 2011-06-16 FCT - SFRH/BD/25011/2005

Doutoramento em Fisica This thesis presents the results of perturbed angular correlation (PAC) experiments , an experimental technique which measures the hyperfine interaction at probes (radioactive ions implanted in the materials to study), from which one infers local information on an atomic scale. Furthermore, abinitio calculations using density functional theory electronic obtain results that directly complement the experiments, and are also used for theoretical research. These methods were applied in two families of materials. The manganites, with the possible existence of magnetic, charge, orbital and ferroelectric orders, are of fundamental and technological interest. The experimental results are obtained in the alkaline-earth manganites (Ca, Ba, Sr), with special interest due to the structural variety of possible polymorphs. With probes of Cd and In the stability of the probe and its location in a wide temperature range is established and a comparison with calculations allows the physical interpretation of the results. Calculations of hyperfine properties in rare-earth manganites are also presented. The second type of materials in which hyperfine properties were studied are the Manganese pnictides: MnAs, MnSb, and MnBi, compounds in which magnetism is fundamental. The experimental results obtained mainly consider the MnAs compound, whose magneto-structural transition is of great interest. The transition is analyzed in detail with the local resolution characteristic of the technique, obtaining information of the character of the transition also with complementary, more conventional techniques. The last work in this thesis uses only the first principles calculations, continuing the theme of the hyperfine interactions, but this time with respect to ferroelectrics. Several transition metal oxides with perovskite or distorted structures are considered. The electric field gradient which exists due to the quadrupole interaction in nuclei is related to the spontaneous electric polarization, the main quantity measured in ferroelectrics. This study provides a fundamental theoretical basis for previous empirical studies, suggesting new directions for research in ferroelectrics and multiferroics using techniques which measure the electric field gradient. Esta tese apresenta os resultados de experiências de correlações angulares perturbadas (PAC), uma técnica experimental que mede as interacções hiperfinas em sondas - iões radioactivos implantados nos materiais a estudar, o que permite inferir informação local à escala de dimensões atómicas. Foram também utilizados cálculos ab-initio utilizando a teoria de funcionais da densidade electrónica, obtendo resultados que complementam directamente as experiências, e outros resultados também usados para investigação teórica. Estes métodos foram aplicados em duas famílias de materais. As manganites, com a possível existência de ordens magnéticas, de carga, orbital e ferroeléctrica, têm interesse fundamental e tecnológico. Cálculos iniciais na manganite de Ca provam a sua utilidade como complemento de experiências PAC neste tipo de materiais. Os resultados experimentais são depois obtidos nas manganites de terra-alcalina- Ba e Sr, com especial interesse estrutural devido à variedade de polimorfos possíveis. Com as sondas de Cd e In conseguiu-se estabelecer localização dos iões de sonda e a sua estabilidade num intervalo de temperatura grande, e uma comparação com os cálculos permite a interpretação mais aprofundada dos resultados. Cálculos das propriedades hiperfinas nas manganites de terras-raras também são apresentados. O segundo tipo de materiais em que foram estudadas as propriedades hiperfinas são os pnictídeos de Manganês: MnAs, MnSb, e MnBi. Os resultados experimentais obtidos consideram principalmente o MnAs, cuja transição magneto-estrutural tem maior interesse. A transição foi estudada em detalhe com a resolução local da técnica, com a obtenção de informação do carácter da transição, também com o complemento de outras técnicas mais convencionais. O último estudo desenvolvido nesta tese utiliza apenas os cálculos de primeiros princípios, continuando com o tema das interacções hiperfinas, mas desta vez em relação com a ferroelectricidade. São considerados vários óxidos com metais de transição com estruturas de perovskite ou distorcidas. O gradiente de campo eléctrico existente devido à interacção quadrupolar nos núcleos é relacionado com a polarização eléctrica espontânea, que é a principal quantidade medida em ferroeléctricos. Este estudo dá uma base fundamental teórica a alguns estudos empíricos antigos, sugerindo novas direcções de investigação em ferroeléctricos e multiferróicos utilizando técnicas de medida do gradiente de campo eléctrico.

Mestrado em Engenharia Física Submitted by Manuel Jesus (albertojesus@ua.pt) on 2013-01-18T17:40:53Z No. of bitstreams: 1 6605.pdf: 4598123 bytes, checksum: e4b290e96e85ed269b4365c54b5952a5 (MD5) Made available in DSpace on 2013-01-18T17:40:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6605.pdf: 4598123 bytes, checksum: e4b290e96e85ed269b4365c54b5952a5 (MD5) Previous issue date: 2011

Mestrado em Engenharia Fisica Com o constante aumento de consumo energético é cada vez mais importante encontrar alternativas as energias mais usuais. O facto de se poder aproveitar desperdícios de outras energias, sejam elas vibracionais devido ao meio ambiente ou vibrações provocadas por consumo de outras energias, é de facto importante e possível através de materiais piezoeléctricos. Este trabalho apresenta um estudo das varias fontes de vibrações existentes e como as vibrações podem ser colhidas para captação energética e suas aplicações. Para alguns dos materiais piezoeléctricos foram analisadas as respostas devido ao efeito directo e ao efeito indirecto. Estudou-se os circuitos eléctricos necessários para a captação energética através de materiais piezoeléctricos, analisando as diferenças. Finalmente idealizou-se e desenhou-se um protótipo para implementar na via publica servindo para a captação tanto de passagem de automóveis como passagem de peões. With the growing energy consumption it is important to find alternetive energy sources. Wasted energies can be harvested, even if they come from ambiental sources or due the consumption from other energies, and possible with the use of piezoelectric material. This work presents several vibration sources, how to harvest energy from those sources and aplications. For some piezoelectric materials the response from direct effect and indirect effect was measured. A study of electronic circuits for energy harvesting was made and the diference between them were analysed. Finally a design of a prototipe for use in public streets was made. This prototipe was idealized for harvesting energy from vehicles but also the passage of people walking.

Mestrado em Engenharia Física No presente trabalho é desenvolvido um novo sistema de medida do efeito magnetocalórico através do método directo. O sistema utiliza para a realização da medida um termopar e um sensor infravermelhos. A leitura da variação de temperatura é assim determinada com e sem contacto térmico entre a respectiva sonda de leitura e a amostra. Para isso, foi necessário idealizar e construir um porta-amostra que fosse capaz de suportar a medida sem contacto usando o sensor infravermelhos, um termopar e um sistema de variação de temperaturas apropriado para a medida dinâmica do efeito magnetocalórico. Para o processamento e visualização dos resultados, bem como para aquisição dos dados foi desenvolvido em paralelo com o trabalho experimental, um software, cujas funcionalidades e ferramentas são também apresentadas. Foram analisados vários parâmetros e realizadas várias medidas para a validação do sistema quanto ao tempo de resposta, sensibilidade e induções nas sondas de leitura. O efeito magnetocalórico foi medido em simultâneo pelo termopar e sensor infravermelhos para duas amostras diferentes de Gadolínio metálico à temperatura ambiente e em varrimento de temperaturas. Um método de correcção foi usado para estimar o valor esperado da variação de temperatura e justificar os desvios com os valores determinados. Por fim, mediu-se também o efeito magnetocalórico utilizando uma câmara termográfica. In the present work a new system to measure the magnetocaloric effect using the direct method is developed. The system uses a thermocouple and a infrared sensor to measure. The temperature change is measured with (thermocouple) and without contact (infrared sensor) between the probes and the sample. It was necessary to devise and fabricate a sample holder to support the infrared sensor, the thermocouple and a system to measure the temperature dependence of the magnetocaloric effect. For processing, visualization and data acquisition of the results was also developed a software in parallel with the experimental work, whose features and tools are presented in this work. Some parameters were analyzed and some measurements were performed in order to validate the system with respect to the response time, sensitivity and inductions in the reading probes. The magnetocaloric effect was measured simultaneously by the thermocouple and by the infrared sensor for two different samples of gadolinium metal, at environment temperature and scanning temperatures. A correction method was used in order to estimate the real value of the temperature change and justify the deviations in the determined data. Magnetocaloric effect measurements were also carried out with a thermografic camera.

Doutoramento em Química A presente tese aborda a síntese de unidades finitas de complexos do tipo metal-ligando e polímeros de coordenação infinitos, a síntese e modificação superficial de nanopartículas de magnetite, bem como o fenómeno de magnetismo observado nestes materiais. São também investigadas as várias possibilidades de coordenação de ligandos, com determinados tamanhos e formas, a metais de estrutura electrónica única, obtendo-se assim novas estruturas de tamanhos e dimensionalidades diferentes, e como as propriedades magnéticas são alteradas. Os resultados de magnetismo neste trabalho são interpretados do ponto de vista da magnetoquímica. O Capítulo 1 é uma breve introdução à química dos metais de transição e mostra a correlação entre a estrutura e as propriedades magnéticas. Neste capítulo foi feita também uma revisão de compostos de coordenação magnéticos importantes e a descrição dos fenómenos fundamentais de magnetismo. No Capítulo 2 é explorada a química de coordenação dos ligandos ambidentados derivados dos ácidos piridina-carboxílicos para síntese de novos complexos de metais de transição. As estruturas e propriedades magnéticas duma série de novos compostos foram investigadas. O Capítulo 3 consiste na descrição de polímeros de coordenação com lantanídeos (Eu3+, Tb3+, Sm3+) com a presença simultânea na estrutura dum ligando aromático quelato (ácido picolínico) e um ligando de ponte flexível (acido glutárico). Foram estudadas as propriedades estruturais, luminescentes e magnéticas. O Capítulo 4 descreve o comportamento magnético de híbridos orgânicoinorgânicos com ácido N-(fosfonometil)iminodiacético e metais da 1ª série de transição. A investigação abordada no Capítulo 5 relaciona-se com a modificação superficial e a funcionalização das nanopartículas ferrimagnéticas de magnetite (Fe3O4). Foi feito o estudo das possibilidades de aplicar estes últimos materiais na remoção de iões de metais pesados em águas poluídas. No Capítulo 6 são generalizadas as conclusões deste trabalho. Detalhes da parte experimental e das técnicas de caracterização podem ser consultadas no Capítulo 7. The research in this thesis is focused on the synthesis of bulk finite units of metal-ligand complexes and infinite coordination polymers as well as the synthesis and surface modification of Iron oxide nanoparticles. Subject of study is the magnetic phenomena raised in those materials. This is a research of the possibilities of the ligands with such size and shape that makes them able to trap a metal with unique electronic structure and build the new molecular assemblies with different structures, dimensionalities and sizes and of the study if / how the magnetic phenomena changes. The magnetic results in this work are interpreted in the frame of magnetochemistry. Chapter 1 is an introduction to transition metals chemistry and correlation between structure and magnetic properties. It contains a short review of the existing magnetic coordination compounds and a description of some fundamentals in magnetism. Also some basic magnetic properties and correlations are explained. In Chapter 2 the coordination chemistry of derivatives of pyridine-carboxylic acids as ambidentate ligands is exploited to synthesize a series of transition metal complexes. Novel coordination compounds were synthesized and in particular their structures and magnetic properties are described. In Chapter 3 is discussed the simultaneous presence of a chelating aromatic ligand (picolinic acid) and a highly flexible bridging ligand (glutaric acid) in lanthanide-organic coordination polymers with Eu3+, Tb3+, Sm3+. The structural, luminescent and magnetic properties are studied. In Chapter 4 the magnetic behaviour of organic-inorganic hybrids with the multidentate chelating ligand N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid and 1st row transition metals were investigated. In Chapter 5 is described the surface modification and functionalization of ferrimagnetic magnetite (Fe3O4) nanoparticles and their application for removal of heavy meals in waste waters. Conclusions from this work are generalized in Chapter 6. In Chapter 7 can be seen details about the experimental part and the characterization techniques.

Doutoramento em Física O presente trabalho apresenta novas metodologias desenvolvidas para a análise das propriedades magnéticas e magnetocalóricas de materiais, sustentadas em considerações teóricas a partir de modelos, nomeadamente a teoria de transições de fase de Landau, o modelo de campo médio molecular e a teoria de fenómeno crítico. São propostos novos métodos de escala, permitindo a interpretação de dados de magnetização de materiais numa perspectiva de campo médio molecular ou teoria de fenómeno crítico. É apresentado um método de estimar a magnetização espontânea de um material ferromagnético a partir de relações entropia/magnetização estabelecidas pelo modelo de campo médio molecular. A termodinâmica das transições de fase magnéticas de primeira ordem é estudada usando a teoria de Landau e de campo médio molecular (modelo de Bean-Rodbell), avaliando os efeitos de fenómenos fora de equilíbrio e de condições de mistura de fase em estimativas do efeito magnetocalórico a partir de medidas magnéticas. Efeitos de desordem, interpretados como uma distribuição na interacção magnética entre iões, estabelecem os efeitos de distribuições químicas/estruturais nas propriedades magnéticas e magnetocalóricas de materiais com transições de fase de segunda e de primeira ordem. O uso das metodologias apresentadas na interpretação das propriedades magnéticas de variados materiais ferromagnéticos permitiu obter: 1) uma análise quantitativa da variação de spin por ião Gadolínio devido à transição estrutural do composto Gd5Si2Ge2, 2) a descrição da configuração de cluster magnético de iões Mn na fase ferromagnética em manganites da família La-Sr e La-Ca, 3) a determinação dos expoentes críticos β e δ do Níquel por métodos de escala, 4) a descrição do efeito da pressão nas propriedades magnéticas e magnetocalóricas do composto LaFe11.5Si1.5 através do modelo de Bean-Rodbell, 5) uma estimativa da desordem em manganites ferromagnéticas com transições de segunda e primeira ordem, 6) uma descrição de campo médio das propriedades magnéticas da liga Fe23Cu77, 7) o estudo de efeitos de separação de fase na família de compostos La0.70-xErxSr0.30MnO3 e 8) a determinação realista da variação de entropia magnética na família de compostos de efeito magnetocalórico colossal Mn1-x-yFexCryAs.

Mestrado em Física O presente trabalho pretende estudar e optimizar a aplicação de materiais magnéticos para dispositivos termomagnéticos. Assim, estudámos as séries Ni2MnGa1-xBix (com x de 0 a 0.05), PrNi5-xCox (com x entre 1.95 e 3.00) e RNi2 (com R=Tb;Nd;Gd). Para a série Ni2MnGa1-xBix estudámos a influência da substituição de bismuto numa tentativa de aproximar, e possivelmente juntar, as temperaturas de transição estrutural e magnética, TM e TC, juntamente com o estudo da anisotropia magnética desta liga. Os nosso resultados de facto mostram a aproximação de TM e TC, provocado pelo aumento do parâmetro de rede a e do aumento da concentração electrónica das amostras dopadas, embora a dopagem estudada não tenha sido suficiente para juntar as duas temperaturas. Encontrámos um máximo de variação de entropia magnética de 3.8 J/kg.K para a amostra pura e de 2.2 J/kg.K para a amostra com o máximo de dopagem (0.05). Na serie PrNi5-xCox, devido á competição entre as energias de anisotropia das sub-redes de Co e Pr esta série apresenta uma reorientação de spin a baixa temperatura (~140K). Esta série apresenta um rico diagrama de fases magnéticas, que foi construído no presente trabalho e alguns efeitos ratificados baseando-se na teoria de percolação. Também encontramos um largo pico de entropia magnética associado ao processo de reorientação de spin e à transição magnética. No que toca á serie RNi2 o nosso estudo apenas se limitou a produção, análise da homogeneidade e cálculo de variação de entropia magnética das amostras, para posterior estudo pelo Dr. Pedro J. von Ranke (Universidade Estadual do Rio de Janeiro) utilizando um modelo Hamiltoniano teórico para simular as propriedade magnetocaloricas da serie RNi2. As amostras TbNi2 e GdNi2 mostraram ser monofásicas embora a de NdNi2 não. O modelo teórico utilizado mostrou ser muito eficiente a prever o comportamento magnético das amostras. ABSTRACT: The present work intends to study and optimize the application of magnetic materials for thermal-magnetic devices. As such we have studied the series Ni2MnGa1-xBix (with x from 0 to 0.05), PrNi5-xCox (with x in the interval 1.95 to 3.00) and RNi2 (com R=Tb;Nd;Gd). For the Ni2MnGa1-xBix series we studied the influence of the bismuth substitution in an attempt to o make the magnetic and structural transition temperatures, TC and TM, come closer and possible merge, in addition, we also study the magnetic anisotropy of this alloy. Our results have in fact increased TM and decreased TC, caused by the increase of the lattice parameter a and the increase of the electron concentration of the alloyed samples, although the studied alloying was not enough to merge the two temperatures. We found a maximum magnetic entropy change of 3.8 J/kg.K for the pure sample and 2.2 J/kg.K for the sample with the most alloying (0.05). In the PrNi5-xCox series, due to the competition between the anisotropy energies of both the Co and Pr sub lattices this series has a spin reorientation phenomenon at low temperature (~140 K). This series presents a rich magnetic phase diagram that was constructed in the present work and some effects ratified based on the percolation theory. We also found a large magnetic entropy change peak due to the spin-reorientation process and the magnetic transition. As far as the RNi2 series goes, our study was only limited to the production, homogeneity analyses and magnetic entropy variation calculation, for further study by Dr. Pedro J. von Ranke (State University of Rio de Janeiro) using a theoretical Hamiltonian model to simulate the magnetic properties of the RNi2 series. The TbNi2 and the GdNi2 samples have shown to be single phase while the NdNi2 does not. The theoretical model has shown to be very effective in predicting the magnetic behavior of the samples.

Mestrado em Física Aplicada O presente trabalho é um estudo de algumas propriedades eléctricas e magnéticas fundamentais do composto supercondutor binário intermetálico diboreto de magnésio-MgB2 produzido pelos métodos de prensagem isostática a quente-HIP de pó comercial de MgB2 e sinterização reactiva de pós de Mg e B-SR. O estudo das propriedades eléctricas consistiu na medição da resistência em função da temperatura- R(T) e da tensão em função da corrente para várias temperaturas fixas-V(I) utilizando o método padrão dos quatro contactos que permitiram obter parâmetros como a temperatura crítica Tc, com valores típicos de ≈35-37K, e a largura de transição ΔTc. A partir das medidas V(I) determinou-se a sua densidade de corrente crítica-JC. O estudo das propriedades magnéticas consistiu na medida da magnetização (M) em função do campo (H) e da temperatura e da susceptibilidade magnética χ=M/H em função da temperatura-χ(T) após arrefecimento em campo nulo. Foram realizados ciclos de histerese na fase supercondutora (T≤35K).A JC magnética foi determinada a partir do modelo do estado crítico. Os valores de JC típicos de transporte situam-se entre ≈7-15 A/cm2 para T=13K e são muito inferiores aos valores de Jc(T) magnético, que variam entre ≈ 0.5 e 4x106 A/cm2 para T=10K. Os valores máximos obtidos de Jc(H) são de ≈105-106 A/cm2. O comportamento quantitativo e qualitativo de Jc(T) e Jc(H) magnético bem como o dos parâmetros obtidos das medidas R(T) é semelhante ao reportado na literatura. Pelo contrário, os valores de Jc de transporte são cerca de 5-6 ordens de grandeza inferiores possivelmente devido à existência de “weak-links” nas fronteiras de grão. Os resultados das medidas χ(T) indicam uma Tc≈37K, em acordo com as medidas de transporte, e que a maior parte do volume das amostras (≈90%) se encontra no estado supercondutor. Observou-se também que as propriedades magnéticas variam com as dimensões das amostras (descontando os efeitos da desmagnetização). Este comportamento é uma consequência da existência de supercorrentes de blindagem em diferentes escalas de comprimento devido à existência de vazios e regiões não supercondutoras no interior das amostras. Os valores do campo de irreversibilidade-Hirr a 20K variam entre ≈35 kOe e 55 kOe. Estes resultados são também semelhantes aos tipicamente reportados. Não foi possível tirar conclusões relativamente ao campo crítico superior Hc2 devido às limitações no campo máximo alcançável nas medidas magnéticas. Os dados experimentais sugerem que embora o cerne das amostras se encontre na sua maior parte no estado supercondutor a ligação entre os grãos é ainda deficiente. ABSTRACT: The present work focus on the electric and magnetic properties of the intermetalic binary superconducting compound magnesium diboride-MgBB2. produced by the methods of hot isostatic pressing-HIP of commercial MgB2 powder and reactive sintering of Mg and B powders-SR.The study of the electric properties consisted on the measurement of the resistance as a function of temperature- R(T) and the voltage as a function of the current fo B r some fixed temperatures- V(I) using the standard 4-point probe technique. From these measurements parameters like the critical temperature-Tc, with typical values between 35-37K, and the transition width-ΔTc were obtained. From the V(I) measurements the critical current density-Jc was determined. The study of the magnetic properties consisted on the measurement of the magnetization (M) as a function of the magnetic field (H) and temperature and of the magnetic susceptibility χ=M/H as a function of temperature, after zero field cooling procedure. Hysteresis cycles were performed in the superconducting phase (T≤35K). The magnetic Jc was determined using a critical state model. The transport Jc values obtained are ≈7-15 A/cm2 for T=13K and the magnetic Jc values ≈ 0.5 a 4x106 A/cm2 for T=10K. The maximum Jc(H) values are ≈105- 106 A/cm2. The quantitative and qualitative behaviour of both Jc(T) and Jc(H) as well as the parameters obtained from the R(T) measurements are similar to the usually reported for HIPed samples. In contrast the transport Jc values are 5-6 orders of magnitude lower possibly because of the existence of weak-links on the grain boundaries. The results of the χ(T) measurements indicated a Tc≈37K, in agreement with the transport measurements, and that most of the samples volume (≈90%) is in the superconducting state. It was observed that the magnetic properties depend on the sample dimensions (besides demagnetising effects). This behaviour is a consequence of magnetic screening in different length scales due to the existence of voids and non superconducting regions inside the samples. The Hirr values at 20K are between ≈35 kOe and 55 kOe.These results are also similar to the usually reported.No conclusions were reached regarding the upper critical field-Hc2 due to limitations in the maximum applied field obtainable. The experimental data indicate that most of the bulk of the samples becomes superconducting but the linking between the grains is still deficient.

Doutoramento em Física Este trabalho aborda algumas propriedades magnéticas e estruturais de nanopartículas de óxidos e óxidos-hidróxidos de ferro crescidos em matrizes híbridas orgânicas-inorgânicas. As matrizes híbridas, denominadas di-ureasils e obtidas pelo processo sol-gel, são compostas por uma rede siliciosa ligada covalentemente por pontes ureia a cadeias orgânicas de diferente peso molecular. A estrutura local dos di-ureasils não dopados está modelada como grupos de domínios siliciosos com dimensões nanométricas, estruturalmente correlacionados no seio de uma matriz rica em polímero. Neste trabalho mostra-se que os di-ureasils permitem o crescimento controlado de óxidos e óxidos-hidróxidos de ferro, incluindo a magnetite, maguemite, oxihidroxinitrato de ferro e ferrihidrite. O crescimento das nanopartículas de ferrihidrite dá-se em condições ácidas à superfície dos domínios siliciosos, junto aos grupos carbonilo, que funcionam como pontos de nucleação. Desse modo dá-se uma nucleação heterogénea, onde o tamanho das nanopartículas depende da concentração de ferro (entre 1 e 6% em massa), sendo a concentração de partículas constante. As propriedades magnéticas das nanopartículas de ferrihidrite revelam a existência de interacções antiferromagnéticas e de momentos descompensados. A contribuição destas duas componentes nas curvas de magnetização em função do campo magnético pode ser separada usando um método aqui proposto, o que permite um adequado estudo da evolução do momento magnético com a temperatura. O estudo das propriedades magnéticas dinâmicas das partículas de ferrihidrite, através de susceptibilidade ac, medidas de relaxação e medidas de efeito Mossbauer, permitiu estudar a evolução das interacções dipolares em função da concentração de ferro, bem como determinar a distribuição de barreiras de energia de anisotropia no caso em que essas interacções são desprezáveis. É apresentado um novo método para comparação desta distribuição com a distribuição de tamanhos, que permitiu concluir que os momentos magnéticos descompensados estão aleatoriamente distribuídos em volume. Usando baixas concentrações de água, foi possível crescer fases de oxihidroxinitrato de ferro com diferentes graus de cristalinidade, sendo algumas precursoras da ferrihidrite (como observado noutros trabalhos) e sendo outras novas fases. O crescimento de nanopartículas de maguemite e magnetite acontece após incorporação de iões de Fe2+ e Fe3+ seguidos de tratamento básico e térmico. Estes sistemas apresentam propriedades magnéticas típicas de nanopartículas superparamagnéticas sem interacções dipolares. As propriedades magnéticas dependem criticamente da existência de grupos isocianato livres, que actuarão como pontos de nucleação. The present work focus on the structure and the magnetic properties of iron oxide and iron oxide hydroxide nanoparticles grown in organic-inorganic hybrids. The sol-gel derived matrix, termed di-ureasils, is a siliceous network to which oligopolyoxyethilene chains with different molecular weight are grafted by means of urea cross-links. The di-ureasils local structure was modelled as groups of nanometric siloxane correlated domains embedded in a polymericrich media. In this thesis, the controlled growth of ferrihydrite, iron(III) oxyhydroxynitrate phases, maghemite and magnetite in di-ureasils is demonstrated. Ferrihydrite nanoparticles are formed at low pH on the siliceous surface, where the carbonyl groups act as nucleation points. This implies an heterogeneous nucleation, where the nanoparticles size depend on the amount of iron (in the 1 to 6% wt range) and the nanoparticles concentration is constant. The ferrihydrite nanoparticles have antiferromagnetic and uncompensated/canted moments, responsible for linear and saturation components in the dependence of the magnetization with field, respectively. These components can be separated by a new method here presented and an accurate dependence of the magnetic moment with temperature determined. The dynamic magnetic properties of ferrihydrite were studied by ac susceptibility, relaxation and Mossbauer measurements. These studies allowed the determination of the evolution of the dipolar interactions with the iron content and the determination of the anisotropy energy barrier distribution in cases where such interactions are negligible. Comparing the energy barrier distribution with the size distribution allowed to conclude that the uncompensated moments are randomly distributed in volume. This conclusion is based on a new method here presented, that uses distributions to investigate the power law relation between physical quantities. Antiferromagnetic iron(III) oxyhydroxynitrate phases with different degrees of crystallinity are formed when using low water concentrations in the sol-gel process. Some of these are precursors of ferrihydrite, as previously found in literature, but others constitute new phases. Maghemite and magnetite nanoparticles can be grown inside diureasils after the incorporation of Fe2+ and Fe3+ ions, followed by basic and thermal treatment. The magnetic properties show the existence of noninteracting superparamagnetic nanoparticles. Evidence for the possibility of tuning the magnetic properties of the system by allowing the existence of free isocyanate groups acting as nucleation sites was found.

Mestrado em Ciência e Engenharia dos Materiais Submitted by Daisy Tavares (daisytavares@ua.pt) on 2016-12-21T15:36:35Z No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 4345685 bytes, checksum: 15c8ced648d64ac7f2d1a6b62d9b1285 (MD5) Made available in DSpace on 2016-12-21T15:36:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 4345685 bytes, checksum: 15c8ced648d64ac7f2d1a6b62d9b1285 (MD5) Previous issue date: 2004

Doutoramento em Física Submitted by Bella Nolasco (bellanolasco@ua.pt) on 2012-09-04T08:40:51Z No. of bitstreams: 1 2007001060.pdf: 12599793 bytes, checksum: 801eb18cabdee501d0f9e98c9a091623 (MD5) Made available in DSpace on 2012-09-04T08:40:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007001060.pdf: 12599793 bytes, checksum: 801eb18cabdee501d0f9e98c9a091623 (MD5) Previous issue date: 2006

Mestrado em Física Submitted by Daisy Tavares (daisytavares@ua.pt) on 2014-04-11T14:41:46Z No. of bitstreams: 1 8320.pdf: 29225507 bytes, checksum: c2899b8f3bdde6c9f2f4cc0a7035c925 (MD5) Made available in DSpace on 2014-04-11T14:41:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 8320.pdf: 29225507 bytes, checksum: c2899b8f3bdde6c9f2f4cc0a7035c925 (MD5) Previous issue date: 2013

Doutoramento em Fisica Submitted by Maria da Graça Mónica do Casal Breda (gbreda@ua.pt) on 2012-05-16T08:24:54Z No. of bitstreams: 1 247340.pdf: 6892872 bytes, checksum: 52bb2b4c66f366a9c6d9910a4f4e3096 (MD5) Made available in DSpace on 2012-05-16T08:24:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 247340.pdf: 6892872 bytes, checksum: 52bb2b4c66f366a9c6d9910a4f4e3096 (MD5) Previous issue date: 2011

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais Submitted by Alexandra Bastos (alexandrabastos@ua.pt) on 2016-07-20T14:56:29Z No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 19952640 bytes, checksum: 3a52cf9461648c993add472ab54e4324 (MD5) Made available in DSpace on 2016-07-20T14:56:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 19952640 bytes, checksum: 3a52cf9461648c993add472ab54e4324 (MD5) Previous issue date: 2016-01-15

Submitted by Márcia Pessoa (mpessoa@ua.pt) on 2020-03-25T11:18:28Z No. of bitstreams: 1 Documento.pdf: 11341725 bytes, checksum: 0584117cac73ec1a695a2bd98d4dc7e8 (MD5) Made available in DSpace on 2020-03-25T11:18:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Documento.pdf: 11341725 bytes, checksum: 0584117cac73ec1a695a2bd98d4dc7e8 (MD5) Previous issue date: 2019-06-19 Programa Doutoral em Engenharia Física

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Este trabalho é um estudo de algumas propriedades magnéticas e estruturais de híbridos orgânicos-inorgânicos modificados com iões Ferro e Neodímio. Esses híbridos, denominados di-ureasils, são compostos por uma rede siliciosa ligada covalentemente por pontes ureia a cadeias orgânicas de diferente peso molecular. A estrutura local dos di-ureasils não dopados está modelada como grupos de domínios siliciosos com dimensões nanométricas, correlacionados em distâncias que dependem do comprimento da cadeia orgânica, no seio de uma matriz rica em polímero. Os di-ureasils são emissores eficientes de luz branca, à temperatura ambiente. A incorporação de iões lantanídeos permite sintonizar controladamente a cor de emissão. O espalhamento de raios-X a baixos ângulos, SAXS, é uma técnica que permite a caracterização de sistemas nanométricos cujas fases tenham densidades electrónicas diferentes, sendo particularmente útil no estudo de híbridos orgânicos-inorgânicos. O ajuste das curvas de SAXS destes materiais com uma equação unificada (equação de Beaucage) permite a obtenção de parâmetros estruturais que caracterizam as dimensões e a interface das fases. As propriedades magnéticas dos di-ureasils dopados com Neodímio traduzem a existência de iões sujeitos a um campo de cristal, sem interacções entre si. A dopagem com iões Fe(II) dá origem a materiais paramagnéticos. Esse resultado reflecte a estrutura local do sistema, onde os iões Fe(II) estão dispersos e preferencialmente coordenados aos átomos de oxigénio das cadeias poliméricas. A incorporação de Fe(III) dá origem à formação de nanopartículas de ferrihidrite, com tamanho, medido por SAXS, dependente da concentração de Fe(III). As propriedades magnéticas destes materiais são características de sistemas onde as nanopartículas de ferrihidrite se encontram isoladas. É proposto um método de análise das curvas de susceptibilidade magnética que permite associar o desvio quadrático médio do ajuste com o limite de validade da lei de Curie e o limite da reversibilidade térmica. Este método foi igualmente aplicado a um sistema análogo: a ferritina. A dependência da magnetização dos di-ureasils dopados com Fe(III) com o campo é compatível com um modelo que considera uma região central das nanopartículas onde os spins de Fe(III) estão alinhados antiparalelamente e uma região exterior onde os spins desalinhados e/ou descompensados podem ser alinhados pelo campo magnético aplicado. The present work focus on the structure and the magnetic properties of organic-inorganic hybrids doped with Iron and Neodymium ions. The matrix of these materials, termed di-ureasils, is a silica network to which oligopolyoxyethilene chains with different molecular weight are grafted by means of urea cross-links. The di-ureasils local structure was modelled as groups of nanometric siloxane correlated domains embedded in a polymericrich media. The hybrids display a bright white light room-temperature emission, tuned by the incorporation of lanthanide ions. Small-Angle X-ray Scattering, SAXS, is a useful technique to characterize organic-inorganic hybrids due to the existence of nanometric structures with electronic contrast. Structural parameters related with the size and the surface of the heterogeneities can be obtained fitting with a unified (Beaucage) equation. The magnetic properties of Neodymium doped samples are determined by single ion crystal-field-splitted levels, implying the absence of magnetic interactions. The di-ureassils doped with Fe(II) are paramagnets. This is in accordance with the hybrids local structure, where the Fe(II) ions are dispersed and preferentially coordinated with the polymer oxygen ether-type atoms. The incorporation of Fe(III) leads to the formation of ferrihydrite nanoparticles, with size (obtained with SAXS) depending on the iron concentration. The magnetic properties of these systems are characteristic of ferrihydrite independent particles. An analysis method of the susceptibility curves is proposed. This method relates the χ2-fitting with the limit of the Curie law validity and the limit of the thermal irreversibility. This method was successfully applied to another system: ferritin. The field dependence of the magnetization of the Fe(III)-doped di-ureasils can be understood in terms of a core/surface nanoparticles structure. The core spins are anti-parallels and the surface spins are canted and/or uncompensated.

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais Na última década as ligas ferromagnéticas com memórias de forma têm atraído uma atenção crescente devido à sua importância tecnológica e às suas interessantes propriedades físicas. Em particular, o estudo das propriedades de ligas ferromagnéticas com memórias de forma de Ni2MnGa sob a forma de filmes finos depositados por pulverização catódica por radiofrequência suscita um interesse especial por constituir uma possibilidade de aplicação em micro e nanosistemas. As suas propriedades dependem da estrutura dos filmes finos, que se desenvolve durante o processo de deposição. Neste estudo foram depositados filmes finos de Ni2MnGa em cinco substratos (vidro, Al2O3, Si, SrTiO3 e MgO) com diferentes orientações, sob diferentes condições de pulverização catódica por radiofrequência, e as suas composições, estruturas e propriedades magnéticas foram analisadas através dos métodos de EDS, XRD e VSM, respectivamente. Concluímos que a maioria das amostras apresentam magnetizações de saturação da mesma ordem da magnetização de saturação do material “bulk” com a mesma composição. O comportamento ferromagnético dos filmes finos em estudo é estável até 300K. As medidas de FMR efectuadas revelaram uma temperatura de Curie aproximadamente igual a 350K, o que confirma a qualidade dos filmes finos, dado que a temperatura de Curie do material “bulk” é cerca de 360K. A deposição a baixa temperatura (cerca de 400 ºC) foi, pois, efectuada com sucesso. ABSTRACT: In the last decade ferromagnetic shape memory alloys (FSMAs) have been attracting increasing attention because of their technological importance and interesting physical properties. In particular, the study of the properties of Ni2MnGa FSMAs as deposited in thin films by r.f. sputtering raises a special interest because of their prospective application to micro and nanosystems. These properties strongly depend on the thin films’ structures which are developed during the process of sputtering deposition. In this study Ni2MnGa thin films deposited on five substrates (glass, Al2O3, Si, SrTiO3 and MgO) with different orientations, under different sputtering conditions had their compositional, structural and magnetic properties studied by EDS, XRD and VSM, respectively. We concluded that most of the samples show saturation magnetisations of the same order of the saturation magnetisation of the bulk material of the same composition. The ferromagnetic behaviour of the thin films under study is stable up to 300K. FMR measurements revealed a Curie temperature (TC) of approx. 350 K, which confirms the thin films’ quality, since bulk TC for the same composition is about 360K. The low temperature deposition (at around 400 °C) was thus successfully achieved.

Doutoramento em Física No presente trabalho desenvolveu-se uma nova técnica de crescimento de materiais para o processamento de fibras de supercondutoras policristalinas do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O: a Fusão de Zona com Laser Assistida com Corrente Eléctrica (EALFZ). A aplicação de uma corrente eléctrica durante o processo de solidificação modifica significativamente a mobilidade iónica no fundido. A segregação na interface de solidificação passa a resultar da competição entre dois mecanismos: a electromigração devido a aplicação da corrente eléctrica e o transporte de soluto inerente ao processo de solidificação convencional. A natureza e morfologia das fases desenvolvidas é drasticamente alterada e consequentemente as propriedades supercondutoras. Estudou-se a influencia dos vários parâmetros de processamento na microestrutura e nas propriedades supercondutoras das fibras, em particular o efeito da composição nominal, da polaridade e intensidade da corrente eléctrica, da velocidade de crescimento e das condiç8es de tratamento termico na densidade de corrente critica. O estudo efectuado mostra que a aplicação de uma corrente eléctrica: i) altera a natureza da fase de cristalização primaria de (Sr,Ca)CuO, para (Sr,Ca)14C~Z404ii)1 p; romove a cristalização de fases de equilíbrio; iii) modifica a morfologia dos cristais favorecendo o refinamento de grão; iv) intensifica o grau de alinhamento dos cristais supercondutores; v) acelera a cinética de formação da fase de alta temperatura critica, a fase 2223, após tratamento termico; vi) aumenta a densidade de corrente critica. In the present work a new technique for growing polycrystaliine superconducting fibres from Bi-Sr-Ca-Cu-O system was developed: the Electrically Assisted Laser Floating Zone (EALFZ). The application of an eiectric current during the solidification process affects considerably the ionic mobility in the melt. The segregation at the solidification interface resuits from the competition between two mechanisms: eiectromigration phenomena due to the presence of an electric field and the local gradient soiute imposed by the conventionai zone meiting process. The phase nature and morphology are drasticaily modified and consequently the superconducting properties. The influence of process parameters on the microstructure and superconducting properties of the fibres was investigated, namely: the effect of fibre nominal composition, of polarity and electric current intensity, pulling rate and heat treatment conditions on the critical current density. This study reveals that the application on an electric current: i) changes the nature of primary solidification phase from (Sr,Ca)CuO, to (SriCa)i4C~2404i; ii) promotes the solidification of equiiibrium phases; iii) modifies the crystal morphoiogy promoting grain refining; iv) increases the aiignment degree of superconducting crystals; v) favors the development of the high temperature phase, the 2223 phase; vi) increases the criticai current density.