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Doutoramento em Química O presente trabalho teve como principal objectivo estudar a modificação química heterogénea controlada de fibras de celulose com diferentes reagentes de modo a alterar as suas propriedades de superfície, em especial em termos da criação de um carácter hidrofóbico e lipofóbico, preservando, sempre que possível, as suas propriedades mecânicas e, consequentemente, abrindo novas perspectivas de aplicação. O desenvolvimento do trabalho envolveu três abordagens principais, envolvendo, em cada caso, o estudo de diferentes condições reaccionais. Na primeira abordagem foram utilizados como reagentes de modificação compostos perfluorados, nomeadamente o anidrido trifluoroacético (TFAA), o cloreto de 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoílo (PFBz) e o cloreto de 3,3,3- trifluoropropanoílo (TFP), para promover a acilação heterogénea da superfície das fibras. A segunda estratégia usada consistiu na preparação de híbridos de celulose do tipo orgânico-inorgânico classe-II, através da modificação das fibras de celulose com o (3-isocianatopropil)trietoxissilano (ICPTEOS), um reagente organossilano bifuncional. A ligação às fibras de celulose foi efectuada através das funções isocianato e, posteriormente, os grupos etoxissilano foram sujeitos a tratamentos de hidrólise ácida, como tal ou na presença de outros siloxanos, nomeadamente o tetraetoxissilano (TEOS) e o 1H,1H,2H,2Hperfluorodeciltrietoxissilano (PFDTEOS). Finalmente, a última abordagem foi baseada na modificação das fibras com triclorometilssilano (TCMS), através de uma reacção gás-sólido, que dispensou assim o uso de solventes orgânicos. A ocorrência de modificação química foi em cada caso confirmada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier e Reflectância Total Atenuada (FTIR-ATR), Análise Elementar (EA) e determinação de ângulos de contacto. Adicionalmente, e dependendo de cada caso específico, diversas outras técnicas foram empregues na caracterização aprofundada dos materiais preparados, nomeadamente Ressonância Magnética Nuclear CPMAS no Estado Sólido (RMN), Espectroscopia de Difracção de Raios-X (XRD), Análise Termogravimétrica (TGA), Espectrometria de Massa de Iões Secundários com Análise de Tempo de Vôo (ToF-SIMS), Espectroscopia Fotoelectrónica de Raios-X (XPS) e Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM). Relativamente à acilação das fibras de celulose com reagentes perfluorados, o sucesso da reacção foi comprovado por FTIR-ATR, EA, XPS e ToF-SIMS. Neste contexto, obtiveram-se fibras modificadas possuindo graus de substituição (DS) compreendidos entre 0.006 e 0.39. Verificou-se por XRD que, em geral, mesmo para os valores de DS mais elevados, a cristalinidade das fibras não foi afectada, indicando que a modificação foi limitada às camadas mais superficiais das mesmas ou a regiões amorfas das suas camadas mais internas. Adicionalmente, observou-se por ToF-SIMS que a distribuição dos grupos perfluorados à superfície das fibras foi, de facto, bastante heterogénea. Todos os derivados de celulose perfluorados apresentaram elevada hidrofobicidade e lipofobicidade, tendo-se atingido ângulos de contacto com água e diiodometano de 126º e 104º, respectivamente. Um aspecto interessante relativo a estes materiais é que a elevada omnifobicidade foi observada mesmo para valores de DS muito reduzidos, não se mostrando significativamente afectada pelo aumento dos mesmos. Em consonância, verificou-se por XPS que a cobertura da superfície das fibras de celulose com grupos perfluorados aumentou apenas ligeiramente com o aumento do DS, apontando para a esterificação de camadas mais internas das fibras, associada, neste caso, predominantemente aos seus domínios amorfos. No que diz respeito à estabilidade hidrolítica destes derivados, obtiveram-se dois tipos distintos de comportamento. Por um lado, as fibras de celulose trifluoroacetiladas são facilmente hidrolisáveis em meio neutro, e, por outro, as fibras pentafluorobenzoiladas e trifluoropropanoiladas mostram-se bastante resistentes face a condições de hidrólise em meio neutro e ácido (pH 4), podendo, contudo, ser facilmente hidrolisadas em meio alcalino (pH 9 e 12, para derivados do PFBz e do TFP, respectivamente). Na segunda abordagem verificou-se a ocorrência de reacção por FTIR-ATR e EA. Em geral, a modificação química com ICPTEOS ocorre predominantemente nas zonas mais superficiais das fibras de celulose ou em regiões amorfas. Contudo, em condições reaccionais mais severas (maior quantidade de reagente e tempo de reacção), esta atingiu também regiões cristalinas, afectando, consequentemente, a estrutura cristalina das fibras, como verificado por XRD. Por RMN de 29Si observou-se que após reacção com o ICPTEOS já existiam indícios de alguma hidrólise dos grupos etoxissilano, e que a sua subsequente condensação parcial tinha levado à formação de uma película inorgânica em redor das fibras (verificado por SEM), constituída maioritariamente por estruturas lineares, com uma contribuição mais modesta de estruturas “diméricas” e outras mais ramificadas. Consequentemente, este revestimento inorgânico transformou as fibras de celulose em materiais híbridos com elevada hidrofobicidade (ângulos de contacto com água entre 103-129º). A hidrólise ácida dos restantes grupos etoxissilano, como tal ou na presença de TEOS, originou híbridos de celulose com elevada hidrofilicidade, sendo impossível medirem-se os ângulos de contacto com água dos produtos finais, devido à presença maioritária de grupos silanol (Si-OH) e ligações Si-O-Si à superfície, os quais contribuíram para o consequente aumento de energia de superfície. No entanto, quando a hidrólise foi realizada na presença de PFDTEOS, obtiveram-se materiais híbridos com elevada hidrofobicidade e lipofobicidade (ângulos de contacto com água e diiodometano de 140º e 134º, respectivamente), devido à combinação da presença de grupos perfluorados e micro- e nano-rugosidades na superfície das fibras de celulose, conforme confirmado por SEM. Finalmente, a última abordagem permitiu preparar materiais derivados de celulose altamente hidrofóbicos e lipofóbicos (ângulos de contacto com água e diiodometano de 136º e 109º, respectivamente) por um processo simples, envolvendo tempos de tratamento tão curtos como 0.5 min. Este comportamento omnifóbico foi gerado pelo efeito sinergético entre a diminuição de energia de superfície das fibras, devido à presença de grupos metilo dos resíduos de TCMS ligados a estas, e a condensação dos resíduos de TCMS na forma de micro- e nano-partículas inorgânicas, que levou à criação de um revestimento rugoso à superfície das fibras, conforme observado por RMN de 29Si e SEM, respectivamente. A pré-humidificação das fibras de celulose demonstrou desempenhar um importante papel de “acelerador” dos processos de hidrólise e condensação das moléculas de TCMS. Nestas condições, o tempo de tratamento foi um dos parâmetros mais relevantes, pois para tempos de tratamento muito curtos (0.5 min) os materiais resultantes não apresentaram quaisquer diferenças a nível de propriedades físico-químicas em relação ao substrato de partida (a humidade em excesso consumiu todo o TCMS antes que este conseguisse reagir com os grupos hidroxilo das fibras de celulose), possuindo, por exemplo, valores de ângulos de contacto com água idênticos. Para tempos de tratamento mais longos, como 30 min, os materiais finais apresentaram a maior quantidade de componentes inorgânicos, tal como verificado por EA e TGA. Assim, o controlo da humidade das fibras é imperativo para se poder moldar as propriedades finais dos produtos. Esta última abordagem é particularmente promissora uma vez que tem como base um sistema simples e “verde” que pode ser facilmente implementado. Em conclusão, este trabalho permitiu demonstrar que a modificação química heterogénea controlada das fibras de celulose representa uma iniciativa promissora para a preparação de novos materiais obtidos a partir de recursos renováveis, com propriedades interessantes e passíveis de ser potencialmente aplicados em diferentes áreas. Para além do mais, as estratégias de modificação estudadas podem também ser precursoras de novos estudos que possam vir a ser desenvolvidos dentro do mesmo âmbito. The main objective of the present work was to study the controlled heterogeneous chemical modification of cellulose fibers with different reagents in order to change their surface features, especially in terms of creating a hydrophobic and lipophobic character, while preserving, as far as possible, their mechanical properties and, consequently, opening new perspectives of potential applications. The work was developed following three main approaches, involving, in each case, the study of different reaction conditions. In the first approach, perfluorinated compounds, namely trifluoroacetic anhydride (TFAA), 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl choride (PFBz) and 3,3,3- trifluoropropanoyl chloride (TFP), were used as modification reagents in order to promote the heterogeneous acylation of the fibers’ surface. The second approach consisted in the preparation of class-II organic-inorganic cellulose hybrids, through the modification of the cellulose fibers with (3- isocyanatepropyl)triethoxysilane (ICPTEOS), a bifunctional organosilane reagent. The attachment to the cellulose fibers was ensured by the isocyanate function and, subsequently, the ethoxysilane groups were submitted to acid hydrolysis treatments, as such, or in the presence of other siloxanes, namely tetraethoxysilane (TEOS) and 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane (PFDTEOS). Finally, the last approach was based on the modification of the fibers with trichloromethylsilane (TCMS), through a gas-solid reaction, thus avoiding the use of organic solvents. The occurrence of chemical modification was in each case confirmed by Attenuated Total Reflectance - Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIRATR), Elemental Analysis (EA) and contact angle measurements. Additionally, and depending on each specific case, several other techniques were employed in the thorough characterization of the materials prepared, namely Solid State Cross-Polarization Magic-Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance (CPMAS NMR), X-Ray Diffraction Spectroscopy (XRD), Thermogravimetric Analysis (TGA), Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Scanning Electron Microscopy (SEM). Regarding the acylation of the cellulose fibers with the perfluorinated reagents, the success of the reaction was proved by FTIR-ATR, EA, XPS and ToF-SIMS. In this context, modified fibers possessing degrees of substitution (DS) in the range 0.006-0.39 were obtained. It was verified by XRD that, on the whole, even for the highest DS values, the crystallinity of the fibers was not affected,which indicated that the modification was limited to their outermost layers or to the amorphous regions of their inner layers. Additionally, it was observed by ToF-SIMS that the distribution of the perfluorinated groups at the fibers’ surface was, indeed, quite heterogeneous. All the perfluorinated cellulose derivatives exhibited a high hydrophobicity and lipophobicity, attaining contact angles with water and diiodomethane of 126º and 104º, respectively. Interestingly, the highly omniphobic behavior was observed even for very low DS values, and did not seem affected by their increase. Accordingly, it was verified by XPS that the surface coverage of the cellulose fibers with the perfluorinated groups presented only a slight increase with increasing DS, pointing to an in-depth esterification of the fibers, associated, in this case, only to their amorphous domains. Concerning the hydrolytic stability of these derivatives, two distinct features were observed. On the one hand, the trifluoroacetylated cellulose fibers showed to be easily hydrolyzable in a neutral medium, and, on the other, the pentafluorobenzoylated and trifluoropropanoylated fibers showed to be very stable towards neutral and acid (pH 4) hydrolysis conditions, but could, however, be hydrolyzed under alkaline medium (pH 9 and 12, for PFBz and TFP derivatives, respectively). In the second approach, the occurrence of reaction was verified by FTIR-ATR and EA. On the whole, the chemical modification with ICPTEOS took place within the outermost layers of the cellulose fibers or in their amorphous regions. However, in the case of the most severe reaction conditions (higher ICPTEOS amount and reaction time), this modification also occurred in the crystalline domains, affecting, consequently, the crystalline structure of the fibers, as verified by XRD. 29Si CP-MAS NMR spectroscopy showed that after the reaction with ICPTEOS there was already an indication of some hydrolysis of the ethoxysilane groups, and that their subsequent partial condensation led to the formation of an inorganic “sleeve” around the fibers (verified by SEM), mainly constituted by linear structures, with smaller contributions from “dimeric” counterparts and more branched networks. Consequently, this inorganic coating transformed the cellulose fibers into highly hydrophobic hybrid materials (contact angles with water in the range 103-129º). The acid hydrolysis of the remaining ethoxysilane groups, as such or in the presence of TEOS, gave rise to cellulose hybrids bearing a high hydrophilicity, as shown by the impossibility to measure the water contact angles of the final products, due to the dominant presence of silanol (Si-OH) groups and Si-O-Si bridges at their surface, which contributed to the consequent increase of the surface energy. Nonetheless, when the hydrolysis was carried out in the presence of PFDTEOS, hybrid materials with both high hydrophobicity and lipophobicity were attained (contact angles with water and diiodomethane of 140º and 134º, respectively), due to the combination of the presence of perfluorinated groups and micro- and nano-rugosities at the surface of the cellulose fibers, as confirmed by SEM. Finally, the last approach permitted to prepare highly hydrophobic and lipophobic materials derived from cellulose (contact angles with water and diiodomethane of 136º and 109º, respectively) by a simple process, involving treatment times, which could be as low as 0.5 min. This omniphobic behavior was generated by the synergetic effect between the decrease in the fibers surface energy, due to the presence of methyl groups of the TCMS residues attached to them, and the condensation of the TCMS moieties in the form of inorganic micro- and nano-particles, which led to the creation of a rough coating onto the surface of the fibers, as confirmed by 29Si CP-MAS NMR and SEM, respectively. The pre-humidification of the cellulose fibers showed to play an important accelerating role in the processes of hydrolysis and condensation of the TCMS molecules. In these conditions, the treatment time demonstrated to be quite relevant, since, for shorter treatment times (0.5 min), the ensuing materials did not exhibit any difference in terms of physicochemical properties, compared with the pristine substrate (the excess humidity consumed all the TCMS before it could react with the hydroxyl groups of the cellulose fibers), possessing, for example, similar water contact angles. For longer times, such as 30 min, the final materials presented the highest amounts of inorganic components, as verified by EA and TGA. Thus, it is imperative to control the moisture content of the fibers in order to tailor the desired final properties of the products. This third approach is particularly promising because it is based on a straightforward and “green” system, which could be readily implemented. In conclusion, this work permitted to demonstrate that the controlled heterogeneous chemical modification of the cellulose fibers represents a promising strategy for the preparation of novel materials obtained from renewable resources, with interesting properties and capable of being potentially applied in different areas. Furthermore, the modification strategies studied in this thesis can also be precursors of new studies that may be developed within the same general scope.

Mestrado em Ciência dos Materiais O bom desempenho dos nanocompósitos híbridos de matriz polimérica (NCs) requer uma dispersão homogénea das nanopartículas inorgânicas (NPs) de modo a garantir boa interacção entre as fases orgânica e inorgânica. Apesar de existirem já vários métodos de preparação deste tipo de NCs, nomeadamente através da técnica de polimerização em emulsão, subsistem ainda limitações. No sentido de as ultrapassar, a utilização de agentes RAFT macromoleculares tem recentemente vindo a ser explorada. Numa primeira fase deste trabalho foram preparados quatro agentes RAFT macromoleculares com diferentes tamanhos de cadeia e composições através da polimerização do ácido acrílico (AA) e de acrilato de poli(etileno glicol)metil éter (PEGA) em solução usando como agente RAFT o ácido 2- {[(dodeciltio)carbonotioil]tio] -2- metilpropanóico (TTCA). Os polímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelhos com transformadas de Fourier (FT-IR) e de ressonância magnética nuclear de protão (1H-NMR), bem como a cromatografia de permeação de gel (GPC). Os agentes RAFT macromoleculares foram depois utilizados para preparar copolímeros de bloco com n-acrilato de butilo (BA) por polimerização em emulsão. Os co-polímeros resultantes foram caracterizados por 1H-NMR, FTIR, GPC e DMA. A sensibilidade dos co-polímeros à base de PAA ao pH foi avaliada através de medições de tamanho de partícula e de potencial zeta em função do pH. No que concerne a estabilidade coloidal, avaliada por dispersão dinâmica de luz (DLS), verificou-se que os co-polímeros preparados utilizando o P(PEGA)-TTC deram origem a sistemas coloidais mais estáveis do que os preparados utilizando o PAA-TTC. Por fim, foram preparados vários NCs utilizando NPs de sílica previamente modificada e nanofios (NWs) de óxido de zinco. Uma vez que os NWs obtidos apresentaram problemas de agregação o seu uso foi descontinuado. Os NCs foram caracterizados por FT-IR, DMA, DLS e SEM tendo-se confirmado o encapsulamento em todos os casos. O uso de agentes RAFT macromoleculares à base de PEGA parece dar origem a látexes estáveis do o uso de agentes macromoleculares à base de PAA. Porém os resultados de SEM e DLS apontam para a necessidade de melhoriras nos dois casos. No caso dos NCs preparados à base de PAA, a presença de uma coroa sensível ao pH foi confirmada através de medições de DLS e potencial zeta em função do pH. Os resultados de DMA indicam uma tendência para a miscibilidade dos blocos de PAA e do PBA que reduz no caso dos NCs proventura devido à maior interacção do bloco de PAA com as NPs. No caso dos sistemas preparados com P(PEGA) a miscibilidade não é tão significativa. The performance of organic polymer-inorganic nanocomposites (NCs) depends on the homogenous dispersion of the inorganic nanoparticles (NPs) to ensure strong interaction between the nanofillers and the polymer matrix. Although a variety of methods already exists, current encapsulation techniques through emulsion polymerization suffer from several limitations. In order to overcome such limitations the use of amphiphilic macroRAFT agents is recently being explored. In the present work macroRAFT agents with different chain lengths and composition were initially prepared by solution polymerization of acrylic acid (AA), poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate (PEGA) and a combination of the two using ( 2-(docdecylthiocarbonothioylthio)-2-methyl propanoic acid (TTC-A) as the chain transfer agent. The macroRAFT agents obtained were characterized by proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) and Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopies and Gel Permeation Chromatography (GPC) confirmed their successful synthesis. These Macro RAFT agents were then used prepare block copolymers with butyl acrylate via emulsion polymerization. The ensuing materials were characterized by 1H-NMR, FT-IR, Dynamic Mechanical Analysis (DMA) and GPC. Zeta potential measurements as a function of pH confirmed the pH-responsive behaviour of the PAA based systems whilst dynamic light scattering (DLS) measurements showed that the use of P(PEGA)-TTC provides better colloidal stability then the use of PAA-TTC Finally, NCs were prepared using previously modified silica NPs and ZnO nanowires (NWs) as nanofillers. ZnO NWs were only used with the PAA system since it was concluded that the method used for their preparation yielded NWs that were still aggregated. Encapsulation of the NPs was confirmed by FT-IR, DMA, SEM and DLS. The latexes prepared using PEGA based systems seem to be more stable than those prepared with PAA. Yet, the SEM and DLS results prove that both systems require improvement. The presence of a polymeric stimuli – responsive shell covering the inorganic NPs using PAA-TTC was proved by DLS and Zeta potential measurements as a function of pH. The DMA results suggest that the PAA and PBA blocks tend to blend but when NPs are present that miscibility is reduced possibly due to the interaction between the PAA groups and the NPs surface. For the P(PEGA) based systems the miscibility between the polymer blocks is not so relevant.

Mestrado em Ciência dos Materiais Submitted by Nuno Cruz (nuno@ua.pt) on 2012-02-15T17:16:32Z No. of bitstreams: 1 Thesis - Binh Xuan Vu EMMS 2009-2011.pdf: 30803010 bytes, checksum: b22e05eeb60b53663f94373934a24e5f (MD5) Made available in DSpace on 2012-02-15T17:16:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Thesis - Binh Xuan Vu EMMS 2009-2011.pdf: 30803010 bytes, checksum: b22e05eeb60b53663f94373934a24e5f (MD5) Previous issue date: 2011

Doutoramento em Química Submitted by Sandra Lima (slima@ua.pt) on 2012-03-09T12:13:25Z No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 10924650 bytes, checksum: ba66307e620cfb7b2b24f963960f3992 (MD5) Made available in DSpace on 2012-03-09T12:13:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 10924650 bytes, checksum: ba66307e620cfb7b2b24f963960f3992 (MD5) Previous issue date: 2011

Mestrado em Materiais Derivados e Recursos Renováveis O presente trabalho teve por objectivo tentar remover arsénio das águas usando materiais híbridos orgânico/inorgânico à base de celulose. Numa primeira fase foram sintetizados vários materiais híbridos de celulose/sílica contendo propilamina, alumina e, por último o híbrido celulose/sílica com carbonato de cálcio proveniente do esqueleto rígido do choco. A morfologia dos materiais permitiria prever que, com um tratamento adequado da superfície, de forma a poderem formar ligações com partículas com carga negativa, poderiam ser usados na remoção de arsénio das águas. Contudo o sucesso foi parcial. Com a finalidade de encontrar alguns compostos que pudessem imobilizar o arsénio(V), procedeu-se à síntese de sólidos contendo alumínio e estrôncio. A análise química das soluções que originaram os sólidos sintetizados mostrou que os sólidos obtidos deveriam ser demasiado solúveis para fins de remoção e imobilização de arsénio na forma de arsenatos no ambiente. O arsenato de alumínio é muito sensível a pequenas variações de pH e, após 6 meses desde o inicio da reacção ainda não se atingiu o equilíbrio entre a solução e o sólido formado havendo variações tanto de pH como ao nível das fases sólidas formadas. Para pH mais elevado coexiste alarsite, mansfieldite e, um sólido com padrão de difracção semelhante ao zeólito AlPO4. Com o decorrer do tempo, o pH decresce e verifica-se o desaparecimento do padrão de difracção da alarsite e, formação de di-hidrogenoarsenato de amónio bem como nitrato de amónio que coexistem com a mansfieldite. Os arsenatos de estrôncio sintetizados contêm uma fase sólida comum, SrHAsO4·2H2O, que não se encontra descrita na literatura e, cuja estrutura foi estudada por difracção de cristal único. Os resultados de difracção de cristal único mostram que é uma fase sólida que se organiza segundo um sistema cristalográfico triclínico com grupo espacial 1 . A célula unitária é constituída por 2 unidades assimétricas e, apresenta os seguintes parâmetros de célula: a = 7,2342 Ǻ; b = 12,3107 Ǻ; c = 12,716 Ǻ; α = 88,84 °; β = 73,97 °; γ = 74,80 °. Este estudo, juntamente com os dados publicados na literatura, permitiu inferir que os arsenatos de metais alcalino-terrosos são demasiado solúveis para a remoção ou imobilização do arsénio em sistemas naturais. Deste modo será necessário pesquisar novos materiais com a finalidade de remover ou imobilizar o arsénio em sistemas naturais. This present work focuses on the removal of arsenic from drinking water using a organic/inorganic cellulose/silica hybrid material with a cellulose base. In a first step we describe the synthesis of cellulose/silica hybrid materials containing propylamine, alumina and calcium carbonate (obtained by the cuttlefish skeleton). The morphology of these materials can preview, with proper surface treatment (formation of bonds with negatively charged ions), the removal of arsenic from drinking water. However, the success was partial. The search of a compound that could immobilize the arsenic(V) continued. Therefore, in a second step we proceeded in synthesizing solids containing aluminum and strontium. Chemical analysis of solution that originated these solids phases showed that the solid obtained are too soluble in water in order to remove and immobilize arsenic(V) in the environment. The aluminum arsenate is very sensitive to small changes in pH. After six months the reaction has not yet reached it equilibrium between the solid and the solution. Where variation of both, pH and the level of solid phases formed occur. In the case of high pH three forms coexist: alarsite, mansfieldite and a solid with a diffraction pattern similar to zeolite AlPO4. Over time, the pH decreases and the XRD pattern of the alarsite disappears with the formation of the ammonium dihydrogenarsenate(V) and ammonium nitrate. In the synthesis of the strontium arsenates a common solid phase SrHAsO4 .2H2O which is not yet described in the literature is form. Its structure was studied by single crystal diffraction. The single crystal diffraction results show that it is a solid phase that is organized under a triclinic crystallographic system with a space group 1 . The unit cell consists of two asymmetric units, and has the following parameters: a = 7.2342 Ǻ; b = 2.3107 Ǻ; c = 12.716 Ǻ; α = 88.84 º; β = 73.97 º; γ = 74.80 º. This study, together with published data, allowed us to infer that the alkaline earth metals arsenates are too soluble to remove or even immobilize arsenic in natural systems. Therefore, it is still necessary to search for new materials in order to reach are primary goal, the removal or immobilization of arsenic in natural systems.

Mestrado em Engenharia Física Este trabalho teve como principal objectivo a produção e caracterização de divisores de potência óptica com geometria Y. Para tal, foram fabricados por processo sol-gel filmes finos em substrato de borosilicato com base em híbridos orgânicos-inorgânicos designados por di-ureasis, modificados com diferentes concentrações de tetrapropoxido de zircónio estabilizado em ácido metacrílico. Os filmes produzidos apresentaram espessuras entre 9,02±0,43μm e 12,15±0,71μm e índices de refracção entre 1,50 e 1,53, para um comprimento de onda de 532nm, e entre 1,47 e 1,51, para um comprimento de onda de 1550nm. Foram calculados os coeficientes de atenuação, em guias planares com propagação a 532nm obtendo-se um valor mínimo de 1,58±0,14dB.cm-1. Finalmente foram gravados divisores de potência óptica com geometria Y nos filmes finos com a técnica de escrita directa com laser UV, obtendo-se rácios de acoplamento entre ramos de 50:50. This work focus on the fabrication of optical power splitters with Y geometry with coupling ratio of 50:50, using sol-gel derived organic-inorganic hybrids containing methacrylic acid modified with zirconium tetrapropoxide, classed as di-ureasil-zirconium oxo-cluster hybrids. The di-ureasils were processed as thin films on substrates of borosilicate. The films presents thickness values between 9.02± 0.43μm and 12.15± 0.71μm and refractive indices values between 1.50 and 1.53 for 532nm, and between 1.47 and 1.51 for 1550nm. Attenuation coefficients, of planar waveguides with propagation to 532nm, were calculated yielding to 1.58±0.14dB.cm-1 and 6.46±0.14dB.cm-1. Finally it was successfully recorded optical power splitter with Y geometry in thin films with the direct UV laser writing technique obtaining ratios of coupling between branches of 50:50.

Mestrado em Ciência e Engenharia dos Materiais Neste trabalho são estudadas células solares híbridas formadas por poli(3- hexiltiofeno-2,5-diyl) (P3HT) como condutor orgânico de buracos e nanocristais de silício (Si-NCs) como conductor de electrões inorgânico. Células solares híbridas têm atraído muita atenção nos últimos anos devido ao facto de serem potencialmente fabricadas a baixo custo, a sua flexibilidade e baixo peso. As possibilidades de processamento em solução e ajuste da região espectral de absorção, a baixa toxicidade, e a abundância fazem dos Si-NCs um material atractivo para aplicação em células solares. Si-NCs de elevada qualidade podem hoje em dia ser produzidos em larga escala a partir da fase gasosa através da decomposição de silano num plasma. Embora a superfícies destes Si-NCs seja terminada com ligações Si-H durante a sua síntese, estes desenvolvem uma camada de óxido na superfície quando são expostos ao ar. Até agora, células híbridas de Si-NC/P3HT foram fabricadas com Si- NCs que não foram expostos ao ar após a sua síntese e foram posteriormente estudadas em condições de atmosfera inerte, devido à expectativa de que a exposição ao ar resulta na sua degradação. No entanto, o processamento de dispositivos em atmosfera inerte impõe limitações em termos técnicos e custo. Nesta tese estudamos o efeito do processamento em atmosfera de ar na performance e degradação de células solares híbridas de Si-NC/P3HT. As células foram fabricadas em ar e em atmosfera de azoto e caracterizadas à temperatura ambiente e condições de exposição ao ar. Para produzir a células solares foram usados Si-NCs que foram expostos ao ar após a síntese e que por isso contêm uma camada de óxido na sua superfície. Para remover esta camada, nós usamos um método de erosão química com uma solução diluída de ácido hidroflurico (HF). Células solares fabricadas com uma mistura de 1:1 em percentagem de peso (wt.%) de Si-NC:P3HT não revelaram qualquer efeito fotovoltaico. Dispositivos fabricados com uma mistura de 2:1 wt.% de Si-NC:P3HT mostraram efeito fotovoltaico, devido à formação de uma rede interpenetrara de Si-NC e P3HT em toda a extensão do filme foto activo, tal como revelado em imagens de microscopia electrónica de varrimento. Dispositivos fabricados em atmosfera inerte não revelaram uma performance melhorada em relação aos dispositivos produzido em atmosfera de ar, indicando que a fabricação das células solares em ar não é o factor determinante da performance das nossas células solares. Células solares que mostraram um efeitos fotovoltaico degradaram-se rapidamente por exposição ao ar. Em contrate, filmes de P3HT e de misturas Si-NC/P3HT, estudados em experiências separadas, não revelaram uma degradação significativa por exposição ao ar. Estes resultados indicma que a degradação das células solares não deve resultar da degradação da camada foto activa de Si-NC/P3HT, mas poderá resultar da degradação de interfaces entre as varias camadas que compõem as células. Medidas de ressonância paramagnética electrónica (RPE) foram levadas a cabo com os Si-NCs usados nas nossas células e com Si-NCs usados para fabricar as células estudadas em trabalhos publicados anteriormente por outros grupos. Estas medidas revelaram que o número de defeitos superficiais por nanocristal nos nossos Si-NCs é cerca de três ordens de grandeza superior ao número encontrado nos Si- NCs usados anteriormente. Este facto poderá explicar a baixa performance fotovoltaica os nossos dispositivos. We study-air-processed organic-inorganic hybrid solar cells, which incorporate poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) as organic hole conductor and silicon nanocrystals (Si-NCs) as inorganic electron conductor. Hybrid solar cells have received a lot of attention in recent years due to their low cost, flexibility and lightweight. Solution processability, nontoxicity, abundance and tunable absorption spectral range of Si-NCs make them attractive materials for application in solar cells. High quality Si-NCs can now a days be produced in large amounts from the gas phase decomposition of silane in a plasma. Although the surface of these Si-NCs is terminated with Si-H bonds immediately after synthesis, they develop an insulating native oxide shell after being exposed to air. So far, Si-NC/P3HT hybrid solar cells have only been fabricated using Si-NCs that have not been exposed to air after synthesis and afterwards characterized under inert atmosphere conditions due to the expectation that air exposure of the devices leads to their degradation. However, inert atmosphere processing has some technical and cost efficiency limitations. In this thesis, we study the effect of air-processing on the performance and degradation of solar cells based on Si-NC/P3HT. Hybrid solar cells were fabricated in air and under nitrogen ambient and characterized at room temperature under atmospheric air. To produce our solar cells we use Si-NCs that have been stored in air after plasma synthesis and, therefore, contain a native oxide at their surface. To remove this oxide layer we apply wet etching with a dilute hydrofluoric acid (HF) solution. Solar cells made from 1:1 wt.% (HF-etched Si-NC:P3HT) composition did not show detectable photovoltaic effect. A very small photovoltaic effect has been observed for devices made from 2:1 wt.% (HF-etched Si-NC:P3HT) composition as a result of the formation of an interpenetrated network throughout the photoactive film at higher NC concentration as seen from scanning electron microscopy. Device fabrication under inert atmosphere did not result in improved solar cell performance. This shows that fabrication of the devices in air was not the main reason for the poor performance of the hybrid solar cells. Moreover, solar cells that exhibited a photovoltaic effect were found to degrade within one day of air exposure. In contrast to this, the conductivity of P3HT, (unetched Si-NC)/P3HT and (HF-etched Si-NC)/P3HT films, studied in separate experiments, did not show significant degradation upon air exposure. These results indicate that the degradation of the solar cells is not due to degradation of individual photoactive layers, but could rather originate from degradation of interfaces between the different layers. Electron paramagnetic resonance measurements carried out with our Si- NCs and with Si-NCs used in previous investigations of Si-NC/P3HT solar cells revealed that the number of surface defects per NC is about three orders of magnitude larger in our NCs than in those used in the previous investigations. This could be a reason for the poor performance of our Si- NC/P3HT hybrid solar cells.

Doutoramento em Química A presente dissertação descreve a síntese de novos sistemas catalíticos: (a) os complexos MoO2Cl2(pypzH), [MoO2Cl2(pypzH)]·pyHpzHCl, Mo2O4(μ2- O)Cl2(pypzH)2, MoO(O2)2Cl(pyHpzH), MoO2(OSiPh3)2(pypzH) (pypzH = 2-[3(5)- pirazolil]piridina), (η6-C6H5CH3)Mo(CO)3, (b) os materiais híbridos orgânicosinorgânicos PMO-ph suportados com as unidades Mo(CO)3 e Cr(CO)3, (c) e os complexos de inclusão CpMo(CO)3Cl@β-CD e CpMo(CO)3Cl@TRIMEB. Os novos sistemas catalíticos foram caracterizados utilizando os métodos de caracterização usuais (AE, FT-IR, Raman, NMR 1H) assim como os métodos de caracterização de estado sólido (XRD de pós, de cristal único, 13C e 29Si NMR CP MAS) e pela técnica microscópica de alta resolução (TEM). Os compostos com propriedades catalíticas e pré-catalíticas promissoras foram investigados nas reacções catalíticas de epoxidação de várias olefinas, nomeadamente o cis-cicloocteno. This thesis describes the synthesis of new catalytic systems: (a) the complexes MoO2Cl2(pypzH), [MoO2Cl2(pypzH)]·pyHpzHCl, Mo2O4(μ2-O)Cl2(pypzH)2, MoO(O2)2Cl(pyHpzH), MoO2(OSiPh3)2(pypzH) (pypzH = 2-[3(5)- pirazolyl]pyridine), (η6-C6H5CH3)Mo(CO)3, (b) the supported hybrid organicinorganic materials PMO-phMo(CO)3 and PMO-phCr(CO)3, (c) and the inclusion complexes CpMo(CO)3Cl@β-CD and CpMo(CO)3Cl@TRIMEB. The new catalytic systems were characterized by standard methods (AE, FT-IR, Raman, 1H NMR) as well as solid-state methods (powder and single-crystal XRD, 13C and 29Si CP MAS NMR) and high-resolution microscopy (TEM). The compounds with promising catalytic properties were investigated for the epoxidation of olefins, particularly cis-cyclooctene

Doutoramento em Química Esta dissertação teve como objectivo principal a preparação de novos materiais luminescentes contendo lantanopolioxometalatos. Foram utilizados polioxometalatos (POMs) do tipo Keggin, Wells-Dawson e [Ln(M5O18)2]9- com M (VI) = W, Mo contendo diferentes iões lantanídeo. Foram sintetizados materiais híbridos orgânico-inorgânicos com base em lantanopolioxometalatos e ligandos orgânicos. O efeito da coordenação destes ligandos orgânicos na luminescência dos iões lantanídeo (efeito de antena) foi investigado para os ácidos picolínico e 3-hidroxipicolínico. Os estudos de fotoluminescência destes materiais permitiram mostrar a existência de um processo de sensitização da emissão dos iões lantanídeo através de fenómenos de transferência de energia dos ligandos e do POM para o centro emissor. No caso particular dos materiais híbridos contendo POMs do tipo Wells-Dawson, a introdução do ligando orgânico levou à intensificação da absorção de energia através do POM, a qual era praticamente inexistente nos correspondentes lantanopolioxometalatos. Prepararam-se nanocompósitos do tipo “core/shell” contendo POMs e híbridos orgânico-inorgânicos como núcleo rodeados por uma camada de sílica. Os nanocompósitos preparados apresentam uma estrutura “core/shell” bem definida com um diâmetro médio de aproximadamente 35 nm. As técnicas de microscopia electrónica, nomeadamente o mapeamento por EDX, permitiram confirmar a presença dos POMs no núcleo das nanopartículas de sílica. A biofuncionalização destes nanocompósitos com um anticorpo foi estudada, com vista à potencial aplicação destes sistemas como biomarcadores ópticos. Os estudos de microscopia de fluorescência permitiram observar a emissão do Eu3+ presente nas nanopartículas biofuncionalizadas com o anticorpo, utilizando excitação na zona do ultravioleta. Estes resultados reforçam a viabilidade da aplicação destes sistemas como marcadores celulares em alternativa a “quantum dots” e corantes orgânicos. No âmbito dos nanomateriais, foi também preparado um material constituído por partículas de Na9[Eu(W5O18)2] de dimensões nanométricas, utilizando micelas invertidas como nanoreactores, de forma a limitar o tamanho das partículas. Foi realizada a preparação de novos materiais lamelares luminescentes por intercalação de POMs e respectivos materiais híbridos em argilas aniónicas de zinco e alumínio. A intercalação foi realizada através de um método de troca aniónica directa usando uma argila contendo nitrato como anião precursor. O estudo por difracção de raios-X revelou-se uma técnica fundamental na caracterização destes materiais, nomeadamente através da determinação da altura de galeria. A partir deste parâmetro foi possível verificar a orientação da espécie intercalada na argila. No caso da intercalação do anião do tipo Keggin, o estudo por RMN de 31P MAS permitiu identificar a espécie intercalada na argila. As propriedades de luminescência foram estudadas para a generalidade dos novos materiais preparados. The main goal of this thesis was the preparation of new luminescent materials with lanthanopolyoxometalates. The polyoxometalates (POMs) used were the Keggin, Wells-Dawson-types and [Ln(M5O18)2]9- with M (VI) = W, Mo, containing different lanthanide ions. Organic-inorganic hybrid materials based on lanthanopolyoxometalates and organic ligands were synthesized. The effect of these ligands coordination on the luminescence of the lanthanide ions (antenna effect) was investigated for the picolinic and 3-hydroxipicolinic acids. Photoluminescence studies on these materials allowed to show the presence of a sensitization process of the lanthanide ions emission through energy transfer from the ligands and the POM to the emitting center. In the particular case of the hybrid materials containing the Wells-Dawson-type POMs, the incorporation of the organic ligand lead to the enhancement of the energy absorption through the POM, which was almost non-existent in the corresponding lanthanopolyoxometalates. Core/shell-type nanocomposites bearing POMs and organic-inorganic hybrids as the nucleus surrounded by a silica shell were prepared. The nanocomposites prepared exhibit a well-defined core/shell structure with an average diameter of approximately 35 nm. The electronic microscopy techniques, namely the EDX mapping, allowed to confirm the presence of POMs in the nucleus of the silica nanoparticles. The biofunctionalization of these nanocomposites with an antibody was performed, aiming at the potential application of these systems as optical biolabels. Fluorescence microscopy studies allowed to observe emission from the Eu3+ present in the nanoparticles biofunctionalized with the antibody, using excitation in the ultraviolet region. These results emphasize the viability of the application of these systems as cellular labels as an alternative to quantum dots and organic dyes. In the scope of nanomaterials, a material composed by particles of Na9[Eu(W5O18)2] with nanometric dimensions was also prepared, using reverse micelles as nanoreactors to restrain the size of the particles. The preparation of new luminescent lamellar materials was achieved through the intercalation of POMs and corresponding hybrid materials in zinc-aluminium anionic clays. The intercalation was performed by a direct anionic exchange method using a clay containing nitrate as the precursor anion. The X-ray diffraction study turned out to be an essential technique in the characterization of these materials, in particular through the determination of the gallery height. This parameter allowed to check the orientation of the intercalated species inside the clay. In the intercalation with the Keggin-type anion, it was possible to identify the intercalated species in the clay by 31P MAS NMR. The luminescence properties of the majority of the new prepared materials were studied. FCT - SFRH/BD/30137/2006

Mestrado em Materiais Derivados de Recursos Renováveis Pretendeu-se com o presente trabalho preparar e caracterizar materiais híbridos orgânico-inorgânicos a partir da modificação da celulose microcristalina e, seguida de hidrólise ácida na presença de diferentes percursores inorgânicos. A ocorrência da modificação química foi confirmada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier, com Reflexão Total Atenuada (FTIR-ATR). A análise por Difracção de Raios-X (XRD), indicou que ocorreu alteração da estrutura supramolecular da celulose microcristalina e, com diminuição do grau de cristalinidade. A Análise Termogravimétrica (TGA) indicou que a modificação da celulose microcristalina diminuiu a sua estabilidade térmica, e a análise por Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) permitiu verificar uma deposição de nanopartículas inorgânicas na sua superfície dos materiais, resultando num revestimento. Esta investigação permitiu mostrar que os materiais HOI obtidos representam um exemplo interessante e viável de novos materiais HOI poliméricos biodegradáveis com propriedades promissoras. ABSTRACT: The aim of this work is to prepare and characterize organic-inorganic hybrid materials obtained from the modification of microcrystalline cellulose, followed by acid hydrolysis in the presence of different inorganic precursors. The occurrence of chemical modification was confirmed by the Fourier Transform Infrared Attenuated Total Reflection (ATR-FTIR). The X-ray diffraction (XRD) analysis, showed that occurred change in supramolecular structure of microcrystalline cellulose, with and a decrease of crystalline degree. The Thermogravimetric Analysis showed that the modification of microcrystalline cellulose decreased its thermal stability, and analysis by Scanning Electron Microscopy (SEM) allowed to show deposition of inorganic nanoparticles on the surface of materials, resulting in a coating. This investigation provided ample evidence that hybrid organic-inorganic materials represent a viable choice for biodegradable polymer hybrid material’s with good properties.

Mestrado em Engenharia de Materiais Os guias de onda ópticos são elementos importantes nas redes de comunicações ópticas sendo processados como dispositivos ópticos integrados para a eficiente distribuição de sinal. O principal parâmetro a ser considerado para a constução de um guia de onda é o seu índice de refração, que por sua vez dependente da composição do material do filme. Guias de onda realizados em materiais híbridos organicos-inorgânicos apresentam tunabilidade do índice de refracção e podem ser processados com baixo custo, fazendo com que sejam adequados para aplicação em redes locais de acesso. Para obter dispositivos ópticos integrados com a adequado índice de refração, é necessário conhecer a sua dependência com a sua composição do material e tempo de exposição UV. Neste estudo o material orgânicoinorgânico, di-ureiapropiltrietóxisilano (d-U(600)), contendo ácido metacrílico (MAA) e tetrapropóxido de zircónio (ZPO), denominado como “di-ureiasil zircónio oxo-cluster” foi sintetizado usando o método sol gel e processado em filmes finos através da técnica de deposição por rotação do substrato (spin coating). O MAA é um composto sensivel à radiação UV, que altera a sua estrutura quando irradiado, resultando numa mudança de fase ao nível molecular. A técnica de acoplamento por prisma foi usada para medir o índice de refração das amostras expostas e não expostas à radiação UV. O principal objectivo desta tese é determinar a dependência do índice de refracção em função da concentração de Zr e MAA e do tempo de exposição UV. Este estudo contribui para a escolha adequade para a composição do materials e do tempo de exposição UV, para o processamento de dispositivos. Os resultados mostram que em amostras não expostas à radiação UV, existe uma maior sintonio do índice de refração através da variação de Zr, por outro lado, o aumento da concentração de MAA conduz a uma saturação do valor do índice de refracção. Sob radiação UV, amostras com Zr em diferentes concentrações: diluído [Si:Zr(80:20)], intermédio [Si:Zr(60:40)] e sistema concentrado [Si:Zr(40:60)] apresentaram diferentes comportamentos da alteração de índice de refração, devido á exposição UV. O espectro de absorção UV-Visível das amostras mostra claramente que as concentrações de ZPO e MAA influenciam, a absorção dos filmes sob irradiação UV. Planar optical waveguides are important element in optical telecommunication networks, being processed as integrated optical devices for efficient signal distribution. The main parameter to be considered for the waveguide production is its refractive index, which is dependent on the material composition. Hybrid material waveguides present refractive index tunability and can be processed at low cost, making them well suited for application in local area networks. To obtain integrated optical devices with the appropriate refractive index, it is necessary to know its dependency on the material composition and exposure to UV. In this study, organic-inorganic hybrid material di-ureapropyltriethoxysilane (d-U(600)) containing Methacrylic acid (MAA) and Zirconium (IV) tetrapropoxide, named as ‘di-ureasilzirconium oxocluster’ have been synthesized using sol-gel method in various Si:Zr:MAA molar ratios and processed as thin films by spin coating. MAA is a UV photosensitive compound that changes its structure when irradiated, resulting in a phase change at molecular level. Prism coupler technique was used to measure the refractive index of the unexposed and UV exposed films. The basic aim of the thesis is to find the characteristic of the refractive index as function of Zr and MAA concentration and UV exposure time. The study guide us in choosing the optimal composition of materials and UV exposure time for processing devices with a particular refractive index. Results show, in samples without exposure to UV, there is higher tunable range of refractive index, by varying the Zr concentration, whereas, the MAA increase show a saturation behavior for refractive index change. Under UV irradiation, samples having Zr in various concentrations : diluted [Si:Zr(80:20)], intermediate [Si:Zr(60:40)] and concentrated systems [Si:Zr(40:60)] showed different behavior of refractive index change. The UV-Visible absorption spectra of the samples clearly show there is influence of Zr and MAA concentration on the absorption of the films under UV irradiation.

Doutoramento em Física O presente trabalho propõe-se caracterizar a estrutura e as propriedades de fotoluminescência de materiais híbridos orgânicos/inorgânicos. A origem química e fotofísica subjacente à emissão de luz branca dos diureiasils, híbridos compostos por uma rede siliciosa ligada covalentemente por pontes ureia a cadeias poliméricas, foi estudada fazendo uso de dois compostos modelo que reproduzem, selectivamente, as componentes orgânica e inorgânica daquela rede híbrida. A emissão nos di-ureiasils resulta da convolução de uma componente originada nos grupos ureia com uma outra proveniente dos domínios siliciosos. A comparação entre os tempos de vida das emissões dos compostos modelo com as do híbrido, a dependência do tempo de vida destas emissões com a temperatura e a variação da curva de decaimento associada à emissão dos grupos ureia com o tempo de atraso entre o final da excitação e o início da medida, suportam a ocorrência de transferência de energia entre a componente originada nos domínios siliciosos e a proveniente dos grupos ureia. A taxa de transferência de energia foi quantitativamente estimada considerando os mecanismos de troca (3.7×108 s- 1 ) e dipolo-dipolo (1.3×109 s-1). Esta taxa foi, também, calculada para um diureiasil incorporando um complexo de Eu3+ tendo-se verificado que o canal mais eficiente para a luminescência é: (S0) Híbrido → (T) Híbrido → (T) Ligando → (5D1, 5D0) → 7 F0-4. Um precursor híbrido com cadeias alquílicas e grupos ureia (P12), preparado por catálise àcida ou nucleofílica, deu origem, respectivamente, a uma estrutura lamelar cristalina (L12) e a um material amorfo (A12). Iões Eu3+ foram incorporados nos dois sistemas. Para os híbridos obtidos por catálise nucleofílica, demonstrou-se que a sua morfologia é fortemente determinada pela presença e modos de coordenação dos iões Eu3+. Todos os híbridos são emissores de luz branca. A incorporação de iões Eu3+ diminui o rendimento quântico da rede híbrida, o que indica a existência de transferência de energia rede-iões Eu3+ . Um precursor incorporando bipiridina e grupos ureia foi preparado pelo método sol-gel através de catálise nucleofílica, dando origem a híbridos amorfos. Estes híbridos são caracterizados por uma emissão de banda larga atribuída à sobreposição de três componentes: i) estado tripleto da bipridina, recombinações electrão-lacuna originadas ii) nos grupos ureia e iii) nos domínios siliciosos. Valores de 0.18-0.22 foram obtidos para o rendimento quântico, para excitação no UV/azul. Foi demonstrado que os híbridos podem ser excitados com um LED de INGaN comercial, tornando-os materiais promissores para aplicações em fontes de luz de estado sólido. Os híbridos foram também preparados incorporando iões Eu3+, Gd3+, Tb3+ e Eu3+/Tb3+. Os materiais resultantes são emissores de luz branca onde a emissão intra 4-f dos iões lantanídeo se sobrepõe à emissão da rede híbrida. The present work focuses on the characterization of the structural and photoluminescence (PL) properties of a series of organic/inorganic hybrids. The photophysical and chemical origin behind the white-light photoluminescent features of amide-functionalized hybrids lacking metal activators (di-ureasils) was studied making use of two model compounds that selectively reproduced the organic and inorganic counterpart parts. The comparison between the lifetimes of the two emissions of the inorganic and organic model compounds with those of the hybrids, the Arrhenius dependence with temperature of the siliceous-related lifetime in the hybrids, and the nonexponential behavior of the decay curve of the siliceous-related emission under lower excitation wavelengths are experimental evidence supporting the occurrence of energy transfer in the hybrids. This energy transfer rate is quantitatively estimated for a di-ureasil, generalizing the ideas proposed by Malta, considering the exchange (3.7×10 8 s-1) and dipole–dipole mechanisms (1.3×10 9 s-1). The energy transfer rates were also calculated for a di-ureasil incorporating a Eu3+ complex and it was found that the most efficient luminescence channel is (S 0)Hybrid → (T)Hybrid → (T)Ligand → ( 5 D 1, 5 D 0) → 7 F0-4. A di-urea cross-linked alkylsilane precursor prepared using HCl induced the formation of a crystalline lamellar structure (L12); when prepared with NH 4F an amorphous material (A12) was obtained. Eu3+ ions were incorporated in the two systems and the unique role played by the Eu3+ ions in the modulation of the morphology of Eu@A12 hybrids was for the first time demonstrated via inhibition of the growth of the siloxane network formed through sol-gel reactions and urea-mediated supramolecular self-assembly. All the hybrids are room temperature multi-wavelength emitters and the incorporation of Eu3+ into the L12 and A12 hybrids induces a decrease in the absolute emission quantum yield values, supporting the existence of hybrid-to-Eu3+ energy transfer. A di-urea cross-linked bipyridine (bpy) precursor prepared by sol-gel synthesis under nucleophilic catalysis, by TBAF and NH 4F, gave rise to amorphous hybrids (termed as H and M). They are characterized by emission spectra that consist of a broad band unequivocally ascribed to a superposition of three distinct components: i) bpy triplet state, ii) electron-hole recombinations originated in the NH/C=O groups of the urea cross-linkages and iii) siliceous nanoclusters. Quantum yield values of 0.22-0.18 were measured under excitation in the long-wavelength UV and blue spectral regions. It was demonstrated that H can be efficiently excited using a commercial LED, placing bpy-hybrids as promising materials for photonics and solid state lighting. M was also prepared in the presence of Eu3+, Gd3+, Tb3+, and Eu3+/Tb3+ and formed hybrids that are room temperature multi-wavelength emitters. This is due to the convolution of the emission arising from the hybrid's emitting centres and the Ln3+ intra-4f transitions. The emission colour is tuned across the CIE diagram depending on the Ln3+ ions and the excitation wavelength.

Doutoramento em Química Made available in DSpace on 2011-04-19T14:34:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010000024.pdf: 6515426 bytes, checksum: b6c5461d6d666beadea83a706d4e1fb1 (MD5) Previous issue date: 2009

Mestrado em Engenharia Química Made available in DSpace on 2011-04-19T14:33:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009000591.pdf: 3141943 bytes, checksum: b968acb7da16050590720553e6bf3095 (MD5) Previous issue date: 2008

Mestrado em Engenharia Química As isotérmicas de adsorção de água têm utilização no estudo dos processos de secagem e armazenamento de variados produtos, especialmente na àrea alimentar, com o intuito de garantir a qualidade e a estabilidade do produto durante o seu armazenamento. Neste trabalho determinaram-se as isotérmicas de adsorção de àgua em novos materiais híbridos orgânicoinorg ânicos à base de celulose e sílica com o intuito de testar a sua viabilidade como material para embalagem. O trabalho consistiu na determinação experimental e modelação das isotérmicas de adsorção de água em híbridos celulose/sílica no intervalo de temperatura 10 a 40oC, através do método gravimétrico estático usando soluções de sais saturados. Concluiu-se que as isotérmicas são do tipo II e que o teor de humidade no equilíbrio (Xeq) aumenta com a humidade relativa do meio e diminui com a temperatura. Para efeitos de comparação determinaram-se as isotérmicas de adsorção em celulose e em híbridos com diferentes teores de sílica tendo-se concluído que, para a mesma temperatura e humidade, Xeq aumenta com a percentagem de sílica no híbrido. Testaram-se diversas equações de isotérmicas verificando-se que as mais adequadas eram as isotérmicas de Henderson e GAB, em toda a gama de humidade relativa, e a isotérmica de BET para humidade relativa inferior a 45%. Seleccionaram-se os modelos BET e GAB para um estudo mais aprofundado devido ao significado físico dos seus parâmetros. A área específica, determinada com base na capacidade de adsorção da monocamada, aumenta com o teor de sílica. Com base nos parâmetros C e K concluiu-se que a ligação das moléculas de água na monocamada é forte e que há adsorção em multicamada. O cálculo do calor isostérico de adsorção e da entropia de adsorção, para a celulose e para o híbrido com 34,9% de sílica, permitiu concluir que o híbrido é menos higroscópio e que as moléculas de água adsorvidas têm menor mobilidade comparativamente com a celulose. No conjunto, os resultados obtidos confirmam as vantagens do material híbrido celulose/sílica com 34,9% de sílica comparativamente com a celulose, no que concerne à adsorção de água, podendo propor-se a sua utilização como material de embalagem para armazenamento. ABSTRACT: Moisture adsorption isotherms are useful for the study of drying and storing processes of various products, especially food products, to guarantee product quality and stability during storage. In this work water sorption isotherms of new cellulose based organic/inorganic hybrid materials were obtained with the aim of testing the viability of these materials for packaging. This work focused on the experimental determination and modeling of water adsorption isotherms in the temperature range of 10 to 40oC, using a static gravimetric method and saturated salts solutions. It was concluded that adsorption isotherms of cellulose/silica hybrids are type II isotherms and that the equilibrium moisture content (Xeq) increases with the relative humidity of the environment and decreases with temperature. For comparison, the adsorption isotherms of cellulose and hybrids with different levels of silica were obtained. It was concluded that for the same temperature and humidity Xeq increases with the percentage of silica. Among the several isotherm models tested Henderson and GAB isotherms were found to be the most appropriate in the full range of relative humidity. The BET isotherm was suitable for relative humidity lower than 45%. The BET and GAB models were selected for further study due to the physical significance of their parameters. The specific area, based on the adsorption capacity of the monolayer, increases with the level of silica. The values of C and K parameters enabled the conclusion that the bonding of water molecules in the monolayer is strong and multilayer adsorption occurs. The isosteric heat of adsorption and the adsorption entropy were calculated for cellulose and for cellulose/silica hybrid with 34.9% of silica. These results reveal that the hybrid is less hygroscopic than cellulose and that in the hybrid the adsorbed water molecules have less mobility when compared with cellulose. Overall, the results obtained for water adsorption confirm the advantages of cellulose/silica hybrids (34.9% of silica) as packaging materials for storage when compared with cellulose.

Mestrado em Engenharia Mecânica Os materiais cerâmicos são duros e frágeis, com pouca tenacidade e pouca ductilidade. A cortiça é caracterizada pela sua baixa densidade pela resistência à humidade, devido às ceras e aos ácidos gordos que contém, quase impermeabilidade aos gases; pela fraca condutividade térmica; excelente isolamento acústico e propriedades antivibráticas e combustão difícil. Neste estudo pretende-se desenvolver e caracterizar um compósito de cerâmica – cortiça, com o intuíto de obter um material em que as propriedades dos cerâmicos já mencionados sejam melhoradas com a adição de pó de cortiça. O processo de fabrico do compósito foi muito idêntico ao utilizado no fabrico dos aglomerados de cortiça, usando uma resina sintética para permitir a união entre a cerâmica e a cortiça. Fabricou-se provetes compósitos com pó de cortiça de granulometria compreendida entre os 0,1 a 0,3 mm e com percentagens de 20%, 50% e 80%. Com os aglomerados, foram fabricados provetes normalizados e submetidos a ensaios de tracção, tenacidade à fractura, flexão e dureza. Constatou-se que o aumento da percentagem do pó de cortiça e redução da percentagem do pó de cerâmica, confere melhores propriedades mecânicas em termos de flexibilidade e tenacidade à fractura. Se nesses aspectos o aumento da percentagem do pó de cortiça e consequente redução do pó de cerâmica traz vantagens, em termos de dureza tal não sucede, face a quantidade de pó de cortiça que o material possui. Um outro factor, preponderante neste estudo foi o tempo de cura da resina de poliuretano, que permitiu melhorar todos os aspectos acima referidos. ABSTRACT: Ceramic materials are hard and fragile, with reduced toughness. Cork has low density and due to wax and fat acids presents high resistance to moisture, is almost impermeable to gases due to its low thermal conductivity, excellent sound insulation and anti-vibration properties and is of difficult combustion. This study had as objective the development and characterization of a ceramiccork composite in order to improve a ceramic with cork powder. The manufacturing process of the composite was very similar to the one used to manufacture cork clusters including the use of a synthetic resin as a matrix of the ceramic and cork particles. Cork pellets of the size of 0,1 up to 0,3 mm and with doping percentages of 20%, 50% and 80% were considered to manufacture the testing specimens. Tensile, bending, hardness and fracture toughness were the mechanical tests performed. The results evidenced an improvement of fracture toughness and lower stiffness of the novel ceramiccork composite. A reduced hardness was obtained due to the presence of cork. Another preponderant factor is related to the composite curing time that allowed the improvement of all properties analyzed.

Doutoramento em Química Na primeira das três partes em que esta tese está organizada apresentam-se algumas ideias e conceitos fundamentais em Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Em particular, dá-se uma panorâmica dos métodos disponíveis para realizar o desacoplamento homonuclear 1H-1H por impulsos, baseados no desacoplamento dito Frequency-Switched Lee-Goldburg (FS-LG). Discute-se, também, como optimizar as condições experimentais que permitem registar espectros de alta resolução de RMN bidimensional (2D). A segunda parte desta tese apresenta casos de estudo de RMN dos seguintes materiais híbridos inorgânicos-orgânicos: complexos (i) binuclear e (ii) hexanuclear de germânio, ambos contendo ácidos fosfónicos como ligandos (respectivamente, pmida4- e hedp4-); (iii) um aluminofosfato microporoso, e (iv) um γ-titanofosfato lamelar tendo como hóspedes, respectivamente, metilamina e hexilamina. Estes sólidos são ricos em núcleos 1H e, por esta razão, as linhas espectrais de RMN de 1H sofrem alargamento homogéneo devido ao forte acoplamento dipolar homonuclear. Assim, não é de estranhar que os materiais híbridos tenham, até a data, sido objecto de poucos estudos de RMN de 1H. Nesta tese mostra-se que o desacoplamento FS-LG é uma técnica muito poderosa e robusta para estudar estes materiais, permitindo a aquisição, sob condições de alta resolução de 1H, de espectros 2D com correlação homo e heteronuclear 1H-X (X = 1H, 13C, 31P, 27Al). Ilustra-se, também, o uso de técnicas de reacoplamento dipolar, nomeadamente BABA, POSTC7 e RFDR. Usada em combinação com dados de difracção de raios-X, a informação RMN permite construir um modelo claro da estrutura dos materiais híbridos. Na terceira parte desta tese propõe-se uma nova técnica de RMN para estudo de núcleos quadrupolares, de spin 3/2 e 5/2, em sólidos. Concretamente, relata-se um método para a obtenção de espectros de núcleos quadrupolares de spin semi-inteiro, que permite o registo simultâneo dos chamados “multiple coherence transfer pathways (CTP)”, reduzindo consideravelmente o tempo de experiência. Usa-se uma ciclagem de fases do tipo “multiplex”, com registo separado de cada CTP na memória do computador, tendo em vista a selecção e o processamento de sinal após a aquisição. A aplicação, a estes conjuntos de dados, de uma mudança discreta da fase numérica permite gerar os CTPs alvo e combiná-los de forma a obter espectros 2D sem componentes dispersivas. Mostra-se, ainda, que é possível realizar experiências múltiplas com diferentes CTPs, durante o tempo de uma única experiência, por exemplo a aquisição de espectros 3QMAS/5QMAS, MQMAS/STMAS e MQMAS/DQFSTMAS. Finalmente, demonstra-se que acoplando o chamado soft-pulse added mixing (SPAM) e uma ciclagem de fases do tipo “multiplex duplo” permite adicionar construtivamente os CTPs, mesmo se estes tiverem sinal oposto. Encurta-se, desta forma, consideravelmente o tempo experimental, relativamente ao método multiplex simples. This thesis is organised in three parts, and the first one presents some basic NMR concepts and ideas. In particular, an overview of the 1H-1H homonuclear decoupling pulse methods, based on Frequency-Switched Lee-Goldburg (FSLG) decoupling, is given. The optimisation of the experimental conditions which afford high-resolution two-dimensional (2D) NMR spectra is also discussed. In its second part, this thesis presents a number of NMR case studies centred on the following inorganic-organic hybrid materials: (i) a germanium binuclear and (ii) a germanium hexanuclear complex, both containing phosphonic acid ligands (pmida4- and hedp4-, respectively); (iii) a microporous aluminophosphate, and (iv) a layered γ-titanium phosphate containing, respectively, methylamine and hexylamine guests. These solids are rich in 1H nuclei and, because of this, their 1H NMR spectral lines are usually broadened homogeneously by the strong homunuclear dipolar couplings. It is, thus, no wonder that hybrid materials have not been much studied by 1H NMR. Here, I show that FS-LG decoupling is a very powerful and robust technique to study these materials, allowing the acquisition, under 1H high-resolution, of 2D homoand hetero-nuclear correlation 1H-X (X = 1H, 13C, 31P, 27Al) NMR spectra. Dipolar recoupling techniques such as BABA, POSTC7 and RFDR were also employed. When used in tandem with X-ray diffraction data, the information forthcoming from these NMR studies provides a clear structural picture of the hybrid materials. In the third part of this thesis I introduce a new NMR method to study I = 3/2 and 5/2 quadrupole nuclei in powdered solids. More specifically, a new processing method to obtain 2D NMR spectra of half-integer quadrupole nuclei is described. This scheme allows the simultaneous acquisition of multiplecoherence transfer pathways (CTP), thus shortening considerably the experimental time. A “multiplex” phase cycling procedure is employed, which allows recording separately in the computer memory each CTP, for postacquisition signal selection and processing. By applying a numerical phase shift to these data sets it is possible to generate the targeted CTPs and combine them to obtain pure-absorption 2D spectra. I also demonstrate the feasibility of performing multiple experiments with distinct CTPs, during the timespan of a single experiment, for example the simultaneous acquisition of 3QMAS/5QMAS, MQMAS/STMAS and MQMAS/DQF-STMAS. Finally, I demonstrate that coupling the so-called “soft-pulse added mixing” (SPAM) and “double-multiplex” phase cycling allows the constructive addition of CTPs, even if they have opposite signs. The result is a considerable reduction in the experimental time as compared to the simple multiplex method.

Doutoramento em Física Este trabalho aborda algumas propriedades magnéticas e estruturais de nanopartículas de óxidos e óxidos-hidróxidos de ferro crescidos em matrizes híbridas orgânicas-inorgânicas. As matrizes híbridas, denominadas di-ureasils e obtidas pelo processo sol-gel, são compostas por uma rede siliciosa ligada covalentemente por pontes ureia a cadeias orgânicas de diferente peso molecular. A estrutura local dos di-ureasils não dopados está modelada como grupos de domínios siliciosos com dimensões nanométricas, estruturalmente correlacionados no seio de uma matriz rica em polímero. Neste trabalho mostra-se que os di-ureasils permitem o crescimento controlado de óxidos e óxidos-hidróxidos de ferro, incluindo a magnetite, maguemite, oxihidroxinitrato de ferro e ferrihidrite. O crescimento das nanopartículas de ferrihidrite dá-se em condições ácidas à superfície dos domínios siliciosos, junto aos grupos carbonilo, que funcionam como pontos de nucleação. Desse modo dá-se uma nucleação heterogénea, onde o tamanho das nanopartículas depende da concentração de ferro (entre 1 e 6% em massa), sendo a concentração de partículas constante. As propriedades magnéticas das nanopartículas de ferrihidrite revelam a existência de interacções antiferromagnéticas e de momentos descompensados. A contribuição destas duas componentes nas curvas de magnetização em função do campo magnético pode ser separada usando um método aqui proposto, o que permite um adequado estudo da evolução do momento magnético com a temperatura. O estudo das propriedades magnéticas dinâmicas das partículas de ferrihidrite, através de susceptibilidade ac, medidas de relaxação e medidas de efeito Mossbauer, permitiu estudar a evolução das interacções dipolares em função da concentração de ferro, bem como determinar a distribuição de barreiras de energia de anisotropia no caso em que essas interacções são desprezáveis. É apresentado um novo método para comparação desta distribuição com a distribuição de tamanhos, que permitiu concluir que os momentos magnéticos descompensados estão aleatoriamente distribuídos em volume. Usando baixas concentrações de água, foi possível crescer fases de oxihidroxinitrato de ferro com diferentes graus de cristalinidade, sendo algumas precursoras da ferrihidrite (como observado noutros trabalhos) e sendo outras novas fases. O crescimento de nanopartículas de maguemite e magnetite acontece após incorporação de iões de Fe2+ e Fe3+ seguidos de tratamento básico e térmico. Estes sistemas apresentam propriedades magnéticas típicas de nanopartículas superparamagnéticas sem interacções dipolares. As propriedades magnéticas dependem criticamente da existência de grupos isocianato livres, que actuarão como pontos de nucleação. The present work focus on the structure and the magnetic properties of iron oxide and iron oxide hydroxide nanoparticles grown in organic-inorganic hybrids. The sol-gel derived matrix, termed di-ureasils, is a siliceous network to which oligopolyoxyethilene chains with different molecular weight are grafted by means of urea cross-links. The di-ureasils local structure was modelled as groups of nanometric siloxane correlated domains embedded in a polymericrich media. In this thesis, the controlled growth of ferrihydrite, iron(III) oxyhydroxynitrate phases, maghemite and magnetite in di-ureasils is demonstrated. Ferrihydrite nanoparticles are formed at low pH on the siliceous surface, where the carbonyl groups act as nucleation points. This implies an heterogeneous nucleation, where the nanoparticles size depend on the amount of iron (in the 1 to 6% wt range) and the nanoparticles concentration is constant. The ferrihydrite nanoparticles have antiferromagnetic and uncompensated/canted moments, responsible for linear and saturation components in the dependence of the magnetization with field, respectively. These components can be separated by a new method here presented and an accurate dependence of the magnetic moment with temperature determined. The dynamic magnetic properties of ferrihydrite were studied by ac susceptibility, relaxation and Mossbauer measurements. These studies allowed the determination of the evolution of the dipolar interactions with the iron content and the determination of the anisotropy energy barrier distribution in cases where such interactions are negligible. Comparing the energy barrier distribution with the size distribution allowed to conclude that the uncompensated moments are randomly distributed in volume. This conclusion is based on a new method here presented, that uses distributions to investigate the power law relation between physical quantities. Antiferromagnetic iron(III) oxyhydroxynitrate phases with different degrees of crystallinity are formed when using low water concentrations in the sol-gel process. Some of these are precursors of ferrihydrite, as previously found in literature, but others constitute new phases. Maghemite and magnetite nanoparticles can be grown inside diureasils after the incorporation of Fe2+ and Fe3+ ions, followed by basic and thermal treatment. The magnetic properties show the existence of noninteracting superparamagnetic nanoparticles. Evidence for the possibility of tuning the magnetic properties of the system by allowing the existence of free isocyanate groups acting as nucleation sites was found.

Mestrado em Engenharia de Materiais O presente trabalho descreve a síntese de novos compostos envolvendo heteropolianiões do tipo Keggin, de fórmula [XM12O40]n- (M = Mo, W; X = P e n = 3 ou X = Si e n = 4) e várias moléculas orgânicas, com propriedades de óptica não linear. As moléculas orgânicas escolhidas foram a ureia, os α- aminoacidos S-arginina, S-histidina e S-triptofano e os derivados piridínicos 2- amino-5-nitropiridina e 2-(2-aminoetilamino)-5-nitropiridina. Foram seguidas duas vias de síntese: uma em que se recorreu ao método convencional de solução e uma outra em que se provocou uma reacção mecânico-química por meio da moagem dos reagentes num almofariz de ágata. Todos os compostos obtidos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas (absorção infravermelho, ultravioleta/visível e ressonância magnética nuclear), difracção de raios X e análises termogravimétricas e elementares, tendo-se verificado que, por norma, a estrutura dos materiais obtidos era diferente consoante o método de síntese utilizado. Por fim, foram ainda feitos testes de óptica não linear, tendo-se verificado a geração de segunda harmónica para os compostos (C5H5N3O2)3H3[PMo12O40] · 3.5 H2O e (C5H5N3O2)3H3[PW12O40]⋅ 0.5H2O preparados por reacção mecânicoquimica dos reagentes, ao passo que os compostos correspondentes obtidos pelo método de solução não apresentavam as referidas propriedades. ABSTRACT: This work describes the synthesis of novel compounds involving the Keggin-type heteropolyanions [XM12O40]n- (M = Mo, W; X = P e n = 3 ou X = Si e n = 4) and several organic molecules with nonlinear optical properties. The chosen organic molecules were urea, the α-aminoacids S-arginine, S-histidine and S-tryptophan and the pyridine derivatives 2-amino-5-nitropyridine and 2-(2- aminoethylamino)-5-nitropyridine. Two synthetic routes were taken. In the first one, the synthesis was carried out through the conventional solution method; the second method involved the grinding the reagents in a agate mortar, so as to have a mechanochemical reaction. In all cases, the resulting materials were characterised through spectroscopic techniques (infrared absorption, UV/vis, NMR), x-ray diffraction and thermogravimetric and elemental analyses. It was observed that, in general, although the compounds presented the same molecular formula, their structure was different and depended on the synthetic route followed. Lastly, some nonlinear optical tests were conducted. Results showed that the compounds (C5H5N3O2)3H3[PMo12O40] · 3.5 H2O and (C5H5N3O2)3H3- [PW12O40]⋅ 0.5H2O prepared by the grinding process presented second harmonic generation, as measured by the Kurtz test, whilst the corresponding materials obtained through the solution method did not.

Desenvolveu-se e optimizou-se a síntese de novos materiais híbridos biodegradáveis, do tipo orgânico/inorgânico, preparados com base em fibras de celulose e alcóxidos de silício por processos sol-gel. Como fonte de celulose testaram-se pastas kraft de Eucalyptus globulus, numa perspectiva de criação de produtos de maior valor acrescentado, e resíduos fibrosos das indústrias de produção de pasta de papel (lamas do tratamento primário de efluentes), numa perspectiva de valorização de resíduos sólidos. Como fonte de silício utilizou-se TEOS. Analisou-se a influência dos parâmetros processuais mais importantes, nomeadamente a razão H2O:TEOS, o tipo de catalisador, o pH e a temperatura, na velocidade de reacção e na composição e estrutura dos materiais híbridos. A utilização de heteropoliácidos como catalisador constitui uma abordagem inovadora com resultados muito promissores e com vantagens acrescidas face aos ácidos minerais mais comuns (concretamente não são voláteis). O material híbrido preparado a partir da pasta branca refinada, sintetizado à temperatura ambiente, é o que incorpora quantidades superiores de SiO2 (~50% m/m); as condições experimentais que maximizam o teor de sílica correspondem a uma razão H2O/TEOS de 4.4, com 0.57 mg/ml de HPA, com um hidromódulo de 50 e uma razão molar EtOH/TEOS de 8.3. Nestas condições é possível preparar materiais híbridos a partir de lamas primárias com teores de SiO2 de 30% m/m. Os híbridos celulose/sílica apresentam maior estabilidade térmica do que a celulose, como foi comprovado por análise térmica onde se observa um aumento na temperatura de degradação do híbrido (~345ºC) em relação à pasta inicial (~305ºC). A presença de sílica gerada in situ na forma de filme à superfície das fibras foi comprovada por análise de imagem, tendo-se verificado por espectroscopia de 29Si RMN e FTIR que a sílica é essencialmente composta por unidades cíclicas interligadas por pontes de oxigénio com alguns segmentos lineares. Esta rede de sílica aumenta a resistência mecânica dos híbridos (resistência à flexão), confere-lhes maior estabilidade dimensional na presença de água e maior hidrofobicidade comparativamente aos materiais de partida. A condutividade térmica, ligeiramente superior à dos materiais iniciais, é comparável à de materiais isolantes comerciais. A incorporação de cadeias carbonadas alifáticas, por substituição parcial de TEOS por trietoxioctilsilano (TEOcS), confere aos materiais uma estabilidade dimensional e uma resistência mecânica e térmica ainda superiores. O conjunto destas propriedades perspectiva a utilização de híbridos celulose/sílica para utilização na construção civil para isolamentos térmicos ou para substituição parcial de materiais de embalagem. Palavras chave: Sol-Gel, TEOS, Híbrido, Celulose, heteropoliácidos ABSTRACT: New biodegradable organic/inorganic hybrids based on cellulose fibres and silicon alkoxides were synthesized by a sol-gel method and characterized. Hybrid materials may be considered as an interesting application of pulp fibres. Unbleached and bleached pulp and primary sludge from an Eucalyptus globulus kraft pulp mill were used in this study as source of cellulose and TEOS was used as silica precursor. Hybrid materials prepared by sol-gel method are strongly dependent on experimental conditions such as H2O/TEOS ratio, catalyst, pH and temperature. Heteropolyacids are non volatile compounds and were used as catalyst in a sol-gel method for the first time. The results obtained are very promising as compared with traditional mineral acid catalysts (e.g. HCl). Several hybrids were prepared with different experimental conditions. The best results on silica retention (~50%) were obtained with beaten bleached pulp and H2O/Si = 4.4, 0.57 mg/ml HPA and EtOH/TEOS=8.3. Although sludge fibres retain less silica (30%) the preparation of cellulose/silica hybrids from an industrial residue is an interesting application. Cellulose/silica hybrids showed an increase in thermal stability as compared to cellulose which indicates that organic-inorganic phase interactions greatly influence thermal resistance. Based on 29Si NMR and FTIR techniques it was observed that silica network is essentially composed of cyclic units (Q3 species) crosslinked by oxygen bridges (Q4 species) in the presence of a small amount of linear segments. The silica network of cellulose/silica hybrids increases mechanical properties (bending strength), dimensional stability in water and hydrophobicity as compared to the starting cellulose. Low thermal conductivity values are comparable with commercial insulating materials. Mixing TEOS with a small amount of TEOcS (triethoxyoctylsilane) greatly improves dimensional stability and mechanical and thermal resistance of hybrid materials. These properties indicate a possible application of cellulose/silica hybrids for insulating materials for construction or food packing.

Mestrado em Engenharia Física Neste trabalho, através da técnica de elipsometria, estudou-se a influência do tempo de exposição à radiação UV e o efeito do envelhecimento no índice de refracção de filmes híbridos orgânicos-inorgânicos di-ureasil (d-U(600)). Estes foram modificados com diferentes concentrações de tetrapropóxido de zircónio (Zr(OPrn)4) e estabilizados em ácido metacrílico (McOH). Os filmes finos foram preparados pelo processo sol-gel e depositados por rotação do substrato. Os resultados obtidos revelam que a variação da concentração de Zr(OPrn)4 (20%, 40%, 60% molar) e do tempo de exposição à radiação UV, permitem controlar o índice de refracção deste materiais, que varia linearmente com estes dois factores. Os guias de onda planares que apresentaram maior estabilidade após envelhecimento a 65 ºC foram, os d-UZ60 sujeitos a uma energia de 17,4 J.m-2 associada à exposição UV e os filmes d-UZ20 e d-UZ60 quando submetidos a uma energia de 34,8 J.cm-2. In the present work, we studied the effects of the UV radiation exposure time and of the aging of the refractive index of hybrid organic-inorganic di-ureasil thin films (d-U(600)). These were modified by using different concentrations of zirconium tetrapropoxide (Zr(OPrn)4) and were estabilized with methacrylic acid (McOH). These thin films were synthesized using the sol-gel process and deposited by spin coating. The results obtained show that by changing the concentration of Zr(OPrn)4 (20%, 40% and 60% molar percentages) and the UV radiation exposure time, we can to control the refractive index of these materials, which varies linearly with these two factors. The most stable planar waveguides were the samples d-UZ60 exposed to UV radiation with an energy of 17.4 J.cm-2 and, d-UZ20 and d-UZ60 with an energy of 34,8 J.cm-2, aged at 65 ºC.

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