Search

Aim. To study the rearrangement of Cookson’s diketone by the action of potassium halides under conditions of polyphosphoric acid catalysis.Results and discussion. Chemical behaviour of Cookson’s diketone (CS-trishomocubane-8,11-dione) in the reactions with potassium halides (KCl, KBr, KI) in the polyphosphoric acid (PPA) medium have been studied. When treated with the KI/PPA mixture Cookson’s diketone undergoes reduction leading to tetracyclo[6.3.0.0.4,11.05,9]undecane-2,7-dione. The use of KBr instead of KI leads to formal addition of HBr to the cyclobutane ring of CS-trishomocubane-8,11-dione and gives 3-bromotetracyclo[6.3.0.04,11.05,9]undecane-2,7-dione. The general scheme of the cycle opening mechanism has been proposed. In the case of using the KCl/PPA mixture the reaction does not occur.Experimental part. The structure and composition of compounds were proved by the methods of 1H and 13C NMR-spectroscopy, and also X-ray diffraction analysis. Elemental analysis was performed for the compounds obtained.Conclusions. It has been shown that hydrohalic acids generated in situ under the reaction conditions do not induce the rearrangement of Cookson’s diketone to the D3-trishomocubane system. The cyclobutane ring opening and reduction take place instead. Received: 12.12.2019Revised: 10.01.2020Accepted: 27.02.2020, Цель. Исследовать перегруппировку дикетонов Куксона под действием галогенидов калия в условиях катализа полифосфорной кислотой.Результаты и их обсуждение. Изучено химическое поведение дикетона Куксона (CS-трисгомокубан-8,11-диона) в реакции с галогенидами калия (KCl, KBr, KI) в среде полифосфорной кислоты (PPA). При обработке йодидом калия в среде полифосфорной кислоты дикетон Куксона вступает в реакцию восстановления, которая приводит к образованию тетрацикло[6.3.0.0.4,11.05,9]ундекан-2,7-диона. Использование KBr вместо KI приводит к формальному присоединению HBr по циклобутановому кольцу CS-трисгомокубан-8,11-диона, в результате чего образуется 3-бромтетрацикло [6.3.0.04,11.05,9]ундекан-2,7-дион. Предложена общая схема механизма раскрытия цикла. В случае использования системы KCl/PPA реакция не происходит.Экспериментальная часть. Структура и состав соединений были подтверждены методами 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии, а также рентгеноструктурным анализом. Проведен элементный анализ полученных соединений.Выводы. Показано, что галогеноводородные кислоты, образующиеся in situ при смешивании галогенидов калия и полифосфорной кислоты, вместо перегруппировки дикетона Куксона в производные D3-трисгомокубана приводzт к восстановлению каркаса с раскрытием циклобутанового фрагмента. Received: 12.12.2019Revised: 10.01.2020Accepted: 27.02.2020, Мета. Дослідити перегрупування дикетону Куксона під дією галогенідів калію в умовах каталізу поліфосфорною кислотою.Результати та їх обговорення. Вивчено хімічну поведінку дикетону Куксона (CS-трисгомокубан-8,11-діону) в реакції з галогенідами калію (KCl, KBr, KI) в середовищі поліфосфорної кислоти (PPA). При обробці йодидом калію в середовищі поліфосфорної кислоти дикетон Куксона вступає в реакцію відновлення, яка приводить до утворення тетрацикло[6.3.0.0.4,11.05,9]ундекан-2,7-діону. Використання KBr замість KI приводить до формального приєднання HBr до циклобутанового кільця CS-трисгомокубан-8,11-діону, в результаті чого утворюється 3-бромтетрацикло[6.3.0.04,11.05,9]ундекан-2,7-діон. Запропоновано загальну схему механізму розкриття циклу. У випадку використання системи KCl/PPA реакція не відбувається.Експериментальна частина. Структуру та склад сполук було доведено методами 1Н та 13С ЯМР-спектроскопії, а також рентгеноструктурним аналізом. Проведено елементний аналіз одержаних сполук.Висновки. Показано, що галогеноводневі кислоти, що утворюються in situ при змішуванні галогенідів калію та поліфосфорної кислоти, замість перегрупування дикетону Куксона в похідні D3-трисгомокубану спричиняють відновлення каркасу з розкриттям циклобутанового фрагмента. Received: 12.12.2019Revised: 10.01.2020Accepted: 27.02.2020

[Cr(μ-mdea)Cu(μ-Hmdea)(NCS)2H2O], (where mdeaH2 is N-methyldi­ethano­lamine) is formed as a neutral heterometal CuII/CrIII complex whose mol­ecular structure is based on a binuclear {CuCr(μ-O)2} core. In the crystal, the binuclear complexes are linked via two pairs of O—H⋯O hydrogen bonds to form inversion dimers, which are arranged in columns parallel to the a axis., The title compound, [CrCu(C5H11NO2)(C5H12NO2)(NCS)2(H2O)] or [Cr(μ-mdea)Cu(μ-Hmdea)(NCS)2H2O], (where mdeaH2 is N-methylethanolamine, C5H13NO2) is formed as a neutral heterometal CuII/CrIII complex. The mol­ecular structure of the complex is based on a binuclear {CuCr(μ-O)2} core. The coordination environment of each metal atom involves the N,O,O atoms of the tridentate ligand, one bridging O atom of the ligand and the N atom of the thio­cyanato ligands. The CuII ion adopts a distorted square-pyramidal coordination while the CrIII ion has a distorted octa­hedral coordination geometry completed by the aqua ligand. In the crystal, the binuclear complexes are linked via two pairs of O—H⋯O hydrogen bonds to form inversion dimers, which are arranged in columns parallel to the a axis. In the μ-mdea ligand two –CH2 groups and the methyl group were refined as disordered over two sets of sites with equal occupancies. The structure was refined as a two-component twin with a twin scale factor of 0.242 (1).

The synthetic approaches to mono-isopropoxytrihydroxycalix[4]arenes bearing two or three diphenylphosphino groups at the upper macrocycle rim were elaborated. Due to reactive hydroxyl groups at the lower rim capable of binding with silica gel surface, the calixarenes, especially the enantiomerically pure inherently chiral diphosphinocalixarene, are promissing ligands for creation of hybride organic–inorganic metallocomplexing catalysts of organic (asymmetric) reactions.

A series of thiacalix[4]arenes bearing one, two or four chelating dibutylphopshinoylmethoxy groups have been synthesised and studied in the context of this paper. The synthesis consisted of precise Williamson alkylation of thiacalixarene tetrols with tosylate of dibutylhydroxymethyl phosphine oxide in the presence of alkali metal carbonates or sodium hydride. Stereochemical yield of the reaction (cone or 1,3-alternate conformer) depends on the nature of alkali metal. Small-sized ‘hard’ sodium cation organises the macrocyclic platform in the cone conformation, but larger and ‘soft’ potassium and cesium cations stabilise the macrocycle in the 1,3-alternate conformation. All synthesised compounds (except monophosphine monoxide) possess either moderate or high extraction ability towards pertechnetate ion. The cone-shaped thiacalix[4]arene tetraphosphine tetraoxide due to cooperative (macrocyclic) effect of eight oxygen atoms of the phosphinoylmetoxy-binding groups effectively extract spherical americium, europium cations due to cooperative (macrocyclic) effect of eight oxygen atoms of the phosphinoylmetoxy-binding groups. The extraction ability is very similar to that of calix[5]arene pentaphosphine pentaoxide existing in the cone conformation.

N',N ''-isoindole-1,3-diylidenedialkyl(aryl.heteroaryl)carbohydrazides were prepared in good yields via 1,1,3-trichloro-1H-isoindole, which was shown to be a versatile reagent for their synthesis. Tautomeric structure and conformational behaviour of dicarbohydrazides in solid state as well as in solution have been studied by X-ray crystallography, NMR spectroscopy and quantum calculations. The dependence of Z/E amide-type isomerism upon steric effects and solvent polarity is discussed. (C) 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.

В N-ацилокси-N-алкоксимочевинах строение N-алкоксизаместителя влияет на общую конформацию молекулы, степень пирамидальности атома азота и возможность нуклеофильного замещения ацилоксигрупы на алкоксигруппу в случае алкоголизма. В отличие от течения алкоголиза первичными спиртами, ход изопропанолиза N-хлор-N-алкоксимочевин в присутствии ацетата натрия зависит от природы N-алкоксигруппы, У N-ацилокси-N-алкоксисечовинах будова N-алкоксизамісника впливає на загальну конформацію молекули, ступінь пірамідальності атома нітрогену та можливість нуклеофільного заміщення ацилоксигрупи на алкоксигруппу у випадку алкоголізу. На відміну від перебігу алкоголізу первинними спиртами, перебіг ізопропанолізу N-хлор-N-алкоксисечовин у присутності ацетату натрію залежить від природи N-алкоксигрупи