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ナフトールAS型の下づけ剤にピラゾロン環を有するものを合成し,その色調,および染色堅ろう度をしらべた。下づけ剤はいずれも,1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロンを出発原料とし,その4-位にジアゾ化した置換ニトロアニリン類をアルカリ性でカップリングし,ついで還元することにより合成したアミノ化合物とβ-オキシナフトエ酸との縮合により合成した。その中間体となるアミノ化合物は,4-(2'-アミノフェニルアゾ)-,4-(3'-アミノフェニルアゾ)-,4-(4'-アミノフェニルアゾ)-,4-(2'-クロル-5'-アミノフェニルアゾ)-,4-(2'-メチル-5-アミノフェニルアゾ)-,4-(4'-メトキシ-5'-アミノフェニルアゾ)-,4-(2'-アミノ-4'-メトキシフェニルアゾ)-1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロンである。これらをβ-オキシナフトエ酸と常法により縮合し,下づけ剤として木綿上で各種ナフトール染料顕色剤と組合わせて顕色した結果,特長ある色調として,4-(2'-アミノフェニルアゾ)-,4-(2'-クロル-5'-アミノフェニルアゾ)-1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロンより誘導される下づけ剤と,バリアミンブル-B,あるいはFGとの組合わせで緑色系に顕色した。

ω-ジメチルアミノプロピオフェノン基を有する各種染料を合成し,これらの,6-ナイロン(アミラン),絹,ピスコースレーヨンに対する反応性を検討した。さらにカシミロンFに対してカチオン染料としての適用性も調べた。本染料の合成は,アセトフェノン型アゾ染料,あるいは,アントラキノン染料(母体染料)をさきに合成し,これらをMannich反応によってジメチルアミン塩酸塩およびパラホルムアルデヒドと縮合させることによった。本染料を用いて6-ナイロン,絹を酸性染色,ビスコースレーヨン,絹を中性染色し,アルカリ処理によって固着させた。なお繊維と未結合の染料はソーピングおよびピリジン,アセトン抽出によって除去した。染料の固着はすべて良好であったが,6-ナィロンではとくにすぐれていた。スルホン酸基を有する染料の方が染着,固着がよかった。このほかカシミロンFに対するカチオン染料としての染色では,スルホン酸基を有する両性の染料での固着はおとっていた。これらの判定は肉眼によるもののほか,Kubelka-Munk式のK/S値より固着率を計算で求めた。色調は黄,だいだい,赤,紫,青色系統であり,堅ロウ度は日光,洗タク,摩擦ともすぐれていた。染料-繊維間の共有結合生成の証拠およびその反応形式は既報と同様の方法で確かめた。

合成繊維,特にポリアクリロニトリル系繊維に対する良好なケイ光増白染料をうるための一つの試みとして,イソニコチン酸-,α,α'-ジピコリン酸-またはα,β'-ジピコリン酸-クロリドとo-アミノフェノール誘導体を縮合したのち脱水閉環することにより,ピリジン環を有するオキサゾール化合物,すなわちγ-ベンズオキサゾリル-(2)-(I),α,α'-ビス(ベンズオキサゾリル-(2))-(III),α,β'-ビス(ベンズオキサゾリル-(2))-ピリジン(V),およびそれぞれ相当する5-メチル誘導体(II),(IV),(VI)を合成した。さらにIおよびIIをベンゼン中,ジメチル硫酸で処理してピリジニウム塩型の(VII)および(VIII)を得た。これらの化合物を用いてポリアクリロニトリル系繊維(カシミロン-F,ボンネル-W,エクスラン-L),アセテート,ビニロンおよびアミラン(ナイロン6)を増白した。III,IVを除いてすべて可視部にケイ光を有するがII,II,VIIおよびVIIIで処理したアクリル系繊維が最も良好に増白された。この場合IおよびIIはカチオン型のVIIおよびVIIIと同様に,アクリル系繊維に対して繊維中の酸性基と,イオン交換的に染着するが,他の繊維に対する染着挙動は分散染料の場合と同様である。このような染着挙動の相異は,吸着等温線の決定,増白布のケイ光スペクトルの測定および溶液に酢酸,硫酸およびベンゼンスルホン酸を添加した際の吸収およびケイ光スペクトルの変化からも認められた。増白布の日光堅ろう度は,総体的に十分ではないが,アクリル系繊維上におけるI,II,VII,VIIIが比較的良好であった。

アリール-β-クロルエチルスルホン類は対応するアリールメルカプタンにエチレンクロルヒドリンを作用せしめるか,あるいは活性ハロゲンを有する化合物にメルカプトエタノールを処理して得られるβ-オキシエチルスルフィドを塩化チオニルまたは五塩化リンで塩素化してクロルエチルスルフィドを得,更にこれを過酸化水素で酸化して得られる。また対応アリールスルフィン酸にエチレンクロルヒドリンを処理し, 後塩素化しても得られる。β-クロルエチルスルホンをアルカリ性で脱塩化水素化するとアリールビニルスルホン類が合成される。このように合成した置換フェニル-β-クロルエチルスルホンおよび置換フェニルビニルスルホン類はメタノール,エタノール,ブタノールなどのアルコール類と弱アルカリ性でミハエル様付加反応を行うことを確かめた。またアミンとしてモルホリンを用い,同様の付加反応がアミン類にも容易に行われることを確かめた。

クマリン誘導体および関連化合物の光退色挙動がポリアミドあるいはポリエステルフィルム上において調べられた。そしてこの光退色における濃度依存性が退色特性曲線を用いて検討された。3-フェニル-4-メチルクマリンと2,6-ビスベンゾオキサゾリルナフタレン誘導体の日光堅ろう度はその染着濃度の増加とともに向上する。しかしながら, 4-メチル-7-メトキシクマリン, 4-メチル-7-ジエチルアミノクマリン, 3-フェニルクマリン, 3-フェニル-7-(3'-メチルピラゾリル)クマリンおよびベンゾオキサゾリルエチレン誘導体の場合には, 異常退色 (負勾配をもつ退色特性曲線), つまり染着濃度の増加とともに日光堅ろう度の低下がみられる。これらの知見と溶液状態におけるクマリンおよび関連化合物の光化学反応の結果から, 退色特性曲線が負の勾配をもつ現象と二量化反応の関係について考察した。

モルホリン環を置換基の一つとして有する種々の芳香族アミノ化合物を合成し, これをナフトール染料の顕色剤として利用してモメンを染色し,その色調および堅ろう度をしらべた。すなわち,塩素,臭素,ニトロ,メトキシ,エトキシ,ベンゾイルアミノの各基を一つあるいは二つ有する置換アミノフェニルモルホリン類を合成し,市販ナフトールAS類とモメン上で顕色し染色布について,その反射スペクトルから色度解析を行った結果,臭素基あるいは塩素基のみを有するアミノフェニルモルホリン類は茶色系に,臭素基あるいは塩素基とニトロ基を有するものは赤色に,エトキシ基,メトキシ基を有するものは紫系に,ベンゾイルアミノ基を有するものは紫～ 青色系にそれぞれ顕色することがわかった。臭素基およびニトロ基を有するものの一部をのぞいてはいずれも各種の堅ろう度はすぐれていた。

ピリジン環に活性メチル基を有する2-メチル-5-(5-メチルベンズオキサゾリル-(2))-ピリジン(MBP)と種々の置換基を持ったべンズアルデヒドおよびヘテロ環アルデヒドを無水酢酸中で縮合せしめ1 1 種の4 - ( 5 - メチルベンズオキサゾリル-(2))-スチルベン(A)のアザ同構体を合成した。また上記MBPを二酸化セレンで酸化し5-(5-メチルベンズオキサリゾリル-(2))-2-ピリジンアルデヒドとし, これを活性メチル基を有する2-メチル-5-エチルピリジンと縮合し同型の誘導体(12)を得た。これら誘導体のジオキサン溶液における吸収およびケイ光スペクトルの極大波長はAに比べて,一般に長波長側に移り, そのケイ光相対強度は吸光度が同程度であるにもかかわらず小さい。とくにサリチルアルデヒド, フルフラール,チオフェンアルデヒドからの誘導体のようにオキサゾール環の2-位に結合したピリジン環に対して電子供給性基を有する誘導体は深色移動ならびに強度の減少がいちじるしい。これらの化合物で各種合成繊維を染色した結果, カシミロンF上では黄色に着色しその増白効果は劣るが,一般にピリジン環に対して電子吸引的に働く置換基を有するものが良好であった。増白布をカーボンアーク灯退色試験機中で照射して布のケイ光強度の減少を測定することにより耐光堅ロウ性を試験した。増白結果とあわせてアミランに対しベンズアルデヒドおよび4-カルボキシベンズアルデヒドとの誘導体が, またテトロンに対してベンズアルデヒドおよび4-シアノベンズアルデヒドとの誘導体ならびに12がすぐれた結果を示す。

塩基性基を有するナフタル酸イミド型ケイ光増白染料として,4-位にジエチルアミノおよびN-ピペリジル-アセチルアミノ基を有する誘導体,および4-アセチルアミノナフタル酸イミドのイミド成分に塩基性置換基を有するアミノ化合物を用いた誘導体を合成した。これらの化合物は溶液中で可視部に吸収を示さず460mμ 付近にケイ光の極大を示す。これら誘導体はカシミロンFに対して主としてイオン交換的に染着する。また4-位のアセチルアミノ基をジェチルアミノアセチルアミノ基に代えることによって加水分解に対する安定性の増すことを確かめた。種々の合成繊維(ビェロンアセテート, アミランおよびカシミロンF)に対する増白効果および耐光堅ロウ性を試験した。4-ジエチルアミノアセチルアミノナフタル酸-n-ブチルイミドおよびシクロヘキシルイミドをジメチル硫酸によって四級化した誘導体はカシミロンFに対してすぐれた増白効果を示し,その耐光性は良好であった。

ビニルスルホン基を有する染料を合成し,繊維と化学的に結合せしめ,堅ろう度良好な染色物をうるために,-p-およびm-アミノフエニルビニルスルホンをジアゾ成分としβ-オキシエチル基を有するアミン類をカップリング成分とする二,三の分散染料を合成し,ビニロン,アミラン,アセテートを染色せしめた。またこのアミンをナフトールベースとして用い,市販ナフトールAS類とともに常法によりモメン,ビニロン上で,さらにビニロン,アミラン,アセテートを一浴法により顕色した。これらの染色物を弱アルカリ性で処理すると大部分の染料は繊維と結合するようである。たとえばモメン染色物を煮沸100%ピリジン液で抽出を試みてもほとんど抽出されず,抽出前後の布についての測色値の検討からも,このことが確かめられた。期待されたようにモメンはナフトール染料で,ビニロン,アミラン,アセテートは分散染料によって,鮮明,かつ堅ろうな染色物が得られた。

分散アゾ染料の光退色の反応機構に関連して, オキシアゾベンゼンとフェニルアゾピラゾロン誘導体の光退色挙動をナイロンとポリエステルフィルム上において検討した。そしてこれらアゾ染料の光退色速度におよぼす置換基の効果を調べた。オキシアゾベンゼン誘導体ではこれら光退色の容易さは水酸基の置換位置と数に依存し, その退色速度は 2,4-ジオキシアゾ>>2-オキシアゾ>4-オキシアゾの順位となる。また, フェニルアゾピラゾロン系染料においてポリエステル上の光退色相対速度定数の対数値と第1成分のフェニル核内の置換基の Hammett 定数との間には負の勾配をもつ良好な直線関係がえられる。そしてエトロ基を有する染料では両系列ともナイロン上においてみられる異常退色挙動はエトロ基の光還元反応に帰因し, 還元されたアミノ基がその退色を著るしく加速するものと思われる。これらの事実と以前の結果からアゾ染料の光退色反応はアゾ結合のアゾキシ結合への光酸化, 光 Wallach 転位による o-オキシアゾ誘導体の生成およびヒドラゾン互変異性体の光加水分解を経て進むと考えるのが妥当なようである。

α,β-ビス(5-メチルベンズオキサゾリル-(2)-)エチレン(A)において二つのオキサゾール環を連結するエチレン基をピリジン環を含む共役鎖で代えた5 種の誘導体を合成し, A およびベンゼン環を含む共役鎖によって連結された類似誘導体と溶液中における吸収およびケイ光スペクトルを比較するとともに, テトロンおよびポリプロピレンに対する増白効果ならびに耐光堅ロウ性を試験した。ジメチルホルムアミド中での吸収スペクトルは連結基がピリジン, ビニルピリジン, ジピリジルエチレン,ピリジルーフェニルエチレン,ジビニルーピリジルフェニレンの順に共役が長くなるに従って極大は長波長側に移り吸光度は大となる。ケイ光スペクトルの極大および相対強度も同様な関係がある。これらにそれぞれ対応するベンゼン誘導体は上記アザ同構体に比べ吸収およびケイ光の極大ともやや短波長側にあり,ケイ光強度はやや大きい値を示す。テトロン上では既知のようにAが最も増白効果はすぐれており,一般に比較的共役系の短いものが良好な結果を与える。ポリプロピレン上ではスチレンで連結された誘導体とビニルピリジン誘導体がすぐれた増白効果を示す。前者の耐光性は良好であったが後者はやや劣る。

アリールアゾサリチルアルドオキシムの金属錯塩の合成繊維用染料としての適用性を検討するため,若干の錯塩染料を合成し,アミラン(6-ナイロン)およびビニロンを染色し,その色調,鮮明度,染着性,堅ロウ度などを調べた。数種のアミンをジアゾ化しサリチルアルドキシムにカップリングせしめ,アゾ化合物4-(3-X1,4-X2,6-X3-ベンゼンアゾ)サリチルアルドオキシム(I)～(VI)(X1=H,NO2,CF3,X2=H,NO2,SO2NH2,COOH,X3=H,NO2,Cl)を合成し,これらをそれぞれニッケル(II),銅(II),クロム(III)の塩と処理することによって,金属錯塩(金属とアゾ化合物の比は1:2)とし, 分散染色法でアミラン, ビニロンを染色した。染色布の色調はいずれも黄～ だいだい色であり, 鮮明度は一般に高く,他の1:2型金属錯塩染料の場合よりも優れており,このことは反射スペクトル曲線から得られる刺激純度の値からも確かめられた。染着性はアミランに対して非常に良好で日光堅ロウ度5～6級以上,洗たく(汚染,変退色共)4級以上,摩擦4級以上のものが多かった。

3-位のフェニル基を通して共役するアゾール環(ベンズイミダゾール, チアゾール, オキサゾールおよびナフトリアゾール) を有するクマリン誘導体を合成した。これらの化合物は可視部にケイ光を示し, ジメチルホルムアミド中のケイ光強度は1×10-5mol/lで比較してトリアゾール> チアゾール>オキサゾール>イミダゾールの順であり, 極大波長は強度度の大きいものの方が短波長側にある。これらの化合物を用いて各種合成繊維( アセテート, ビニロン, アミラン, テトロンおよびポリプロピレン) を増白し, その増白効果およびこれら増白布をカーボンアーク灯退色試験機中で照射し, そのケイ光強度の低下を測定することによって耐光性を試験した。3-(p-(ベンズイミダゾリル-(2))-フェニル)-クマリンおよび5 , 6-ベンゾクマリンのアゾール誘導体は, 繊維上でそのケイ光が長波長側に移り, 増白効果は十分でない。しかしベンズチアゾール, ベンズオキサゾールおよび1,2-ナフトトリアゾール環と共役するクマリン誘導体は, アミランおよびテトロンに対して良好な増白効果を示す。これらの耐光性はアミラン上では劣るが, テトロン上では比較的良好な結果が得られた。

アクリル系繊維と共有結合による染色を行なう,いわゆる反応性染料を合成する前提として,その反応性基に適当と思われるヒドラジノ基を選び,シアン化合物とアリールヒドラジンとの反応について研究した。アセトニトリル,プロピオニトリル,ベンジルシアニドとヒドラジンとの化合物を合成し,その構造を,炭素,水素,窒素分析および赤外吸収スベクトルによって確かめた。さらにポリアクリロニトリルおよびオーロン42とアリールヒドラジン類とを反応させ,その生成物が共有結合していることを確かめ,その構造を推定した。

ポリアミド繊維用ケイ光増白染料の研究に関連して, クマリン誘導体のケイ光性ならびに光安定性 (耐光性) におよぼす化学構造の影響を調べた。4-メチル-7-置換アミノクマリン類 (I) のケイ光性は7位の置換アミノ基の塩基度によって大きく左右されるけれども, ポリアミド繊維上における耐光性にはこの塩基度の影響は認められない。また, 4-メチル-7-ジエチルアミノクマリンの3位に置換フェニル基を導入した場合には, 3位未置換化合物 (I) に比べて, 著しく耐光性を向上することができる。これらの事実と以前の結果から, これらクマリン型ケイ光増白染料の光退色反応は光二量化機構で進むことを示唆した。

分散モノアゾ染料におけるフッ素原子の位置と,アセテート,ビニロン,アミランに対する染着性および堅ろう度との関係を知ろうとした。カップリング成分としてm-トリフルオルメチル-m-フルオル-N,N-ジオキシエチルアニリンを用い,ジアゾ化した置換ニトロアニリン類とカップリングせしめた染料,およびジアゾ成分として2-ニトロ-4-トリフルオルメチル-,2-トリフルオルメチル-4-ニトロ-,3-フルオル-アニリンを用いN置換アニリン類とカップリングせしめた染料を合成した。これらの化合物のエタノール溶液での吸収スペクトルの測定結果およびアセテート, ビニロン, アミランにしめた結果より,カップリング成分については,CH3→H→Cl,F→CF3の順に浅色となり,ジアゾ成分については-CF3は-NO2よりは弱いが電子吸引性を示し深色となっていることがわかった。一方,鮮明度,染着性とも満足なものが多く,堅ろう度も(特に日光)ジアゾ成分に2,4-ジニトロアニリンおよびm-フルオルアニリンを用いたもの以外は堅ろうで,ジニトロ体の一つの-NO2を-CF3で置き換えたものは日光堅ろう度で3級以上も堅ろうとなっている。

1:2型金属錯塩染料のうち,異なる2種のアゾ染料を1個の金属原子(クロムおよびコバルト)に結合させた非対称錯塩染料について, 青色および黄色のアゾ染料を用いてアミランに黒色に染着する堅ロウな染料をうる目的で三十数種の染料を合成しその構造と色調,アミラン,ビニロンに対する染着性,堅ロウ度などとの関係を検討した。青色アゾ染料にはメトキシ基, ニトロ基, スルホンアミド基, カルボキシ基などを有するナフタリン系およびアントラセン系の化合物を,また,黄色アゾ染料にはスルホンアミド基,トリフルオルメチル基,カルボキシ基などを有するピラゾロン系の化合物を用い, 両者を等モルずつ混合し, 金属錯塩化し, 分散染色法でアミランおよびビニロンを染色した。得た染料の染着性は特にアミランに対して良好であり, また現在知られている類似構造を有する非対称錯塩染料の場合が赤色系の色調であるのに対して, アミランを赤味ないし紫味黒色に染色するものの他, 緑味黒色に染色するものが得られ, 堅ロウ度もまた一般に良好であった。これらの色調の差は得た染料の構成, 置換基, 金属などにも影響されるものと思われる。またビニロンに対してはアミランに対するほど良好な結果を与えなかった。

4,6-ジ置換トリアジン型染料において置換基としてI.塩素を有するもの,II.エトキシ基を有するもの,III.p-ニトロフェノキシ基を有するもの,およびIII'.フェノキシ基を有するものを選びこれら4種の置換基の反応性を比較,検討した。すなわち,これら4種の置換基を有する水溶性あるいは分散型染料を合成し,絹,ナイロン,ビスコースレーヨンに対する反応性染料としての適用性,色調,堅ロウ度などを調べた。本染料の合成は,I.アミノ基を有するアゾ染料に塩化シアヌルを縮合させ,つぎにアルカリの存在でII.についてはこれをエチルアルコールでエトキシ化,III.についてはp-ニトロフェノールでニトロフェノキシ化,III'.についてはフェノールでフェノキシ化を行なってえた。これらの染料を用いて上述の繊維をアルカリ性あるいは酸性染色後アルカリ処理によって反応させ,未固着染料はソーピングにより除去した。反応固着はIの染料ではいずれの繊維にもきわめて良好であり,II,IIIおよびIII'の染料でもかなりの反応性を示し,とくに含窒素繊維には良好であった。しかし,セルロース繊維上ではIよりおとっていた。反応性は大体において,クロル>p-ニトロフェノキシ>フェノキシ>エトキシの順であった。色調は黄,だいたい,赤,紫色系統である。堅ロウ度は洗タク,摩擦,日光とも一般にすぐれていた。染料-繊維間の共有結合生成の証拠は既報と同様の方法で確かめた。

チオ硫酸基を有する各種染料を合成しナイロン,絹を染色したところ,きわめて堅ロウな結果がえられたので・アミノ基は有するがシスチン結合はもたない繊維において,チオ硫酸基を有する染料がいかなる反応を行なうかを確かめた。本染料の合成は,モノクロル酢酸と塩化チオニルから合成したクロルアセチルクロリドと,アミノ基を有する水溶性アゾ染料,分散型アゾ染料およびアントラキノン染料とを縮合させてクロルアセトアミド基を有する染料を得,さらにこの染料とチオ硫酸ナトリウムを反応させることによった。本染料を用いて6-ナイロン(アミラン),絹を中性および酸性染色し, アルカリ処理によって固着させた。なお繊維との未結合の染料はソーピング, ピリジン抽出, アセトン抽出によって除去した。アミノ基とチオ硫酸基との反応による共有結合生成の証拠,および形式は既報と同様にして確かめたほか,ナイロンのモデル物質,e-アミノ-n-カブロン酸とチオ硫酸染料との反応生成物によっても確定した。反応固着は6-ナイロン,絹ともに良好であったが,6-ナイロンの方がすぐれていた。この判定は肉眼によるもののほか,Kubelka-Munk式のK/S値より固着率を計算で求めた。色調は黄,だいだい,赤,紫,青色系統であり,堅ロウ度は洗タク,摩擦,日光ともすぐれていた。

先にビニルスルホン基を有する分散染料,ナフトール染料がそれぞれの繊維の官能基と共有結合し,堅ろう度良好な染色物をうることを知ったがこの際未結合染料が容易に繊維から除去されるためにスルホン酸基を有する酸性および直接染料型の染料の合成を行った。すなわちp-アミノフェニル-β-クロルエチルスルホン,m-アミノフェニル-β-クロルエチルスルホンおよび2-アミノ-4-トリフルオルメチル-フェニル-β-クロルエチルスルホンをジアゾ成分とし,スルホフェニルメチルピラゾロン,J-,γ-,フェニルγ-,H-酸およびその誘導体に酸性またはアルカリ性でカップリングさせ,黄～ 赤～ 紫～ 青～ 緑～ 黒色のほとんど全範囲の色にわたる染料を合成した。これらの染料を用い絹,アミランは酢酸酸性で,またモメン,ビニロンは中性,ポウ硝を添加して染色後,弱アルカリ性液で処理して繊維に固着させたところ非常に良好な堅ろう度の染色物が得られた。この固着率は予想以上に良好であり,未結合染料はきわめて少ないことは測色値からも確められた。また比較にProcion Brilliant Red 2 BS を用い,たいして差異のないことを観察した。

キナゾロン誘導体のケイ光性におよぼす化学構造の影響を検討するため, ジオキサン溶液中における紫外吸収スペクトルとケイ光スペクトルを測定した。そしてこれらケイ光強度とケイ光主波長におよぼす置換基の影響を調べた。2-メチル-3-フェニルキナゾリノン-(4)(2-1-1), 2-メチル-3-フェニル-6-アミノキナゾリノン-(4)(2-1-2), 2-スチリル-3-フェニルキナゾリノン-(4)(2-2-1), 2-メチル-3-フェニル-6,7-ベンゾキナゾリノン-(4) (2-3-1), および 2-メチル-3-フェニル-6,7-ベンゾ-8-アセチルアミノキナゾリノン-(4)(2-3-12) を比較すると, 6,7-アネレーション(2-3-1,2-3-12) はより効果的に, そして 6-アミノ基(2-1-2) は効果的にケイ光強度を増大させるけれども 2-スチリル基(2-2-1) は逆に減少させることがわかった。

鮮明な色調を有し,かつ染着性,堅ロウ度ともにすぐれた1:2型金属錯塩染料を得るための一試法として,染料母体にケイ光を有する基を導入し,若干の染料を合成し,その染着性,鮮明度,各種堅ロウ度試験結果などについて検討した。ケイ光を有する基として2,2′-(R)2-4,4′-ジアミノスチルベン[(F-1):R=SO3Na;(F-2):R=SO2NH2]および3,6-ジアミノカルバゾール(F-3)を,染料母体としてアゾ化合物3,4,6-(R1),(R2),(R3)C6H2N=NC10H6-(NH2)-2′,[(A-1):R1=H,R2=H,R3=OH;(A-2):R1=SO2NH2,R2=H,R3=OCH3;(A-3):R1=H,R2=NO2,R3=OH]を合成した。そして(F-1)～(F-3)1molと(A-1)～(A-3)2molを2molの塩化シアヌルによって縮合連結した。次にこれらを当量のクロム,コバルトの塩と処理して,それぞれの1:2型金属錯塩染料を合成し,分散染色法でアミラン,ビニロンを染色した。染着性,各種堅ロウ度試験結果は一般に対応する(A-1)～(A-3)から導かれる1:2型錯塩染料の場合と比較してだいたい同等であった。染色布の色調の鮮明度を検討するため,染色布の反射スペクトルを測定し,その刺激値のICI色度図上の位置から刺激純度を測定し比較した。その結果これらの染料は対応する(A-1)～(A-3)から導かれる1:2型錯塩染料より一般に大きな刺激純度を示し,このことからケイ光を有する基を導入することにより,鮮明度は向上したと考えられる。ケイ光を有する基の中では(F-1)を,また金属ではコバルトを用いた場合がいずれも他の場合に比べて良好な結果を与えるようであった。

インドキシル誘導体のケイ光性におよぼす化学構造の影響を調べるため, これらの DMF 溶液中における吸収およびケイ光スペクトルを測定した。3-オキシインドール(インドキシル)-, 3-オキシクマロン-および 3-オキシチオナフテン-カルボン酸エステルのケイ光強度は 3-位水酸基と 2-位カルボニル基との間に働らく分子内力, たとえばキレーションや水素結合, の強さに依存する。そしてこれらのケイ光性は助ケイ光基としての環複素原子 (N.O.S) の種類や Annellation 効果には影響されない。アルキルロイコインジゴはロイコインジゴ (インドキシルニ量体) のケイ光性を保持するけれども O,O',N,N'-テトラメチルロイコインジゴと O,O'-ジメチルロイコィンジゴ誘導体のケイ光性は安定である。

2,4(または2,5)-ジメチル-5(または4)-アミノイミダゾールは亜硝酸ナトリウムと塩酸によりジアゾ化され, フェノール類とカップリングをおこなった。β-ナフトール, 2-オキシ-3-ナフトエ酸, ナフトールAS, 1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロン, レゾルシンとカップリングをおこなってジメチルイミダゾール環を持ったモノアゾ染料を合成した。アミノイミダゾール類をジアゾ成分とするアゾ染料は今日まで合成されておらず, 5-アミノ-4-メチルイミダゾールがジアゾ化され, β-ナフトールとカップリングをおこなうことが 1935 年に報告されているだけである。イミダゾール類は遷移金属と錯塩を形成し, また塩基性窒素原子を持っているので, 著者らはこれらの染料を金属塩改質ポリプロピレン繊維およびカシミロンFに適用した。これらの染料の染色性, 染色物の色調, 堅ろう度を検討した。その結果, 1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロンからの染料はニッケル塩改質ポリプロピレン繊維およびカシミロンFに濃色に染まり, また堅ろう度も非常にすぐれていた。2-p-アミノフェニルイミダゾールをジアゾ成分とする染料を合成した。これらの染料はアゾ結合が直接イミダゾール環についていないために金属塩改質ポリプロピレン繊維にはよい結果を与えなかった。

ポリアクリロニトリル系繊維に良好な親和性を有するカチオン型ケイ光増白染料をうる試みの一つとして,ポリエステル系繊維用のケイ光増白染料Unitex ER類の主成分であるα,β-ビス(5-メチルベンズオキサゾリル-(2))-エチレン(A)を過剰のクロルスルホン酸とともに120～130℃に加熱することによってクロルスルホン化し,これをエチレンイミンと低温で縮合し,ついで各種第二アミンと反応させてN-置換アミノエチルスルファモイル誘導体を合成した。これらは固体状あるいはジメチルホルムアミド中でケイ光を示さないが,酢酸酸性で水に可溶となりケイ光を示す。さらにこれらの誘導体を硫酸ジメチルで4級化した誘導体は水に易溶で,ケイ光を有する。これらの化合物のビニロン,アセテート,アミランおよびカシミロンFに対する増白効果ならびに布上における耐光堅ロウ性を試験した。アクリル系繊維(カシミロンF)に対して,とくに4級塩は亜塩素酸ナトリウムを併用して処理することによって,増白効果および耐光性ともすぐれた結果を与えた。

モルホリン環をナフトール染料下づけ剤に導入した場合どのような色調および堅ろう性を示すかということ,およびそのビニロンへの適応性をしらべる目的で本研究を行った。ο-あるいはp-位にニトロ基を有する芳香族ハロゲン誘導体とモルホリンとを縮合させ,ついでニトロ基を還元して得た置換アミノフェニルモルホリンとβ-オキシナフトエ酸との縮合により各種の下づけ剤を合成した。これら下づけ剤はナフトールASよりもやや深色に顕色し,堅ろう度はいずれの下づけ剤も市販品と同程度かあるいはそれ以上であって,とくに摩擦に堅ろうなものが多い。4-(4'-アミノ)-フェニルモルホリンより誘導される下づけ剤はビニロン上で顕色した場合,木綿の場合にくらべて鮮明さおよび色調の差異がみられない特長があった。下づけ剤の木綿およびビニロンに対する直接性を測定した結果,木綿に対してはいずれもナフトールASに比較して直接性が大きく,ビニロンに対しても4-(4'-アミノ)-フェニルモルホリンより誘導される下づけ剤以外はナフトールASよりも直接性が大きかった。

繊維と共有結合により染色する,いわゆる反応性染料の反応基としてβ-クロルエチルスルホンアミド基を有する二,三の染料を合成し,絹,ナイロン,ビスコースレーヨンに対する反応性染料としての適用性,色調,堅ロウ度などを調べた。なお既報のβ-クロルエチルスルホン基を有する反応性染料との比較をおこなった。本染料はアミノ基を有する水溶性アゾ染料と,β-クロルエチルスルホン酸クロリドとの縮合によって合成した。これらの染料を用いて上述の繊維をアルカリ染色により,あるいは酸性染色後アルカリ処理(リン酸第三ナトリウム)により反応させ,未固着染料はソーピングにより除去した。一般にこれらの染料の染色性は非常に良好であったが,固着度はβ-クロルエチルスルホン基を有するものよりもはるかに劣っている。色調は黄,だいだい,赤,紫,青色系統である。堅ロウ度は,洗たく,摩擦,日光とも一般にすぐれていた。染料-繊維間の共有結合生成に対する証拠は既報と同様の方法で確かめた。

Ciba社からUnitexER類として市販されている,ポリエステル繊維用のすぐれたケイ光増白染料の主成分であるα,β-ビス(5-メチルベンズオキサゾリル-(2))-エチレン(A)に置換基を導入し,それらの化合物の性質および各種合成繊維に対する適用性等を検討した。すなわち(A)を過剰のクロルスルホン酸とともに120～130℃に加熱して,クロルスルホン化し,これをアンモニアおよびn-ブチルアミン,β-シアノエチルアミン,シクロヘキシルアミン,アニリンなどの第一アミンおよびジエチルアミン,ジβ-オキシエチルアミン,ジβ-シアノエチルアミン,ピペリジン,モルホリンなどの第ニアミンと反応させて種々のスルホンアミド化合物を合成した。置換基の位置は赤外スペクトルの結果などからみて,4-位置であると考えられる。これらの化合物のジオキサンおよびジメチルホルムアミド溶液の吸収,およびケイ光ス,およびケイ光スペクトルの極大波長は一般に(A)に比べ5～10mμ程度長波長側に移動する。吸収強度は同程度であるが,ケイ光強度は減少する。これらの化合物でテトロン,アセテート,アミラン,ビニロンおよびカシミロンFなどの平織布を染色し,その増白効果ならびに増白布をフェードテスター中で照射し,布のケイ光強度の減少を測定することによって,日光堅ロウ性を試験した。一般に増白効果の特にすぐれたものは得られなかったが,第一アミンからの誘導体の方が第二アミンからの誘導体に比べて良好な結果を与えることを知った。

1,3,5-トリフェニル-2-ピラゾリン誘導体の構造とケイ光スペクトルの関係を考察し,1-フェニル基のp-位に親核性基を,また3-フェニル基のp-位に親電子性基を有する場合ケイ光極大は長波長側に移り,反対に1-フェニル基に親電子,3-フェニル基に親核性基を導入することによってケイ光は短波長側に移され,前者はとくにその傾向がいちじるしいルという事実を見いだした。このことが,ピリジン環を有するカルコンとアリールヒドラジンとから合成された3-(2-メチ-5-ピリジル)-1,5-ジフェニル-2-ピラゾリン誘導体においても成立することを確認した。これらピリジン環を有するピラゾリン類はテトロンおよびポリプロピレンに対しては染着性が低く,カシミロンF上では黄色に着色して増白効果を示さない。アセテートおよびアミランに対しては増白効果を有するが,ケイ光極大が一般に長波長側にある。しかしながら1-フェニル基のp - 位にカルボキシル, メトキシカルボニル, スルファモイルなどの親電子性基を導入することによってケイ光は短波長側に移り良好な増白効果を示すようになった。カーボンアーク灯退色試験機で照射して耐光堅ロウ性を比較したところ,メトキシカルボニル基を持った誘導体はアミラン上で耐光性は劣るが他のものは比較的良好な結果を示した。

ポリエステル用分散染料の合成に関連して, キノフタロン誘導体の光退色性と昇華性を検討した。そしてポリエステル上におけるキノフタロン誘導体の日光堅ロウ度と昇華堅ロウ度におよぼす置換基の影響を調べた。基本化合物, キノフタロン自身は日光と昇華の双方に対して最低の堅ロウ度しか持っていない。ところがこれに置換基を導入するとその日光堅ロウ性は次のように累進的に向上する。すなわち, 4-ニトロ, 5-ベンズオキサゾリル, 4,5,6,7-テトラバロゲノおよび 3'-水酸基の順であり, とくに 3'-水酸基の導入によって顕著にすぐれた耐光性を示すようになる。この知見と染料の光退色機構と IR データについての以前の結果から水酸基をもたないキノフタロンは光加水分解によって退色が著しく加速されるキノン系構造の寄与を大きくうけているものと思われる。キノフタンおよび 3'-オキシキノフタロンの 5,6-ベンゾ誘導体の昇華堅ロウ度は非常に優れており, 昇華に対する顕著な Annellation 効果が認められた。

繊維と共有結合により染色するいわゆる反応性染料の反応基としてフッ化スルホニル基を有する染料のうち,本報では分散染料,および新しい方法によって二,三の水溶性染料を合成し,種々の繊維に対する反応性染料としての適用性,色調,堅ロウ度などを調べた。分散染料はフッ化スルホニル基を有するアミン類,およびp-ニトロアニリンをジアゾ化し,N,N-ジエチル-,N,N-ジオキシエチル-アニリンおよび3-フッ化スルホニル-N,N-ジエチルアニリンとカップリングして得た。これらの染料を用いて絹, ナイロン, ビニロン, アセテートを分散状で染色し, 希アルカリで処理して繊維と反応させた。また, テトラ-塩化スルホニル化した銅,コバルトフタロシアニンおよびアミノ基を有する水溶性染料を,前者はフッ化カリにより置換するか,またはp-フッ化スルホニルアニリンと,後者はp-フッ化スルホニル塩化ベンゾイルと縮合させてそれぞれフッ化スルホニル基を有する染料を合成し,絹,ナイロンを酢酸酸性でビスコースレーヨン,モメンを中性で染色した後,前と同様に希アルカリで処理して繊維と反応させた。繊維と反応しなかった染料はフッ化スルホニル基が加水分解を受けてスルホン酸基となっているため,水溶性を増し,ソーピングによって簡単に除去され堅ロウな染色物を得た。一般にこれらの染料は含窒素繊維,とくに絹には非常によく反応固着されたが,セルロース繊維では少し劣った。これはその結合が不安定なエステル結合であり,固着やソーピング処理中において希アルカリによって徐々に分解されるためであろう。染料-繊維間の共有結合生成に対する証拠は既報と同様な方法で確かめた。

ケイ光増白染料の光退色の反応機構に関連して, ベンゼン溶液におけるクマリン誘導体の光二量化反応を検討した。そして光二量化反応やその他の光反応における置換基の効果を調べた。4-メチルクマリンと4-メチル-7-メトキシクマリンの光二量体は得ることができたけれども, 4-メチルクマリンの3位に置換基を導入した場合には, この置換クマリンが回収されるだけであった。一方, 4-メチル-7-ジエチルアミノクマリンの場合には光脱アルキル化物, 4-メチル-7-モノエチルアミノクマリンが単離できた。この知見と 3-フェニル-4-メチル-7-置換クマリン誘導体の光に対するケイ光強度の安定性にもとついて, クマリン誘導体の光退色機構を考察した。

先にフッ化スルホニル基を有するナフトール染料が繊維の官能基と共有結合し,堅ロウ度良好な染色物をうることを知ったが,この際未結合染料を容易に繊維上から除去するため,また染色方法の簡略化のために,スルホン酸基を有する酸性染料型の反応性染料を合成した。すなはちフッ化スルホニル基を有する数種のアミンをジアゾ成分とし,スルホフェニルメチルピラゾロン, γ-酸, H-誘導体に酸性またはアルカリ性でそれぞれカップリングさせ, 黄, 赤および青色の染料を合成した。これらの染料を用い絹,アミランには酢酸酸性で,またモメン,ビニロンには中性で染色後,炭酸ナトリウム希水溶液で処理して繊維に反応,固着させた。この場合繊維と反応しなかった染料の-SO2F基は加水分解されて-SO3Na基となり,そのためより水に可溶性となりソーピングによってこれら分解染料の除去が非常に簡単に行なうことが出来た。しかしモメン,ビニロンの場合はその結合様式が不安定なエステル結合であるため,ソーピング中においてもアルカリによって徐々に加水分解され淡色となった。絹,アミラン上においては濃色,かつ鮮明な染色物を得,これらは非常に堅ロウであった。30%ピリジン水溶液による抽出や,ハイドロサルファイトによる還元後繊維と結合したアミンのジアゾ化,再カップリングによって共有結合の生成したことを確かめた。また繊維に染着した染料と反応した染料の割合を分光光電法によって測定した。

繊維と共有結合により染色するいわゆる反応性染料の反応基として, β-クロルクロトニルアミノ基を有する二, 三の染料を合成し,絹,ナイロン,ビスコースレーヨンに対する反応性染料としての適用性,色調,堅ロウ度などを調べた。なお既報のクロルアセチルアミノ基,クロルプロピオニルアミノ基を有する反応性染料との比較をおこなった。本染料はアミノ基を有する水溶性アゾ染料とβ-クロルクロトン酸クロリドとの縮合によって合成した。これらの染料を用いて,上述の繊維をアルカリ性あるいは酸性染色後アルカリ処理(リン酸第三ナトリウム)により反応させ,未固着染料はソーピングにより除去した。これらの染料の染色性は非常に良好であり,固着度も一部を除いては既報よりもすぐれていた。色調は黄,だいだい,赤,紫,青色系統である。堅ロウ度も,洗たく,摩擦,日光ともに非常にすぐれていた。染料-繊維間の共有結合生成は既報と同様の方法で確かめた。

5-アリールアゾサリチリデン置換アニリンの金属錯塩(金属はNi(II)およびCu(II))の合成繊維用染料としての適用性を検討するため,若干の錯塩を合成し,アミラン(6-ナイロン)およびビニロンを染色し,その色調,鮮明度,染着性, 堅ロウ度などを調べた。サリチルアルデヒドに数種のアミンを縮合せしめ( 置換基はSO2NH2,NO2,COOH,CF3,Clなど) , これをカップリング成分としてp-ニトロアニリンおよびp - アミノ安息香酸のジアゾ化物とそれぞれカップリングせしめ5-アリールアゾサリチリデン置換アニリン(I)～(VIII)を合成した。つぎにこれらをそれぞれ金属塩と処理して金属錯塩化した(アゾ化合物と金属の比は2:1)。そして分散染色法でアミランおよびビニロンを染色した。染色布の色調はいずれも赤味黄ないしだいだい色であり,鮮明度は一般に高く染着性は特にアミランに対して良好であった。各種堅ロウ度試験結果も一般にすぐれており,日光堅ロウ度5～6級以上,洗たく堅ロウ度4級以上,摩擦堅ロウ度5級のものが多かった。これらの染色結果は既知の1:2型金属錯塩染料の場合と同等であった。

2-メチルイミダゾールに種々の芳香族アミンのジアゾ化物をアルカリ中でカップリングすることによりアゾ染料を合成し, 金属塩改質ポリプロピレン繊維および未改質繊維に染色した。イミダゾール環を含んだアゾ化合物は Fargher と Pyman によって合成されたが, 染料として繊維の染色に用いられなかった。ニッケルおよび亜鉛塩改質繊維は濃色に, 黄味茶, オリーブ, 黄味赤, 茶紫に染色され, 特にニッケル塩改質繊維は耐光性, 洗たく, ドライクリーニングおよびまさつ堅ろう度がすぐれていた。しかし未改質繊維は染色されなかった。亜鉛塩改質繊維はニッケル塩繊維よりも鮮明に染色されたが, 耐光性は非常に劣っていた。このように3種類の繊維はそれぞれ染色物の色調, 堅ろう度および染料の染着性が異なっていた。これらの事実は金属塩改質ポリプロピレン中でそれらの染料が金属とキレートを生成していることを示している。イミダゾール環は塩基性窒素原子を持っているため, それらの染料はカチオン染料としてカシミロンFに染色できる。モノアゾ染料は染着性は劣るが, ジスアゾ染料のなかには染着性がよく, 耐光性およびその他の堅ろう度のすぐれたものがあった。