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Flexible Substrataufnahme aus Nährstoffreservoirs ist für Mikroorganismen entscheidend, um sich in kompetitiven natürlichen Umgebungen durchzusetzen. Zur Aufnahme von Glucose aus verschiedenen Glucosid‐ und Disaccharid‐Substraten haben viele frei‐ und symbiotisch lebende Bakterien, neben der Hydrolyse, einen nicht‐hydrolytischen Stoffwechselweg entwickelt. Dieser besteht aus vier biochemischen Schritten und wird von einem distinkten Genlocus (glycoside utilization locus, GUL) codiert. Mechanistisch integriert der Stoffwechselweg die Oxidation und Reduktion am Glucosyl/Glucose‐C3 mit der eliminativen Spaltung der glycosidischen Bindung und der Addition von Wasser an das Eliminationsprodukt in zwei aufeinanderfolgenden, von Lyasen katalysierten Reaktionen. In dieser Studie zeigen wir, basierend auf der Untersuchung von Enzymen des Pflanzenpathogens Agrobacterium tumefaciens, ein konserviertes Aktivitätszentrum in beiden Lyasen, welches um ein zentrales Mn2+ Metallion angeordnet ist. Weiters identifizieren wir die strukturellen Voraussetzungen für die spezifische Katalyse der 3‐Ketoglucosid Eliminierung zu 2‐Hydroxy‐3‐ketoglycal und der Hydratisierung des Glycal zu 3‐Ketoglucose. Die Erweiterung unserer Suche nach GUL‐codierten putativen Lyasen auf das menschliche darmkommensale Bakterium Bacteroides thetaiotaomicron führte uns zur Entdeckung eines Ca2+‐koordinierten Aktivitätszentrums in einem Glycosidase‐ähnlichen Protein. Das Enzym katalysiert die eliminative Spaltung von 3‐Ketoglucosiden entgegengesetzter (α) anomerer Konfiguration im Vergleich zu den von der A. tumefaciens Lyase präferierten Substraten (β). Strukturelle und biochemische Vergleiche zeigen die molekular‐mechanistische Basis der Stereokomplementarität der beiden 3‐Ketoglucosid Lyasen. Unsere Ergebnisse identifizieren ein grundlegendes Set von GUL‐codierten Lyasen für den Glucosidmetabolismus und erlauben es, der Gendiversität von GULs in der Domäne von Bakterien physiologische Bedeutung zuzuschreiben. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Die Hydrostannylierung der wichtigen Basischemikalie weißer Phosphor (P4) ermöglicht in einer Eintopf‐Reaktion und sogar auf katalytischem Weg die Synthese nützlicher P1‐Produkte. Bisher ist das mechanistische Verständnis dieser Methode jedoch mangelhaft, was die Nutzung für weitere Reaktionen einschränkt. Mit Hilfe von sterisch anspruchsvollen Zinnhydriden, zeitaufgelösten 31P‐NMR‐Experimenten und DFT‐Rechnungen geben wir nun fundierte Einblicke in den Mechanismus der P4‐Hydrostannylierung und beschreiben die Identifikation und Isolierung bisher unbekannter Reaktionsintermediate. Die Ergebnisse erlauben Rückschlüsse zur Kinetik der Reaktion und liefern praktische Hinweise für zukünftige Arbeiten auf dem Gebiet der P4‐Aktivierung. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Die Studie stellt eine ab initio basierte Methode für die automatische Konstruktion von detaillierten Mikrokinetiken vor, welche korrelierte Unsicherheiten in allen energetischen Parametern und Schätzroutinen berücksichtigt. Hierfür wurden innerhalb des Unsicherheitsraums des BEEF‐vdW Funktionals 2000 Mikrokinetiken für die Oxidationsreaktionen repräsentativer Abgasemissionen von stöchiometrischen Verbrennungsmotoren auf Pt(111) generiert und durch Multiskalenmodellierung mit Experimenten verglichen. Das Ensemble der Simulationsergebnisse unterstreicht die Bedeutung der Berücksichtigung von Unsicherheiten. Innerhalb dieses Ensembles ist es möglich, eine Mikrokinetik zu identifizieren, welche mit den experimentellen Daten übereinstimmt. Diese Mikrokinetik lässt sich auf ein einziges Austausch‐Korrelations‐Funktional zurückführen und legt nahe, dass Pt(111) das aktive Zentrum für die Oxidation leichter Kohlenwasserstoffe sein könnte. Die Studie bietet einen universellen Rahmen für die automatisierte Konstruktion von Reaktionsmechanismen unter Berücksichtigung korrelierter Unsicherheiten und ermöglicht eine DFT‐basierte Optimierung der Mikrokinetik auch für andere heterogen katalysierte Systeme. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Studien zu Reaktionen in Lösungen werden oft durch Lösungsmitteleffekte behindert. Zudem ist eine detaillierte Untersuchung der Kinetik auf den kleinen Temperaturbereich beschränkt, in dem das Lösungsmittel flüssig ist. Hier berichten wir über die spektroskopische in situ‐Beobachtung UV‐induzierter Reaktionen von Arylaziden in einer kristallinen Matrix im Vakuum. Die Matrizes werden durch Bindung der reaktiven Teile an ditopische Linker, die dann zu metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) und oberflächenverankerten MOFs (SURMOFs) zusammengesetzt werden, gebildet. Diese porösen, kristallinen Gerüstverbindungen werden dann als Modellsysteme verwendet, um die chemischen Prozesse im Zusammenhang mit Aziden unter Ultrahochvakuum(UHV)‐Bedingungen – bei denen Lösungsmitteleffekte sicher ausgeschlossen werden können – und in einem großen Temperaturbereich zu untersuchen. Die Infrarot‐Reflexions‐Absorptions‐Spektroskopie (IRRAS) ermöglichte es uns, die Photoreaktion von Aziden in SURMOFs präzise zu überwachen. Die in situ‐IRRAS‐Daten zeigten in Verbindung mit XRD, MS und XPS, dass die Bestrahlung mit UV‐Licht zunächst zur Bildung eines Nitren‐Zwischenprodukts führt. Im zweiten Schritt findet eine intramolekulare Umlagerung statt, die ein Indoloindol‐Derivat ergibt. Diese Ergebnisse eröffnen einen neuartigen Weg für die präzise Untersuchung von chemischen Umwandlungen von Aziden. Referenzexperimente, die für lösungsmittelbeladene SURMOFs durchgeführt wurden, offenbaren eine enorme Vielfalt anderer Reaktionsschemata und unterstreichen daher den Bedarf an Modellsystemen, die unter UHV‐Bedingungen untersucht werden. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

In der Heterogenen Katalyse ist die Aufklärung des Reaktionsmechanismus essentiell für die systematische Optimierung der Katalysatoren, aber aufgrund der unbekannten Natur der aktiven Zentren herausfordernd. Für einen molekular‐definierten, auf einer metallorganischen Gerüstverbindung (UiO‐66) geträgerten Kupfer‐Einzelatom‐Katalysators konnten wir ein detailliertes mechanistisches Bild der CO Oxidation erarbeiten. Basierend auf einer Kombination von in situ/operando Spektroskopien, kinetischen Messungen inklusive kinetischer Isotopeneffekte sowie Dichtefunktional‐Theorie basierten Rechnungen konnten wir den aktiven Platz, Reaktionsintermediate und Übergangszustände des dominierenden Reaktionszyklus sowie Veränderungen in den Cu Oxidations‐ und Spinzuständen während der Reaktion identifizieren. Die Reaktion verläuft über die reaktive Dissoziation von adsorbiertem O2, durch Reaktion von O2,ad mit koadsorbiertem COad, als ratenlimitierendem Schritt. Das verbleibende O Atom, das das Cu Zentrum mit einem benachbarten Zr4+ Ion verbindet, wird in einem zweiten aktivierten Schritt abreagiert. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Wir berichten eine durch sichtbares Licht kupferkatalysierte vicinale Difunktionalisierung von Olefinen unter Verwendung von Bromnitroalkanen als ATRA‐Reagenzien. Dieses Protokoll zeichnet sich durch hohe Ausbeuten und schnelle Reaktionszeiten unter umweltfreundlichen Reaktionsbedingungen mit außergewöhnlich breitem Substratspektrum aus. Darüber ist die Funktionalisierung biologisch aktiver Moleküle und das Skalieren auf Grammmengen möglich, was vielfältige Möglichkeiten für weitere Transformationen bietet, z. B. den Zugang zu Nitro‐ und Aminocyclopropanen. Neben dem synthetischen Nutzen der Reaktion untermauert diese Studie die exklusive Rolle von Kupfer in der Photoredoxkatalyse und zeigt dessen Fähigkeit, radikalische Zwischenstufen in seiner Koordinationssphäre zu stabilisieren und mit ihnen zu interagieren. EPR‐Studien deuten darauf hin, dass solche Wechselwirkungen im Gegensatz zu Iridium‐basierten Photokatalysatoren sogar eine sehr günstige Zyklisierung von transienten zu persistenten Radikalen übertreffen können. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Während sich In2O3 als vielversprechender Katalysator für die CO2‐Aktivierung erwiesen hat, fehlt bisher ein grundlegendes Verständnis seiner Funktionsweise bei der CO2‐Hydrierung, da die Anwendung der operando‐Schwingungsspektroskopie aufgrund von Absorptionseffekten eine Herausforderung darstellt. In dieser mechanistischen Studie untersuchen wir systematisch die Redox‐Prozesse im Zusammenhang mit der reversen Wassergas‐shift‐Reaktion (rWGSR) über In2O3‐Nanopartikeln, sowohl an der Oberfläche als auch in der Bulkstruktur. Basierend auf temperaturabhängigen operando‐UV/Vis‐Spektren und einem neuartigen operando‐Impedanz‐Ansatz für thermische Pulverkatalysatoren schlagen wir die Oxidation durch CO2 als den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt für die rWGSR vor. Die Ergebnisse stimmen mit Redox‐Prozessen überein, wobei wasserstoffhaltige Oberflächenspezies nachweislich eine fördernde Wirkung aufweisen. Unsere Ergebnisse zeigen, dass für die Aktivität neben Oberflächenprozessen die Sauerstoff/Wasserstoff‐Dynamik wichtig ist, was nicht nur für In2O3, sondern auch für andere reduzierbare Oxidkatalysatoren von Bedeutung sein dürfte. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Die CuI‐Salze [Cu(CH3CN)4]PF und [Cu(oDFB)2]PF mit dem sehr schwach koordinierenden Anion Al(OC(CF3)3)4− (PF), sowie [Cu(NEt3)2]PF mit dem einzigartigen, linearen Bis‐Triethylamin‐Komplex [Cu(NEt3)2]+ wurden synthetisiert und als Katalysatoren für die Umwandlung von Monophenolen zu o‐Chinonen untersucht. Die Aktivitäten dieser CuI‐Salze bei der Monooxygenierung von 2,4‐Di‐tert‐butylphenol (DTBP‐H) wurden mit denen der [Cu(CH3CN)4]X‐Salze mit "klassischen" Anionen (BF4−, OTf−, PF6−) verglichen, wobei ein Anioneneffekt auf die Aktivität des Katalysators und ein Ligandeneffekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit festgestellt wurden. Letztere wird durch den Einsatz von CuII‐Semichinon‐Komplexen als Katalysatoren drastisch erhöht, was darauf hinweist, dass die Bildung eines CuII‐Komplexes dem eigentlichen katalytischen Zyklus vorausgeht. Diese und andere experimentelle Erkenntnisse zeigen, dass die Oxygenierung von Monophenolen mit den oben genannten Systemen nicht einem dinuklearen, sondern einem mononuklearen Weg folgt, analog zur Topachinon‐Cofaktor‐Biosynthese im Enzym Aminoxidase. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Unter aprotischen Bedingungen liefert die Reaktion von N‐heterocyclischen Carbenen (NHCs) wie bspw. Imidazolidin‐2‐ylidenen mit Aldehyden Breslow‐Intermediate (BIs) und beinhaltet einen formalen 1,2‐C‐zu‐O H‐shift. Wir berichten hier über kinetische Studien (NMR) und ergänzende DFT‐Berechnungen zum Mechanismus dieser kritischen H‐Verschiebung. Mittels der zeitvarianten Normalisierungsanalyse (VTNA) wurde nachgewiesen, dass die kinetische Ordnung der Reaktanden bei verschiedenen NHC‐zu‐Aldehyd‐Verhältnissen variiert, was auf verschiedene und Verhältnis‐abhängige Mechanismen hindeutet. Wir postulieren für NHC‐Überschuss, dass der H‐Transfer im primären, zwitterionischen NHC‐Aldehyd‐Addukt erfolgt. Bei einem Überschuss Aldehyd ist das Zwitterion im Gleichgewicht mit einem Halbacetal, in welchem der H‐Transfer stattfindet. In beiden Mechanismen wird die H‐Übertragung durch das Breslow‐Intermediat autokatalysiert. Die beobachteten kinetischen Isotopeneffekte für R‐CDO sind im Einklang mit diesem Vorschlag. Zudem wurde ein Komplex des BI mit einem Überschuss an NHC (NMR) detektiert, welcher durch H‐Brückenbildung zustande kommt. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Im Gegensatz zu einzelnen, auf Oxid‐Nanopartikeln deponierten katalytisch aktiven Metalllatomen erlaubt die kristalline Beschaffenheit metallorganischer Gerüstverbindungen (MOFs) eine genaue Charakterisierung der Reaktionsmechanismen. Ausgehend von zunächst defektfreien HKUST‐1‐MOF‐Dünnschichten zeigen wir, dass Cu+/Cu2+‐Dimerdefekte, die kontrolliert durch Reduktion der reinen Cu2+/Cu2+‐Paare des intakten Gerüsts erzeugt wurden, die hohe katalytische Aktivität für die Tieftemperatur‐CO‐Oxidation erklären. Mit Hilfe der In‐situ‐IR‐Spektroskopie und der Dichtefunktionaltheorie konnte der Reaktionsmechanismus identifiziert werden. Dabei ist das wichtigste Zwischenprodukt eine ungeladene, schwach an Cu+/Cu2+ gebundene O2‐Spezies. Unsere Ergebnisse zeigen ein komplexes Zusammenwirken elektronischer und sterischer Effekte an Defekten in MOFs und liefern wichtige Richtlinien zur Einstellung und optimalen Nutzung der katalytischen Aktivität einzelner Metallatome. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Laut Lehrbüchern sind tertiäre Alkohole inert gegenüber Oxidationen. Die Photokatalyse tertiärer Alkohole auf einem Titandioxideinkristall unter definierten Vakuumbedingungen offenbart unerwartete und neue Reaktionen, die Disproportionierung in ein Alkan und das entsprechende Keton. Im Gegensatz zu primären und sekundären Alkoholen führt die Abwesenheit eines α‐H zu einem C−C‐Bindungsbruch statt der üblichen Wasserstoffabspaltung. Die Bindung zu einer Methylgruppe wird nicht gespalten, wenn sich im Alkohol eine höhere Alkankette in α‐Stellung zur Hydroxylgruppe befindet. Eine Platinbeladung erhöht nicht nur die Reaktionsrate, sondern ermöglicht einen neuen Reaktionsweg: die Bildung molekularen Wasserstoffs und eines langkettigen Alkans, das sich durch Rekombination zweier Alkylspezies bildet. Diese Arbeit zeigt, dass neue synthetische Routen durch Einführungen photokatalytischer Reaktionsschritte möglich gemacht werden, in denen der Cokatalysator eine entscheidende Rolle spielt. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Abstract: Wir berichten über die erstmalige Herstellung und Charakterisierung von Breslow‐Intermediaten aromatischer N‐heterocyclischer Carbene (NHCs), nämlich Benzimidazolin‐2‐ylidenen (NMR, Röntgenkristallstruktur) und Thiazolin‐2‐ylidenen (NMR). Im erstgenannten Fall wurden die Diaminoenole durch die Reaktion der freien N,N‐Bis‐Dipp‐ und N,N‐Bis‐Mes‐Benzimidazolin‐2‐ylidene mit Aldehyden generiert, während im zweiten Fall das Dimer des 3,4,5‐Trimethylthiazolin‐2‐ylidenes als Ausgangspunkt diente. Zur eindeutigen NMR‐Identifizierung des Thiazolin‐2‐yliden‐basierten Breslow‐Intermediats diente eine 13C‐Doppelmarkierung der NHC‐ und der Aldehyd‐Komponente. Zudem wurde die Acylanion‐Reaktivität über die Bildung von Benzoin mit einem Überschuss an Aldehyd nachgewiesen. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Das Activation ‐ Strain ‐ oder Distortion/Interaction ‐ Modell ist ein Instrument zur Analyse von Aktivierungsbarrieren und damit von Reaktionsgeschwindigkeiten. Für eine bimolekulare Reaktion ergibt sich die Aktivierungsenergie aus der Summe der Energien, die für die Deformation der Grundzustandsgeometrie der Reaktanten benötigt wird, um die Geometrie des Übergangszustands anzunehmen, plus der Wechselwirkungsenergie zwischen diesen deformierten Reaktanten. Die mit der Deformation assoziierte Energie wird “activation strain” (Aktivierungsspannung) oder “distortion energy” (Deformationsenergie) genannt. Diese Energie bildet den Hauptbeitrag zur Aktivierungsbarriere. Der Übergangszustand wird erreicht, wenn die stabilisierende Wechselwirkung die Aktivierungsspannung überwindet. Die Verlaufsanalyse dieser Energien gibt Einblicke in die reaktivitätsbestimmenden physikalischen Faktoren. Anwendungsbeispiele für das Modell sind die Analyse von Substitutions ‐ und Eliminierungsreaktionen sowie Cycloadditionen. Die Kernbegriffe eines Modells, das Reaktionsprofile und das Ausmaß von Reaktionsbarrieren anhand der Eigenschaften der Reaktanten erklärt, werden vorgestellt. Insbesondere betrifft dies die mit der Deformation der Reaktanten verbundene Spannungsenergie und die Wechselwirkung zwischen den deformierten Reaktanten (siehe Abbildung). Dieses Modell ist als Activation ‐ Strain ‐ oder Distortion/Interaction ‐ Modell bekannt. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Hier wird ein Syntheseverfahren für Tetraacylgermane Ge[(CO)R]4 (R=Mesityl (1 a), Phenyl (1 b)), eine bis dato unbekannte Verbindungsklasse hochwirksamer germaniumbasierter Photoinitiatoren, beschrieben. Tetraacylgermane sind über eine unkomplizierte Eintopfsynthese in Ausbeuten >85 % zugänglich. Ihre Strukturen konnten mittels NMR ‐ Spektroskopie, Massenspektrometrie und Einkristallstrukturanalyse bestätigt werden. Das Potenzial von 1 a,b als Photoinitiatoren wird durch Photobleaching ‐ (UV ‐ Vis), zeitauflösende EPR ‐ (CIDEP) und NMR/CIDNP ‐ Untersuchungen sowie Photo ‐ DSC ‐ Studien demonstriert. Bemerkenswerterweise übertreffen Tetraacylgermane die Leistungsfähigkeit von derzeit bekannten Photoinitiatoren für die lichtinduzierte radikalische Polymerisation im langwelligen Bereich. Germaniumbasierte Photoinitiatoren für lichtinduzierte radikalische Polymerisationen sind leistungsfähiger als derzeit bekannte Initiatorsysteme, speziell bei Anwendungen im langwelligen Bereich, z. B. für zukünftige Applikationen in der Dentalindustrie. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

In einer kinetischen Studie zeigen Albrecht Berkessel et al. (e202117682), dass unter aprotischen Bedingungen das BI selbst diese kritische H-Verschiebung autokatalytisch bewirkt. Keywords: Autokatalyse; Breslow-Intermediat; Carbene; NMR-Spektroskopie; Reaktionsmechanismus DE Autokatalyse Breslow-Intermediat Carbene NMR-Spektroskopie Reaktionsmechanismus 1 1 1 06/01/22 20220607 NES 220607 B Breslow-Intermediate b (BIs) sind zentrale Spezies in der Umpolungs-Katalyse durch N-heterocyclische Carbene (NHCs). Bei ihrer Bildung aus Aldehyden und NHCs ist der Mechanismus, durch den das zwitterionische Primärintermediat in das BI umgewandelt wird, seit langem ein Rätsel, da die damit verbundene C-zu-O 1,2-H-Verschiebung kinetisch sehr ungünstig ist. [Extracted from the article]

Auf der richtigen Spur: Neueste Fortschritte auf dem Gebiet der Rasterkraftmikroskopie im Nichtkontaktmodus ermöglichen die Bildgebung von Reaktionsmechanismen mit einer Auflösung auf der Ebene separater Bindungen. Durch die Bildgebung von Einzelmolekülen wurden insbesondere Einblicke in komplexe Cyclisierungskaskaden von Endiinen auf Silberoberflächen erhalten. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Ein Modell zur Analyse und Vorhersage von Reaktionsgeschwindigkeiten wird von F. M. Bickelhaupt und K. N. Houk in ihrem Aufsatz auf S. 10204 vorgestellt. Dieses Modell beruht auf einer Zerlegung von Reaktionsprofilen und Energiebarrieren anhand der Eigenschaften der Reaktanten, insbesondere der Spannungsenergie bei ihrer Deformation und der Wechselwirkung zwischen den deformierten Reaktanten. Beispiele aus organischer und anorganischer Chemie illustrieren die Anwendung des Modells. [ABSTRACT FROM AUTHOR]